專利名稱：：一種有機(jī)磷酸鹽成核劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的制備方法，具體涉及取代二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
：取代芳基有機(jī)磷酸金屬鹽廣泛用作聚丙烯樹脂的成核改進(jìn)劑，應(yīng)用于聚丙烯樹脂的改性，其中取代二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽如雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉等，能顯著的改善這些樹脂的加工性能。以上內(nèi)容可參見科技文獻(xiàn)"聚丙烯的高性能化-成核劑"(《化學(xué)工業(yè)》，1999(8)，pll)，"成核劑對聚丙烯性能的影響"(《合成樹脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)。目前，取代芳基有機(jī)磷酸金屬鹽的合成是由取代芳基酚與磷酸化試劑在苯類有機(jī)溶劑中反應(yīng)、水解、成鹽后制得二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽。"PP成核劑的合成及應(yīng)用"(塑料工業(yè)，Vol.27，No.5，29-31，1999)中報(bào)道了PP成核劑甲撐雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉的合成，它是通過2，2'-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)以甲苯為溶劑，與三氯氧磷反應(yīng)，然后水解制備2，2'-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。所得產(chǎn)品在乙醇中重結(jié)晶后，在丙酮和水的混合液中與氫氧化鈉反應(yīng)中和制備出甲撐雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉，產(chǎn)品總收率45%。此工藝缺點(diǎn)是在磷酸化反應(yīng)中采用苯類非極性有機(jī)溶劑，溶解性能差，所制得的成核劑收率較低，使用的溶劑毒性大，價(jià)格高，回收困難。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種有機(jī)磷酸鹽成核劑的制備方法，該方法在磷酸化反應(yīng)中采用鹵代烴做溶劑，能夠降低成本，反應(yīng)容易，收率高；毒性小，利于環(huán)保；不燃燒，操作安全；應(yīng)用本方法所制得的成核劑對于提高樹脂的加工性能效果更顯著。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種有機(jī)磷酸鹽成核劑的制備方法，包括以下步驟第一步，磷酸化反應(yīng)原料為符合下列(I)或(II)式的取代芳基酚中的一種其中R,代表氫原子或dC6的烷基，R2代表氫原子或dC6的烷基，Ri與R2可相同或不相同。磷酸化劑為下列物質(zhì)中的至少一種三氯化磷、三氯氧磷；溶劑為下列鹵代垸烴中的至少一種二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯丙烯、二氯丙烷、氯丁垸、二溴甲烷、三溴甲垸、溴乙烷、1，2-二溴乙垸；先將所述的取代芳基酚原料和三乙胺，加入所述的溶劑中，攪拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的質(zhì)量濃度為10%60%;優(yōu)選10%30%。三乙胺的加入量按摩爾比為，磷酸化劑三乙胺=1:13;在本反應(yīng)中，三乙胺起到了敷酸劑的作用，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。然后在上述所得溶液中加入所述的磷酸化劑，按摩爾比取代芳基酚磷酸化劑=1:12.5，在-25。C至溶劑沸點(diǎn)的溫度下，反應(yīng)136小時(shí)；生成取代二芳基有機(jī)磷酸酰氯；與現(xiàn)有技術(shù)采用的非極性的苯類有機(jī)溶劑相比，本發(fā)明采用鹵代垸烴系列溶劑，其優(yōu)點(diǎn)在于鹵代垸烴溶劑屬于極性溶劑，與反應(yīng)物料的溶解能力強(qiáng)，容易與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，以鹵代垸烴為溶劑合成的有機(jī)磷酸酯能獲得更高的產(chǎn)率，從而使最終產(chǎn)品有機(jī)磷酸鹽的收率得到很大的提高。反應(yīng)效率高，溶劑沸點(diǎn)低，回收容易；并且以鹵代烷烴為溶劑合成的有機(jī)磷酸金屬鹽成核劑對提高樹脂的加工性能效果更顯著。鹵代烴類溶劑能在成核劑的磷酸化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異性能的原因在于氯元素與氫元素在電負(fù)性上有較大的差異，與碳元素相連后，表現(xiàn)出較強(qiáng)的極性，因此，使溶劑分子有很大的偶極矩。其結(jié)果不僅使該溶劑對反應(yīng)物具有優(yōu)異的溶解能力，并且，在很強(qiáng)電負(fù)性的鹵元素的作用下，溶劑分子的碳元素上的正電荷密度增大，對反應(yīng)物磷酸化試劑中的鹵元素的吸引和結(jié)合力增強(qiáng)，導(dǎo)致磷酸化試劑在反應(yīng)進(jìn)行中更容易失去鹵元素，裸露出正電荷的磷元素能夠迅速與另一反應(yīng)物即取代酚中的氧離子結(jié)合，形成磷氧鍵，生成相應(yīng)的磷酸酯。使反應(yīng)快速徹底進(jìn)行，鹵代烴溶劑起到了催化該反應(yīng)的作用，而現(xiàn)有技術(shù)使用的苯系物溶劑只起到了溶解作用。第二步，水解取代二芳基有機(jī)磷酸酰氯，得到取代二芳基有機(jī)磷酸酯；本發(fā)明的水解過程與現(xiàn)有技術(shù)的水解過程相似，產(chǎn)物一樣，只是水解前物料中所含的溶劑不同。水解可以采用不同的方式，可以采用與現(xiàn)有技術(shù)相同或不同的條件。第三步，成鹽反應(yīng)將所述的取代二芳基有機(jī)磷酸酯，加入所述的成鹽溶劑中，再將成鹽劑加入進(jìn)行反應(yīng)；成鹽反應(yīng)采用本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)。得到結(jié)構(gòu)通式如(III)或(IV)式的取代二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Ri代表氫原子或dC6的垸基，R2代表氫原子或QC6的垸基，1^與R2可相同或不相同；M代表下列金屬原子之一鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋁、鋅、鋇、銅；通過上述三步，得到的取代二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽，即為有機(jī)磷酸鹽成核劑產(chǎn)品。在第一步，優(yōu)選原料為下列取代芳基酚中的一種對甲基苯酚、對苯二酚、對乙基苯酚、對叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、對異丙基苯酚、對乙?；被椒?、2-甲基對苯二酚；或者原料為下列取代二芳基雙酚及其衍生物中的一種2，2，-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亞甲基-雙(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基-雙(4-丙基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基-雙(4-丁基-6-叔丁基苯酚)。對于所述的第二步，優(yōu)選先水解再脫溶劑先進(jìn)行水解反應(yīng)在第一步所得物中加入水，按原料中取代芳基酚的質(zhì)量計(jì)，取代芳基酚水=1:140;其中優(yōu)選，取代芳基酚水=1:2040;溫度15X:75"C條件下，攪拌下反應(yīng)0.1小時(shí)6小時(shí)；然后脫溶劑在40'C10(TC蒸餾，蒸出有機(jī)溶劑，析出固體；過濾掉水相，將濾出的固體物水洗至中性；干燥固體物，即得到取代二芳基有機(jī)磷酸酯。如果采用甲苯溶劑，則需要ll(TC的蒸餾溫度，而采用本發(fā)明的溶劑，可以降低蒸餾溫度，節(jié)省能量，并且溶劑回收容易。所述的第三步成鹽反應(yīng)，采用常規(guī)技術(shù)，特別是選擇下列方式成鹽劑為下列堿中的至少一種氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鋇、氫氧化銅；成鹽溶劑是水與下列物質(zhì)中至少一種的混合物丙酮，乙醇，丙醇，甲醇、乙酸乙酯、苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、正己垸、丁醇，其中水的質(zhì)量比例是10%卯％;將所述的取代二芳基有機(jī)磷酸酯，加入所述的成鹽溶劑中，再將成鹽劑加入，在pH:713，溫度16。C100。C條件下進(jìn)行反應(yīng)；所得產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾、過濾、水洗至中性、干燥；得到所述的取代二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽產(chǎn)品。其中蒸餾、過濾、水洗至中性、干燥都是常規(guī)的過程。在第三步，所述的成鹽反應(yīng)中，優(yōu)選成鹽溶劑的加入量按中間產(chǎn)物有機(jī)磷酸酯的質(zhì)量計(jì)有機(jī)磷酸酯成鹽溶劑=1:250。本發(fā)明的有益效果是-本發(fā)明采用以鹵代烷烴為溶劑，毒性小，利于環(huán)保；不燃燒，操作安全，溶劑回收循環(huán)使用容易，降低原料成本，并且可以獲得更高的產(chǎn)率；本發(fā)明制備的取代二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽，作為成核劑，對于提高樹脂的加工性能效果更顯著。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。比較例在反應(yīng)瓶中加入2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，攪拌到固體充分溶解，在室溫條件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完畢后在室溫下反應(yīng)12小時(shí)；然后加水150ml攪拌1.5hr，然后蒸出溶劑，過濾水洗后得固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物用乙醇提純，除去液相，干燥后得白色固體33.0g，即為中間產(chǎn)物2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，該中間產(chǎn)物的收率為68%。然后將該中間產(chǎn)物溶于丙酮和水的混合液中，加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行成鹽中和，蒸出丙酮，得到白色固體產(chǎn)物，過濾后，用去離子水洗滌至pH值為中性，加熱干燥后得產(chǎn)物2，2'-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉25.39克，收率46%。實(shí)施例1:在反應(yīng)瓶中加入2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g、二氯甲烷160ml和三乙胺50ml，攪拌到固體充分溶解，在室溫條件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完畢后在室溫下反應(yīng)12小時(shí)；然后加水150ml攪拌1.5hr，然后蒸出溶劑，過濾水洗后得固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物用乙醇提純，除去液相，干燥后得白色固體48.6g，即為中間產(chǎn)物2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，該中間產(chǎn)物的收率為99.8%。然后將該中間產(chǎn)物溶于丙酮和水的混合液中，加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行成鹽中和，蒸出丙酮，得到白色固體產(chǎn)物，過濾后，用去離子水洗滌至pH值為中性，加熱干燥后得產(chǎn)物2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉49.76克，收率98%。實(shí)施例2:在反應(yīng)瓶中加入2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g，二溴甲垸150ml和三乙胺45ml，攪拌到固體充分溶解，在室溫條件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完畢后在室溫下反應(yīng)12小時(shí)；然后加水150ml攪拌1.5hr，然后蒸出溶劑，過濾水洗后得固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物用乙醇提純，除去液相，干燥后得白色固體48.3g，即為中間產(chǎn)物2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，該中間產(chǎn)物的收率為99.4%。然后將該中間產(chǎn)物溶于丙酮和水的混合液中，加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行成鹽中和，蒸出丙酮，得到白色固體產(chǎn)物，過濾后，用去離子水洗滌至pH值為中性，加熱干燥后得產(chǎn)物2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉46.6g，收率93%。實(shí)施例3:在反應(yīng)瓶中加入2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)42.4g、三氯甲烷170ml和三乙胺52ml，攪拌到固體充分溶解，在室溫條件下慢慢加入三氯氧磷22ml，滴加完畢后在室溫下反應(yīng)12小時(shí)；然后加水150ml攪拌1.5hr，然后蒸出溶劑，過濾水洗后得固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物用乙醇提純，除去液相，干燥后得白色固體49.6g，即為中間產(chǎn)物2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，該中間產(chǎn)物的收率為99%。然后將該中間產(chǎn)物溶于丙酮和水的混合液中，加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行成鹽中和，蒸出丙酮，得到白色固體產(chǎn)物，過濾后，用去離子水洗滌至pH值為中性，加熱干燥后得產(chǎn)物2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉48.22克，收率95.1%。實(shí)施例4:在反應(yīng)瓶中加入2，4-二叔丁基苯酚42.4g、二氯甲垸150ml和三乙胺52ml，攪拌到固體充分溶解，在室溫條件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完畢后在室溫下反應(yīng)12小時(shí)；然后加水150ml攪拌1.5hr，然后蒸出溶劑，過濾水洗后得固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物用乙醇提純，除去液相，干燥后得白色固體48.4g，即為中間產(chǎn)物雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，該中間產(chǎn)物的收率為99.1%。然后將該中間產(chǎn)物溶于丙酮和水的混合液中，加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行成鹽中和，蒸出丙酮，得到白色固體產(chǎn)物，過濾后，用去離子水洗滌至pH值為中性，加熱干燥后得產(chǎn)物雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉49.0克，收率96%。實(shí)施例5，本發(fā)明的成核劑在聚合物加工中的應(yīng)用取聚丙烯(牌號K8303)IOO份重量，分別取實(shí)施例14制得的成核劑0.1份重量，在高速混合器內(nèi)混勻后于TE-34型雙螺桿擠出機(jī)擠出，擠出溫度22(TC，然后經(jīng)注射機(jī)(ST125型)注塑(注塑溫度23(TC)成試樣標(biāo)準(zhǔn)樣條；將不加入成核劑的聚丙烯經(jīng)同樣處理，作為空白試樣。將得到的樣條進(jìn)行彎曲模量測試(按ASTMD790測試標(biāo)準(zhǔn))，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測試(按ASTMD256測試標(biāo)準(zhǔn))和熱變形溫度測試(按ASTMD648測試標(biāo)準(zhǔn))得到的結(jié)果列于表l。表1成核劑在聚合物加工中的應(yīng)用效果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表1可以看出，使用本發(fā)明的實(shí)施例1得到的取代芳基有機(jī)磷酸金屬鹽作為成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量可提高27.7%,缺口抗沖擊強(qiáng)度提高109%;使用本發(fā)明的實(shí)施例2得到的取代芳基有機(jī)磷酸金屬鹽作為成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量提高25.3%，缺口抗沖擊強(qiáng)度提高68.8%,使用本發(fā)明的實(shí)施例3中取代芳基有機(jī)磷酸金屬鹽作為成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量提高25.7%，缺口抗沖擊強(qiáng)度提高97.2%。使用本發(fā)明的實(shí)施例4中取代芳基有機(jī)磷酸金屬鹽作為成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量提高24.4%,缺口抗沖擊強(qiáng)度提高93.3%。相比采用甲苯做溶劑得到的比較例制得的取代芳基有機(jī)磷酸鹽的應(yīng)用效果均有明顯的提高?？梢酝耆珴M足聚合物在應(yīng)用領(lǐng)域提高性能的要求。從表l數(shù)據(jù)可以清楚的看出，使用本發(fā)明的成核劑，可以明顯的改善聚合物的多種加工性能，而且在提高彎曲模量的同時(shí)，抗沖擊強(qiáng)度也有顯者提咼°權(quán)利要求1.一種有機(jī)磷酸鹽成核劑的制備方法；其特征是包括以下步驟第一步，磷酸化反應(yīng)原料為符合下列(I)或(II)式的取代芳基酚中的一種其中R1代表氫原子或C1～C6的烷基，R2代表氫原子或C1～C6的烷基，R1與R2可相同或不相同。磷酸化劑為下列物質(zhì)中的至少一種三氯化磷、三氯氧磷；溶劑為下列鹵代烷烴中的至少一種二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯丙烯、二氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、1，2-二溴乙烷；先將所述的取代芳基酚原料和三乙胺，加入所述的溶劑中，攪拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的質(zhì)量濃度為10％～60％；三乙胺的加入量按摩爾比為，磷酸化劑三乙胺＝11～3；然后在上述所得溶液中加入所述的磷酸化劑，按摩爾比取代芳基酚磷酸化劑＝11～2.5，在-25℃至溶劑沸點(diǎn)的溫度下，反應(yīng)1～36小時(shí)；生成取代二芳基有機(jī)磷酰氯；第二步，水解取代二芳基有機(jī)磷酰氯，得到取代二芳基有機(jī)磷酸酯；第三步，成鹽反應(yīng)將所述的取代二芳基有機(jī)磷酸酯，加入所述的成鹽溶劑中，再將成鹽劑加入進(jìn)行反應(yīng)；得到結(jié)構(gòu)通式如(III)或(IV)式的取代二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽其中R1代表氫原子或C1～C6的烷基，R2代表氫原子或C1～C6的烷基，R1與R2可相同或不相同；M代表下列金屬原子之一鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋁、鋅、鋇、銅；通過上述三步，得到的取代二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽，即為有機(jī)磷酸鹽成核劑產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的制備方法，具體涉及有機(jī)磷酸鹽成核劑的制備方法。包括磷酸化反應(yīng)、水解、成鹽步驟，磷酸化反應(yīng)的溶劑使用鹵代烷烴而不使用苯系物，溶劑價(jià)格低，能夠降低成本，以鹵代烷烴為溶劑合成的有機(jī)磷酸酯能獲得更高的產(chǎn)率，從而使最終產(chǎn)品有機(jī)磷酸鹽的收率得到很大的提高。并且溶劑不使用苯系物，毒性小，不燃燒操作安全，利于環(huán)保，便于回收利用，本發(fā)明制備的取代二芳基有機(jī)磷酸金屬鹽，作為成核劑，對于提高樹脂的加工性能效果更顯著。文檔編號C07F9/09GK101367833SQ20071012038公開日2009年2月18日申請日期2007年8月17日優(yōu)先權(quán)日2007年8月17日發(fā)明者呂靜蘭,浩張,張麗英,徐耀輝,偉李,民顧申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院