專利名稱：：利用反應(yīng)精餾的一段萃取分離裂解碳五餾份的方法利用反應(yīng)精餾的一段萃取分離裂解碳五餾份的方法技木領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種裂解碳五餾份的分離方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種采用反應(yīng)精餾技術(shù)和萃取技術(shù)分離裂解碳五餾份制取聚合級異戊二烯產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
：在石油裂解制乙烯的過程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳五餾分，碳五餾分中富含異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯等雙烯烴。這些雙烯烴化學(xué)性質(zhì)活潑，是重要的化工原料。由于石油烴類裂解原料、裂解深度和分離程度的不同，裂解碳五餾分中雙烯烴含量有所不同，總含量在4060%之間。因此，分離和利用碳五餾分對提高乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益，綜合利用石油資源具有深遠(yuǎn)意義。裂解碳五餾分含有20多種沸點(diǎn)相近、彼此易形成共沸物的組分，從其中分離出綜合利用價值較高的碳五雙烯烴，工藝較為復(fù)雜。碳五餾分含有例如丁炔-2和異戊烯炔等炔烴，這些炔烴含量一般在0.12%范圍內(nèi)，由于它們的化學(xué)性質(zhì)活潑，是碳五雙烯烴產(chǎn)品反應(yīng)和聚合過程的主要有害雜質(zhì)，因此有效地脫除其中的炔烴是裂解碳五餾分分離工藝的重要步驟。為了制取高純度的異戊二烯產(chǎn)品，在現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用兩段萃取精餾方法，現(xiàn)有工業(yè)化的裂解碳五餾分分離方法所使用的萃取溶劑有二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈等。例如在北京化工研究院開發(fā)的碳五分離流程中，首先利用原料預(yù)處理單元對碳五原料進(jìn)行預(yù)處理，脫除其中的碳四等輕組分和大部分炔烴，使環(huán)戊二烯二聚成雙環(huán)戊二烯，在預(yù)脫重塔中脫除間戊二烯等重組分；然后使用DMF作萃取溶劑，在第一萃取單元中脫除裂解碳五餾分中的垸烴和單烯烴，制得化學(xué)級異戊二烯；在第二萃取單元中脫除脫除其中的炔烴和環(huán)戊二烯，炔　烴主要是丁炔-2和異戊烯炔；在另外一個單元中通過精餾生產(chǎn)間戊二烯產(chǎn)品和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品；最后附帶一個溶劑回收單元。很顯然，該分離流程長，設(shè)備多，能耗高，尤其是第二萃取單元存在著諸多問題(1)在這樣的兩段萃取精餾方法中，操作設(shè)備較多，第二萃取單元的能耗很高，需要嚴(yán)格操作，(2)炔烴在某些設(shè)備中濃縮為操作帶來不安全因素，(3)第二萃取單元存在黑渣子堵塞現(xiàn)象，溶劑回收單元有大量的焦質(zhì)，并且難以清理，(4)溶劑消耗量大，增加了生產(chǎn)成本，同時具有環(huán)境污染問題。在溶劑回收單元中采用水共沸精制塔回收溶劑，首先將待再生的溶劑在溶劑再生罐中減壓蒸去焦質(zhì)等重組分，氣相所形成的物流進(jìn)入水共沸精制塔，在該塔中加入水，使水與雙環(huán)戊二烯形成共沸物，共沸沸點(diǎn)為97'C，這樣將雙環(huán)戊二烯與溶劑DMF分開。由于加入水，使溶劑DMF水解生成二甲胺和甲酸，甲酸又促進(jìn)溶劑加速水解，造成溶劑損失并堵塞塔及其管道。為了改進(jìn)上述碳五分離流程，北京化工研究院在中國專利第01136383.5和02131463.2號中提出了一段萃取分離流程，其中采用選擇加氫脫除炔烴，這樣縮短了流程。這種流程盡管省略了第二段萃取單元，降低了能耗和成本，但是增加了選擇加氫單元，對于一些沒有氫氣來源的工廠不是很方便，并且對催化劑的要求比較高，要求催化劑具有較高的選擇性和耐雜質(zhì)性能，所謂的雜質(zhì)包括水、硫、膠質(zhì)等。因此，需要開發(fā)一種更加簡單的裂解碳五餾份的分離方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的流程長、能耗高和選擇加氫單元帶來的復(fù)雜性等問題，提出了一種不需要選擇加氫的一段萃取分離裂解碳五餾份的方法。具體技術(shù)方案如下。本發(fā)明的利用反應(yīng)精餾的一段萃取分離裂解碳五餾份的方法包括以下步驟　(1)裂解碳五原料進(jìn)入預(yù)脫輕塔中部，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從預(yù)脫輕塔塔頂采出包含碳四和炔烴的輕組分，預(yù)脫輕塔塔釜采出的物流進(jìn)入預(yù)脫重塔中部，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從預(yù)脫重塔塔頂采出包含異戊二烯的物流，從預(yù)脫重塔塔釜采出包含間戊二烯的物流；(2)所述包含異戊二烯的物流進(jìn)入萃取塔中部，萃取溶劑從萃取塔上部進(jìn)入，經(jīng)過萃取精餾過程，從萃取塔塔頂采出包含碳五烷烴和單烯烴的抽余液，從塔釜采出的物流進(jìn)入解析塔，經(jīng)解析過程從解析塔塔頂采出以異戊二烯為主的異戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循環(huán)回萃取塔；(3)從解析塔塔頂采出的異戊二烯物流進(jìn)入脫重塔中部，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從脫重塔塔頂采出異戊二烯產(chǎn)品，從脫重塔塔釜采出包含雙環(huán)戊二烯的物流；所述反應(yīng)精餾過程是指在精餾過程中發(fā)生環(huán)戊二烯二聚成雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)。本發(fā)明的分離方法進(jìn)一步包括步驟-(4)脫重塔塔釜采出的物流與預(yù)脫重塔塔釜采出的物流合并，進(jìn)入脫碳五塔，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從脫碳五塔塔頂采出包含碳五烴的物流，從脫碳五塔塔釜采出的物流進(jìn)入雙環(huán)戊二烯精制塔，經(jīng)精餾過程從雙環(huán)戊二烯精制塔塔釜側(cè)線采出雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品，脫碳五塔塔頂采出的包含碳五烴的物流進(jìn)入間戊二烯精制塔，經(jīng)精餾過程從間戊二烯精制塔塔釜側(cè)線采出間戊二烯產(chǎn)品。在本發(fā)明中，對各個精餾塔的理論板數(shù)和具體操作條件沒有特別的限定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的理論板數(shù)和操作條件，可以通過改變理論板數(shù)、進(jìn)料流量和回流比來達(dá)到各個塔的分離目的。對于給定的物流組成，一定壓力下該物流的沸點(diǎn)是確定的，因此可以通過改變壓力來改變溫度，例如塔頂溫度和塔釜溫度等以滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。對于反應(yīng)精餾過程來說，為了有利于環(huán)戊二烯二聚反應(yīng)的發(fā)生，參數(shù)的確定要有利于盡可能地進(jìn)行二聚反應(yīng)，例如選擇較高的回流比、較長的塔內(nèi)停留時間以及有利于二聚反應(yīng)發(fā)生的溫度等。這些參數(shù)的確定對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，是很容易的。優(yōu)選地，但不局限于，所述預(yù)脫輕塔具有80140塊理論板數(shù)，回流比為520，塔頂溫度為4060°C。所述預(yù)脫重塔具有80180塊理論板數(shù)，回流比為1030，塔頂溫度為4060°C。所述脫重塔具有80180塊理論板數(shù)，回流比為1030，塔頂溫度為406(TC。所述脫碳五塔具有40100塊理論板數(shù)，回流比為520,塔頂溫度為4060°C。所述萃取溶劑可以適用的任何溶劑，例如為二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。在本發(fā)明的分離方法中，可以從解析塔塔釜的采出管線上連續(xù)地或間歇地抽出部分需再生的萃取溶劑去再生，再生后的溶劑連續(xù)地或間歇地補(bǔ)充到萃取溶劑中。在本發(fā)明的裂解碳五餾份分離方法中，充分地利用了反應(yīng)精餾的原理，在上述反應(yīng)精餾塔中環(huán)戊二烯發(fā)生二聚反應(yīng)生成雙環(huán)戊二烯，由于雙環(huán)戊二烯的相對揮發(fā)度較小，因而更趨于向塔釜移動，從而達(dá)到利用反應(yīng)促進(jìn)精餾，同時因?yàn)樯傻碾p環(huán)戊二烯不斷地移向塔釜，從而更有利于環(huán)戊二烯二聚反應(yīng)的不斷進(jìn)行，可以有效地避免環(huán)戊二烯與異戊二烯、間戊二烯發(fā)生反應(yīng)生成二聚體，即本領(lǐng)域人員所稱的X3。這樣有利于減少異戊二烯、間戊二烯的損失，提高間戊二烯產(chǎn)品、雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品的質(zhì)量和顏色。然而在現(xiàn)有的釜式或管式二聚反應(yīng)器中，環(huán)戊二烯二聚反應(yīng)生成的雙環(huán)戊二烯不能被及時地移走，在一定溫度和壓力下，環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯趨于達(dá)到化學(xué)平衡，環(huán)戊二烯不能降低到很低的程度，環(huán)戊二烯與異戊二烯、間戊二烯發(fā)生二聚反應(yīng)生成X3，導(dǎo)致異戊二烯、間戊二烯損失，間戊二烯產(chǎn)品和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品的品質(zhì)變差。工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)證實(shí)，X3的生成主要來源于二聚反應(yīng)過程。在本發(fā)明的方法中，充分利用反應(yīng)精餾的作用省略了二聚反應(yīng)器，從而克服了工業(yè)生產(chǎn)存在的弊端。在本發(fā)明的分離流程中，脫重塔利用反應(yīng)精餾使塔頂產(chǎn)品中的環(huán)戊二烯達(dá)到聚合級異戊二烯產(chǎn)品的要求，一般小于1ppm(質(zhì)量)。在預(yù)脫輕塔中將絕大部分炔烴從塔頂采出，以使脫重塔塔頂產(chǎn)品中炔烴含量小于50ppm(質(zhì)量)，炔烴一般是指2-丁炔和異戊烯炔。因此在脫重塔塔頂?shù)玫骄酆霞壆愇於┊a(chǎn)品。從而省略了第二萃取單元。由于脫重塔具有反應(yīng)精餾脫除環(huán)戊二烯的作用，因此對再生的溶劑中的環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯含量沒有要求，可以含有它們。然而在現(xiàn)有的兩段萃取分離裂解碳五餾份流程中，由于再生的溶劑首先循環(huán)補(bǔ)充到第二萃取單元中，利用萃取的方法將異戊二烯中的環(huán)戊二烯脫除小于1ppm(質(zhì)量)，這樣就要求再生的溶劑中環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯含量很低才行，例如分別小于lppm(質(zhì)量)和0.2質(zhì)量％，否則經(jīng)過第二萃取過程產(chǎn)品異戊二烯也不能使環(huán)戊二烯小于1ppm(質(zhì)量)。將本發(fā)明的裂解碳五餾份分離方法與現(xiàn)有的兩段萃取或帶有選擇加氫的一段萃取方法相比，很顯然，本發(fā)明的方法具有流程短，能耗低，建設(shè)和運(yùn)行成本低，產(chǎn)品品質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)。Pf于圖i兌明圖1是表示本發(fā)明的利用反應(yīng)精餾的一段萃取分離裂解碳五餾份的方法的示意圖。符號說明1、預(yù)脫輕塔；2、預(yù)脫重塔；3、萃取塔；4、解析塔；5、脫重塔；6、脫碳五塔；7、間戊二烯精制塔；8、雙環(huán)戊二烯精制塔。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖進(jìn)一步解釋本發(fā)明，本發(fā)明的利用反應(yīng)精餾的一段萃取分離裂解碳五餾份的方法包括以下步驟(1)裂解碳五原料進(jìn)入預(yù)脫輕塔1中部，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從預(yù)脫輕塔1塔頂采出包含碳四和炔烴的輕組分，預(yù)脫輕塔1塔釜采出的物流進(jìn)入預(yù)脫重塔2中部，經(jīng)反應(yīng)精餾過程在預(yù)脫重塔2塔頂采出包含異戊二烯的物流，從預(yù)脫重塔塔釜采出包含間戊二烯的物流；(2)所述包含異戊二烯的物流進(jìn)入萃取塔3中部，萃取溶劑從萃取塔3上部進(jìn)入，經(jīng)過萃取精餾過程，從萃取塔3塔頂采出包含碳五烷烴和單烯烴的抽余液，從塔釜采出的物流進(jìn)入解析塔4，經(jīng)解析過程從解析塔4塔頂采出以異戊二烯為主的異戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循環(huán)回萃取塔3;(3)從解析塔4塔頂采出的異戊二烯物流進(jìn)入脫重塔5中部，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從脫重塔5塔頂采出異戊二烯產(chǎn)品，從脫重塔5塔釜采出包含雙環(huán)戊二烯本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括步驟(4)脫重塔5塔釜采出的物流與預(yù)脫重塔2塔釜采出的物流合并，進(jìn)入脫碳五塔6，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從脫碳五塔6塔頂采出包含碳五烴的物流，從脫碳五塔6塔釜采出的物流進(jìn)入雙環(huán)戊二烯精制塔8，經(jīng)精餾過程從雙環(huán)戊二烯精制塔8塔釜側(cè)線采出雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品，脫碳五塔6塔頂采出的包含碳五烴的物流進(jìn)入間戊二烯精制塔7，經(jīng)精餾過程從間戊二烯精制塔7塔釜側(cè)線采出間戊二烯產(chǎn)品。所述預(yù)脫輕塔1、預(yù)脫重塔2和脫重塔5均為反應(yīng)精餾塔，在這些塔中環(huán)戊二烯二聚生成雙環(huán)戊二烯。所述脫碳五塔6為反應(yīng)精餾塔，在其中環(huán)戊二烯二聚生成雙環(huán)戊二烯。所述萃取溶劑可以適用的任何溶劑，例如為二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。在本發(fā)明中，如果不特別指出，百分比含量均為質(zhì)量百分比含量。實(shí)施例1以某工廠的裂解碳五餾分為原料，利用本發(fā)明的分離方法進(jìn)行裂解碳五餾分分離，原料組成和各操作裝置的進(jìn)出物流組成列于下表中。(1)將裂解碳五原料進(jìn)入預(yù)脫輕塔1中部，所述預(yù)脫輕塔具有iio塊理論板數(shù)，回流比為15，塔頂溫度為45。C，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從預(yù)脫輕塔1塔頂采出包含碳四和炔烴的輕組分，預(yù)脫輕塔1塔釜采出的物流進(jìn)入預(yù)脫重塔2中部，所述預(yù)脫重塔具有160塊理論板數(shù)，回流比為20，塔頂溫度為60°C。，經(jīng)反應(yīng)精餾過程在預(yù)脫重塔2塔頂采出包含異戊二烯的物流，從預(yù)脫重塔塔釜采出包含間戊二烯的物流；(2)所述包含異戊二烯的物流進(jìn)入萃取塔3中部，萃取溶劑從萃取塔3上部進(jìn)入，萃取塔3具有90塊理論板，回流比為3，萃取溶劑從上部進(jìn)入萃取塔3，在本實(shí)施例中溶劑為二甲基甲酰胺，但本發(fā)明不局限于它，溶劑與碳五烴進(jìn)料的進(jìn)料質(zhì)量流量比為5.5，經(jīng)過萃取精餾過程，從萃取塔3塔頂采出包含碳五烷烴和單烯烴的抽余液，從塔釜采出的物流進(jìn)入解析塔4，解析塔具有40塊理論塔板，回流比為1，塔頂溫度為5(TC，經(jīng)解析過程從解析塔4塔頂采出以異戊二烯為主的異戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循環(huán)回萃取塔3;(3)從解析塔4塔頂采出的異戊二烯物流進(jìn)入脫重塔5中部，脫重塔具有160塊理論板數(shù)，回流比為20，塔頂溫度為48'C，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從脫重塔5塔頂采出聚合級異戊二烯產(chǎn)品，從脫重塔5塔釜采出包含雙環(huán)戊二烯的物流。(4)脫重塔5塔釜采出的物流與預(yù)脫重塔2塔釜采出的物流合并，進(jìn)入脫碳五塔6，脫碳五塔具有80塊理論板數(shù)，回流比為15，塔頂溫度為45'C，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從脫碳五塔6塔頂采出包含碳五烴的物流，從脫碳五塔6塔釜采出的物流進(jìn)入雙環(huán)戊二烯精制塔8，經(jīng)精餾過程從雙環(huán)戊二烯精制塔8塔釜側(cè)線釆出雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品，脫碳五塔6塔頂采出的包含碳五烴的物流進(jìn)入間戊二烯精制塔7，經(jīng)精餾過程從間戊二烯精制塔7塔釜側(cè)線采出間戊二烯產(chǎn)品。間戊二烯精制塔和雙環(huán)戊二烯精制塔的板數(shù)和操作參數(shù)與現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)裝置相同。從下面的表可以看出，本發(fā)明的利用反應(yīng)精餾的一段萃取分離裂解碳五餾份的方法可以得到聚合級異戊二烯產(chǎn)品，使分離流程縮短，同時提高了間戊二烯產(chǎn)品和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品的質(zhì)量。表主要裝置的進(jìn)出物料組成(質(zhì)量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>續(xù)表主要裝置的進(jìn)出物料組成(質(zhì)量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種利用反應(yīng)精餾的一段萃取分離裂解碳五餾份的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)裂解碳五原料進(jìn)入預(yù)脫輕塔中部，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從預(yù)脫輕塔塔頂采出包含碳四和炔烴的輕組分，預(yù)脫輕塔塔釜采出的物流進(jìn)入預(yù)脫重塔中部，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從預(yù)脫重塔塔頂采出包含異戊二烯的物流，從預(yù)脫重塔塔釜采出包含間戊二烯的物流；(2)所述包含異戊二烯的物流進(jìn)入萃取塔中部，萃取溶劑從萃取塔上部進(jìn)入，經(jīng)過萃取精餾過程，從萃取塔塔頂采出包含碳五烷烴和單烯烴的抽余液，從塔釜采出的物流進(jìn)入解析塔，經(jīng)解析過程從解析塔塔頂采出以異戊二烯為主的異戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循環(huán)回萃取塔；(3)從解析塔塔頂采出的異戊二烯物流進(jìn)入脫重塔中部，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從脫重塔塔頂采出異戊二烯產(chǎn)品，從脫重塔塔釜采出包含雙環(huán)戊二烯的物流；所述反應(yīng)精餾過程是指在精餾過程中發(fā)生環(huán)戊二烯二聚成雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括步驟(4)脫重塔塔釜采出的物流與預(yù)脫重塔塔釜采出的物流合并，進(jìn)入脫碳五塔，經(jīng)反應(yīng)精餾過程從脫碳五塔塔頂采出包含碳五烴的物流，從脫碳五塔塔釜采出的物流進(jìn)入雙環(huán)戊二烯精制塔，經(jīng)精餾過程從雙環(huán)戊二烯精制塔塔釜側(cè)線采出雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品，脫碳五塔塔頂采出的包含碳五烴的物流進(jìn)入間戊二烯精制塔，經(jīng)精餾過程從間戊二烯精制塔塔釜側(cè)線采出間戊二烯產(chǎn)品。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述預(yù)脫輕塔具有80120塊理論板數(shù)，回流比為520，塔頂溫度為406(TC。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述預(yù)脫重塔具有80180塊理論板數(shù)，回流比為1030，塔頂溫度為4060。C。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述脫重塔具有80180塊理論板數(shù)，回流比為1030，塔頂溫度為406(TC。6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述脫碳五塔具有40100塊理論板數(shù)，回流比為520，塔頂溫度為406(TC。7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萃取溶劑為二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。全文摘要本發(fā)明公開了利用反應(yīng)精餾的一段萃取分離裂解碳五餾份的方法，屬于裂解碳五餾份分離方法，為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的流程長、能耗高和選擇加氫單元帶來的復(fù)雜性等問題，提出了一種不需要選擇加氫的一段萃取分離裂解碳五餾份的方法，包括步驟(1)裂解碳五原料在預(yù)脫輕塔1中分離出碳四和炔烴等輕組分，然后在預(yù)脫重塔2中經(jīng)反應(yīng)精餾過程使環(huán)戊二烯二聚成雙環(huán)戊二烯，并得到包含異戊二烯的物流；(2)包含異戊二烯的物流經(jīng)過萃取塔3和解析塔4，得到異戊二烯物流；(3)異戊二烯物流在脫重塔5中經(jīng)過反應(yīng)精餾過程得到聚合級異戊二烯產(chǎn)品。本發(fā)明的方法具有流程短，能耗低，建設(shè)和運(yùn)行成本低，產(chǎn)品品質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號C07C7/00GK101397232SQ20071012222公開日2009年4月1日申請日期2007年9月24日優(yōu)先權(quán)日2007年9月24日發(fā)明者馮海強(qiáng),偉戴,杜春鵬,田保亮,胡競民申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院