專利名稱：一種精喹禾靈制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種制備除草劑精喹禾靈原藥的方法。
技術(shù)背景精喹禾靈是旱田芽后除草劑，可有效地防除大豆、花生、棉花、馬鈴薯、 綠豆、西瓜、油菜等闊葉作物田禾本科雜草。在現(xiàn)有技術(shù)中，精喹禾靈主要應(yīng)用對苯二酚與2，6-二氯喹喔啉縮合后，再與S(-)-對甲苯磺酰基乳酸乙酯反應(yīng) 制得。該工藝主要存在對苯二酚污水難處理，且精喹禾靈的光學(xué)純度不高的缺 點。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于尋求一種制備高純精喹禾靈的方法，同時避免產(chǎn)生含有 對苯二酚的污水。 ，其主要技術(shù)方案是將對羥基苯甲醛與S(-)-對甲苯磺?；樗嵋阴シ磻?yīng)制得R(+)-2-(對醛基苯氧基)丙酸乙酯，再進(jìn)行催化氧化、水解得R(+)-2-(對羥 基苯氧基)丙酸乙酯，最后與2， 6-二氯喹喔啉縮合制得高純精喹禾靈。 該方法可以用下列反應(yīng)方案來表示 '步驟(1):<formula>formula see original document page 3</formula>步驟(3):<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明的具體實施方案包括如下步驟(1) 在溶劑中加入對羥基苯甲醛、s(-)-對甲苯磺?；樗嵋阴?、無機(jī)堿、加熱回流至反應(yīng)完全，冷卻過濾，減壓蒸出溶劑，加入甲苯和水進(jìn)行水洗，再 經(jīng)過減壓蒸餾得產(chǎn)品R(+)-2-(對醛基苯氧基)丙酸乙酯；(2) 把R(+)-2-(對醛基苯氧基)丙酸乙酯加到溶劑中攪拌溶解，再加入催化劑后滴加氧化劑，加畢，在-定溫度下攪拌反應(yīng)，然后加入水進(jìn)行水解后分層，減壓脫溶得產(chǎn)品R(+)-2-(對羥基苯氧基)丙酸乙酯；(3) 將2，6-二氯喹喔啉溶于溶劑中，然后滴加到回流條件下的有堿存在的 R(+)-2-(對羥基苯氧基)丙酸乙酯溶液中，滴畢，繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)完全，水洗、 脫溶、重結(jié)晶得高純精喹禾靈產(chǎn)品。進(jìn)行木發(fā)明方法步驟(1)時，對羥基苯甲醛與s(-)-對甲苯磺?；樗嵋阴サ哪柋葹閘: 1 2，優(yōu)選l: 1 1.5。步驟(1)中所述的溶劑為DMF、苯、甲苯或乙腈。歩驟(1)中所述的無機(jī)堿為碳酸鈉或碳酸鉀，優(yōu)選碳酸鉀。歩驟(2)中所述的R(+)-2-(對醛基苯氧基)丙酸乙酯與氧化劑的摩爾比為1: 1 2，優(yōu)選1: 1. 3 1. 6。歩驟(2)中所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯或氯苯，優(yōu)選為苯、甲苯。 步驟(2)中所述的氧化劑為過氧酸或雙氧水。過氧酸為過氧乙酸或過氧丙酸，優(yōu)選為過氧乙酸。步驟(2)中所述的催化劑為磷鉬酸、磷鎢酸或硅鎢酸以及類似的雜多酸；步驟(2)中所述的反應(yīng)溫度為20。C 8(TC，優(yōu)選4(TC 6(TC。步驟(3)中所述的R(+)-2-(對羥基苯氧基)丙酸乙酯與2，6-二氯喹喔啉的摩爾比為1 2: 1，優(yōu)選1.1 1.6: 1。 步驟(3)所述的溶劑為苯或甲苯。歩驟(3)所述的堿為碳酸鹽、氫氧化鈉或氫氧化鉀，優(yōu)選為氫氧化鈉。采用本發(fā)明提供的制備方法相對于傳統(tǒng)方法而言，其優(yōu)點在于(1)使用對羥基苯甲醛代替對苯二酚，避免了含對苯二酚污水的產(chǎn)生，從而緩解了含對 苯二酚污水難處理的環(huán)保壓力；(2)所得產(chǎn)品具有較高的光學(xué)純度，可達(dá)到99.9%，從而提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。
具體實施方式
本發(fā)明用如下非限定性實施例迸行說明。 實施例1R (+) -2-(對醛基苯氧基)丙酸乙酯的制備在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的燒瓶中，加入100ml乙腈，然后加入12. 2g (0. lmol)對羥基苯甲醛，40. 8g (0. 15mol) S(-)-對甲苯磺?；樗嵋阴?，25g 無水碳酸鉀，攪拌情況下升溫至回流反應(yīng)5h，冷卻至室溫，過濾后，濾液減壓蒸 出乙腈，加入甲苯和水，分出有機(jī)層，再經(jīng)減壓蒸餾，收集130 14(TC/lmmHg 餾分，得產(chǎn)品21.5g，含量98.3%，收率95.2% (以對羥基苯甲醛計)。實施例2R (+) -2-(對羥基苯氧基)丙酸乙酯的制備在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的燒瓶中，加入80ml甲苯，然后加入22. 2g (0. lmol) R(+)-2-(對醛基苯氧基)丙酸乙酯，0.5g磷鉬酸，室溫攪拌下滴加 35%過氧乙酸32. 5g，加畢，緩慢升溫至5(TC攪拌反應(yīng)2h，加入5g水?dāng)嚢鑜h后， 冷卻至室溫，加入30g水水洗，分層，減壓蒸餾蒸出甲苯得產(chǎn)品21g，含量93. 8%， 收率94. 3%。實施例3R (+) -2-(對羥基苯氧基)丙酸乙酯的制備操作同例2，雙氧水代替過氧乙酸，含量93.2%，收率92.6%。實施例4精喹禾靈的制備在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的燒瓶中，加入50ml甲苯，19.9g(0. lraol) 2， 6-二氯喹喔啉，10g氫氧化鈉，攪拌升溫至回流，然后緩慢滴加29. 4g(0. 14mol) R(+)-2-(對羥基苯氧基)丙酸乙酯的甲苯溶液，滴畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)至反應(yīng)完全， 水洗、脫溶、重結(jié)晶得精喹禾靈產(chǎn)品36. 4g,含量97. 5%， ee》99. 9%，收率95. 1%。
權(quán)利要求
1、一種制備高純精喹禾靈的方法，其特征在于，它包含如下步驟(1)將對羥基苯甲醛與S(-)-對甲苯磺?；樗嵋阴シ磻?yīng)制得R(+)-2-(對醛基苯氧基)丙酸乙酯。(2)在溶劑存在的條件下，將(1)的產(chǎn)物進(jìn)行催化氧化、水解得R(+)-2-(對羥基苯氧基)丙酸乙酯。(3)在溶劑存在的條件下，使用堿作縛酸劑，將(2)的產(chǎn)物與2，6-二氯喹喔啉縮合制得高純精喹禾靈。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于步驟(1)所述的溶劑為DMF、苯、 甲苯或乙腈，縛酸劑為碳酸鈉或碳酸鉀。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)所述對羥基苯甲醛與S(-)-對甲苯磺?；樗嵋阴サ奈镔|(zhì)的量比為1: 1 2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)所述溶劑為苯、甲苯、 二甲苯或氯苯，使用的氧化劑為過氧酸或雙氧水。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)所述催化劑為磷鉬酸、 磷鎢酸或硅鎢酸以及類似的雜多酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于步驟(3)所述的溶劑為苯或甲苯， 所用的堿為碳酸鹽、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(3)所述2，6-二氯喹喔啉與 R(+)-2-(對羥基苯氧基)丙酸乙酯的物質(zhì)的量為1: 1 2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備精喹禾靈的方法，具體地說，涉及以對羥基苯甲醛替代傳統(tǒng)工藝上所用的原料對苯二酚，與S(-)-對甲苯磺?；樗嵋阴シ磻?yīng)制得R(+)-2-(對羥基苯氧基)丙酸乙酯，再與2，6-二氯喹喔啉縮合制得高純精喹禾靈。
文檔編號C07D241/00GK101333194SQ20071012350
公開日2008年12月31日 申請日期2007年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者史慶苓, 吳文雷, 樊其艷, 鄭耀光, 馬韻升 申請人:山東京博控股發(fā)展有限公司