專利名稱：：苯二甲胺類的制備的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及通過氫化笨二甲腈類制備苯二曱胺類。苯二曱胺類是可用作聚酰胺樹脂、固化劑(curingagents)等的原料的化合物，以及用作異氰酸酯樹脂等的中間體的化合物。
背景技術：
：在多相催化劑存在下、在連續(xù)流動反應器內(nèi)，通過苯二曱腈的氫化制備苯二甲胺類已是公知的。例如，在含有鎳-銅-鉬的催化劑存在下液相催化氫化苯二甲腈類已公開于JP53-20969A。在JP53-20969B的實施例中使用固定床連續(xù)流動反應器進行氫化。在另一方法中，將由二甲苯(xylylene)的氨氧化反應獲得的苯二甲腈收集在有機溶劑中，然后，在不分離苯二曱腈類的情況下加入液氨之后，在填充有含有鎳和/或鈷的催化劑的滴流床反應器中，將所收集的苯二曱腈類連續(xù)地氫化成相應的苯二甲胺類(JP2002-10S035A)。在另一方法中，將由間二甲苯的氨氧化反應獲得的異苯二甲腈收集在有機溶劑中，然后，在液氨和烴溶劑的混合溶劑中、在滴流床反應器中(填充有含鎳和/或鈷的催化劑)，將通過蒸餾分離的異苯二甲腈連續(xù)地氫化成相應的間苯二曱胺(JP2003誦26639A)。在另一已知方法中，在多相催化劑的存在下，使用連續(xù)流動反應器將苯二甲腈類氫化成苯二甲胺類，同時將來自連續(xù)流動反應器的部分反應產(chǎn)物溶液循環(huán)至該反應器的入口(下文稱為"循環(huán)法")。在GB852972中，其中教導，循環(huán)氬化產(chǎn)物溶液作為溶劑有益于在含有鈷的催化劑存在下將苯二甲腈類氫化成苯二甲胺類，而且提出了在含鈷-錳的催化劑存在下使用固定床連續(xù)流動反應器制備間苯二曱胺，其中氫化產(chǎn)物溶液被重復用作部分溶劑。在含鈷催化劑存在下將腈類氫化成胺類是已知的，而且GB11433卯公開了通過循環(huán)法在含鈷-錳催化劑存在下制備間苯二曱胺。在另一通過在液氨中、在多相催化劑的存在下氬化苯二甲腈類制備苯二曱胺類的已知方法中，將熔融的苯二甲腈類溶解在作為部分溶劑循環(huán)的氫化產(chǎn)物溶液中，然后進料至固定床連續(xù)流動反應器中用于氫化。其中教導，選擇性增強，并且所用液氨的量可以通過循環(huán)氫化產(chǎn)物溶液而減少(WO2005/026098)。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)法中由于減小的反應速率，反應中間體例如氰基卡胺類有可能仍然不變。氰基節(jié)胺類需要通過分離除去，原因是它會損壞樹脂等的性質(zhì)。然而，從苯二甲胺類中分離氰基節(jié)胺類是困難的，原因是它們的沸點相差小。JP56-2941A中公開了通過酰胺化除去氰基爺胺類。然而，該公開的方法需要復雜的設備，并且減小了從苯二甲腈類至苯二曱胺類的收率。為了解決上述問題，氬化應當盡量完全。然而，為了完成氫化，需要較大的反應器和增加催化劑量，這導致該方法在工業(yè)上不利。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術中的問題，并提供通過使用簡單設備以低成本氬化苯二甲腈類制備苯二曱胺類的循環(huán)法。經(jīng)過深入研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過起始苯二甲腈的兩步驟氫化達到，各步驟都在特定的條件下進行。因此，本發(fā)明涉及通過將起始苯二曱腈在溶劑中進行兩步氫化制備苯二曱胺的方法，其包括(l)氫化步驟l，其中，將l20wt。/。的起始苯二曱腈在含有液氨的溶劑中的溶液加至第一反應區(qū)的入口，在第一反應區(qū)、在多相催化劑的存在下進行氫化，以便將起始苯二甲腈的所有氰基的60~98%轉化成氨基甲基，由此獲得第一氫化產(chǎn)物溶液，(2)氫化步驟2，其中，所述第一氫化產(chǎn)物溶液在笫二反應區(qū)、在多相催化劑的存在下經(jīng)過氫化，獲得第二氫化產(chǎn)物溶液，在該第二氫化產(chǎn)物溶液中氰基芐胺的含量為苯二甲胺的0.2重量％或更低，和(3)將所述第二氫化產(chǎn)物溶液蒸餾以除去所述溶劑，并將由此獲得的粗產(chǎn)物蒸餾，由此荻得純化的苯二曱胺的步驟，條件是從所述第一反應區(qū)排出的所述第一氫化產(chǎn)物溶液的30卯wty。被循環(huán)至所述第一反應區(qū)的所述入口，其余的被導入所述第二反應區(qū)。圖l是用于實施例的設備的示意圖。具體實施例方式苯二曱胺包括三種異構體鄰苯二甲胺、間苯二甲胺和對苯二甲胺。起始苯二甲腈包括鄰苯二甲腈、異苯二甲腈和對苯二甲腈。本發(fā)明的方法優(yōu)選用于通過氫化異苯二曱腈制備間苯二曱胺。苯二曱腈通過烷基苯例如二甲苯的氨氧化反應、二氯苯和氰化氫之間的反應、苯二曱酸和氨之間的反應等而制備，其中烷基苯的氨氧化反應主要用于工業(yè)化生產(chǎn)。例如，二甲苯的氨氧化反應是通過已知方法、在已知催化劑存在下進行的(JP49-45860B、JP49-13141A、JP63-1卯646A、JP5-170724A、JP1-275551A、JP5國170724A和JP9國71561A)。在混合容器中將由上述方法制備的熔融起始苯二曱腈或轉化成固體的起始苯二曱腈溶于含有液氨的溶劑中。將得到的溶液加至氫化步驟l的第一反應區(qū)的入口。溶液中苯二曱腈的濃度優(yōu)選為l20wtn/0，并且更優(yōu)選515wt。/。。在上述范圍內(nèi)，不需要大量的能量回收溶劑，并且氫化的選擇性良好。除了液氨以外，可以組合使用在氫化條件下穩(wěn)定的有機溶劑。該有機溶劑的例子包括芳香族烴類例如甲苯、二甲苯和三甲基苯；醚類例如四氫呋喃和二喝烷；醇類例如甲醇、乙醇和丙醇；以及芳香族單胺類例如千胺和甲基節(jié)胺，以芳香族烴為特別優(yōu)選。在該混合溶劑中的液氨含量優(yōu)選為50wty。或更高。供應到氫化步驟l的第一反應區(qū)入口的氫氣可以含有雜質(zhì)，例如甲烷、氮，它們對氫化呈惰性。過高含量的雜質(zhì)需要高反應壓力，以便確保氫氣分壓足夠進行氫化，這在工業(yè)上不利。因此，氫濃度優(yōu)選為50mol。/o或更高。在氫化步驟l中，氫化是在多相催化劑存在下以循環(huán)方式進行的，優(yōu)選以固定床的形式。該多相催化劑選自已知的催化劑，例如負載型金屬催化劑、非負載型金屬催化劑、阮內(nèi)催化劑和貴金屬催化劑，優(yōu)選顆?；蛐∏蛐螤畹呢撦d型金屬催化劑。所述的金屬優(yōu)選鎳、鈷或鈀。金屬在負載型金屬催化劑中的含量優(yōu)選為1095wtV。，更優(yōu)選為20~80wt%，進一步更優(yōu)選為3070wt。/0。所述的栽體優(yōu)選珪藻土、二氧化硅(silica)、氧化鋁(alumina)、二氧化珪-氧化鋁(silica-alumina)、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦或活性炭。使用的多相催化劑的量優(yōu)選為每小時供給氫化步驟1的起始苯二甲腈的量的1100倍，更優(yōu)選為250倍，進一步更優(yōu)選為520倍，均以重量計。氫化步驟1的反應溫度優(yōu)選為20200TC，更優(yōu)選為30180TC。反應壓力優(yōu)選為l30MPa，更優(yōu)選為320MPa。在氫化步驟l中，起始苯二甲腈中的所有氰基的6098mo1。/。、優(yōu)選75~98mol%、更優(yōu)選8598mol。/o被氬化成氨甲基。如果低于60morZo，后面的第二反應區(qū)的負荷增加，減小氫化步驟2中的苯二曱胺類的選擇性。為了達到高于98%的氫化程度，需要大量的催化劑，這使該過程在工業(yè)上不利。氬化步驟l的氰基的氫化程度(Yt(mol。/。))由下式l確定Yi=100x(2Bi+Ci)/2A(1)其中K是起始苯二甲腈中的所有氰基被氫化成氨甲基的程度；A是每單位時間供應至氬化步驟l的入口的起始苯二曱腈的摩爾量；Bi是每單位時間在氫化步驟l的出口獲得的苯二曱胺的摩爾量；G是每單位時間在氫化步驟l的出口獲得的氰基節(jié)胺的摩爾量。從第一反應區(qū)的出口排出的部分氫化產(chǎn)物溶液被返回到第一反應區(qū)的入口用于循環(huán)，其量優(yōu)選為3090wt。/。，更優(yōu)選為4085wtYo，進一步更優(yōu)選為5080wt。/。，均以從第一反應區(qū)的出口排出的氫化產(chǎn)物溶液的量計。如果低于30wt、，則選擇性低，并且得不到循環(huán)效果。如果高于90wt。/。，則用于循環(huán)的設備變得非常大，增加了設備成本。通過熱交換器等控制循環(huán)的氫化產(chǎn)物溶液的溫度，以調(diào)節(jié)反應溫度。將其余的氫化產(chǎn)物溶液導至氫化步驟2。在氫化步驟2中，該氫化產(chǎn)物溶液在第二反應區(qū)以流動反應方式被氫化，以完成氫化。在工業(yè)生產(chǎn)中，在第一反應區(qū)和第二反應區(qū)中的氫化操作可以在不同的反應塔中進行，或者可以在單個反應塔中連續(xù)地進行，優(yōu)選后一種操作，因為其設備成本低。氬化步驟2中的氬化是在多相催化劑存在下進行的，優(yōu)選以固定床的形式。該多相催化劑選自已知的催化劑，例如負載型金屬催化劑、非負栽型金屬催化劑、阮內(nèi)催化劑和貴金屬催化劑，優(yōu)選顆粒和小球形狀的負載型金屬催化劑。所述的金屬優(yōu)選鎳、鈷或鈀。金屬在負載型金屬催化劑中的含量優(yōu)選為1095wty。，更優(yōu)選為2080wt"/。，進一步更優(yōu)選為3070wt。/。。所述的載體優(yōu)選硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦或活性炭。用于氳化步驟2的催化劑的量優(yōu)選為用于氬化步驟1的催化劑的重量的0.11倍，更優(yōu)選為0.31倍。氫化步驟2的反應溫度優(yōu)選為202001C，并且更優(yōu)選301801C。氫化步驟2的反應溫度優(yōu)選與笫一反應區(qū)的溫度相同或比第一反應區(qū)的溫度高，更優(yōu)選比第一反應區(qū)的溫度高140TC，ine原因是氰基芐胺的量減少至期望的水平或更低。該反應溫度可以有效地通過布置于用于供應反應產(chǎn)物溶液的管道的熱交換器等控制，該管道連接著氫化步驟l的出口和氫化步驟2的第二反應區(qū)的入口。氬化步驟2的反應壓力優(yōu)選為l30MPa，更優(yōu)選w為320MPa。在該氫化步驟2中，可以向第二反應區(qū)的入口供應與用于氫化步驟l的氫具有相同質(zhì)量的新鮮氫。然而，使用氫化步驟l的未反應的氫在工業(yè)上是有利的。在氫化步驟2中，連續(xù)氫化直至在第二氫化產(chǎn)物溶液中的氰基芐胺的量優(yōu)選減少至苯二甲胺的重量的0.2wt。/o或更少，更優(yōu)選減少至苯二曱胺的重量的0.1wt。/?；蚋佟Ｈ绻杌?jié)胺殘留超過苯二曱胺重量的0.2%，要得到好品質(zhì)(sufficientquality)的苯二曱胺是困難的。在氫化步驟2之后，如果需要，可以設從所獲得的產(chǎn)物中除去氰基節(jié)胺的步驟。例如，通過但不限于以下方式除去氰基節(jié)胺將氰基節(jié)胺水合成相對容易通過蒸餾除去的氰基芐酰胺(通過酰胺化除去的步驟)，或者通過除去含有氨的溶劑，然后將氰基芐胺再氫化成苯二甲胺(再氫化步驟)，優(yōu)選再氫化步驟，原因是通過酰胺化除去的步驟使苯二甲胺相對于起始苯二曱腈的收率降低。再氫化步驟的反應溫度優(yōu)選為30150"C，更優(yōu)選為40100TC。如果為301C或更高，可避免氰基節(jié)胺在轉化中過度還原。如果為1501C或更低，可防止苯二甲胺的苯環(huán)明顯地受到氫化和脫氨，還可防止苯二曱胺受熱降解。再氫化步驟的氫分壓優(yōu)選為0.110MPa，更優(yōu)選為0.58MPa。如果為0.1MPa或更高，可避免氰基芐胺在轉化中過度還原。如果為10MPa或更低，可防止苯二曱胺的苯環(huán)被氫化和脫氨。在本發(fā)明的方法中，起始苯二曱腈在氫化步驟1和氫化步驟2中被氫化。此后，蒸餾除去溶劑，并通過蒸餾將所得到的粗產(chǎn)物純化，得到苯二曱胺。在除去溶劑時，氨首先被蒸餾除去，然后，有機溶劑在減壓或常壓下被蒸餾除去。在減壓下、優(yōu)選在l30kPa下，將得到的粗制苯二曱胺蒸餾，得到純化苯二曱胺。參考實施例對本發(fā)明作更詳細的描述。然而，應當指出，本發(fā)明的范圍不限于以下實施例。氣相色譜分析起始原料和樣品溶液用曱醇、二^烷或四氫呋喃稀釋以制備試驗溶液，其除溶劑外含有l(wèi)5wt。/o的組分。通過配備有DB-l柱(Agilent(J&W))的氣相色譜儀6890(Agilent)對試驗溶液進行定性和定量分析。實施例l使用如圖l所示的試驗型設備，其包括用于第一反應區(qū)的反應管A和用于第二反應區(qū)的反應管B。各反應管用SUS制成，內(nèi)徑為25mm。將直徑3mm、長3mm的柱狀鎳/硅藻土催化劑(鎳含量50wt"/。)填充到各反應管中，反應管A的量為120mL，反應管B的量為60mL。在20010、氫氣流中將催化劑還原活化。冷卻后，在壓力下將氫氣導入反應管A和B以及連接反應管的管道。保持壓力恒定在8MPa，在外熱下使反應管A中的催化劑層溫度保持在751C，使反應管B中的催化劑層溫度保持在80x:。然后以13NL/h(NL:標升(normalliter))的流速從反應管A的入口供應氫氣，并從反應管B中排出。在保持氫氣流的同時，從反應管A的入口、以139g/h的速度供應含有l(wèi)重量份起始異苯二甲腈和9重量份液氨的起始溶液。以循環(huán)方式連續(xù)進行氫化，其中，使用循環(huán)泵將從反應管A排出的部分第一氫化產(chǎn)物溶液以417g/h(循環(huán)率"wt。/。)的速率返回至反應管A的入口。在將要進入反應管B之前從由反應管A排出的第一氫化產(chǎn)物溶液中取樣，并通過氣相色譜進行分析。起始異苯二甲腈的轉化率為95.2mo1。/。，間苯二曱胺的選擇率為85.411101%，3-氰基芐胺的選擇率為6.5mo1。/0。此外，起始異苯二曱腈中所有氰基的84.4%被氫化成氨甲基。將其余的來自反應管A出口的第一氫化產(chǎn)物溶液以139g/h的速率與來自反應管A出口的未反應氫氣一起導至反應管B的入口，以連續(xù)地進行氫化。然后，第二氫化產(chǎn)物溶液和未反應的氫氣從反應管B的出口排出。從排出的第二氫化產(chǎn)物溶液取樣，并通過氣相色譜進行分析。以間苯二甲胺的重量為準計算，3-氰基千胺的量為0.046wtn/。。異苯二曱腈的轉化率為99.9mol%或更高，間苯二甲胺的選擇率為91.9mol%，3-氰基芐胺的選擇率為0.0438mol%，均為氫化步驟1和氫化步驟2的總值。從第二氫化產(chǎn)物溶液中蒸出氨后，在減壓下(125TC，6Torr)蒸餾粗制的間苯二甲胺。以氣相色譜法測定，純化的產(chǎn)物含有99.95wt。/o的間苯二曱胺和480ppm重量的3-氰基節(jié)胺。比較例l苯二曱腈的氫化是通過使用由單個反應管(SUS，內(nèi)徑為"-mm)組成的試驗型設備代替圖1所示的設備進行的。將直徑為3mm、長度為3mm的柱狀鎳/硅藻土催化劑(鎳含量50wt。/。)以180mL的量填充到反應管中。在2001C、氫氣流中將催化劑還原活化。冷卻后，在壓力下將氫氣導入反應管。保持壓力恒定在8MPa，在外熱下將催化劑層的溫度保持在sot;。然后，以13NL/h的流速從反應管的入口供應氫氣。在保持氫氣流的同時，從反應管的入口、以139g/h的速度供應含有l(wèi)重量份起始異苯二曱腈和9重量份液氨的起始溶液，連續(xù)進行氫化。通過使用循環(huán)泵將從反應管排出的部分氫化產(chǎn)物溶液以417g/h(循環(huán)率"wt。/o)的速率返回至反應管的入口。氬化后，將氫化產(chǎn)物溶液和未反應的氫氣從反應管的出口排出。從排出的氫化產(chǎn)物溶液取樣，并通過氣相色譜進行分析。以起始異苯二曱腈中的所有氰基為準計算，氰基氫化為氨曱基的程度為90.6%。異苯二曱腈的轉化率為99.911101%或更高，間苯二甲胺的選擇率為89.0mol%，3-氰基爺胺的選擇率為3.10mol%。實施例2使用如圖l所示的試驗型設備，所述設備包括用于第一反應區(qū)的反應管A和用于第二反應區(qū)的反應管B。各反應管用SUS制成，內(nèi)徑為35mm。將直徑為5mm、長為5mm的柱狀鎳/硅藻土催化劑(鎳含量50wt。/。)填充到各反應管中，反應管A的量為240mL，反應管B的量為120mL。在2001C、氫氣流中將催化劑還原活化。冷卻后，在壓力下將氫氣導入反應管A和B以及連接反應管的管道中。保持壓力恒定在8MPa，在外熱下使反應管A中的催化劑層溫度保持在75TC，使反應管B中的催化劑層溫度保持在801C。然后，以24NL/h的流速從反應管A的入口供應氫氣，并從反應管B中排出。在保持氫氣流的同時，從反應管A的入口、以252g/h的速度供應含有1重量份起始異苯二曱腈和9重量份液氨的起始溶液。以循環(huán)方式連續(xù)進行氫化，其中，使用循環(huán)泵，將從反應管A排出的部分第一氫化產(chǎn)物溶液以756g/h(循環(huán)率75wt。/。)的速率返回至反應管A的入口。在將要進入反應管B之前從由反應管A排出的第一氫化產(chǎn)物溶液取樣，并通過氣相色譜法分析。起始異苯二甲腈的轉化率為96.0moP/0，間苯二曱胺的選擇率為S6.0mory。，3-氰基爺胺的選擇率為6.10mo10/0。此外，起始異苯二甲腈中所有氰基的85.5%被氫化成氨曱基。將其余的來自反應管A出口的第一氫化產(chǎn)物溶液以252g/h的速率與來自反應管A的出口的未反應的氫氣一起導至反應管B的入口，以連續(xù)地進行氫化。然后，第二氫化產(chǎn)物溶液和未反應的氫氣從反應管B的出口排出。從排出的笫二氫化產(chǎn)物溶液取樣，并通過氣相色譜法分析。以間苯二曱胺的重量為準計算，3-氰基爺胺的量為0.055纟％。異苯二曱腈的轉化率為99.9mol%或更高，間苯二甲胺的選擇率為92.0mol%，3-氰基芐胺的選擇率為0.0522mol%，均為氫化步驟1和氫化步驟2的總值。從第二氫化產(chǎn)物溶液中蒸出氨后，在減壓下(125TC，6Torr)蒸餾粗制的間苯二甲胺。以氣相色譜法測定，純化的產(chǎn)物含有99.94wt。/o的間苯二甲胺和570ppm重量的3-氰基千胺。比較例2苯二曱腈的氫化是通過使用由單個反應管(SUS，內(nèi)徑為35-mm)組成的試驗型設備代替如圖1所示的設備進行的。將直徑為5mm、長度為5mm的柱狀鎳/硅藻土催化劑(鎳含量50wt。/。)以720mL的量填充到反應管中。在200TC、氫氣流中將該催化劑還原活化。冷卻后，在壓力下將氫氣導入反應管。保持壓力恒定在8MPa，在外熱下將催化劑層的溫度保持在801C。然后，以24NL/h的流速從反應管的入口供應氬氣。在保持氬氣流的同時，從反應管的入口、以252g/h的速度供應含有l(wèi)重量份起始異苯二曱腈和9重量份液氨的起始溶液，以連續(xù)進行氫化。通過使用循環(huán)泵將從反應管排出的部分氫化產(chǎn)物溶液以756g/h(循環(huán)率75wto/。)的速率返回至反應管的入口。氫化后，將氫化產(chǎn)物溶液和未反應的氫氣從反應管的出口排出。從排出的氫化產(chǎn)物溶液取樣，并通過氣相色譜法分析。以起始異苯二曱腈中的全部氰基為準計算，氰基氫化為氨甲基的程度為91.5%。異苯二曱腈的轉化率為99.9moin/o或更高，間苯二曱胺的選擇率為90,7mol%，3-氰基節(jié)胺的選擇率為l.50mol%。實施例3-5和比較例3使用如圖l所示的試驗型設備，其包括用于第一反應區(qū)的反應管A和用于第二反應區(qū)的反應管B。各反應管用SUS制成，內(nèi)徑為12mm。將鎳/硅藻土催化劑(鎳含量50wt。/。)壓碎成均勻大小(uniformsize)(12-22目)，再將其填充到反應管A和反應管B中。在2001C、氫氣流中將催化劑還原活化。冷卻后，在壓力下將氫氣導入反應管A和B以及連接反應管的管道中。保持壓力恒定在SMPa，在外熱下將反應管A和B中的催化劑層溫度保持在給定溫度。各試驗中的反應管的催化劑填充量和溫度如表l所示。以3.0NL/h的流速從反應管A的入口供應氫氣，并從反應管B中排出。在保持氫氣流的同時，從反應管A的入口、以31.Sg/h的速度連續(xù)供應含有1重量份起始異苯二曱腈和9重量份液氨的起始溶液。通過使用循環(huán)泵將從反應管A排出的部分第一氫化產(chǎn)物溶液以94.Sg/h(循環(huán)率75wt。/。)的速率返回至反應管A的入口。將其余的第一氫化產(chǎn)物溶液與來自反應管A的出口的未反應的氫氣一起導至反應管B，以連續(xù)地進行氬化。氫化步驟l的起始異苯二曱腈中的氰基氫化成氨甲基的程度、第二氫化產(chǎn)物溶液中3-氰基芐胺相對于間苯二曱胺的重量的量、以及氫化步驟1和2的異苯二甲腈的總轉化率和各產(chǎn)物的總選擇率(均通過氣相色鐠法測定)如表1所示。從第二氫化產(chǎn)物溶液中蒸除氨后，在減壓下(12STC，6Torr)蒸餾粗制的間苯二曱胺。純化的間苯二甲胺通過氣相色譜法分析的結果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*1:起始異苯二曱腈中的氰基氫化成氨曱基的程度。*2:第二氫化產(chǎn)物溶液中的3-氰基芐胺/間苯二曱胺的重量比。*3:氫化步驟1和氫化步驟2的異苯二甲腈的總轉化率。*4:氫化步驟1和氫化步驟2的總選擇率。實施例6-7使用如圖1所示的試驗型設備，所述設備包括用于第一反應區(qū)的反應管A和用于第二反應區(qū)的反應管B。各反應管用SUS制成，內(nèi)徑為12mm。將鎳/硅藻土催化劑(鎳含量50wtM)壓碎成均勻大小(12-22目)，再將其填充到反應管A和反應管B中。各試驗中的催化劑填充量如表2所示。在200TC、氫氣流中將催化劑還原活化。冷卻后，在壓力下將氫氣導入反應管A和B以及連接反應管的管道中。保持壓力恒定在8MPa，并在外熱下使反應管A中的催化劑層溫度保持在7510，使反應管B中的催化劑層溫度保持在801C。以3.0NL/h的流速從反應管A的入口供應氫氣，并從反應管B中排出。在保持氫氣流的同時，從反應管A的入口、以315g/h(實施例6)或15.8g/h(實施例7)的速度連續(xù)供應含有給定比例的起始異苯二曱腈和液氨的起始溶液。從反應管A排出的部分笫一氫化產(chǎn)物溶液(75wt%)被返回至反應管A的入口。起始溶液的組成如表2所示。將其余的第一氫化產(chǎn)物溶液與來自反應管A的出口的未反應的氫氣一起導至反應管B，連續(xù)地進行氬化。氬化步驟l的起始異苯二甲腈中的氰基氫化成氨曱基的程度、第二氫化產(chǎn)物溶液中的3-氰基芐胺相對于間苯二甲胺的重量的量、以及氫化步驟1和2的異苯二甲腈的總轉化率和各產(chǎn)物的總選擇率(均通過氣相色譜法測定)如表2所示。從第二氫化產(chǎn)物溶液中蒸除氨后，在減壓下(125<0，6Torr)蒸餾粗制的間苯二曱胺。氣相色鐠法分析純化的間苯二曱胺的結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*1:起始異苯二曱腈中的氰基氫化成氨曱基的程度。*2:第二氫化產(chǎn)物溶液中的3-氰基芐胺/間苯二曱胺的重量比。*3:氫化步驟1和氫化步驟2的異苯二曱腈的總轉化率。*4:氫化步驟1和氫化步驟2的總選擇率。實施例8-9使用如圖1所示的試驗型設備，所述設備包括用于笫一反應區(qū)的反應管A和用于第二反應區(qū)的反應管B。各反應管用SUS制成，內(nèi)徑為12mm。將鎳/硅藻土催化劑(鎳含量50wt"/o)壓碎成均勻大小(12~22目)，再將其填充到反應管中，反應管A中的量為30mL，反應管B中的量為15mL。在200TC、氬氣流中將催化劑還原活化。冷卻后，在壓力下將氫氣導入反應管A和B以及連接反應管的管道中。保持壓力恒定在8MPa,并在外熱下使反應管A中的催化劑層溫度保持在751C，使反應管B中的催化劑層溫度保持在80TC。以3.0NL/h的流速從反應管A的入口供應氫氣，并從反應管B中排出。在保持氫氣流的同時，從反應管A的入口、以31.5g/h的速度供應含有1重量份起始異苯二曱腈和9重量份液氨的起始溶液。將從反應管A排出的部分第一氫化產(chǎn)物溶液以15.8g/h(實施例8)或284g/h(實施例9)的速率返回至反應管A的入口。將其余的第一氫化產(chǎn)物溶液與來自反應管A的出口的未反應的氫氣一起導至反應管B，連續(xù)地進行氫化。氫化步驟l的起始異苯二曱腈中的氰基氫化成氨甲基的程度、第二氫化產(chǎn)物溶液中的3-氰基芐胺相對于間苯二甲胺的重量的量、以及氫化步驟l和2的異苯二曱腈的總轉化率和各產(chǎn)物的總選擇率(均通過氣相色譖法測定)如表3所示。從笫二氫化產(chǎn)物溶液中蒸除氨后，在減壓下(125<0，6Torr)蒸餾粗制的間苯二甲胺。氣相色譜法分析純化的間苯二曱胺的結果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>起始異苯二甲腈中的氰基氫化成氨曱基的程度。*2:第二氫化產(chǎn)物溶液中的3-氰基芐胺/間苯二甲胺的重量比。*3:氫化步驟1和氫化步驟2的異苯二甲腈的總轉化率。*4:氫化步驟1和氫化步驟2的總選擇率。實施例IO除了通過外熱保持反應管B中的催化劑層溫度為90TC外，以與實施例2相同的方式進行氫化。第二氫化產(chǎn)物溶液和未反應的氫氣從反應管B的出口排出。從排出的笫二氫化產(chǎn)物溶液取樣并通過氣相色譜法分析。以間苯二甲胺的重量為準計算，3-氰基節(jié)胺的量為0.021wt。/。。異苯二甲腈的轉化率為99.9mol。/?；蚋撸g苯二甲胺的選擇率為92.1mol%，3-氰基節(jié)胺的選擇率為0.0201mol"/。，均為氬化步驟l和氬化步驟2的總值。從第二氫化產(chǎn)物溶液中蒸出氨后，在減壓下(12STC，6Torr)蒸餾粗制的間苯二甲胺。以氣相色譜法測定，純化的產(chǎn)物含有99.98wty。的間苯二曱胺和220ppm重量的3-氰基芐胺。實施例ll除了將起始溶液改變?yōu)閘重量份起始異苯二甲腈、8重量份液氨和1重量份間二曱苯的混合物外，其它以與實施例2相同的方式進行氫化。在將要進入反應管B之前，從由反應管A中排出的第一氫化產(chǎn)物溶液中取樣，并通過氣相色譜法分析。起始異苯二甲腈的轉化率為95.411101%，間苯二甲胺的選擇率為84.5mo10/。，3-氰基節(jié)胺的選擇率為6.20mol%。此外，在氫化步驟l中，起始異苯二曱腈中所有氰基的83.6%被氫化成氨甲基。將第二氫化產(chǎn)物溶液和未反應的氫氣從反應管B的出口排出。從排出的第二氫化產(chǎn)物溶液中取樣，并通過氣相色譜法分析。以間苯二甲胺的重量為準計算，3-氰基芐胺的量為0.0SwtW。異苯二甲腈的轉化率為99.9mol。/?；蚋撸g苯二甲胺的選擇率為卯.611101%，3-氰基千胺的選擇率為0.0530molV。，均為氫化步驟1和氫化步驟2的總值。從第二氫化產(chǎn)物溶液中蒸出氨后，在減壓下(12STC，6Torr)蒸餾粗制間苯二曱胺。以氣相色譜法測定，純化的產(chǎn)物含有99.94wt。/o的間苯二甲胺和5S0卯m重量的3-氰基節(jié)胺。實施例12通過蒸發(fā)將在實施例2中得到的從反應管B的出口排出的第二氫化產(chǎn)物溶液中的氨除去，由此獲得了粗制的苯二曱胺，其中含有92.1wt4/。的間苯二甲胺和520ppm重量的3-氰基爺胺。在內(nèi)徑為35mm的SUS反應管中，填充直徑為5mm、長度為5mm的柱狀鎳/硅藻土催化劑(鎳含量50wt%)50mL。在2001C、氫氣流中將催化劑還原活化。冷卻后，在壓力下將氫氣導入反應管。保持壓力恒定在4MPa，并在外熱下將催化劑層的溫度保持在100TC。然后，從反應管的入口以l.lNL/h的流速供應氬氣。在保持氫氣流的同時，從反應管的入口以25.2g/h的速度供應上述粗制的苯二甲胺，連續(xù)地進行再氬化。將氫化產(chǎn)物溶液和未反應的氫氣從反應管的出口排出。從排出的氫化產(chǎn)物溶液取樣，并通過氣相色譜法分析。間苯二甲胺的濃度為91.7wtn/。，3-氰基芐胺的濃度低于30卯m重量的檢測限。將液氨從所得到的氫化產(chǎn)物溶液中蒸出后，在減壓下(125TC，6Torr)蒸餾粗制的間苯二曱胺。間苯二曱胺的濃度為99.99wte/。，3-氰基芐胺的濃度低于30卯m重量的檢測限。如上所述，在本發(fā)明的方法中，減少所用的含有液氨的溶劑的量，甚至在使用簡單的設備時仍同時保持著高的收率，減少了用于除去溶劑所需的能量。因此，本發(fā)明提供了一種節(jié)省成本的通過氫化苯二曱腈類制備苯二甲胺類的方法。因此本發(fā)明具有重要的工業(yè)價值。權利要求1、通過將起始苯二甲腈在溶劑中進行兩步氫化制備苯二甲胺的方法，其包括(1)氫化步驟1，其中，將1～20wt％的起始苯二甲腈在含有液氨的溶劑中的溶液加至第一反應區(qū)的入口，在第一反應區(qū)、在多相催化劑的存在下進行氫化，以便將起始苯二甲腈的所有氰基的60～98％轉化成氨基甲基，由此獲得第一氫化產(chǎn)物溶液，(2)氫化步驟2，其中，所述第一氫化產(chǎn)物溶液在第二反應區(qū)、在多相催化劑的存在下經(jīng)過氫化，獲得第二氫化產(chǎn)物溶液，其中氰基芐胺相對于苯二甲胺的含量為0.2wt％或更低，和(3)將所述第二氫化產(chǎn)物溶液蒸餾以除去所述溶劑，并將由此獲得的粗產(chǎn)物蒸餾，由此獲得純化的苯二甲胺的步驟，條件是從所述第一反應區(qū)排出的所述第一氫化產(chǎn)物溶液的30～90wt％被循環(huán)至所述第一反應區(qū)的所述入口，其余的被導入所述第二反應區(qū)。2、如權利要求l所述的方法，其中間苯二甲胺是通過異苯二曱腈的氫化制備的。3、如權利要求l所述的方法，其中所述溶劑包括液氨和l50wt。/。的芳香烴。4、如權利要求l所述的方法，其中所述氫化步驟2是在比氫化步驟1的溫度高140。C的溫度下進行的。5、如權利要求l所述的方法，其中所述氫化步驟l和所述的氫化步驟2是在單個反應塔中進行的。6、如權利要求l所述的方法，其進一步包括在除去所述含有液氨的溶劑后，將所述第二氫化產(chǎn)物溶液中的氰基爺胺再氫化的步驟。全文摘要一種通過將起始苯二甲腈在溶劑中進行兩步氫化制備苯二甲胺的方法。該方法的主要步驟為氫化步驟1和氫化步驟2。在氫化步驟1中，將起始苯二甲腈在含有液氨的溶劑中的溶液加至第一反應區(qū)的入口，在第一反應區(qū)、在多相催化劑存在下進行氫化，將起始苯二甲腈中的氰基氫化成氨甲基。將來自第一反應區(qū)的部分氫化產(chǎn)物溶液循環(huán)至第一反應區(qū)的入口，其余的被導入氫化步驟2，在此進一步進行氫化。文檔編號C07C209/48GK101096343SQ20071012627公開日2008年1月2日申請日期2007年6月29日優(yōu)先權日2006年6月29日發(fā)明者中屋憲次,加藤金司,熊野達之,重松隆助申請人:三菱瓦斯化學株式會社