專利名稱：一種肉桂酸乙酯衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一類肉桂酸乙酯衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)末以來，隨著人們對環(huán)境安全認(rèn)識的深入，化工生產(chǎn)對環(huán)境造成的影響受到廣泛 關(guān)注，化工生產(chǎn)工藝綠色化的呼聲越來越高。因此，開發(fā)原料簡單易得，操作簡單，成本低， 污染小甚至沒有污染的綠色化學(xué)生產(chǎn)工藝是必然的選擇。
許多肉桂酸酯都是非常有用的產(chǎn)品。肉桂酸酯類的合成，目前的工業(yè)上生產(chǎn)工藝有兩種
Perkin工藝和Knoevenagel工藝。這兩種工藝都是兩步法工藝第一步，(取代)苯甲醛與醋 酐或者丙二酸反應(yīng)得到(取代)肉桂酸；第二步，在酸性或堿性催化劑作用下，(取代)肉桂 酸肉桂酸與相應(yīng)的脂肪醇或芳香醇酯化得到目標(biāo)肉桂酸酯。Perkin工藝反應(yīng)溫度高，催化劑 用量大，收率低，還產(chǎn)生大量無機(jī)鹽和稀醋酸。Knoevetmgel工藝原料之一的丙二酸價(jià)格較高， 溶劑和催化劑吡啶及哌啶等毒性較強(qiáng)，生產(chǎn)條件差，成本較高。 到目前為止，還沒有低成本的肉桂酸乙酯衍生物綠色合成工藝。
本發(fā)明公開了一種原料價(jià)廉易得，操作簡單，成本低的肉桂酸乙酯衍生物(I)的合成工 藝。它解決了現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)存在的成本與污染相沖突的矛盾。
本發(fā)明的制備方法包括將丙二酸二乙酯在乙醇溶液中與氫氧化鉀作用，生成丙二酸單 乙酯的鉀鹽，再加入冰醋酸生成丙二酸單乙酯，丙二酸單乙酯再和結(jié)構(gòu)式(II)化合物在氨 基酸催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)制得，

發(fā)明內(nèi)容
尸5
R2 <formula>formula see original document page 4</formula>上述結(jié)構(gòu)式中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs各自獨(dú)立地表示-H、 -OH、 -OCH3、 -CI或-N02。 本發(fā)明結(jié)構(gòu)式I化合物優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式I化合物是4一羥基肉桂酸乙酯、3,4—二羥基
肉桂酸乙酯、對甲氧基肉桂酸乙酯、3—甲氧基一4羥基肉桂酸乙酯、3,4 — 二甲氧基肉桂酸乙
酯或3,4，5 —三甲氧基肉桂酸乙酯。
上述制備方法中丙二酸二乙酯與氫氧化鉀的摩爾比優(yōu)選1::1 。 上述制備方法中冰醋酸與氫氧化鉀的摩爾比約0.9:1~1:1 。
上述制備方法中丙二酸二乙酯與結(jié)構(gòu)式(II)化合物的摩爾比為1.0:1.0 2.5丄0。
本發(fā)明制備方法中氨基酸作為催化劑，所述氨基酸可以是甘氨酸和L一脯氨酸，優(yōu)選甘 氨酸。其中氨基酸與結(jié)構(gòu)式(II)化合物的摩爾比優(yōu)選l: 2.5~1: 10。更優(yōu)選1:3 1:5。
本發(fā)明的縮合反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2~12小時(shí)。更優(yōu)選4~8小時(shí)。
上述制備方法制得的式I化合物，優(yōu)選用乙醇重結(jié)晶。
本發(fā)明制備方法適用范圍廣具有活潑取代基(如羥基)的肉桂酸乙酯衍生物都可以用 本發(fā)明工藝生產(chǎn)；并且生產(chǎn)工藝操作簡單，成本低，采用一鍋式串聯(lián)反應(yīng)制備，中間體無需 分離直接用于下一步反應(yīng)，產(chǎn)品收率較高，收率大于40%。
本發(fā)明制備方法生產(chǎn)安全可靠溶劑乙醇無毒，催化劑氨基酸無毒，反應(yīng)條件溫和。
具體實(shí)施例方式
對甲氧基肉桂酸乙酯的制備
1、 制備丙二酸單乙酯鉀鹽在2L三口燒瓶中加入210mL丙二酸二乙酯和600mL無水乙醇； 將86g氫氧化鉀溶于800mL無水乙醇中，常溫下滴加到前述溶液中，lh內(nèi)滴完；繼續(xù)攪 拌2h，然后靜置過夜。
2、 制備丙二酸單乙酯將73mL冰醋酸加入步驟(1)所得溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)約lh。
3、 對甲氧基肉桂酸乙酯粗品的制備將lOOmL茴香醛和12. 5g甘氨酸加入步驟(2)所得溶 液中，升溫至回流(約9(TC一10(rC)反應(yīng)6h;回收絕大部分溶劑乙醇后，加入500roL蒸
實(shí)施例1
餾水并適當(dāng)攪拌，然后于常溫下靜置過夜；過濾，濾餅用蒸餾水洗滌3次得粗品171g。 4、對甲氧基肉桂酸乙酯的精制步驟(3)所得粗品加入適量工業(yè)乙醇重結(jié)晶，過濾，真空 干燥得淡黃色至白色的對甲氧基肉桂酸乙酯153g，收率90%,純度達(dá)98%。
實(shí)施例2
阿魏酸乙酯的制備
1、 制備丙二酸單乙酯鉀鹽在2L三口燒瓶中加入216mL丙二酸二乙酯和700mL無水乙醇； 將90g氫氧化鉀溶于800mL無水乙醇中，常溫下滴加到前述溶液中，lh內(nèi)滴完；繼續(xù)攪 拌2h，然后靜置過夜。
2、 制備丙二酸單乙酯將75mL冰醋酸加入步驟(1)所得溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)約lh。
3、 阿魏酸乙酯粗品的制備將122g香蘭素和12g甘氨酸加入步驟(2)所得溶液中，升溫至 回流反應(yīng)8h;回收絕大部分溶劑乙醇后，加入600mL蒸餾水并適當(dāng)攪拌，然后于常溫下 靜置過夜；過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2次得粗品127g。
4、 阿魏酸乙酯的精制步驟(3)所得粗品加入適量l:l (v:v)乙醇溶液重結(jié)晶，過濾，真 空干燥得微黃色阿魏酸乙酯112g,收率63%,純度97%。
權(quán)利要求
1、結(jié)構(gòu)式(I)化合物的制備方法，包括將丙二酸二乙酯在乙醇溶液中與氫氧化鉀作用， 生成丙二酸單乙酯的鉀鹽，再加入冰醋酸生成丙二酸單乙酯，丙二酸單乙酯再和結(jié)構(gòu)式 (II)化合物在氨基酸催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)制得，其中R卜R2、 R3、 R4、 Rs各自獨(dú)立地表示-H、 -OH、 -OCH3、 -CI或-N02。
2、 權(quán)利要求l的制備方法，其中，結(jié)構(gòu)式I化合物是4一徑基肉桂酸乙酯、3,4—二羥基肉桂 酸乙酯、對甲氧基肉桂酸乙酯、3 —甲氧基一4羥基肉桂酸乙酯、3,4 — 二甲氧基肉桂酸乙 酯或3,4,5—三甲氧基肉桂酸乙酯。
3、 權(quán)利要求l的制備方法，其中丙二酸二乙酯與氫氧化鉀的摩爾比為1:1 1.1:1。
4、 權(quán)利要求l的制備方法，其中冰醋酸與氫氧化鉀的摩爾比約0.9:1 1:1。
5、 權(quán)利要求1的制備方法，其中丙二酸二乙酯與結(jié)構(gòu)式(II)化合物的摩爾比為 1.0:1.0 2.5:1.0。
6、 權(quán)利要求1的制備方法，其中氨基酸是甘氨酸或L一脯氨酸。
7、 權(quán)利要求1的制備方法，其中氨基酸與結(jié)構(gòu)式(II)化合物的摩爾比為1: 2.5~1: 10。
8、 權(quán)利要求l的制備方法，其中縮合反應(yīng)時(shí)間為2 12小時(shí)。
9、 權(quán)利要求l的制備方法，還包括用乙醇重結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一類肉桂酸乙酯衍生物的制備方法。本發(fā)明的制備方法是將丙二酸二乙酯在乙醇溶液中與氫氧化鉀作用，生成丙二酸單乙酯的鉀鹽，再加入冰醋酸生成丙二酸單乙酯，丙二酸單乙酯再和取代肉桂酸在氨基酸催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)制得。本發(fā)明的制備方法原料價(jià)廉易得，操作簡單，成本低。
文檔編號C07C67/00GK101121664SQ200710132230
公開日2008年2月13日 申請日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日
發(fā)明者曾慶友, 許瑞安 申請人:曾慶友;許瑞安