專利名稱：使用親核試劑的含有親電子鍵的聚合物的催化解聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及聚合物的解聚，更特別地涉及使用親核試劑解聚聚合物的有機(jī)催化方法。本發(fā)明可應(yīng)用于多種領(lǐng)域，包括工業(yè)化學(xué)和化學(xué)廢物處理，塑料回收和要求使聚合物降解的簡單和便利方法的制造工藝。

背景技術(shù)：
各種技術(shù)進(jìn)步持續(xù)地帶來許多復(fù)雜的生態(tài)問題。因此，廢物管理和污染防治使二十一世紀(jì)的兩個(gè)非常巨大的挑戰(zhàn)。塑料垃圾勢不可擋的數(shù)量已經(jīng)顯著地造成許多社會(huì)面臨的填埋空間的嚴(yán)重短缺。例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚(氧-1，2-乙二基-氧羰基-1，4-二亞苯基羰基)，PET)是一種廣泛使用的工程熱塑性塑料，用于地毯、衣服、輪胎簾布、蘇打瓶和其他容器、薄膜、汽車領(lǐng)域、電子產(chǎn)品、顯示器等，它單單在2002年就將造成超過10億磅的要填埋廢物。PET世界范圍的生產(chǎn)已經(jīng)是正在以每年10％的年速率增長，和增長量是應(yīng)用在電子和汽車領(lǐng)域，這一速率預(yù)計(jì)將顯著地增加到每年15％。令人關(guān)注的是，前體單體只是石化產(chǎn)品流的大約2％。而且，應(yīng)用有機(jī)溶劑、鹵代溶劑、水、和能量消耗以滿足回收日用品聚合物諸如PET和其他聚酯類的需求的激增已經(jīng)產(chǎn)生了對環(huán)境負(fù)責(zé)的和能量有效的回收工藝的需求。參見Nadkarni(1999)International Fiber Journal14(3)。
已經(jīng)投入巨大的努力以研究對PET回收的戰(zhàn)略，這些努力已經(jīng)產(chǎn)生了三種工業(yè)的選擇方案機(jī)械、化學(xué)和能量回收。能量回收就是簡單地焚燒塑料得到它的卡路里含量。機(jī)械回收是最廣泛的途徑，是將聚合物研磨成粉末，然后與“原始”PET混合。參見Mancini等人(1999)Materials Research 2(1)33-38。許多化學(xué)企業(yè)使用這種方法以每個(gè)工廠大約50,000噸/年的速度回收PET。在歐洲，從2002年起所有的新的包裝材料必須含有15％的回收材料。已經(jīng)證明連續(xù)的回收步驟造成顯著的聚合物降解，接著導(dǎo)致所希望的機(jī)械性能損失。應(yīng)用化學(xué)降解的回收涉及的工藝是將聚合物解聚成起始材料，或至少降解成相對短的低聚物組分。顯然，這一方法是最理想的，但最難以控制， 因?yàn)槌艘笥蓮?qiáng)堿組成的催化劑，或有機(jī)金屬絡(luò)合物如有機(jī)鈦酸酯外還要求升高的溫度和壓力。參見Sako等人(1997)Proc.of the 4thInt′l Symposium on Supercritical Fluids，pp.107-110。這種催化劑的使用導(dǎo)致顯著量的不希望的副產(chǎn)物，和由這些方法加工的材料因此一般不適合醫(yī)用材料或食品包裝，限制了它們的應(yīng)用。而且，進(jìn)行解聚所要求的能量本質(zhì)上消除了可持續(xù)能力的論據(jù)。
所以，現(xiàn)有技術(shù)中需要一種改善的解聚方法。理想地，這樣的方法不會(huì)涉及極端的反應(yīng)條件，金屬催化劑的使用，或?qū)е嘛@著量的有潛在問題的副產(chǎn)物的過程。
發(fā)明的公開內(nèi)容 本發(fā)明涉及現(xiàn)有技術(shù)中上述需求，和本身提供一種使用溫和條件的有效的催化解聚反應(yīng)，其中來自聚合物降解的不希望的副產(chǎn)物的產(chǎn)生被最小化。該反應(yīng)可以在最高80攝氏度的溫度下進(jìn)行，和由于優(yōu)選使用非金屬的催化劑，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，解聚反應(yīng)產(chǎn)物基本上不含金屬污染物。利用許多在其中公開的卡賓催化劑，解聚反應(yīng)可以在最高60攝氏度或甚至30攝氏度或更低的溫度，即室溫下進(jìn)行。
更具體地，在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種將具有一個(gè)含有親電子鍵的主鏈的聚合物解聚的方法，其中該方法包括該聚合物與一種親核試劑和一種催化劑在低于80攝氏度的溫度下接觸。該方法的一個(gè)重要應(yīng)用是對聚酯的解聚，聚酯包括聚酯均聚物(其中所有的親電子鍵都是酯鍵)和聚酯共聚物(其中一部分親電子鍵是酯鍵和其余的親電子鍵不是酯鍵)。
在本發(fā)明的一個(gè)有關(guān)方面，提供一種將具有一個(gè)含有親電子鍵的主鏈的聚合物解聚的方法，其中該方法包括該聚合物與一種親核試劑和一種能夠得到基本上不含金屬污染物的解聚產(chǎn)物的催化劑接觸。該聚合物例如可以是聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、或一種有關(guān)的聚合物，以均聚物或共聚物形式，如上面所示。在此實(shí)施方案中，為了提供基本上不含金屬和含金屬的化合物污染物的反應(yīng)產(chǎn)物，使用的催化劑是一種純的有機(jī)非金屬催化劑。這里優(yōu)選的催化劑是卡賓化合物，它用作親核催化劑，以及卡賓化合物的前體，如將在下面所討論的。如本領(lǐng)域所很好理解的，卡賓是含有二價(jià)碳原子的電中性的化合物，在其價(jià)電子層中只有6個(gè)電子?？ㄙe例如包括環(huán)狀二氨基卡賓、咪唑-2-亞基(例如1，3-二基-咪唑-2-亞基和1，3-二基-4，5-二氫咪唑-2-亞基)、1，2，4-三唑-3-亞基和1，3-噻唑-2-亞基；參見Bourissou等人(2000)Chem.Rev.10039-91。
由于Arduengo(Arduengo等人(1991)J.Am.Chem.Soc.113361；Arduengo et al.(1992)J.Am.Chem.Soc.1145530)對穩(wěn)定的卡賓的合成、分離和表征的原始描述，對它們的化學(xué)反應(yīng)活性的探索已經(jīng)成為一個(gè)大的研究領(lǐng)域。參見例如Arduengo etal.(1999)Acc.Chem.Res.32913；Bourissou et al.(2000)，supra；和Brode(1995)Angew.Chem.Int.Ed.Eng.341021。盡管卡賓現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛地研究和事實(shí)上已經(jīng)被確立為可應(yīng)用于許多的合成重要的反應(yīng)中，但并沒有公開或建議將卡賓作為催化劑用在親核解聚反應(yīng)中，即其中含有親電子鍵的聚合物在卡賓催化劑存在下用親核試劑進(jìn)行解聚。
在此使用的合適催化劑包括雜原子穩(wěn)定化的卡賓或這種卡賓的前體。雜原子穩(wěn)定化的卡賓具有通式(I)的結(jié)構(gòu)
E1和E2獨(dú)立地選自N、NRE、O、P、PRE和S，RE是氫、雜烷基、或雜芳基，x和y獨(dú)立地是0、1或2，和選擇為分別相應(yīng)于E1和E2的價(jià)態(tài)，和其中當(dāng)E1和E2不是O或S時(shí)，E1和E2可以通過連接部分連接，該連接部分提供一個(gè)其中E1和E2作為雜原子引入的雜環(huán)； R1和R2獨(dú)立地選自支化C3-C30烴基、取代的支化C3-C30烴基、含雜原子的支化C4-C30烴基、取代的含雜原子的支化C4-C30烴基、環(huán)狀C5-C30烴基、取代的環(huán)狀C5-C30烴基、含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基和取代的含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基； L1和L2是含有1-6個(gè)間隔原子的連接基，并獨(dú)立地選自雜原子、取代的雜原子、亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基、取代的含雜原子的亞烴基；和 m和n獨(dú)立地是0或1，以使得L1和L2是任選的。
通式(I)的某些卡賓催化劑是新的化合物和在這里本身被要求保護(hù)。這些新卡賓是其中雜原子直接鍵合到E1和/或E2上的那些，和包括僅僅作為例舉的是通式(I)的卡賓，其中E1是NRE和RE是雜烷基或雜芳基，如烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳烷氧基或芳烷硫基部分。
適合作為這里的催化劑的卡賓前體包括具有通式(PI)的結(jié)構(gòu)的三取代的甲烷、具有通式(PII)的結(jié)構(gòu)的金屬加合物和具有通式(PIII)的結(jié)構(gòu)的四取代的烯烴

其中在通式(PI)和(PII)中 E1和E2獨(dú)立地選自N、NRE、O、P、PRE和S，RE是氫、雜烷基或雜芳基，x和y獨(dú)立地是0、1或2，和選擇為分別相應(yīng)于E1和E2的價(jià)態(tài)，和其中當(dāng)E1和E2不是O或S時(shí)，E1和E2可以通過連接部分連接，該連接部分提供一個(gè)其中E1和E2作為雜原子引入的雜環(huán)； R1和R2獨(dú)立地選自支化C3-C30烴基、取代的支化C3-C30烴基、含雜原子的支化C4-C30烴基、取代的含雜原子的支化C4-C30烴基、環(huán)狀C5-C30烴基、取代的環(huán)狀C5-C30烴基、含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基和取代的含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基； L1和L2是含有1-6個(gè)間隔原子的連接基，并獨(dú)立地選自雜原子、取代的雜原子、亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基、取代的含雜原子的亞烴基；和 m和n獨(dú)立地是0或1； R7選自烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基，被至少一個(gè)吸電子的取代基取代； M是金屬； Ln是配體；和 j是鍵合到M上的配體的數(shù)目。
在通式(PIII)的化合物中，取代基如下 E3和E4定義如E1和E2； v和w定義如x和y； R8和R9定義如R1和R2；和 L3和L4定義如L1和L2；和 h和k定義如m和n。
卡賓前體可以是鹽的形式，在該情況下該前體帶正電荷并與陰離子抗衡離子，如鹵離子(I、Br、Cl)、六氟磷酸根陰離子等締合。
這里的新的卡賓前體包括通式(PI)的化合物、其中雜原子直接鍵合到E1和/或E2上的通式(PII)的那些化合物、和其中雜原子直接鍵合到至少E1、E2、E3和E4之一上的通式(PIII)的化合物，和如上所述可以是鹽的形式。
理想地，用于本發(fā)明的解聚反應(yīng)的卡賓催化劑是具有通式(II)的結(jié)構(gòu)的N-雜環(huán)卡賓
其中R1，R2，L1，L2，m和n如上述定義；和 L是亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基，或取代的含雜原子的亞烴基連接基，其中L的相鄰的原子上兩個(gè)或多個(gè)取代基可以連接成另外的環(huán)基。
如上面所引證的，本發(fā)明的一個(gè)重要應(yīng)用是回收聚酯，包括例如是但不限于PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己二酸亞烷基酯和其共聚物、和聚ε-己內(nèi)酯。本發(fā)明的方法提供了將這種聚合物降解成其組分單體和/或相對短的低聚物片段而不需要極端的反應(yīng)條件或金屬催化劑的有效手段。
附圖的簡要描述

圖1示出了PET在過量甲醇存在下使用N-雜環(huán)卡賓催化劑的有機(jī)催化解聚，如實(shí)施例7中所評價(jià)的。
圖2示出了PET在乙二醇存在下使用N-雜環(huán)卡賓催化劑的有機(jī)催化解聚，如實(shí)施例6中所評價(jià)的。
發(fā)明詳述 除非另有說明，本發(fā)明不限于具體的聚合物、卡賓催化劑、親核試劑或解聚條件。這里使用的術(shù)語僅僅是為了描述特定的實(shí)施方案和不用于構(gòu)成限制。
如說明書和權(quán)利要求書中所使用的，單數(shù)形式也包括復(fù)數(shù)的情形，除非上下文有清楚的其他說明。因此，例如提到“聚合物”也包括不同聚合物的組合或混合物以及單種聚合物，提到“催化劑”也包括單個(gè)催化劑以及結(jié)合使用的兩種或多種催化劑，等等。
在本說明書和后面的權(quán)利要求書中，將會(huì)提到許多的術(shù)語，它們應(yīng)定義為具有如下的含義 如這里使用的，表達(dá)“具有通式”或“具有結(jié)構(gòu)”不是用于限定而是以與通常使用的術(shù)語“包含”同樣的方式被使用。
這里使用的術(shù)語“烷基”是指通常但盡管不是必需含有1-約20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-約20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀飽和烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基等。通常，盡管也不是必需的，這里烷基含有1-約12個(gè)碳原子。術(shù)語“低級烷基”指1-6個(gè)碳原子的烷基，和具體術(shù)語“環(huán)烷基”指通常具有4-8，優(yōu)選5-7個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基。術(shù)語“取代烷基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基團(tuán)取代的烷基，和術(shù)語“含雜原子的烷基”和“雜烷基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子代替的烷基。如果沒有另外說明，術(shù)語“烷基”和“低級烷基”分別包括線性、支化、環(huán)狀、未取代、取代和/或含雜原子的烷基和低級烷基。
這里使用的術(shù)語“亞烷基”是指二官能的線性、支化或環(huán)狀烷基，其中烷基如上所定義。
這里使用的術(shù)語“鏈烯基”是指含有至少一個(gè)雙鍵的2-約20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烴基，諸如乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四卡賓基、十六卡賓基、二十卡賓基、二十四卡賓基等。優(yōu)選的鏈烯基這里是含有2-約12個(gè)碳原子。術(shù)語“低級鏈烯基”指2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，和具體術(shù)語“環(huán)鏈烯基”是指優(yōu)選具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)狀鏈烯基。術(shù)語“取代的鏈烯基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基團(tuán)取代的鏈烯基，和術(shù)語“含雜原子的鏈烯基”和“雜鏈烯基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子代替的鏈烯基。如果沒有另外說明，術(shù)語“鏈烯基”和“低級鏈烯基”分別包括線性、支化、環(huán)狀、未取代、取代和/或含雜原子的鏈烯基和低級鏈烯基。
這里使用的術(shù)語“亞鏈烯基”是指二官能的線性、支化或環(huán)狀鏈烯基，其中鏈烯基如上所定義。
這里使用的術(shù)語“烷氧基”是指基團(tuán)-O-烷基，其中“烷基”定義如上，和這里使用的術(shù)語“烷硫基”是指基團(tuán)-S-烷基，其中“烷基”定義如上。
這里使用的術(shù)語“芳基”，除非另有說明，是指含有單個(gè)芳香族環(huán)或稠合在一起、直接連接或間接連接(以使不同的芳香族環(huán)鍵合到共同的基團(tuán)如亞甲基或亞乙基部分上)的多個(gè)芳香族環(huán)的芳香族取代基。優(yōu)選的芳基含有5-20個(gè)碳原子和一個(gè)芳香族環(huán)或2-4個(gè)稠合或連接的芳香族環(huán)，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基等，其中更優(yōu)選的芳基含有1-3個(gè)芳香族環(huán)，和特別優(yōu)選芳基含有1或2個(gè)芳香族環(huán)和5-14個(gè)碳原子?！叭〈蓟笔侵副灰粋€(gè)或多個(gè)取代基團(tuán)取代的芳基部分，和術(shù)語“含雜原子的芳基”和“雜芳基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子代替的芳基。如果沒有另外說明，術(shù)語“芳香族”、“芳基”和“亞芳基”包括雜芳香族、取代的芳香族和取代的雜芳香族物質(zhì)。
術(shù)語“芳氧基”是指基團(tuán)-O-芳基，其中“芳基”定義如上。
術(shù)語“烷芳基”是指具有至少一個(gè)和典型地1-6個(gè)烷基，優(yōu)選1-3個(gè)烷基取代基的芳基，和術(shù)語“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基，其中“芳基”和“烷基”如上所定義。烷芳基例如包括對甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基等。術(shù)語“芳烷基”是指被芳基部分取代的烷基，其中“芳基”和“烷基”如上所定義。
術(shù)語“烷芳氧基”是指基團(tuán)-O-R，其中R為烷芳基，術(shù)語“烷芳硫基”是指基團(tuán)-S-R，其中R是烷芳基，術(shù)語“芳烷氧基”是指基團(tuán)-O-R，其中R是芳烷基，術(shù)語“芳烷硫基”是指基團(tuán)-S-R，其中R是芳烷基。
術(shù)語“鹵代”、“鹵化物”和“鹵素”按通常意義用于指氯、溴、氟或碘取代基。術(shù)語“鹵代烷基”、“鹵代鏈烯基”和“鹵代炔基”分別是指其中基團(tuán)中的至少一個(gè)氫原子已被鹵原子代替的烷基、鏈烯基或炔基。
“烴基”是指含有1-約30個(gè)碳原子，優(yōu)選1-約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-約12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，包括線性、支化、環(huán)狀、飽和和不飽和物質(zhì)，諸如烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基等。術(shù)語“低級烴基”指1-6個(gè)碳原子的烴基，和術(shù)語“亞烴基”是指含有1-約30個(gè)碳原子，優(yōu)選1-約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-約12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基部分，包括線性、支化、環(huán)狀、飽和和不飽和物質(zhì)。術(shù)語“低級亞烴基”指1-6個(gè)碳原子的亞烴基，除非另有說明，術(shù)語“烴基”和“亞烴基”分別解釋為包含取代和/或含雜原子的烴基和亞烴基部分。
在“含雜原子的烷基” (也叫作“雜烷基”)或“含雜原子的芳基” (也叫作“雜芳基”)中的術(shù)語“含雜原子”是指其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被非碳原子，例如氮、氧、硫、磷或硅，典型地氮、氧或硫，代替的分子、鍵或取代基。類似地，術(shù)語“雜烷基”是指含有雜原子的烷基取代基，術(shù)語“雜環(huán)”是指含有雜原子的環(huán)取代基，術(shù)語“雜芳基”和“雜芳香基”分別是指含有雜原子的“芳基”和“芳香族”取代基等。雜烷基的例子包括烷氧基芳基、烷基硫烷基取代的烷基、N-烷基化的氨基烷基等。雜芳基取代基的例子包括吡咯基、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基等，和含雜原子的脂環(huán)族基團(tuán)的例子是吡咯烷基(pyrrolidino)、嗎啉代、哌嗪基、哌啶子基等。應(yīng)當(dāng)注意的是，“雜環(huán)”基團(tuán)或化合物可以是或可以不是芳香族的，和另外“雜環(huán)”如上在術(shù)語“芳基”方面所述可以是單環(huán)的、雙環(huán)的或多環(huán)的。
如在上述的一些定義中所引證的，在“取代烴基”、“取代烷基”、“取代芳基”等中的“取代”是指在烴基、烷基、芳基和其他部分中鍵合到碳(或其他)原子上的至少一個(gè)氫原子被非氫取代基代替。這種取代基的例子包括，而不加限制，官能團(tuán)諸如鹵化物、羥基、硫羥基、C1-C20烷氧基，C5-C20芳氧基，C2-C20酰基(包括C2-C20烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C20芳基羰基(-CO-芳基))，酰氧基(-O-?；?，C2-C20烷氧基?；?-(CO)-O-烷基)，C6-C20芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)，鹵羰基(-CO)-X其中X是鹵)，C2-C20烷基碳酸酯基(-O-(CO)-O烷基)，C6-C20芳基碳酸酯基(-O-(CO)-O-芳基)，羧基(-COOH)，羧酸酯基(-COO-)，氨基甲酰基(-(CO)-NH2)，單-(C1-C20烷基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C20烷基))，二-(C1-C20烷基)-取代的氨基甲?；?(CO)-N(C1-C20烷基)2)，單取代的芳基氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)，硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)，脲基(-NH-(CO)-NH2)，氰基(-C≡N)，氰酸酯基(-O-C≡N)，甲酰基(-(CO)-H)，硫代甲?；?-(CS)-H)，氨基(-NH2)，單和二取代的-(C1-C20烷基)-取代的氨基，單和二-(C5-C20芳基)-取代的氨基，C2-C20烷基酰胺基(-NH-(CO)-烷基，C6-C20芳基酰胺基(-NH-(CO)-芳基)，亞氨基(-CR＝NH其中R＝氫，C1-C20烷基，C5-C20芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基等)，烷基亞氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氫，烷基，芳基，烷芳基)，芳基亞氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氫，烷基，芳基，烷芳基等)，硝基(-NO2)，亞硝基(-NO)，磺基(-SO2-OH)，磺酸酯基(-SO2-O-)，C1-C20烷基硫烷基(-S-烷基；也稱作″烷硫基″)，芳基硫烷基(-S-芳基；也稱作″芳硫基″)，C1-C20烷基亞磺?；?-(SO)-烷基)，C5-C20芳基亞磺?；?-(SO)芳基)，C1-C20烷基磺?；?-SO2-烷基)，C5-C20芳基磺?；?-SO2-芳基)，和硫代羰基(＝S)；和烴基部分C1-C20烷基(優(yōu)選C1-C18烷基，更優(yōu)選C1-C12烷基，最優(yōu)選C1-C6烷基)，C2-C20鏈烯基優(yōu)選C2-C18鏈烯基，更優(yōu)選C2-C12鏈烯基，最優(yōu)選C2-C6鏈烯基)，C2-C20炔基(優(yōu)選C2-C18炔基，更優(yōu)選C2-C12炔基，最優(yōu)選C2-C6炔基)，C5-C20芳基(優(yōu)選C5-C14芳基)，C6-C24烷芳基(優(yōu)選C6-C18烷芳基)，和C6-C24芳烷基(優(yōu)選C6-C18芳烷基)。
此外，如果一個(gè)特殊基團(tuán)允許的話，上述官能團(tuán)可以進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)另外的官能團(tuán)或一個(gè)或多個(gè)烴基部分如上述具體列舉的那些所取代。類似地，上述的烴基部分可以進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或另外的烴基部分如上述具體列舉的那些所取代。
“基本上不含”特殊類型的化合物意思是組合物或產(chǎn)物含有少于10％重量的該化合物，優(yōu)選少于5％重量，更優(yōu)選少于1％重量，和最優(yōu)選少于0.1％重量。例如，這里的解聚反應(yīng)產(chǎn)物是“基本上不含”金屬污染物，包括金屬本身、金屬鹽、金屬絡(luò)合物、金屬合金和有機(jī)金屬化合物。
“任選”意思是隨后描述的事情可以發(fā)生或可以不發(fā)生，使得說明書包括了該事情發(fā)生的情況和不發(fā)生的情況。例如，表達(dá)“任選取代”意思是在一個(gè)給定原子上非氫取代基可以存在或可以不存在，因此說明書包括了其中存在非氫取代基的結(jié)構(gòu)和其中不存在非氫取代基的結(jié)構(gòu)。
因此，本發(fā)明表征了一種將具有一個(gè)含有親電子鍵的主鏈的聚合物解聚的方法。該親電子鍵例如可以是酯鍵(-(CO)-O-)、碳酸酯鍵(-O(CO)-O)-、尿烷鍵(-O(CO)-NH)、取代的尿烷鍵(-O(CO)-NR-，其中R是非氫取代基，如烷基、芳基、烷芳基等)、酰氨鍵(-(CO)-NH-)、取代的酰氨鍵(-(CO)-NR-，其中R如前面所定義)、硫酯鍵(-(CO)-S-)、磺酸酯鍵(-S(O)2-O-)等?？梢允褂糜H核試劑裂去的其他親電子鍵是有機(jī)化學(xué)和聚合物科學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的和/或可以通過參考相關(guān)教科書和文獻(xiàn)找到。進(jìn)行解聚反應(yīng)的聚合物可以是線性或支化的，和可以是均聚物或共聚物，后者包括無規(guī)、嵌段、多嵌段和交替的共聚物，三元共聚物等?？梢詰?yīng)用本發(fā)明的方法解聚的聚合物的例子包括但不限于 聚對苯二甲酸亞烷基酯，如纖維級PET(由單乙二醇和對苯二甲酸制成的均聚物)、瓶級PET(基于單乙二醇、對苯二甲酸和其他共聚單體如間苯二甲酸、環(huán)己烯二甲醇等制成的均聚物)、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸己二醇酯； 聚己二酸亞烷基酯，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸己二醇酯； 聚辛二酸亞烷基酯，如聚辛二酸乙二醇酯； 聚癸二酸亞烷基酯，如聚癸二酸乙二醇酯； 聚ε-己內(nèi)酯和聚β-丙內(nèi)酯； 聚間苯二甲酸亞烷基酯，如聚間苯二甲酸乙二醇酯； 聚2，6-萘二羧酸亞烷基酯，如聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯； 聚磺基-4，4’-二苯甲酸亞烷基酯，如聚磺基-4，4’-二苯甲酸乙二醇酯； 聚對亞苯基亞烷基二羧酸酯，如聚對亞苯基二羧酸乙二醇酯； 聚反式-1，4-環(huán)己烷二基亞烷基二羧酸酯，如聚反式-1，4-環(huán)己烷二基二羧酸乙二醇酯； 聚1，4-環(huán)己烷二亞甲基亞烷基二羧酸酯，如聚1，4-環(huán)己烷二亞甲基二羧酸乙二醇酯； 聚[2.2.2]-雙環(huán)辛烷-1，4-二亞甲基亞烷基二羧酸酯，如聚[2.2.2]-雙環(huán)辛烷-1，4-二亞甲基二羧酸乙二醇酯； 乳酸聚合物和共聚物，如(S)-聚丙交酯、(R，S)-聚丙交酯、聚四甲基乙交酯和聚丙交酯-共-乙交酯；和 雙酚A、3，3’-二甲基雙酚A、3，3’，5，5’-四氯雙酚A、3，3’，5，5’-四甲基雙酚A的聚碳酸酯； 聚酰胺，如聚對亞苯基對苯二甲酰胺(Kevlar)； 聚碳酸亞烷基酯，如聚碳酸丙二醇酯； 聚氨酯，如以商品名Baytec和Bayfil從Bayer corporation購得的那些；和 聚氨酯/聚酯共聚物，如以商品名Baydar從Bayer corporation購得的那些。
聚合物的解聚反應(yīng)如上所述是在親核試劑和催化劑存在下進(jìn)行的。如將會(huì)被本領(lǐng)域技術(shù)人員所意識到的，親核試劑包括一元醇、二醇、多元醇、硫醇、伯胺等，和可以含有單個(gè)親核部分或兩個(gè)或多個(gè)親核部分，例如羥基、硫羥基和/或氨基。親核試劑選擇為相應(yīng)于聚合物主鏈中的特定親電子鍵，使得對親電子鍵的親核攻擊導(dǎo)致鍵的裂去。例如，聚酯可以使用醇，優(yōu)選伯醇，最優(yōu)選C2-C4一元醇，如乙醇、異丙醇和叔丁醇，在聚合物主鏈中的酯鍵處裂解。將會(huì)意識到的是，這種反應(yīng)通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而裂解酯鍵，如將在下面所例證的。
用于解聚反應(yīng)的優(yōu)選催化劑是卡賓和卡賓前體?？ㄙe包括例如二芳基卡賓、環(huán)狀二氨基卡賓、咪唑-2-亞基、1，2，4-三唑-3-亞基、1，3-噻唑-2-亞基、無環(huán)二氨基卡賓、無環(huán)氨基氧基卡賓、無環(huán)氨基硫卡賓、環(huán)狀二硼基卡賓、無環(huán)二硼基卡賓、膦基甲硅烷基卡賓、膦基磷鎓基卡賓、氧硫基三氟甲基卡賓和氧硫基五氟硫卡賓。參見Bourissou等(2000)，上文引用。優(yōu)選的卡賓是雜原子穩(wěn)定化的卡賓和優(yōu)選的卡賓前體是雜原子穩(wěn)定化的卡賓的前體。含氮的卡賓，其中最優(yōu)選N-雜環(huán)卡賓。
在一個(gè)實(shí)施方案中，這里適合作為解聚催化劑的雜原子穩(wěn)定化的卡賓具有通式(I)的結(jié)構(gòu)
其中各種取代基如下 E1和E2獨(dú)立地選自N、NRE、O、P、PRE和S，RE是氫、雜烷基或雜芳基，x和y獨(dú)立地是0、1或2，和選擇為分別相應(yīng)于E1和E2的價(jià)態(tài)。當(dāng)E1和E2不是O或S時(shí)，E1和E2可以通過連接部分連接，該連接部分提供一個(gè)其中E1和E2作為雜原子引入的雜環(huán)。在后一情況下，雜環(huán)可以是脂肪族的或芳香族的，和可以含有取代基和/或雜原子。一般地，這種環(huán)狀基團(tuán)含有5或6個(gè)環(huán)原子。
例如，在通式(I)的代表性化合物中 (1)E1是O或S和x是1； (2)E1是N，x是1，和E1連接于E2； (3)E1是N，x是2，和E1和E2未連接； (4)E1是NRE，x是1，和E1和E2未連接；或 (5)E1是NRE，x是0，和E1連接于E2. R1和R2獨(dú)立地選自支化的C3-C30烴基，取代的支化C3-C30烴基，含雜原子的支化C4-C30烴基，取代的含雜原子的支化C4-C30烴基，環(huán)狀C5-C30烴基，取代的環(huán)狀C5-C30烴基，含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基，和取代的含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基。優(yōu)選地，R1和R2的至少一個(gè)，和優(yōu)R1和R2兩者是相對大體積的基團(tuán)，特別是支化的烷基(包括取代和/或含雜原子的烷基)，芳基(包括取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基)，烷芳基(包括取代和/或含雜原子的芳烷基)和脂環(huán)基。使用這種立體大體積的基團(tuán)以保護(hù)該高度反應(yīng)活性的卡賓中心已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定了單線態(tài)卡賓，后者是這里優(yōu)選的反應(yīng)催化劑。適合作為R1和R2的特別的立體大體積基團(tuán)是任選地取代的和/或含雜原子的C3-C12烷基，叔C4-C12烷基，C5-C12芳基，C6-C18烷芳基，和C5-C12脂環(huán)基，其中C5-C12芳基和C6-C12烷芳基是特別優(yōu)選的。后面的取代基例舉有任選地被1-3個(gè)選自低級烷基、低級烷氧基和鹵素的取代基取代的苯基，和因此包括例如對-甲基苯基、2，6-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基(基)。
L1和L2是含有1-6個(gè)間隔原子的連接基，和獨(dú)立地選自雜原子、取代的雜原子、亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基和取代的含雜原子的亞烴基；m和n獨(dú)立地是0或1，意味著L1和L2的每一個(gè)是任選的。優(yōu)選的L1和L2部分例如包括亞烷基、亞烯基、亞芳基、亞芳烷基，它們的任何一個(gè)可以是含雜原子的和/或被取代的，或L1和/或L2可以是雜原子例如O或S，或取代的雜原子如NH，NR(其中R是烷基、芳基、其他烴基等)，或PR；和 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中E1和E2獨(dú)立地是N或NRE，并且不是連接的，使得卡賓是一個(gè)N-雜非環(huán)卡賓。在另一個(gè)實(shí)施方案中，E1和E2是N，x和y是1，E1和E2通過一個(gè)連接部分連接，使得卡賓是一個(gè)N-雜環(huán)卡賓。這里適合的N-雜環(huán)卡賓包括，而不加限制，具有通式(II)結(jié)構(gòu)的化合物
其中R1，R2，L1，L2，m，和n如上面對于通式(I)的卡賓所定義。在結(jié)構(gòu)式(I I)的卡賓中，L是亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基或取代的含雜原子的亞烴基連接基，其中在L中的相鄰原子上的兩個(gè)或多個(gè)取代基可以連接形成附加的環(huán)狀基團(tuán)。L是亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基或取代的含雜原子的亞烴基連接基，其中在L中的相鄰原子上的兩個(gè)或多個(gè)取代基可以連接形成附加的環(huán)狀基團(tuán)。例如，L可以是-CR3R4-CR5R6-or-CR3＝CR5-，其中R3，R4，R5，和R6獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C12烷基，或其中R3，R4，R5，和R6的任意兩個(gè)可以連接起來形成取代或未取代的、飽和或不飽和環(huán)。
因此，當(dāng)L是-CR3R4-CR5R6-或-CR3＝CR5-時(shí)，卡賓具有通式(III)的結(jié)構(gòu)
其中q是任選的雙鍵，s是0或1，和t是0或1，條件是當(dāng)q存在時(shí)，s和t是0，和當(dāng)q不存在時(shí)，s和t是1。
某些卡賓是新的化合物并在本文中其本身被要求保護(hù)。它們是具有通式(I)的結(jié)構(gòu)的化合物，其中一個(gè)雜原子直接鍵合于E1和/或E2。例如，條件是一個(gè)雜原子直接鍵合于E1，E2，或E1和E2兩者，和其中卡賓可以是鹽的形式(使得它帶正電荷并與帶負(fù)電荷的抗衡離子蒂合)。這些新的卡賓是其中一個(gè)雜原子直接鍵合于E1和/或E2的那些，和包括，僅僅作為舉例，通式(I)的卡賓，其中E1和/或E2是NRE和RE是雜烷基或雜芳基，例如烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基。芳烷氧基或芳烷硫基部分。其他這樣的卡賓是那些其中x和/或y是至少1，和L1和/或L2是雜烷基、雜芳基等，其中L1和/或L2的雜原子分別直接鍵合于E1和/或E2。
這種新型卡賓的代表是通式(I)的化合物，其中E1是NRE，而RE烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、芳烷氧基或取代的芳烷氧基。這種卡賓的優(yōu)選集合是那些其中E2是N，x是0，y是1，和E1和E2通過取代或未取代的低級亞烷基或低級亞烯基鍵連接。這種卡賓的更優(yōu)選集合是那些其中RE是低級烷氧基或單環(huán)芳基取代的低級烷氧基，E1和E2通過-CR3R4-CR5R6-或-CR3＝CR5-部分連接，其中R3，R4，R5和R6獨(dú)立地選自氫、鹵素、和C1-C12烷基，n是1，L2是低級亞烷基，和R2是單環(huán)芳基或取代的單環(huán)芳基。實(shí)施例8-11描述了該基團(tuán)內(nèi)的代表性化合物的合成。
如前面所述，用于本解聚反應(yīng)的合適催化劑還有卡賓的前體，優(yōu)選N-雜環(huán)和N-雜非環(huán)卡賓的前體。在一個(gè)實(shí)施方案中，前體是具有通式(PI)的結(jié)構(gòu)的三取代的甲烷化合物
其中E1，E2，x，y，R1，R2，L1，L2，m，和n如對于結(jié)構(gòu)通式(I)的卡賓所定義，和其中R7選自烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基，并被至少一個(gè)吸電子的取代基如氟、氟烷基(包括全氟烷基)、氯、硝基、?；?acytyl)取代。將會(huì)意識到的是，上述所列不是窮舉的和任何吸電子基團(tuán)可以用作取代基，只要該基團(tuán)不會(huì)引起不想要的催化劑與解聚反應(yīng)混合物的其他組分的相互作用或者不會(huì)以任何方式不利地影響解聚反應(yīng)即可。R7基團(tuán)的具體例子因此包括對-硝基苯基、2，4-二硝基芐基、1，1，2，2-四氟乙基、五氟苯基等。
通式(PI)的催化劑是新型化學(xué)體。這種化合物的代表性合成描述于這里的實(shí)施例13和14。正如可以從那些實(shí)施例推導(dǎo)的是，其中E1和E2是N的通式(PI)的化合物可以由相應(yīng)的二胺和適宜取代的醛合成。
可用作本發(fā)明解聚反應(yīng)中的催化劑的另一種卡賓前體具有通式(PII)的結(jié)構(gòu)
其中E1，E2，x，y，R1，R2，L1，L2，m，和n如對于結(jié)構(gòu)通式(I)的卡賓所定義，M是金屬，例如金、銀、其他主族金屬或過渡金屬，其中Ag，Cu，Ni，Co和Fe是通常優(yōu)選的，Ln是配體，通常為陰離子性或中性配體，可以相同或不同于-E1-[(L1)m-R1]x或-E2-[(L2)n-R2]y。通常，通式(PII)的卡賓前體可以從卡賓鹽和金屬氧化物合成；例如參見實(shí)施例12中詳細(xì)描述的合成。
適合作為這里的解聚催化劑的另一種卡賓前體是具有通式(PIII)的結(jié)構(gòu)的四取代的烯烴
其中E1，E2，x，y，R1，R2，L1，L2，m和n如對于結(jié)構(gòu)通式(I)的卡賓所定義；E3和E4如對于E1和E2所定義；v和w如對于x和y所定義；R8和R9如對于R1和R2所定義；L3和L4如對于L1和L2所定義；h和k如對于m和n所定義。這些烯烴容易由N，N-二芳基和N，N-二烷基-N-雜環(huán)卡賓鹽和強(qiáng)堿，典型地?zé)o機(jī)堿如金屬醇鹽形成。
對于卡賓本身，具有通式(PII)或(PIII)的結(jié)構(gòu)的那些催化劑前體是新的化學(xué)體，其中一個(gè)雜原子直接鍵接″E″部分，即E1，E2，E3和/或E4。優(yōu)選的這種前體是那些其中″E″部分是NRE或連接N原子，和RE內(nèi)的直接鍵合雜原子是氧或硫。
解聚反應(yīng)可以在惰性氣氛下通過將催化有效量的所選催化劑溶解在溶劑中，將聚合物和催化劑溶液結(jié)合，然后加入親核試劑而進(jìn)行。然而，在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將聚合物、親核試劑和催化劑(例如卡賓或卡賓前體)相結(jié)合并溶解在合適的溶劑中，從而解聚反應(yīng)以一步反應(yīng)進(jìn)行。
優(yōu)選地，反應(yīng)混合物被攪拌，和反應(yīng)的進(jìn)程可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測，盡管目視檢查通常就足夠了，透明的反應(yīng)混合物表明聚合物已經(jīng)降解到足以使所有降解產(chǎn)物進(jìn)入溶液的程度?？梢栽诰酆戏磻?yīng)中使用的溶劑的例子包括在解聚反應(yīng)條件下是惰性的有機(jī)、質(zhì)子、或含水溶劑，例如芳族烴、氯化烴、醚、脂肪族烴或其混合物。優(yōu)選的溶劑包括甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、異鏈烷烴(Isopar)、汽油或其混合物。超臨界流體也可以用作溶劑，其中二氧化碳代表了一種這樣的溶劑。反應(yīng)溫度在約0 °-約100℃范圍內(nèi)，典型地最多80℃，優(yōu)選60℃或更低和最優(yōu)30℃或以下，反應(yīng)時(shí)間通常是在約12-24小時(shí)范圍內(nèi)。壓力是從大氣壓到典型地與超臨界流體使用的壓力，其中優(yōu)選的壓力是大氣壓。
應(yīng)理解的是，盡管本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合其優(yōu)選的具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述，前面的描述以及后面跟著的實(shí)施例意圖是加以解釋而不是限定本發(fā)明的范圍。在本發(fā)明范圍內(nèi)的其他方面、優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)對于本發(fā)明所屬的技術(shù)人員來說是顯然的。
實(shí)驗(yàn) 一般性步驟1H和13C NMR譜記錄在Bruke-Avance(400MHz用于1H和100MH用于13C)上。所有NMR譜在CDCl3中記錄。
材料溶劑從Sigma-Aldrich得到并通過蒸餾純化。其他反應(yīng)試劑購買得到或如下合成聚碳酸丙烯酯、聚雙酚A碳酸酯、聚己二酸1，4-丁二酯、1-乙基-3甲基-1-H-咪唑鎓氯化物、乙二醇、丁烷-2，3-二酮單肟、六氟磷酸銨、五氟苯甲醛和基二胺，從Sigma-Aldrich得到；1，3-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基，根據(jù)Arduengo等人(1999)Tetrahedron 5514523的方法合成；N，N-二苯基咪唑啉，氯化物鹽，根據(jù)Wanzlick等人(1961)Angew.Chem.73493和Wanzlick等人(1962)Angew.Chem.74128，和Wanzlick等人(1963)Chem.Ber.963024的方法合成；1，3，5-三芐基-[1，3，5]三嗪烷(triazinane，根據(jù)Arduengo等(1992)J.Am.Chem.Soc.1145530的方法合成如上所引用。
實(shí)施例1 用分離的卡賓解聚聚碳酸丙烯酯((Mw)＝50,000)溶解在甲苯(0.6mL)中的7mg(0.02mmol)1，3-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基，在N2下加入到0.5g聚碳酸丙烯酯在甲苯(10mL)中的攪拌混合物。在室溫下攪拌5分鐘后，2mL甲醇加入到反應(yīng)混合物和溫度升到80℃。繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后在真空下蒸發(fā)溶劑。1H和13C NMR譜顯示存在單個(gè)單體，4-甲基-[1，3]-二氧戊環(huán)-2-酮。然而在GC-MS中有4個(gè)峰。
GC-MS a)m/z(5％)5.099min＝106(42)，103(5)，91(100)，77(8)，65(8)，51(8) b)m/z(5％)5.219min＝106(60)，105(30)，103(8)，91(100)，77(8)，65(5)，51(5) c)m/z(85％)6.750min＝102(15)，87(40)，58(20)，57(100)。主要產(chǎn)物. d)m/z(5％)9.030min＝136(10)，135(100)，134(70)，120(85)，117(8)，103(5)，91(14)，77(10)，65(5). 1H NMR1.4(d，3H)，3.9(t，1H)，4.5(t，1H)，4.8(m，1H). 13C NMR18.96，70.42，73.43，154.88 實(shí)施例2 用分離的卡賓解聚聚雙酚A碳酸酯(Mw＝65,000)溶解在甲苯(1mL)中的7mg(0.02mmol)1，3-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基，在N2下加入到0.5g聚雙酚A碳酸酯在甲苯(10mL)中的攪拌混合物。在室溫下攪拌5分鐘后，2mL甲醇加入到反應(yīng)混合物。溫度升到80℃和繼續(xù)攪拌18小時(shí)，然后在真空下蒸發(fā)溶劑。1H和13C NMR譜顯示存在兩種化合物，鑒定為雙酚A和碳酸4-[1-羥基-苯基)-1-甲基乙基]-苯基酯4-[1-(4-甲氧基-苯基)-1-甲基-乙基]苯基酯。然而，GC-MS表明有4個(gè)峰。
GC-MS a)m/z(5％)5.107min＝106(40)，103(5)，91(100)，77(8)，65(8)，51(8) b)m/z(5％)5.210min＝106(60)，105(30)，103(8)，91(100)，77(8)，65(5)，51(5) c)m/z(60％)14.301min＝228(30)，213(100)，119(15)，91(10).主要產(chǎn)物 d)m/z(30％)16.016min＝495(30)，333(10)，319(20)，299(5)，281(5)，259(25)，239(38)，197(40)，181(12)，151(12)，135(100)，119(10)，91(10). 1H NMR1.6-1.8(m)，2，4(s)，3.96(s)，6.7 6.8(t)，7.07.3(m). 實(shí)施例3 用分離的卡賓解聚聚己二酸1，4-丁二酯(Mw＝12,000)溶解在甲苯(1mL)中的0.006g(0.02mmol)1，3-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基，在N2下加入到1.0g聚己二酸1，4-丁二酯在甲苯(10mL)中的攪拌混合物。在室溫下攪拌5分鐘后，2mL甲醇加入到反應(yīng)混合物。溫度升到80℃和繼續(xù)攪拌6小時(shí)，然后在真空下蒸發(fā)溶劑。1H和13C NMR譜顯示存在單個(gè)產(chǎn)物，而GC-MS顯示有兩種產(chǎn)物。
GC-MS a)m/z(95％)5.099min＝143(80)，142(20)，115(20)，114(100)，111(70)，101(65)，87(12)，83(25)，82(12)，74(36)，73(26)，69(10)，59(72)，55(60).主要產(chǎn)物. b)m/z(5％)12.199min＝201(4)，161(6)，143(100)，129(32)，116(12)，115(25)，111(70)，101(12)，87(10)，83(15)，73(34)，71(12)，59(14)，55(42). 1H NMR1.67(m)，2.32(s)，4.08(s). 13C NMR24.26，25.18，33.74，63.75，173.23 實(shí)施例4 用現(xiàn)場的卡賓解聚聚碳酸丙烯酯(Mw＝50,000)向7mg(0.047mmol)of 1-乙基-3-甲基-1-H-咪唑鎓氯化物在四氫呋喃(THF)中的混合物中在N2下加入4mg(0.038mmol)叔丁醇鉀(t-BOK)。30分鐘攪拌后，0.1mL反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到裝有在10mL的THF中的0.5g聚碳酸丙烯酯的燒瓶中。反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入2mL甲醇。在室溫繼續(xù)攪拌3小時(shí)。除去溶劑，1H和13C NMR譜顯示存在單個(gè)產(chǎn)物，4-甲基-[1，3]-二氧戊環(huán)-2-酮。然而，在除去溶劑前，粗反應(yīng)產(chǎn)物的GC-MS顯示有6種不同的化合物。
GC-MS a)m/z(15％)6.268min＝119(4)，90(100)，75(4)，59(25). b)m/z(5％)6.451min＝104(40)，103(30)，90(5)，77(5)，59(100)，58(10)，57(10). c)m/z(70％)6.879min＝102(10)，87(25)，58(14)，57(100).主要產(chǎn)物. d)m/z(1％)7.565min＝103(40)，89(5)，59(100)，58(5)，57(8). e)m/z(4％)8.502min＝207(14)，133(10)，103(35)，90(10)，89(10)，59(100)，58(12)，57(14). f)m/z(5％)8.936min＝148(8)，118(8)，117(15)，103(20)，77(60)，72(8)，59(100)，58(5)，57(5). 1H NMR1.4(d，3H)，3.9(t，1H)，4.5(t，1H)，4.8(m，1H). 13C NMR18.96，70.42，73.43，154.88 實(shí)施例5 用現(xiàn)場的卡賓解聚聚雙酚A碳酸酯(Mw＝65,000)向7mg(0.047mmol)of 1-乙基-3-甲基-1-H-咪唑鎓氯化物在THF(1mL)中的混合物中在N2下加入4mg(0.038mmol)t-BOK。30分鐘攪拌后，0.1mL反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到裝有在10mL的THF中的0.5g聚雙酚A碳酸酯的燒瓶中。反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入2mL甲醇。在室溫繼續(xù)攪拌3小時(shí)。真空下除去溶劑，1H、13C NMR和GC-MS譜顯示單體和低聚物的混合物，其中主要產(chǎn)物是雙酚A。
GC-MS a)m/z(10％)12.754min＝212(30)，198(20)，197(100)，182(10)，181(10)，179(10)，178(10)，165(8)，152(8)，135(10)，119(12)，103(15)，91(12)，77(10)，65(5). b)m/z(5％)13.674min＝282(5)，281(10)，255(8)，229(10)，228(40)，214(20)，213(100)，208(30)，197(30)，191(5)，181(5)，179(5)，165(10)，152(8)，135(25)，134(25)，133(5)，120(5)，119(50)，115(10)，103(10)，99(5)，97(5)，96(5)，91(30)，79(5)，77(10)，65(8). c)m/z(35％)14.286min＝228(34)，214(20)，213(100)，197(5)，165(5)，135(5)，119(20)，107(5)，91(10)，77(5)，65(5).主要產(chǎn)物 d)m/z(35％)15.189min＝286(20)，272(15)，271(100)，227(5)，212(5)，197(3)，183(2)，169(3)，133(3)，119(5). e)m/z(10％)15.983min＝344(20)，330(20)，329(100)，285(5)，269(3)，226(3)，211(2)，183(3)，165(3)，153(2)，133(6)，121(2)，91(2)，77(1)，59(3). 實(shí)施例6
根據(jù)上述流程解聚PET20mg t-BOK和45mg N，N-二苯基咪唑啉氯化物鹽與2mL THF一起放入小瓶中和攪拌15分鐘。乙二醇(2.3g)和PET(0.25g)(由Aldrich得到的顆粒溶解在CHCl3和三氟乙酸中，用甲醇沉淀形成白色粉末)合并形PET漿液。催化劑與另外大約5mL THF加入漿液。2小時(shí)后，溶液變得更加透明，表明解聚混合物的組分已溶解。混合物攪拌過夜，第二天得到完全透明的溶液。除去THF，得到225mg的白色固體。1H NMR 13C NMR，和GC-MS都與對苯二甲酸雙(羥基亞乙基)酯一致。
實(shí)施例7
根據(jù)上述流程解聚PET25mg 1，3-二甲基咪唑碘化物鹽和11mg t-BOK放入帶有2mL THF的小瓶中和攪拌15分鐘。甲醇(3.11g)和PET(308mg，如實(shí)施例6中)與5mL的THF合并形成不容性混合物。催化劑混合物過濾到PET/甲醇混合物中。1小時(shí)后，透明度有可注意到的提高。14小時(shí)后，溶液完全均勻和透明。溶劑通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去，得到白色結(jié)晶產(chǎn)物(250mg)。1H NMR表明完全轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸二甲基酯。
實(shí)施例6和7可以通過參考用于制備PET和由其得到的可能解聚產(chǎn)物的合成路線而更好地理解。在每一實(shí)施例中得到的PET通過由對苯二甲酸二甲酯(DMT)和過量乙二醇(EO)在金屬烷醇鹽或鈣、鋅、錳、鈦等的乙酸鹽存在下的兩步酯交換工藝的合成而制備。第一步產(chǎn)生對苯二甲酸雙(羥基亞乙基)酯(BHET)，除去了甲醇和過量的EO。BHET通常在酯交換催化劑存在下被加熱，產(chǎn)生高的聚合物。該方法一般在脫氣的擠出機(jī)中完成，以除去縮聚物(EO)和從低粘度前體產(chǎn)生所需的熱成型物體。反應(yīng)根據(jù)下列流程進(jìn)行
對于化學(xué)循環(huán)的不同選擇是再生基礎(chǔ)單體(DMT和EG)、PET酵解回到BHET、PET用丙二醇分解和降解產(chǎn)物與馬來酸酐反應(yīng)形成用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的“不飽和聚酯”，和用二醇分解，然后與二羧酸反應(yīng)以生產(chǎn)用于聚氨酯泡沫和彈性體的多元醇。
在實(shí)施例7中，PET粉末在THF/甲醇溶劑混合物中漿化。加入現(xiàn)場生成的N-雜環(huán)卡賓(3-5mol％)，并在大約3小時(shí)內(nèi)PET溶解。對分解產(chǎn)物的分析表明PET定量消耗和經(jīng)酯交換反應(yīng)而解聚成EO和DMT。DMT容易通過重結(jié)晶而回收，而EO可通過蒸餾回收(圖1)。另外，和如實(shí)施例6所確定的，如EO作為醇(～50-200mol％過量)用在THF漿液中的話，解聚產(chǎn)物是BHET，它是最希望的和可以通過常規(guī)方法直接循環(huán)到PET(圖2)。N-雜環(huán)卡賓催化劑平臺(tái)是非常強(qiáng)大的，因?yàn)槿〈谋拘詫τ诖呋瘎┓€(wěn)定性和針對不同基底的活性有顯著的影響。
實(shí)施例6和7的PET解聚反應(yīng)通過如下示意圖說明。

下列實(shí)施例8-11描述了新型卡賓前體的合成，如下列流程所示
實(shí)施例8 3-芐基-1-甲氧基-4，5-二甲基咪唑鎓碘化物(2)甲基碘(0.5mL，7.8mmol)經(jīng)注射器加入咪唑-N-氧化物1(1.0g，4.9mmol)在約20mL CHCl3中的溶液(化合物1從1，3，5三芐基-[1，3，5]三嗪烷和丁烷-2，3-二酮單肟使用Arduengo等人(1992)的方法制備，如上所述)。所得混合物在室溫下攪拌過夜。在真空中除去揮發(fā)物得到收率不確定的合適純度的稠黃油。1H-NMR(δ，CDCl3)10.32(s，1H，N-CH-N)；7.39(m，5H，C6H5)；5.56(s，2H，NCH2)；4.38(s，3H，OCH3)；2.27(s，3H，CH3)；2.20(s，3H，CH3). 實(shí)施例9 3-芐基-1-甲氧基-4，5-二甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽(3)粗碘化物2吸收到去離子(DI)水中，它將產(chǎn)物與少量的暗色不溶性殘余物分離。該水溶液潷析到第二個(gè)燒瓶中并分批加入六氟磷酸銨(950mg，約5.8mmol)在10mL去離子水中的溶液。添加期間油分離，和上清液潷析出來。將油冷(0℃)碾碎，和隨后在甲醇中重結(jié)晶。收率1.3g(73％from 1).1H-NMR(δ，CDCl3)8.67(s，1H，N-CH-N)；7.39(m，3H，C6H5)；7.29(d，2H，C6H5)；5.24(s，2H，NCH2)；4.21(s，3H，OCH3)；2.27(s，3H，CH3)；2.17(s，3H，CH3). 實(shí)施例10 1-芐氧基-3-芐基-4，5-二甲基咪唑鎓溴化物(4)芐基溴(1.2mL，約10mmol)經(jīng)注射器加入化合物1(1.0g，5.0mmol)在干苯中的回流懸浮液。暗橙色油在回流6小時(shí)后分離出來，冷卻到室溫。潷析上清液和剩余的油在真空下干燥過夜，使得產(chǎn)物固化。固體物在戊烷中碾碎，過濾和在真空下干燥。收率1.34g(63％).1H-NMR(δ，CDCl3)11.04(s，1H，N-CH-N)；7.6-7.2(ov.m，10H，2×C6H5)；5.59，5.58(s+s，N-CH2，O-CH2)；2.09，1.94(s，3H，CH3，CH3).13C-NMR(δ，CDCl3)132.8(OCH2-iC6H5)；132.5(NCN)；131.5(NCH2-iC6H5)；130.6，130.3，129.2，129.0，129.0，128.9，128.0(ompC6H5)；124.8；124.1(NCCN)；83.9(OCH2)；51.2(NCH2)；8.89(CH3)；7.11(CH3). 實(shí)施例11 3-芐基-1-芐氧基-4，5-二甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽(5)一批粗的溴化物4(在真空下干燥前仍為油)溶解在去離子水中和用己烷萃取。分離含水層和滴加六氟磷酸銨溶液(約1.3當(dāng)量)，同時(shí)恒速攪拌。沉積在燒瓶壁上的黃色油溶解在溫甲醇中和加入幾滴己烷。冷卻到室溫得到純5的灰白色的晶體，用戊烷漂洗和真空下干燥。收率(由1得82％).1H-NMR(δ，CDCl3)8.42(s，1H，N-CH-N)；7.45-7.35，7.18(ov.m，C6H5)；5.31，5.20(s+s，N-CH2，O-CH2)；2.13(s，3H，CH3)；2.05(s，3H，CH3)。
實(shí)施例12
6 雙(1-芐氧基-3-芐基-4，5-二甲基咪唑亞基)銀(I)二溴銀鹽(argentate)(6)。卡賓前體6制備如下氧化銀(128mg，0.55mmol)和咪唑鎓溴化物4(396mg，1.06mmol)的混合物吸收在干CH2Cl2和在室溫下攪拌90分鐘。暗橙色懸浮液通過C鹽墊過濾并蒸發(fā)至干，得到橙色粉末。從THF結(jié)晶得到白色粉末(2批次).。收率291mg(57％).1H-NMR(δ，CD2Cl2)7.47-7.32(ov.m，10H，2×C6H5)；5.23，5.22(s+s，NCH2，OCH2)；2.01，1.95(s，3H+3H，CH3，CH3).13C-NMR(δ，CD2Cl2)136.2(NCN)；133.3(OCH2-iC6H5)；130.8(NCH2-iC6H5)；130.7，130.0；129.3，129.3，128.5，127.1，123.9(ompC6H5+NCCN)；82.6(OCH2)；54.0(NCH2)；9.4(CH3)；7.8(CH3).分析測定值C，47.56；H，4.26；N，5.79％.C38H40Ag2Br2N4O2的計(jì)算值C，47.53；H，4.20；；N，5.83％. 實(shí)施例13和14描述了由N，N-二芳基取代的二胺制備另外的卡賓前體，如下列流程所示。
實(shí)施例13
7 合成碳烯前體7(2-五氟苯基-1，3-二苯基-咪唑烷)200mg(0.94mmol，F(xiàn)W＝212.12)N，N′-二苯基-乙烷-1，2-二胺放在小瓶中并溶解在5mL CH2Cl2。加入催化量的對甲苯磺酸和50mg Na2SO4，然后加入230mg(0.94mmol，F(xiàn)W＝196.07)五氟苯甲醛。混合物攪拌8小時(shí)。過濾出Na2SO4和在減壓下除去溶劑，得到淡棕色粉末395mg(FW＝436.2)，96％收率.1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)δ＝3.7-3.9(m，2H)，3.9-4.1(m，2H)，6.5(s，1H)，6.7-6.8(m，2H)，6.8-6.9(m，1H)，7.2-7.5(m，2H).19F NMRδ＝-143.2(s br，2F)，-153.7--153.8(m，1F)，161.7--161.8(m，2F). 實(shí)施例14
8 合成碳烯前體8(2-五氟苯基-1，3-雙-(2，4，6-三甲基-苯基)-咪唑烷)基二胺(512mg，1.7mmol)和五氟苯甲醛(340mg，1.7mmol)一起放入帶攪拌棒的小瓶中。加入冰醋酸(5mL)和反應(yīng)在室溫?cái)嚢?4小時(shí)。在減壓下除去醋酸和產(chǎn)物用冷甲醇洗滌幾次，得到為白色結(jié)晶固體的產(chǎn)物(543mg，65％).1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)δ2.2(s，12H)，2.3(s，6H)，3.5-3.6(m，2H)，3.9-3.4(m，2H)，6.4(s，1H)，6.9(s，4H).19F NMR-136.3--136.4(m，1F)，-148.6--148.7(m，1F)，-155.8--155.9(m，1F)，-163.0--163.3(m，2F)。
權(quán)利要求
1.一種將具有一個(gè)含有親電子鍵的主鏈的聚合物解聚的方法，包括該聚合物與一種親核試劑和一種催化劑在至多80℃的溫度下接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中溫度至多60℃.
3.權(quán)利要求2的方法，其中溫度至多30℃.
4.權(quán)利要求1的方法，其中親電子鍵獨(dú)立地選自酯鍵、碳酸酯鍵、尿烷鍵、取代的尿烷鍵、磷酸酯鍵、酰胺鍵、取代的酰胺鍵、硫酯鍵、磺酸酯鍵和其組合。
5.權(quán)利要求3的方法，其中至少一些親電子鍵是酯鍵，使得聚合物是一種聚酯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所有親電子鍵是酯鍵，使得聚酯是均聚物。
7.權(quán)利要求5的方法，其中至少一些親電子鍵不是酯鍵，使得聚酯是共聚物。
8.權(quán)利要求4的方法，其中親核試劑是含有至少一個(gè)選自羥基、氨基和硫羥基的親核部分的化合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該化合物含有一個(gè)親核部分。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該親核部分是羥基。
11.權(quán)利要求8的方法，其中該化合物含有兩個(gè)親核部分。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該親核部分是羥基。
13.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑選自卡賓、卡賓前體和其組合。
14.權(quán)利要求13的方法，其中催化劑是卡賓。
15.權(quán)利要求14的方法，其中卡賓具有通式(I)的結(jié)構(gòu)
E1和E2獨(dú)立地選自N、NRE、O、P、PRE和S，RE是氫、雜烷基、或雜芳基，x和y獨(dú)立地是0、1或2，和選擇為分別相應(yīng)于E1和E2的價(jià)態(tài)，和其中當(dāng)E1和E2不是O或S時(shí)，E1和E2可以通過連接部分連接，該連接部分提供一個(gè)其中E1和E2作為雜原子引入的雜環(huán)；
R1和R2獨(dú)立地選自支化C3-C30烴基、取代的支化C3-C30烴基、含雜原子的支化C4-C30烴基、取代的含雜原子的支化C4-C30烴基、環(huán)狀C5-C30烴基、取代的環(huán)狀C5-C30烴基、含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基和取代的含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基；
L1和L2是含有1-6個(gè)間隔原子的連接基，并獨(dú)立地選自雜原子、取代的雜原子、亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基、取代的含雜原子的亞烴基；和
m和n獨(dú)立地是0或1。
16.權(quán)利要求15的方法，其中E1和E2是N。
17.權(quán)利要求16的方法，其中x和y是1，E1和E2通過一個(gè)連接部分連接，使得卡賓是N-雜環(huán)卡賓。
18.權(quán)利要求17的方法，其中N-雜環(huán)卡賓具有通式(II)的結(jié)構(gòu)
其中
R1和R2獨(dú)立地選自支化C3-C30烴基、取代的支化C3-C30烴基、含雜原子的支化C4-C30烴基、取代的含雜原子的支化C4-C30烴基、環(huán)狀C5-C30烴基、取代的環(huán)狀C5-C30烴基、含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基和取代的含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基；
L是連接部分，并選自亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基，或取代的含雜原子的亞烴基連接基，其中L的相鄰的原子上兩個(gè)或多個(gè)取代基可以連接成另外的環(huán)基；
L1和L2是低級亞烷基；和
m和n獨(dú)立地是0和1。
19.權(quán)利要求18的方法，其中
R1和R2獨(dú)立地選自仲C3-C12烷基，叔C4-C12烷基，取代C5-C12芳基，C6-C18烷芳基，C5-C12芳基，取代C6-C18烷芳基，C5-C12脂環(huán)基，和取代C5-C12脂環(huán)基；和
L是-CR3R4-CR5R6-或-CR3＝CR5-，其中R3，R4，R5，和R6獨(dú)立地選自氫、鹵素C1-C12烷基，或其中R3，R4，R5，和R6的任意兩個(gè)可以連接起來形成取代或未取代的、飽和或不飽和環(huán)，使得該N-雜環(huán)卡賓具有通式(III)的結(jié)構(gòu)
其中q是任選的雙鍵，s是0或1，和t是0或1，條件是當(dāng)q存在時(shí)，s和t是0，當(dāng)q不存在時(shí)，s和t是1。
20.權(quán)利要求19的方法，其中R1和R2獨(dú)立地選自C5-C12芳基，單-，二，和三低級烷基取代的C5-C12芳基，C6-C12烷芳基，和單-，二，和三低級烷基取代的C6-C12烷芳基；
m和n是0；和
R3和R4是氫。
21.權(quán)利要求20的方法，其中E1和E2獨(dú)立地是N或NRE并且不連接，使得卡賓是一個(gè)N-雜非環(huán)卡賓。
22.權(quán)利要求15的方法，其中E1是NRE。
23.權(quán)利要求22的方法，其中
RE是烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、芳烷氧基或取代的芳烷氧基；
E2是N；
x是0；
y是1；和
E1和E2通過取代或未取代的低級亞烷基或低級亞烯基鍵連接。
24.權(quán)利要求23的方法，其中
RE是低級烷氧基或單環(huán)芳基取代的低級烷氧基，
E1和E2通過-CR3R4-CR5R6-或-CR3＝CR5-部分連接，其中R3，R4，R5和R6獨(dú)立地選自氫、鹵素、和C1-C12烷基，
n是1，
L2是低級亞烷基，和
R2是單環(huán)芳基或取代的單環(huán)芳基。
25.權(quán)利要求13的方法，其中催化劑是卡賓前體。
26.權(quán)利要求25的方法，其中卡賓前體具有通式(PI)的結(jié)構(gòu)
其中
E1和E2獨(dú)立地選自N、NRE、O、P、PRE和S，RE是氫、雜烷基或雜芳基，x和y獨(dú)立地是0、1或2，和選擇為分別相應(yīng)于E1和E2的價(jià)態(tài)，和其中當(dāng)E1和E2不是O或S時(shí)，E1和E2可以通過連接部分連接，該連接部分提供一個(gè)其中E1和E2作為雜原子引入的雜環(huán)；
R1和R2獨(dú)立地選自支化C3-C30烴基、取代的支化C3-C30烴基、含雜原子的支化C4-C30烴基、取代的含雜原子的支化C4-C30烴基、環(huán)狀C5-C30烴基、取代的環(huán)狀C5-C30烴基、含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基和取代的含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基；
L1和L2是含有1-6個(gè)間隔原子的連接基，并獨(dú)立地選自雜原子、取代的雜原子、亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基、取代的含雜原子的亞烴基；和
m和n獨(dú)立地是0或1；
R7選自烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基，被至少一個(gè)吸電子的取代基取代和
進(jìn)一步地其中所述接觸是在堿存在下進(jìn)行。
27.權(quán)利要求25的方法，其中卡賓前體具有通式(PII)的結(jié)構(gòu)
其中
E1和E2獨(dú)立地選自N、NRE、O、P、PRE和S，RE是氫、雜烷基或雜芳基，x和y獨(dú)立地是0、1或2，和選擇為分別相應(yīng)于E1和E2的價(jià)態(tài)，和其中當(dāng)E1和E2不是O或S時(shí)，E1和E2可以通過連接部分連接，該連接部分提供一個(gè)其中E1和E2作為雜原子引入的雜環(huán)；
R1和R2獨(dú)立地選自支化C3-C30烴基、取代的支化C3-C30烴基、含雜原子的支化C4-C30烴基、取代的含雜原子的支化C4-C30烴基、環(huán)狀C5-C30烴基、取代的環(huán)狀C5-C30烴基、含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基和取代的含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基；
L1和L2是含有1-6個(gè)間隔原子的連接基，并獨(dú)立地選自雜原子、取代的雜原子、亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基、取代的含雜原子的亞烴基；和
m和n獨(dú)立地是0或1；
M是金屬；
Ln是中性或陰離子配體；和
j是鍵合到M上的配體的數(shù)目，其中當(dāng)j大于1時(shí)，Ln可以相同或不同。
28.權(quán)利要求25的方法，其中卡賓前體具有通式(PIII)的結(jié)構(gòu)
其中
E1，E2，E4，和E5獨(dú)立地選自N、NRE、O、P、PRE和S，RE是氫、雜烷基或雜芳基，x，y，v和w獨(dú)立地是0、1或2，和選擇為分別相應(yīng)于E1，E2，E4和E5的價(jià)態(tài)，和其中當(dāng)E1和E4不是O或S時(shí)，E1和E4可以通過連接部分連接成一個(gè)雜環(huán)，和當(dāng)E2和E5不是O或S時(shí)，E2和E5可以通過連接部分連接成一個(gè)雜環(huán)；
R1，R2，R8，和R9獨(dú)立地選自支化C3-C30烴基、取代的支化C3-C30烴基、含雜原子的支化C4-C30烴基、取代的含雜原子的支化C4-C30烴基、環(huán)狀C5-C30烴基、取代的環(huán)狀C5-C30烴基、含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基和取代的含雜原子的環(huán)狀C1-C30烴基；
L1，L2，L4，和L5是含有1-6個(gè)間隔原子的連接基，并獨(dú)立地選自雜原子、取代的雜原子、亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基、取代的含雜原子的亞烴基；和
h，k，m和n獨(dú)立地是0或1。
全文摘要
提供一種在催化劑和親核試劑存在下將含有親電子鍵的聚合物解聚的方法，其中由聚合物降解得來的不希望的副產(chǎn)物的產(chǎn)生最小化。反應(yīng)在80℃或以下的溫度進(jìn)行，和一般地涉及使用有機(jī)非金屬催化劑，從而確保解聚產(chǎn)物基本上不含金屬污染物。在一個(gè)例舉的解聚方法中，催化劑是卡賓化合物，如N-雜環(huán)卡賓，或卡賓化合物的前體。該方法提供了一種當(dāng)前回收技術(shù)如在聚酯，聚酰胺等的降解中使用的那些的重要替代手段。
文檔編號C07F1/00GK101100527SQ200710137329
公開日2008年1月9日 申請日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者J·L·赫德里克, P·基利?；m, G·W·尼斯, R·M·威馬斯 申請人:國際商業(yè)機(jī)器公司, 萊蘭德斯坦福初級大學(xué)理事會(huì)