專利名稱：：改性煤基活性炭固體催化劑及其制備方法和用于縮醛/酮合成反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備和使用，特別是用改性煤基活性炭作固體催化劑及其改性煤基活性炭的制備方法和用于縮醛/酮合成反應(yīng)。技術(shù)背景縮醛(酮)是重要的香料及有機(jī)合成的羰基保護(hù)、油漆和制藥工業(yè)等的中間體和目標(biāo)產(chǎn)物，甚至用作特殊的反應(yīng)溶劑?？s醛/酮合成反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑為無機(jī)酸，如H2S(X、HC1、H3P04等，但因副反應(yīng)多，腐蝕性強(qiáng)、反應(yīng)后處理復(fù)雜和污染環(huán)境嚴(yán)重等缺點(diǎn)，使其使用受到限制。隨著清潔生產(chǎn)倍受關(guān)注，對合成香料的工藝也提出了更高的要求，希望得到低成本、高質(zhì)量、對環(huán)境污染小的香料生產(chǎn)工藝，因此人們不斷尋求更優(yōu)良的催化劑來代替質(zhì)子酸。目前多采用非質(zhì)子酸做催化劑。金屬鹽類:如硫酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵銨、硫酸銅、鈮酸等。固體超強(qiáng)酸:如Ti02/S0/—、固載磷鴿(鉬)酸及其他的固載化催化劑，如高分子載體、三氯化鋁固載于二氧化硅、活性炭負(fù)載SnCl4等。分子篩類物質(zhì)如HY型分子篩、改性HZSM-5分子篩、Fe-ZMS-5、分子篩蒙脫土等。大孔樹脂負(fù)載D61和D72離子交換樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂等對縮醛(酮)反應(yīng)有良好的催化作用，而且使后處理工藝簡化。由于煤基活性炭具有制備容易、原料來源廣泛、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，長期以來比木制活性炭具有更加廣泛的應(yīng)用。但應(yīng)用在催化合成方面，主要是作為催化劑載體使用，發(fā)揮作用的通常是被負(fù)載的金屬或金屬離子等，而發(fā)揮其表面官能團(tuán)作為催化劑的活性中心的固體酸催化劑的制備和應(yīng)用研究幾乎未見報道。如中國知識產(chǎn)權(quán)局2007年5月2日授權(quán)公告的名稱為"一種負(fù)載型活性炭及其制備方法"，專利號為200410050764.8的發(fā)明，其公開了采用浸漬法將添加組負(fù)載到活性炭載體上的一種方法。上述催化劑存在著負(fù)載添加組分催化活性低，容易失活，限制了活性炭的使用性能。技術(shù)方案本發(fā)明的目的之一是通過改變煤基活性炭表面官能團(tuán)作，提供一種催化活性高的新的固體催化劑；本發(fā)明的目的之二是提供一種制備工藝簡潔的制備改性煤基活性炭固體催化劑的制備方法；本發(fā)明的目的之三是提供一種改性煤基活性炭固體催化劑的新的用途，主要是用于縮醛/酮合成反應(yīng)和羧酸與醇的酯化反應(yīng)。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。一種改性煤基活性炭固體催化劑，包括煤基活性炭，其特征在于煤基活性炭的粒度為1-300目，煤基活性炭中酸性官能團(tuán)的量是堿性官能團(tuán)的量的IO倍以上。上述煤基活性炭的零電荷點(diǎn)(PZC)pHp"直小于5。改性煤基活性炭固體催化劑的制備方法，其制備工藝步驟是:將1-300目的煤基活性炭與酸性試劑按照固體重量比1:卜6進(jìn)行混合，在緩慢攪拌下加熱到60-280°C，保溫0.5-4小時后，趁熱過濾回收酸性液體，固體活性炭用熱水反復(fù)洗滌至中性并濾干，在120-30(TC下烘干，得煤基活性炭固體酸催化劑。上述制備方法中，酸性試劑是由主劑與助劑組成，其中主劑為65%濃度以上的濃硫酸，助劑以過硫酸鹽、硝酸鹽、碘、過氧化物、高錳酸鹽、重鉻酸鹽的一種或幾種以任意比例混合而成，主劑占酸性試劑總質(zhì)量的80-99%。改性煤基活性炭固體催化劑的使用，其特征在于上述改性煤基活性炭固體催化劑用于縮醛/酮合成反應(yīng)以及羧酸與醇的酯化反應(yīng)。上述催化劑的用量為醛和酮總質(zhì)量的0.2-10%;上述催化劑的用量為羧酸與醇總質(zhì)量的1.5-5.8%。本發(fā)明的特點(diǎn)是1、根據(jù)大量的試驗和檢測數(shù)據(jù)表明，改性后的活性炭定向獲得了表面富含酸性官能團(tuán)，使原來幾乎沒有酸性官能團(tuán)的活性炭該性為酸性官能團(tuán)增加了約60-90倍；其中酸性官能團(tuán)的量是堿性官能團(tuán)的量的6—20倍左右；零電荷點(diǎn)(PZC)pHpzc值小于5，且由原來的疏水性變?yōu)橛H水性了。2、改性后的活性炭IR測試表明在1040.52cm-1，1624.92-1636.49cm-l有寬的中強(qiáng)峰，分別為-S03H基、羰基、酯基的特征吸收峰，在3380-3435cm-l處有寬而強(qiáng)的羥基吸收峰。通過氮吸附等溫線對其孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明改性后其比表面積、孔容、平均孔徑都不同程度的增大；增大幅度約為15%左右，且以中孔為主。對催化劑的催化性能測試結(jié)果表明，改性后的活性炭可以代替液體酸、具有固體酸的催化特性即無廢水排放、無腐蝕性、產(chǎn)物收率較高、可以反復(fù)使用等特點(diǎn)，非常適合用于縮醛(酮)合成反應(yīng)和酯化反應(yīng)。具體實施方式實施例1稱取10g寧夏太西活性炭廠生產(chǎn)的柱狀煤基活性炭，其技術(shù)指標(biāo)為*=2腿，機(jī)械強(qiáng)度》95%,碘值1085，CCl4值94，加于250ml的三頸瓶中，加入45克酸性試劑，該酸性試劑由約21ml989^農(nóng)度濃硫酸，加過硫酸鉀粉末約2克，加硝酸鉀粉末約2克，加碘粉末1克混合均勻而成，緩慢攪拌，加熱使溫度緩慢上升24(TC左右，保溫1.5h，然后適度冷卻，抽濾回收酸性溶液，活性炭用熱水反復(fù)洗至中性，抽干后在14(TC烘干1小時備用。該改性活性炭表面官能團(tuán)Boehm滴定法定量分析結(jié)果為總酸性基團(tuán)(mmol/g)從原來的0.025;增加到1.937;強(qiáng)酸性基團(tuán)以羧基表示(mmol/g)從原來的0.002增加到0.9824;弱酸性基團(tuán)以酚羥基(腿ol/g)表示從原來的沒有檢出增加到0.7245;羰基(mmol/g)從原來的0.022增加到0.6234;內(nèi)酯基幾乎消失，而總堿性基團(tuán)(腿ol/g)從原來的沒有檢出略有增加(增加到0.1514)。上述結(jié)果表明該活性炭的酸性官能團(tuán)的量是堿性官能團(tuán)的量的13倍左右，使原來幾乎沒有酸性官能團(tuán)的活性炭改性為酸性官能團(tuán)增加了約78倍，是定向獲得了表面富含酸性官能團(tuán)的活性炭。零電荷點(diǎn)(PZC)P^W值由原來的11.09降低為1.95,也表明表面酸性官能團(tuán)增加了，由原來的疏水性變?yōu)橛H水性了。改性后的活性炭IR測試表明在1041.22cm—、1623.92-1636.89cm—1有寬的中強(qiáng)峰，分別為-S03H基、羰基、酯基的特征吸收峰，在3380-3435cm—1處有寬而強(qiáng)的羥基吸收峰。通過氮吸附等溫線對其孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明改性后其比表面積、孔容、平均孔徑都不同程度的增大；增大幅度約為15%左右，且以中孔為主。將上述煤基活性炭作為催化劑進(jìn)行催化苯甲醛乙二醇縮醛的合成。通過系列條件考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)最佳條件為醛醇比為1:2.3，取苯甲醛的量為0.075mol，催化劑用量為反應(yīng)物料總量的0.27%，回流溫度下反應(yīng)時間為70min，環(huán)己垸為帶水劑，用量為8ml，苯甲醛乙二醇縮醛的產(chǎn)率為85.4%.表明該催化劑具有良好的催化作用。在上述最佳工藝條件下，過濾回收該催化劑，先用水洗，然后用少量乙醇洗滌。在8(TC下烘2h后，投入下次使用。結(jié)果顯示該催化劑重復(fù)使用效果優(yōu)良。使用4次后活性基本不變。表明催化劑使用壽命較長，催化活性較穩(wěn)定。而在同樣條件下，使用未經(jīng)改性處理的活性炭催化該合成反應(yīng)，結(jié)果表明未經(jīng)改性處理的活性炭幾乎沒有催化活性。實施例2改性活性炭的催化劑制備方法同實施例l基本相同，只是活性炭、濃硫酸、過硫酸鉀、硝酸鉀、碘粉末的用量分別為10g、50ml90。/。濃度、5.1克過硫酸鉀、4.9克硝酸鉀、2克。上述催化合成的醇變?yōu)?，2—丙二醇，1，3—丙二醇，分別進(jìn)行催化活性考察，發(fā)現(xiàn)具有類似于實施例1的效果。以改性煤基活性炭為催化劑合成苯甲醛一1，2—丙二醇縮醛的適宜條件為苯甲醛一l:2_丙二醇=1:1.4。取苯甲醛的量為0.075mol，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的2.43%，7mL環(huán)己烷為帶水劑，回流反應(yīng)時間90min，苯甲醛一l，2—丙二醇縮醛收率可達(dá)92.0%以上.該改性活性炭催化活性隨使用次數(shù)的增加，活性有所下降，但仍能保持較高的催化活性，該催化劑重復(fù)使用4次后，產(chǎn)率為79.6%。以改性煤基活性炭為催化劑合成苯甲醛-1，3-丙二醇縮醛的適宜條件為苯甲醛-1:3—丙二醇4:1.2。取苯甲醛的量為0.075mo1，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.56%，5mL環(huán)己垸為帶水劑，回流反應(yīng)時間100min，苯甲醛一l，3—丙二醇縮醛收率可達(dá)94.3%.該催化劑重復(fù)使用4次后，產(chǎn)率為85.0%。實施例3改性活性炭的催化劑制備方法同實施例1。不同的是，加入30克酸性試劑，其中由約14ml98。/。濃度濃硫酸，加碘粉末2克混合均勻而成，緩慢攪拌下加熱使溫度緩慢上升到12(TC左右，保溫3.5h，然后適度冷卻，加水抽濾回收酸性溶液，并角80-95i:熱水反復(fù)洗至水為中性，抽干后在240'C烘干1小時備用。分析測試結(jié)果表明該活性炭的酸性官能團(tuán)的量是堿性官能團(tuán)的量的16倍左右，使原來幾乎沒有酸性官能團(tuán)的活性炭改性為酸性官能團(tuán)增加了約90倍，是定向獲得了表面富含酸性官能團(tuán)的活性炭。零電荷點(diǎn)(PZC)pHpzc值由原來的11.09降低為1.75，也表明表面酸性官能團(tuán)增加了，由原來的疏水性變?yōu)橛H水性了。其他特征與實施例l類似。將該活性炭作為固體酸進(jìn)行催化性能測試，按照實施例1類似的方法進(jìn)行，結(jié)果如下。合成了環(huán)己酮，苯乙幽分別與乙二醇、丙二醇反應(yīng)合成的縮酮以及苯甲醛，對甲苯甲醛，對氯苯甲醛，糠醛分別與乙二醇，丙二醇反應(yīng)合成的縮醛，總共16種物質(zhì)，表1是由GC-MS分析得出的反應(yīng)情況。表l濃硫酸改性煤基活性炭催化合成縮醛(酮)催化活性的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>備注:催化劑用量均是指其占所對應(yīng)酮(醛)的百分?jǐn)?shù)從表l結(jié)果可以看出濃硫酸改性的煤基活性炭催化縮醛(酮)反應(yīng)具有很高的催化活性和高的選擇性。該催化條件下，反應(yīng)時間短，反應(yīng)溫和，催化劑用量少，收率達(dá)到90%以上。對于苯甲醛系列的醛，取代基為吸電子基團(tuán)對反應(yīng)的收率影響不大，說明該催化劑對此類縮合反應(yīng)具有很高的催化活性?？s酮反應(yīng)中，環(huán)己酮與兩種醇的反應(yīng)活性很高，選擇性也很高，收率很高。但是，苯乙酮與乙二醇、1，2—丙二醇、1，3—丙二醇反應(yīng)催化活性相對比較低，相同的反應(yīng)時間下收率只達(dá)到4565%之間。其原因在于，苯乙酮結(jié)構(gòu)中，與羰基相鄰的是空間位阻大的苯環(huán)基團(tuán)，因而對羰基與醇分子的縮合產(chǎn)生了很大^]阻礙效應(yīng)，使反應(yīng)條件較苛刻且產(chǎn)率低。實施例4把上述實施例l、實施例3制備的活性炭用于催化酯化反應(yīng)，如水楊酸正戊酯、乙酸丁酯、丁二酸的酯類等，發(fā)現(xiàn)具有類似于的效果。即該催化劑具有較好的酸強(qiáng)度，在催化酯化、縮醛反應(yīng)中表現(xiàn)為良好的固體酸催化劑，并且具有價廉易得，易與體系分離，可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。實施例5稱取10g寧夏太西活性炭廠生產(chǎn)的粉狀煤基活性炭，其技術(shù)指標(biāo)為60-80目，碘值785，CCl4值124;于250ml的三頸瓶中，加入40克酸性試劑，其中約19ml98。/。濃度農(nóng)硫酸，加過硫酸氨約l克，加硝酸鉀約l克混合均勻而成，緩慢攪拌，加熱使溫度緩慢上升80。C左右，保溫4h，然后適度冷卻，抽濾回收酸性溶液，活性炭用熱水反復(fù)洗至中性，抽干后在180'C烘干1小時備用。該改性活性炭表面官能團(tuán)Boehm滴定法定量分析結(jié)果表明該活性炭的酸性官能團(tuán)的量是堿性官能團(tuán)的量的15倍左右，使原來幾乎沒有酸性官能團(tuán)的活性炭改性為酸性官能團(tuán)增加了約75倍，是定向獲得了表面富含酸性官能團(tuán)的活性炭。零電荷點(diǎn)(PZC)pl值由原來的11.16降低為2.12，也表明表面酸性官能團(tuán)增加了，有原來的疏水性變?yōu)橛H水性了。改性后的活性炭IR測試表明在1038.92cm—、1622.42-1637.19cm—1有寬的中強(qiáng)峰，分別為-S03H基、羰基、酯基的特征吸收峰，在3380-3435cm—1處有寬而強(qiáng)的羥基吸收峰。通過氮吸附等溫線對其孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明改性后其比表面積、孔容、平均孔徑都不同程度的增大；增大幅度約為12%左右，且以中孔為主。對該改性活性炭進(jìn)行催化活性的測試。測試對象和方法如實施例1-4。發(fā)現(xiàn)具有類似于實施例l-4的效果。權(quán)利要求1、一種改煤基性活性炭固體催化劑，包括煤基活性炭，其特征在于活性炭的粒度為1-300目，煤基活性炭中酸性官能團(tuán)的量是堿性官能團(tuán)的量的10倍以上。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性煤基活性炭固體催化劑，其特征在于上述煤基活性炭的零電荷點(diǎn)(PZC)pHpze值小于5。3、制備權(quán)利要求i所述的改性煤基活性炭固體催化劑的方法，其制備工藝步驟是:將1-300目的煤基活性炭與酸性試劑按照固體重量比1:l-6進(jìn)行混合，在緩慢攪拌下加熱到60-28CTC，保溫0.5-4小時后，趁熱過濾回收酸性液體，固體活性炭用熱水反復(fù)洗滌至中性并濾干，在120-30(TC下烘干，得煤基活性炭固體酸催化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備改性煤基活性炭固體催化劑的方法，其特征在于上述酸性試劑是由主劑與助劑組成，其中主劑為65%濃度以上的濃硫酸，助劑以過硫酸鹽、硝酸鹽、碘、過氧化物、高錳酸鹽、重鉻酸鹽的一種或幾種以任意比例混合而成，主劑占酸性試劑總質(zhì)量的80-99%。5、權(quán)利要求1所述的改性活性炭催化劑的使用，其特征在于上述改性活性炭催化劑用于催化縮醛/酮合成反應(yīng)。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性活性炭催化劑的使用，其特征在于上述催化劑的用量為醛和酮總質(zhì)量的0.2-10%。7、權(quán)利要求1所述的改性煤基活性炭固體催化劑的使用，其特征在于上述改性煤基活性炭固體催化劑用于羧酸與醇的酯化反應(yīng)。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性活性炭催化劑的使用，其特征在于上述催化劑的用量為羧酸與醇總質(zhì)量的1.5-5.8%。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備和使用，特別是改性煤基活性炭固體催化劑及其制備方法和用于縮醛/酮合成反應(yīng)。改性煤基活性炭固體催化劑的粒度為1-300目，活性炭中酸性官能團(tuán)的量是堿性官能團(tuán)的量的10倍以上。其制備工藝步驟是將10-300目的煤基活性炭與酸性試劑按照固體重量比1∶1-6進(jìn)行混合，在緩慢攪拌下加熱到60-280℃，保溫0.5-4小時后，趁熱過濾回收酸性液體，固體活性炭用熱水反復(fù)洗滌至中性并濾干，在120-300℃下烘干，得煤基活性炭固體酸催化劑。改性活性炭催化劑用于羧酸與醇的酯化反應(yīng)和醛/酮合成反應(yīng)。本發(fā)明技術(shù)方案具有煤基活性炭來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡潔、酯收率高等特點(diǎn)。文檔編號C07C67/08GK101116810SQ20071013788公開日2008年2月6日申請日期2007年7月24日優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日發(fā)明者劉萬毅,冰李,田菊梅,胡奇林申請人:寧夏大學(xué)