專利名稱：用于制備甲基氯硅烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用具有降低的氧含量的氯甲垸直接合成甲基氯硅烷的 方法。
背景技術：
通過在存在適當的催化劑及催化劑組合的情況下硅與氯甲烷在Mtiller-Rochow直接合成中的反應以制造甲基氯硅烷的方法是已知的，例 如在"Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Elsevier 1993"第1至66頁中所述。在甲基氯硅烷的直接合成中，在存在不同的催化劑及任選的促進劑 的情況下金屬硅與氯甲烷進行反應，其中目標產物是二甲基二氯硅烷。 由硅、催化劑及促進劑組成的混合物稱作接觸組合物。目前全世界每年 制造超過2,000,000噸的二甲基二氯硅垸，換而言之，制造方法的小輻改 進，例如提高二甲基二氯硅垸的選擇性、提高二甲基二氯硅烷的特定空 間/時間產率或提高特定的硅的產率，具有巨大的經濟效益。在"Silicon for the Direct Process to Methylchlorosilanes; Harry Mortem Rong; thesis; University of Trondheim/Norway, Institute for Inorganic Chemistry; 1992"第53頁的文獻評論中，簡要地概括了氧對直接合成的 負面影響。即使氯甲垸中相對較少量的氧也會持續(xù)降低直接合成的反應 性，而在氧的量更高的情況下，還會額外地對選擇性產生負面影響。在 該文獻的第116至117頁，描述了在實驗室試驗的范疇內，氧對反應性 及選擇性的負面影響。在商業(yè)上可獲得的純氯甲垸中的典型氧含量的基 準點為10ppm。
在"Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Elsevier 1993"第10至11頁，用于直接合成的典型的氯甲烷純度為99.5 至99.8%，在此并未詳細討論作為雜質的氧。本領域技術人員已知去除例如可以痕量伴隨原料一起引入的在ppm 范圍內的氧是困難并且成本高昂的。EP 893 448 A描述了在直接合成的接觸組合物中使用硼以提高二甲 基二氯硅烷的比例。本發(fā)明涉及用于通過氯甲烷與含有硅和銅催化劑的接觸組合物的反 應直接合成甲基氯硅垸的方法，其中通過混合以下成分而降低所用的氯 甲烷中的氧濃度a) 含有氧的氯甲垸，及b) 含有氣態(tài)硼化合物的氯甲垸。驚人地發(fā)現，再循環(huán)的氯甲烷(b)可以是用于從新鮮的氯甲烷(a) 分離最后的痕量氧的合適的介質。通過分離痕量的氧，確保甲基氯硅烷 合成的恒定的高反應性和/或選擇性。來自氯甲烷(a)的氧形成更高沸點的或固態(tài)的化合物，它們不再對 直接合成產生嚴重的負面影響。這些形成的化合物還可以在需要時容易 地與氣體流分離。用于制造甲基氯硅垸的方法可以分批或連續(xù)的方式實施，在工業(yè)生 產中僅采用連續(xù)的實施方案。連續(xù)意味著反應掉的硅以及與反應灰塵分 離的催化劑及任選的促進劑的量被連續(xù)地按計量補充，優(yōu)選作為預混合 的接觸組合物。連續(xù)的直接合成優(yōu)選在流化床反應器中實施，其中氯甲 垸同時用作流化介質及反應物。所需的硅通常被研磨成粉末，并與銅催化劑及促進劑混合成接觸組合物，然后用于反應中。所用的硅的粒徑優(yōu)選最高為700Mm，更優(yōu)選最 高為600阿，特別優(yōu)選最高為500 pm。所用的硅的純度通常大于98% 。 連續(xù)直接合成的制造過程是以誘導階段開始的。在誘導階段開始時， 將氯甲烷導入加熱的接觸組合物中。接著在起始階段中開始形成粗制硅 烷。該反應首先以低的選擇性和反應性進行。隨后達到穩(wěn)定的制造階段。 連續(xù)地按計量添加接觸組合物。若不再將氯甲垸導入接觸組合物中，則 制造過程結束。在反應器連接運行期間，在基本上穩(wěn)定的制造階段之后的制造過程 中，基于目標產物二甲基二氯硅垸的生產速率下降。因此，必須在特定 的時間之后結束制造過程。制造過程通常僅耗時幾天直至幾周。反應器 在結束制造過程之后被清空，重新用接觸組合物裝填，并再次施加反應 條件。在直接合成中，將未轉化的氯甲垸、氣態(tài)甲基氯硅烷及任選攜帶的 顆粒排出反應器。攜帶的顆粒包括經反應的硅顆粒、細碎的硅顆粒、催 化劑及促進劑/助催化劑。若希望，可以經過一個或更多個旋風式分離器 將攜帶的顆粒從氣體流分離出，并將來自接觸組合物的大的攜帶的顆粒 再循環(huán)至反應器中。隨后將硅垸從殘余量的灰塵及未轉化的氯甲烷分離 出，并送去蒸餾。該方法優(yōu)選在流化床反應器中，優(yōu)選在250至40(TC，更優(yōu)選在250 至360'C，特別優(yōu)選在280至330'C的溫度范圍內實施。因為這需要最小 的花費，所以該方法通常在環(huán)境大氣壓力，即約O.l MPa至0.5MPa下 實施，但也可采用更高的壓力。在一個優(yōu)選的實施方案中，選擇氣體流的量，從而在反應器中由接 觸組合物及氣體形成流化床。將未轉化的氯甲垸及氣態(tài)甲基氯硅垸從反 應器排出。通過在室溫下簡單混合各種單一組份而制備接觸組合物?？?br> 以在引入反應器中之前處理接觸組合物，但是在優(yōu)選的實施方案中并不 如此實施。在根據本發(fā)明的方法中，銅優(yōu)選為選自金屬銅、銅合金、銅氧化物 及銅氯化物的形式。銅氧化物例如可以是銅氧化物混合物的形式或者氧化銅(II)的形式的銅。銅氯化物可以CuCl或以CuCl2的形式加以使用， 其還可以是對應的混合物。在接觸組合物中優(yōu)選使用0.3至10重量Q^，更優(yōu)選0.5至7重量％， 特別優(yōu)選0.5至4.5重量％的銅。在根據本發(fā)明的方法中，用于接觸組合物中的促進劑優(yōu)選選自鋅、 磷、錫及銻。鋅優(yōu)選以金屬鋅、與銅及任選的其他促進劑的合金、氧化鋅或氯化 鋅的形式加以使用。接觸組合物中鋅的用量優(yōu)選為0.001至1.0重量％， 更優(yōu)選為0.010至0.50重量Q/^ 。接觸組合物中的錫含量優(yōu)選為5至100 ppm，更優(yōu)選為10至80 ppm， 特別優(yōu)選為15至60ppm。氯甲烷(a)優(yōu)選為新鮮制造的氯甲垸，簡稱"新鮮氯甲垸"。新鮮 氯甲烷中的氧含量優(yōu)選盡可能低，而無需額外采用昂貴的純化步驟。雖然在惰性條件下實施氯甲烷合成，但是由于所用的原料而使大規(guī) 模工業(yè)生產的氯甲烷(a)含有約10至50體積ppm的氧，因此無需采 用特別的氧去除步驟。本領域技術人員已知，揮發(fā)性硼化合物，例如低級硼烷，如B2H6， 及有機硼垸，如Me3B，與氧劇烈反應。諸如BC13的鹵化硼及硼垸還與 水劇烈反應。在各種情況下，形成更高沸點的B-O結構。例如在"烏爾 曼化工大舌辛典(Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry (on CD-ROM), 2006年，第7版)"中描述了鹵化硼、硼烷及有機硼垸的性 質。 在根據本發(fā)明的方法中，在氯甲垸(b)中優(yōu)選使用沸點小于+i5i:的揮發(fā)性硼化合物，特別優(yōu)選為沸點在-4(TC至-15'C范圍內的化合物。 尤其是使用Me3B。在根據本發(fā)明的方法中，氯甲垸(b)中的揮發(fā)性硼化合物的濃度至 少為50體積ppm，優(yōu)選至少為100體積ppm，特別優(yōu)選至少為200體積 ppm。在直接合成中，揮發(fā)性硼化合物例如可以由所用的原料中所含的硼 或硼化合物通過適當的反應條件而形成，并且至少部分地保留在氯甲垸 (b)中。但還可以將揮發(fā)性硼化合物加入氯甲垸(b)中。在"烏爾曼化工大辭典(Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistiy (on CD-ROM), 2006年，第7版)"中所述的用濃縮硫酸干燥 之后，取決于所選的過程參數，來自甲醇與HC1的反應的氯甲垸(a)通 常含有5至60體積ppm的H20。在"Silicon for the Direct Process to Methylchlorosilanes; Harry Mortem Rong; thesis; University of Trondheim/Norway, Institute for Inorganic Chemistry; 1992"第53頁的文獻評論中，簡要地概括了氯甲垸中的水份 的負面影響。其指出，水與甲基氯硅垸形成高沸點化合物，這會導致反 應系統(tǒng)中非期望的累積，而且水/水份與硅顆粒上的反應性位置發(fā)生反 應，這最終導致反應性的下降。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，氯甲烷(b)含有甲基氯單硅烷 化合物。甲基氯單硅烷化合物與水反應形成更高沸點的Si~C~Si化合物 及HCl。所述甲基氯單硅烷化合物優(yōu)選為通式Hx(CH3)ySiClz的化合物，其條 件是x + y + z = 4; z=l、 2或3，而丫=1、 2或3。
氯甲垸(b)在0.10MPa及2(TC下每立方米優(yōu)選含有至少5 mg的甲 基氯單硅垸化合物，更優(yōu)選至少10mg的甲基氯單硅烷化合物，特別優(yōu) 選至少30mg的甲基氯單硅烷化合物。在直接合成之后由反應器排出的產品混合物例如通過冷凝分離出所 形成的甲基氯硅垸化合物。殘留的氣體混合物含有未反應的氯甲烷及額 外的不同量的惰性氣體，如氮氣，飽和烴類，如甲烷、乙烷、丙垸及異 丁烷，不飽和烴類，如乙烯及丙烯，以及氫。取決于分離甲基氯硅烷化 合物的方法及條件，殘留的氣體混合物還可以含有揮發(fā)性硼化合物及甲 基氯硅垸殘留物。若希望，該氣體混合物可以完全或部分地進行進一步 提純，以提高氯甲烷的濃度，從而在直接合成中獲得更高的反應性。合 適的提純方法例如是冷凝氯甲烷并分離殘留的氣體組成份，或者不同形 式的蒸餾，或者針對性的吸收或吸附。在該方法的一個優(yōu)選的實施方案中，以如下方式進行甲基氯硅垸化 合物的分離以及任選實施的主要含有氯甲烷的氣體混合物的后續(xù)提純， 從而不完全地分離出其中所含的揮發(fā)性硼化合物及任選的甲基氯單硅烷 化合物。因此，該氣體混合物優(yōu)選用作氯甲垸(b)。氯甲垸(a):氯甲垸(b)的混合比例主要取決于直接合成的反應 速率，通常在20:80至80:20的范圍內。然而，也可調節(jié)至偏離于此的 比例。優(yōu)選在直接合成反應器上游混合氯甲垸(a)及氯甲烷(b)，并且 應當盡可能地緊密?；旌蟽煞N產品流的溫度及壓力以及在將它們引入直 接合成反應器內之前的停留時間不太重要。硼化合物與氧以及任選的甲基氯單硅烷化合物與水的反應產物在 0.10 MPa及2(TC下是液態(tài)或固態(tài)，若希望可以在送入直接合成的反應器 中之前完全或部分地從氯甲垸混合物中分離出。這例如可以通過過濾、 蒸餾或冷凝而實現。但是在根據本發(fā)明的方法中，分離這些化合物不是 絕對必需的，因為直接合成中的反應產物與氧和水相比具有明顯更少的 負面影響。
除非另有說明，在以下實施例中，a) 所有的量均是基于重量；b) 所有的壓力均為0.10MPa (絕對)；c) 所有的溫度均為2(TC。
具體實施方式
實施例分析利用氣相色譜測定氯甲垸中的低沸點硼化合物，如三甲基硼烷。試 樣優(yōu)選利用計量循環(huán)(Dosierschleife)引入。在試樣處理期間，確保試 樣容器、試樣管道、計量系統(tǒng)及氣體供應裝置內隔絕氧和/或水份。利 用毛細管分離柱，例如涂覆有二甲基聚硅氧烷相、內徑為0.2毫米、薄 膜厚度為0.5阿的50米的柱，在35。C下進行分離。利用特定的檢測器， 例如可商購的四極質譜儀，進行檢測。以此方式，10體積ppm的檢測極 限是可以實現的，在有利的情況下還可能是更小的檢測極限。若含有三 甲基硼垸的氯甲烷試樣摻雜有氧，則利用上述GC-MS系統(tǒng)檢測三甲基環(huán) 硼氧烷及其他硼氧化合物。若存在的反應性硼化合物完全反應，則僅檢 測分子氧。利用該GC-MS系統(tǒng)還可以測定氯甲烷中的氧?？梢赃_到2 體積ppm的檢測極限。在此，該方法的氧空白值可以精確地控制。實施(根據本發(fā)明)在用于制造甲基氯硅烷的大規(guī)模流化床反應器系統(tǒng)中，如Handbook of Heterogeneous Catalysis: Edited by G Ertl， H. Kn3rzinger,丄Weitkamp， VCH Veriagsgesellschaft， mbH, Weinheim， 1997; Volume 4 "The Direct Process to Methylchlorosilanes (Miiller-Rochow Synthesis)", B. Pachaly， 第 1791至1793頁及

圖1所述，實施甲基氯硅垸的分離及循環(huán)氣體提純， 從而在再循環(huán)的氯甲烷中在0.10MPa及20。C下每立方米保留有300體積 ppm的三甲基硼烷及49 mg的氯單硅垸。該甲基氯硅烷是由二甲基氯硅 垸、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅垸及三甲基氯硅烷組 成的混合物。所用的新鮮氯甲烷含有30體積ppm的氧及20體積ppm的水。再循 環(huán)的氯甲烷及新鮮的氯甲烷以60 : 40的比例緊密混合，引導通過氣體過 濾器，并引入流化床反應器中。在氣體過濾器中沉積具有以下組成的淺 色固體44.0重量％硅；7.4重量％的氯；17.4重量％的碳；25.3重量％ 的氧；5.1重量Q/^的氫；0.2重量％的硼。在氣體過濾器下游的氣體混合 物中，氧含量及水含量均低于檢測極限。這表明，通過在再循環(huán)的氯甲 垸中的硼化合物及任選的甲基氯硅烷而從新鮮的氯甲烷分離出氧及任選 的水份。
權利要求
1、用于通過氯甲烷與含有硅和銅催化劑的接觸組合物的反應直接合成甲基氯硅烷的方法，其中通過混合以下成分而降低所用的氯甲烷中的氧濃度a)含有氧的氯甲烷，及b)含有氣態(tài)硼化合物的氯甲烷。
2、 根據權利要求1所述的方法，其以連續(xù)的方式實施。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其中在直接合成之后由反應器 排出的產品混合物中所含的揮發(fā)性硼化合物不被完全地分離出，并將所 得的主要含有氯甲烷的氣體混合物用作氯甲垸(b)。
4、 根據權利要求1至3之一所述的方法，其中氯甲垸(a):氯甲 烷(b)的混合比例為20:80至80:20。
5、 根據權利要求1至4之一所述的方法，其中氯甲烷(b)中的揮 發(fā)性硼化合物的濃度至少為50體積ppm。
6、 根據權利要求1至5之一所述的方法，其中氯甲垸(b)額外含 有甲基氯單硅烷化合物。
7、 根據權利要求6所述的方法，其中氯甲烷(b)在0.10 MPa及20'C 下每立方米含有至少5 mg的甲基氯單硅烷化合物。
8、 根據權利要求6或7所述的方法，其中在直接合成之后由反應器 排出的產品混合物中所含的甲基氯單硅烷化合物不被完全地分離出。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于通過氯甲烷與含有硅和銅催化劑的接觸組合物的反應直接合成甲基氯硅烷的方法，其中通過混合以下成分而降低所用的氯甲烷中的氧濃度a)含有氧的氯甲烷及b)含有氣態(tài)硼化合物的氯甲烷。
文檔編號C07F7/00GK101148454SQ20071015349
公開日2008年3月26日 申請日期2007年9月20日 優(yōu)先權日2006年9月20日
發(fā)明者J·格羅斯, W·佐勒爾, W·卡爾紹爾 申請人:瓦克化學股份公司