專利名稱：一種金屬有機骨架化合物材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬有機骨架化合物傳感材料，具體地說是一種可以作為 敏感材料用于甲醇或濕度傳感器的多孔金屬有機化合物材料及其制備。
背景技術(shù)：
多孔金屬有機化合物，是指無機金屬中心與有機官能團，通過共價鍵 或離子鍵相互連接，共同構(gòu)筑的具有規(guī)則孔道或孔穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多晶材料。
它們具'有以下特征1)較強的鍵合作用為結(jié)構(gòu)提供剛性；2)連接金屬中 心或金屬簇的有機官能團可以通過有機合成過程進行調(diào)整；3)骨架結(jié)構(gòu)可 以通過明確的幾何構(gòu)型進行定義。由于兼?zhèn)淞擞袡C材料和無機材料的優(yōu)點， 使其在氣體及小分子吸附和分離方面有獨特的優(yōu)勢。
石英晶體微天平QCM (Quartz Crystal Microbalance)是由AT切石英 晶體片和鍍在其上下表面的金屬電極構(gòu)成的一種諧振式傳感器。QCM作為 微質(zhì)量傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低、振動Q值大、靈敏度高、測量精度 可以達到納克量級的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)和表面 科學(xué)等領(lǐng)域中，用以進行氣體、液體的成分分析以及微質(zhì)量的測量、薄膜 厚度的檢測等。根據(jù)需要，還可以在金屬電極上有選擇地鍍膜，進一步拓 寬其應(yīng)用。例如，若在電極表面加一層具有選擇性的吸附膜，可用來探測 氣體的化學(xué)成分或監(jiān)測化學(xué)反應(yīng)的進行情況。
將具有一定選擇性吸附能力多孔金屬有機化合物修飾在QCM電極表 面，通過檢測其對不同物質(zhì)的吸附引起的頻率的變化情況，可以定性及定 量的在線監(jiān)測被吸附物質(zhì)的在一定范圍內(nèi)的濃度變化。目前國際上利用多 孔金屬有機骨架化合物作為化學(xué)傳感器的研究報道極少，且都僅限于論述 材料作為傳感應(yīng)用的潛在可能，并沒有相關(guān)的實驗報道，如G. J. Haider, C. J. Kepert, B. Moubaraki, K. S. Murray, J. D. Cashion, 5We"ce 2002， 29& 1762; K. L. Wong, G. L. Law, Y. Y. Yang， W. T. Wong, Wv.她欣2006, 7& 1051; D. Maspoch, D. Ruiz-Molina, K. Wurst, N. Domingo, M. Cavallini, R Biscarini, J. Tejada; C. Rovira, J. Veciana, A^rt/w 7kfafer/a& 2003, 2, 190。國內(nèi)的孫大林研 究小組成功的利用QCM進行了多孔金屬有機化合物儲氫性能的測定；陳國
榮，孫大林等，納米金屬有機絡(luò)合物貯氫材料及制備方法，申請?zhí)?br> 200310109081，然而多孔金屬有機骨架化合物應(yīng)用于傳感方面的相關(guān)研究 尚屬空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬有機骨架化合物材料及其制備和應(yīng)用， 其在常溫常壓的條件下對不同濃度的甲醇和水有響應(yīng)規(guī)律，且靈敏度高，選擇性好，性能穩(wěn)定，易再生；本發(fā)明金屬有機骨架化合物傳感材料制備 工藝簡單，成本低廉。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為 一種金屬有機骨架化合物材料，其結(jié)構(gòu)式為，
(H30)Li3(C8H404)2.n(H20)(n=1.4 6.4)，其結(jié)構(gòu)的確定通過在Bmker Samrt APEX II X射線單晶衍射儀上測試，結(jié)果表明，該晶體的分子式為C16 H13.80 Li3 010.40，屬于正交晶系，C222空間群，晶胞參數(shù)a = 13.359A， 6 = 13.845A, c= 12.817 A， jS = 90，晶胞體積為2370.6 A3, Z=2， Dc=1.086g/cm3。
通過熱重分析結(jié)合單晶X射線衍射分析，確定其結(jié)構(gòu)式為 (H30)Li3(C8H404)2.n(H20)(n=1.4 6.4)。是鋰與間苯二甲酸(1,3BDC)配位 的金屬有機骨架化合物，該金屬有機化合物，為三維立體骨架結(jié)構(gòu)。在此配 合物中，Li(I)是以四配位形式存在。其中，Li分別與間苯二甲酸上的羧基 上的O原子配位。在骨架中還存在著一個質(zhì)子化的水分子和骨架上的羧基 上的氧進行配位(O-O: 1.924A)，從而使整個骨架結(jié)構(gòu)的電荷達到平衡。 骨架中同時還存在著無序的客體水分子。該配合物結(jié)構(gòu)上一個比較顯著的特 點是，沿著c軸方向有著一維立方孔道，扣除原子的范德華半徑后，其孔口 有效直徑約為5.5X5.5 A-6.5x6.5 A。熱重和粉末X射線衍射分析確定該材 料的骨架結(jié)構(gòu)可以在35(TC之前保持穩(wěn)定。
金屬有機骨架化合物傳感材料的制備方法，采用溶劑熱合成反應(yīng)制得金 屬有機骨架化合物傳感材料具體操作過程為，
1) 將5-20 mmol 1,3BDC完全溶解于20-50 ml AUV-二甲基甲酰胺(DMF) 溶液中；
2) 將鋰鹽加入到上述溶液中，鋰鹽和1， 3BDC的摩爾比為1 2: 1;
3) 向上述體系中加入10-20 ml四氫呋喃、二氧六環(huán)或乙二醇，攪拌混
勻；
4) 將上述溶液移入帶聚四氟襯套的100 ml不銹鋼反應(yīng)釜，密封后置于合 成烘箱中加熱，溫度為120_220°C，反應(yīng)時間1一5天，冷卻至室溫后，過 濾，用DMF洗滌，真空干燥過夜即可獲得該金屬有機骨架化合物。
本發(fā)明中，使用石英晶體微天平(QCM)方法測量該金屬有機骨架化 合物材料(H30)Li3(C8H404)2.n(H20)(n= 1.4 6.4)對甲醇和水的選擇性傳感性 l ,
石英晶體微天平的測量原理為由于石英是具有壓電性質(zhì)的物質(zhì)之一， 當(dāng)外加交變電壓的頻率為某一特定頻率時，石英晶片振幅會急劇增加，這就 是壓電諧振。1959年Sauerbrey指出若在石英晶體的電極表面加上一個小質(zhì) 量負載層，將導(dǎo)致石英晶體諧振頻率的顯著下降，從而得出了QCM的諧振 頻率變化Af與外加質(zhì)量Am成正比的結(jié)論，
即Af=_CfXAm;其中Cf為晶片的敏感因子，在本發(fā)明中用到的 9MHz晶片對應(yīng)的Cf=0.1834 Hz/ng/cm2。具體測試過程如下
O取一定量的(&0)1^3((:811404)2.11( 120)(11=1.4 6.4)材料，于300。C焙 燒后，超聲分散于DMF溶液中，取微量溶液滴加于QCM晶片表面，加熱 干燥至DMF溶劑完全蒸發(fā)。
2)將QCM傳感器置于密閉檢測池，為了使加入的溶劑充分汽化，對 檢測池預(yù)先進行抽真空處理，使真空度在0.01 MPa以下并達到穩(wěn)定的基頻; 用微量注射器依次注入不同量的小分子溶劑，由計算機監(jiān)控獲得不同濃度下 傳感器的響應(yīng)頻移值A(chǔ)f。
本發(fā)明的金屬有機骨架化合物材料具有如下特點
(1) (H30)Li3(C8H404)2.n(H20)(n=l .4 6.4)材料是一種三維立體孔道化 合物，孔道大小約為6X6 A?？梢匀菁{水分子及其他小分子溶劑的進出， 通過加熱處理可以將內(nèi)嵌的客體水分子移除而仍然保證骨架的完整性。晶體 結(jié)構(gòu)圖如圖l所示。
(2) 制備工藝簡單，成本較低，采用水熱或溶劑熱法合成，可以在短 時間內(nèi)得到具有較高產(chǎn)率的產(chǎn)物，且采用金屬鋰鹽來構(gòu)造骨架化合物，具有 較小的體積密度。
(3) 材料的結(jié)構(gòu)是一種親水性結(jié)構(gòu)，因此比較容易吸附水分子或其它 極性較強的分子，而孔道的大小決定了只有截面積較小的分子才能夠進入， 甲醇和水分子滿足這兩個條件，因此該材料能夠選擇性的對甲醇和水有吸附 性能。
(4) 該材料在QCM上的測試證明對單位體積不同濃度甲醇和水有良 好的響應(yīng)規(guī)律，可用作甲醇和濕度傳感器中敏感材料的研制開發(fā)。


圖1為本發(fā)明(H30)Li3(C8H404)2.n(H20)(『1.4 6.4)材料從W面看到的 延c軸方向的孔道結(jié)構(gòu)圖，其中內(nèi)部的堆積分子為客體水分子。
圖2為本發(fā)明具體實施例3中l(wèi)a修飾的QCM對濃度為8 ppm、 16 ppm、 32ppm、 48ppm、 64 ppm的甲醇響應(yīng)頻率變化效果示意圖3為本發(fā)明具體實施例4中l(wèi)a修飾的QCM對濃度為2 ppm、4 ppm、 10 ppm、 20 ppm的水響應(yīng)頻率變化效果示意圖4為本發(fā)明具體實施例5中l(wèi)a修飾的QCM對濕度為15mg/L (15ppm)的濕空氣和干燥氮氣交替作用的響應(yīng)頻率變化效果示意圖。
具體實施方式

實施例1
合成多孔金屬有機化合物(^0)1^3((3必404)2.11(1120)(11=1.4 6.4) (1):稱 1.64g 1,3BDC溶于40mlDMF，充分溶解后，稱取4.00gLiClO4'3H2O溶于
上述溶液，隨后加入20ml乙二醇，混勻后將混合溶液移入100ml悶罐型不 銹鋼高壓反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)，于合成烘箱中17(TC晶化2天，冷卻 至室溫后，將產(chǎn)物用40mlDMF過濾洗滌，6(TC真空干燥過夜，得到目標(biāo)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)的確定通過在Bruker Samrt APEX II X射線單晶衍射儀上測試表 明，該晶體的分子式為C16H13.80Li3 010.40，屬于正交晶系，C222,空間 群，晶胞參數(shù)"=13.359A， 6= 13.845A， c =12.817 A， ]3=90，晶胞體積 為2370.6 A3， Z=2， Dc=1.086g/cm3。通過熱重分析結(jié)合單晶X射線衍射分 析，確定其結(jié)構(gòu)式為(H30)Li3(QH404)2.n(H20)(『1.4 6.4)。該配合物結(jié)構(gòu)上 一個比較顯著的特點是，沿著c軸方向有著一維立方孔道，扣除原子的范德 華半徑后，其孔口有效直徑約為6.22x6.22 A 。熱重和粉末X射線衍射分析 確定該材料的骨架結(jié)構(gòu)可以在35(TC之前保持穩(wěn)定。 實施例2
合成多孔金屬有機化合物1:稱取1.64g 1,3BDC溶于50 ml DMF，充 分溶解后，稱取0.60g LiCl溶于上述溶液，隨后加入10ml四氫呋喃，混勻 后將混合溶液移入100ml悶罐型不銹鋼高壓反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)，于 合成烘箱中200°C晶化2天，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用40ml DMF過濾洗滌， 6(TC真空干燥過夜，得到產(chǎn)物，經(jīng)粉末XRD確定得到的是目標(biāo)產(chǎn)物。
實施例3
將金屬有機骨架化合物1在30(TC條件下焙燒2h，得到脫水的離子型 [Li3(QH404)2]—材料(la)，將該材料溶于DMF中超聲分散20 min，用微量 注射器取3^il溶液滴加到1.13cm2 9MHz的QCM鉑電極(Maxtek Inc.)上； 加熱蒸發(fā)溶劑后，得到la修飾的QCM晶片。
實施例4
將la修飾的QCM晶片置于0.5 L的密閉檢測池，抽真空至0.01 MPa以 下，并由計算機監(jiān)控晶片的基頻變化至達到一個平穩(wěn)的基線；向檢測池中 用微量注射器依次注射5、 10、 20、 30、 40 ^的甲醇(該甲醇預(yù)先經(jīng)過無 水硫酸鎂脫水處理)，對應(yīng)的甲醇的濃度為8ppm、16ppm、32ppm、48ppm、 64ppm，甲醇在密閉檢測池中立即汽化，而晶片的頻率立即發(fā)生改變，如圖 2所示。對應(yīng)不同濃度的頻率變化值也相應(yīng)不同。每次甲醇在la修飾的QCM 晶片吸附達到平衡，即晶片響應(yīng)頻率值接近平穩(wěn)時，對檢測池重新抽真空， 晶片響應(yīng)頻率可以重新回到基頻，說明對甲醇傳感有較好的重現(xiàn)性。
實施例5
將la修飾的QCM晶片置于0.5 L的密閉檢測池，抽真空至0.01 MPa以 下，并由計算機監(jiān)控晶片的基頻變化至達到一個平穩(wěn)的基線；向檢測池中 用微量注射器依次注射l、 2、 5、 10 pi的去離子水，對應(yīng)的水的濃度為2 ppm、 4ppm、 10ppm、 20 ppm，隨i水在密閉檢測池中的汽化，而晶片的 頻率隨之發(fā)生改變，如圖3所示。對應(yīng)不同濃度的頻率變化值也相應(yīng)不同， 從而能夠通過晶片頻率響應(yīng)的變化值來判斷水含量，抽真空同樣可以使水分 子于la修飾的QCM晶片上脫附，對水即濕度的傳感有較好的重現(xiàn)性。
實施例6
將la修飾的QCM晶片用30ml/min的干燥氮氣吹掃至晶片的基頻變化至達到一個平穩(wěn)的基線；隨即切換為濕度為15mg/L (15ppm)空氣，晶片 的頻率隨即發(fā)生改變，重新切換為干燥氮氣時，晶片響應(yīng)頻率可以迅速回到 基頻，表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性和靈敏度，如圖4所示。
本發(fā)明材料作為初步的傳感性能研究，應(yīng)用石英晶體微天平的方法評價 了該材料對于一系列溶劑分子的傳感性能，發(fā)現(xiàn)在常溫常壓的條件下對不同 濃度的甲醇和水有響應(yīng)規(guī)律，且靈敏度高，選擇性好，性能穩(wěn)定，易再生。 這類金屬有機骨架化合物的選擇性對甲醇和水的傳感機理是因為晶體結(jié)構(gòu) 內(nèi)部有一維的立方孔道，可以容納體積較小的溶劑分子；且材料為親水材料， 從而對甲醇和水這兩種極性且截面積較小的分子具有選擇性的響應(yīng)。
權(quán)利要求
1. 一種金屬有機骨架化合物材料，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為(H3O)Li3(C8H4O4)2.n(H2O)，n＝1.4～6.4，屬于正交晶系，C2221空間群，晶胞參數(shù)a＝13.359，b＝13.845，c＝12.817，β＝90°，晶胞體積為2370.63，Z＝2，Dc＝1.086g/cm3；是鋰與間苯二甲酸配位的金屬有機骨架化合物，該金屬有機化合物，為三維立體骨架結(jié)構(gòu)；在此配合物中，Li(I)是以四配位形式存在；其中，Li分別與間苯二甲酸上的羧基上的O原子配位；在骨架中還存在著一個質(zhì)子化的水分子和骨架上的羧基上的氧進行配位，從而使整個骨架結(jié)構(gòu)的電荷達到平衡；骨架中同時還存在著無序的客體水分子；該配合物結(jié)構(gòu)上一個比較顯著的特點是，沿著c軸方向有著一維立方孔道，扣除原子的范德華半徑后，其孔口有效直徑為5.5×5.5-6.5×6.5。
2. —種權(quán)利要求1所述金屬有機骨架化合物材料的制備方法，其特征 在于其采用溶劑熱合成方法制備，具體操作過程為，1 )將5-20 mmol 1,3BDC完全溶解于20-50 ml 7V^-二甲基甲酰胺溶液中；2) 將鋰鹽加入到上述溶液中，鋰鹽和1， 3BDC的摩爾比為1 2: 1;3) 向上述體系中加入10-20 ml四氫呋喃、二氧六環(huán)或乙二醇，攪拌混勻；4) 將上述溶液移入帶聚四氟襯套的不銹鋼反應(yīng)釜，密封后置于合成烘 箱中加熱，溫度為120_220°C，反應(yīng)時間1一5天，冷卻至室溫后，過濾， 用DMF洗滌，真空干燥過夜即可獲得該金屬有機骨架化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬有機骨架化合物材料的制備方法，其特征 在于所述鋰鹽為氯化鋰、碳酸鋰或高氯酸鋰。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬有機骨架化合物材料的制備方法，其特征 在于所述歩驟4)中用DMF進行洗滌，于40-8(TC真空干燥過夜。
5. —種權(quán)利要求l所述金屬有機骨架化合物材料的應(yīng)用，其特征在于: 所述金屬有機骨架化合物傳感材料可作為敏感材料用于甲醇或濕度傳感器， 尤其是在直接甲醇燃料電池的傳感器中有潛在的應(yīng)用空間。
全文摘要
本發(fā)明是一種可用做甲醇和濕度傳感器敏感材料的新型金屬有機骨架化合物材料。采用溶劑熱合成法制備了新型的金屬有機骨架化合物(H₃O)Li₃(C₈H₄O₄)₂·n(H₂O)(n＝1.4～6.4)。作為初步的傳感性能研究，應(yīng)用石英晶體微天平(QCM)的方法評價了該材料對于一系列溶劑分子的傳感性能，發(fā)現(xiàn)在常溫常壓的條件下對不同濃度的甲醇和水有響應(yīng)規(guī)律，且靈敏度高，選擇性好，性能穩(wěn)定，易再生。這類金屬有機骨架化合物的選擇性對甲醇和水的傳感機理是因為晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部有一維的立方孔道，可以容納體積較小的溶劑分子；且材料為親水材料，從而對甲醇和水這兩種極性且截面積較小的分子具有選擇性的響應(yīng)。
文檔編號C07F1/00GK101434612SQ200710158290
公開日2009年5月20日 申請日期2007年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者劉淑生, 劉穎雅, 姜春紅, 孫立賢, 宋莉芳, 箭 張, 芬 徐 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所