專利名稱：生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，和更具體地涉及通過使 用固體催化劑生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，該固體催化劑對于有效生 產(chǎn)高純度金剛烷類化合物是工業(yè)有利的，而不需要麻煩的操作如廢液 處理同時(shí)抑制產(chǎn)物損失盡可能低。本發(fā)明還涉及有效生產(chǎn)高純度金剛烷類化合物的工業(yè)有利方法，境施加負(fù)荷。此外，本發(fā)明涉及有效生產(chǎn)高純度金剛烷類化合物的工業(yè)有利方 法，其中經(jīng)濟(jì)地純化通過異構(gòu)化含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴 化合物生產(chǎn)的金剛烷類化合物而不對環(huán)境施加負(fù)荷。
背景技術(shù)：
金剛烷是具有高對稱程度與由四個(gè)環(huán)己烷環(huán)以籠狀形式組成的結(jié) 構(gòu)的穩(wěn)定化合物。由于獨(dú)特的功能，具有這樣金剛烷結(jié)構(gòu)的金剛烷類 化合物已知作為潤滑劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、藥物、或高功能工業(yè)材料的原 材料等。作為生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，通常采用異構(gòu)化含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物的方法。并且，氯化鋁一般在異構(gòu)化反應(yīng)中用作催化劑。例如，工業(yè)上使用氯化鋁作為催化劑，催化異構(gòu)化由二環(huán)戊二烯(DCPD)的氫化獲得的三亞甲基降水片烷(TMN)獲得金剛垸。
此外，作為固體催化劑，公開了由浸漬方法在陽離子交換的沸石 上負(fù)載活性金屬如鉑、錸、鎳和鈷獲得的那些(日本專利公開No.2909/1977(Show52))。當(dāng)通過使用氯化鋁作為催化劑生產(chǎn)金剛烷類化合物時(shí)，必須使用 大量催化劑，另外由于在反應(yīng)期間催化劑經(jīng)受與重級分的配合物形成 而不能再使用。因此，當(dāng)采用此方法時(shí)產(chǎn)生大量廢鋁，和廢料的處理引起環(huán)境污 染的問題。此外，當(dāng)使用氯化鋁時(shí)，由于生產(chǎn)的金剛烷類化合物帶有顏色， 再結(jié)晶和由活性炭等的脫色步驟是必須的，使后處理步驟復(fù)雜。另一方面，在通過使用由浸漬方法在陽離子交換的沸石上負(fù)栽活 性金屬如賴、錸、鎳和鈷獲得的催化劑生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法中， 如果氯化氬不與催化劑一起存在，則收率低(79.5%的TMN轉(zhuǎn)化 率,10.1%的金剛烷選擇性，和8.0%的金剛烷收率)。因此，氯化氫是不可缺少的，但由于氯化氫的強(qiáng)腐蝕性，必須使 用由昂貴耐腐蝕材料制成的設(shè)備，因此引起問題。此外，在通過使用上述催化劑生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法中，盡 管可以解決通過使用上述氯化鋁催化劑引起的問題，但未公開包括產(chǎn) 物分離和隔離處理的金剛烷類化合物工業(yè)生產(chǎn)方法。為應(yīng)付這樣的問題，本發(fā)明人進(jìn)行廣泛的研究和已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使 用固體酸負(fù)載的金屬催化劑，而不使用氯化氫生產(chǎn)金剛烷類化合物的 有效方法(日本專利申請No.2000-375593)。然而，在此工藝中，盡管提出了異構(gòu)化催化劑和在該反應(yīng)領(lǐng)域使 用該催化劑的方法，但未公開包括生產(chǎn)的金剛烷類化合物的分離和純 化處理的金剛烷類化合物工業(yè)制造方法。在這些情形下，本發(fā)明的目的是提供通過使用固體催化劑生產(chǎn)金 剛烷類化合物的方法，其中以工業(yè)有利的方法有效生產(chǎn)高純度金剛烷 類化合物，在該方法中氯化氫不用于異構(gòu)化反應(yīng)，從而不需要麻煩操 作如廢液處理，同時(shí)抑制產(chǎn)物損失盡可能低。
本發(fā)明的目的還在于提供有效生產(chǎn)高純度金剛烷類化合物的工業(yè) 有利方法，其中經(jīng)濟(jì)地純化通過使用固體催化劑生產(chǎn)的金剛烷類化合 物而不對環(huán)境施加負(fù)荷。此外，本發(fā)明的目的是提供有效生產(chǎn)高純度金剛烷類化合物的工業(yè)有利方法，其中經(jīng)濟(jì)地純化通過異構(gòu)化含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物生產(chǎn)的金剛烷類化合物而不對環(huán)境施加負(fù)荷。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人進(jìn)行廣泛研究以達(dá)到上述目的，和發(fā)現(xiàn)可以通過對反應(yīng) 產(chǎn)物液體施加某些步驟達(dá)到該目的，該反應(yīng)產(chǎn)物液體是通過異構(gòu)化含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物而獲得的。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)可以通過使用結(jié)晶操作純化金剛烷類化合物達(dá)到 上述目的。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以在通過使用洗滌溶劑洗滌之后干燥金剛 烷類化合物達(dá)到所述目的。 基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供1,一種通過異構(gòu)化含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物生 產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，該方法包括(A)異構(gòu)化原材料的反應(yīng)步驟； (B)濃縮反應(yīng)產(chǎn)物液體中的金剛烷類化合物的濃縮步驟；(C)結(jié)晶濃縮 的金剛烷類化合物的結(jié)晶步驟；(D)從含有沉淀晶體的淤漿分離結(jié)晶的 金剛烷類化合物的固液分離步驟；(E)洗滌通過固液分離步驟獲得的金 剛烷類化合物晶體的洗滌步驟；和(F)干燥洗滌的金剛烷類化合物晶體 的千燥步驟；2丄述1中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中含有10個(gè)或 更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物是通過含有10個(gè)或更多碳原子的三 環(huán)不飽和烴化合物的氫化獲得的化合物；3.上述1中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中固體催化劑 用于異構(gòu)化的反應(yīng)步驟；
4. 上述1中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中單個(gè)或其多 個(gè)組合的閃蒸塔或蒸鎦塔用于濃縮步驟中的濃縮處理，和至少一部分 塔頂餾出物再用作反應(yīng)步驟中的溶劑，或至少一部分塔頂餾出物用作 結(jié)晶步驟中的再結(jié)晶溶劑；5. 上述1中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中冷卻結(jié)晶、 蒸發(fā)結(jié)晶或其組合用于結(jié)晶步驟中的結(jié)晶操作；6. 上述1中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中在固液分離 步驟或洗滌步驟和干燥步驟之間提供再結(jié)晶步驟和再洗滌步驟，和通 過再循環(huán)作為反應(yīng)步驟中的一部分溶劑或原材料，或通過再循環(huán)到濃縮步驟或到結(jié)晶步驟，而再使用在這些步驟中形成的至少一部分母液；7. 上述1中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中使用間歇系 統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)操作反應(yīng)步驟，濃縮步驟，結(jié)晶步驟，和固液分離步驟；8，一種生產(chǎn)高純度金剛烷類化合物的方法，其中通過結(jié)晶操作純 化在固體催化劑存在下，通過異構(gòu)化含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽 和烴化合物生產(chǎn)的金剛烷類化合物；9. 上述8中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中結(jié)晶操作是 冷卻結(jié)晶操作、蒸發(fā)結(jié)晶操作或其組合；10. 上述8中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中使用連續(xù)系 統(tǒng)或間歇系統(tǒng)進(jìn)行結(jié)晶操作；11. 上述8中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中在-20 50'C的溫度下進(jìn)行冷卻結(jié)晶操作或蒸發(fā)結(jié)晶操作；12. —種生金剛烷類化合物的方法，其中在由結(jié)晶步驟和固液分離 步驟分離金剛烷類化合物之后，用洗滌溶劑洗滌通過異構(gòu)化含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物生產(chǎn)的粗金剛烷類化合物；13. 上述12中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中含有10個(gè) 或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物是三亞甲基降水片烷；14. 上述12中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中洗滌溶劑 是至少一種選自如下的溶劑沸點(diǎn)為15(TC或更低的醇、酮和羧酸；15. 上述12中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中使用數(shù)量
為10-300質(zhì)量％的洗滌溶劑，相對于粗金剛烷類化合物；16. 上述12中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中數(shù)量為 100-500質(zhì)量％的洗滌溶劑用于制備淤漿，然后過濾該淤漿；17. —種生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中通過異構(gòu)化含有10個(gè) 或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物生產(chǎn)金剛烷類化合物，和干燥包含 5-50質(zhì)量％液體含量的金剛烷類化合物晶體；18. 上述17中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中含有10個(gè) 或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物是三亞甲基降冰片烷；19. 上述17中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中由至少一種選自如下的方法干燥金剛烷類化合物對流干燥方法、輻射干燥方 法和傳導(dǎo)干燥方法；20. 上述17中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中由連續(xù)系 統(tǒng)或間歇系統(tǒng)進(jìn)行干燥；21. 上述17中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中在包括如 下壓力和溫度的條件下進(jìn)行干燥0.1-101kPa的壓力，從洗滌溶劑沸 點(diǎn)減50 'C到溶劑沸點(diǎn)的溫度；和22. 上述17中說明的生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中由攪拌和/ 或震動(dòng)進(jìn)行干燥。實(shí)施本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案在本發(fā)明生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法中，進(jìn)行每個(gè)如下工藝，即 (A)反應(yīng)步驟，(B)濃縮步驟，(C)結(jié)晶步驟，(D)固液分離步驟，(E)洗 滌步驟，和(F)干燥步驟。本發(fā)明中的金剛烷類化合物是指具有金剛烷結(jié)構(gòu)的烴化合物，和金剛烷類化合物。以下，解釋本發(fā)明的每個(gè)步驟。f A)反應(yīng)步驟反應(yīng)步驟涉及由間歇或連續(xù)系統(tǒng)通過異構(gòu)化原材料生產(chǎn)金剛烷類
化合物的步驟。作為上述的原材料，使用含有IO個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物。作為含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物，含有10-15個(gè) 碳原子的三環(huán)飽和烴化合物是特別優(yōu)選的，包括例如三亞甲基降冰片 烷(四氫二環(huán)戊二烯)、全氫苊、全氫芴、全氫非那烯 (perhydrophenalene) 、 1,2-環(huán)戊并全氫萘、全氟蒽、全氫菲等。此外，這些化合物的烷基取代化合物，例如，9-甲基全氬蒽可以 引用為優(yōu)選的化合物?？梢匀菀椎赝ㄟ^使用氫化催化劑來氬化含有10個(gè)或更多碳原子 的三環(huán)不飽和烴化合物如二環(huán)戊二烯、二氫苊、芴、非那烯 (phenalene) 、 1，2-環(huán)戊并萘、蒽、菲、9-甲基蒽等，而獲得含有10 個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物。不特別限制在此使用的氫化催化劑，條件是它具有氫化活性，但 有利地例示為阮內(nèi)鎳、鉑等。同樣，不特別限制氫化反應(yīng)器的類型，和例如使用其中裝填催化 劑和連續(xù)加入原材料的所謂固定床連續(xù)反應(yīng)器。然而，不由此例子限 制反應(yīng)器的類型，和除連續(xù)和間歇反應(yīng)器以外，還可以使用包括常規(guī) 固液接觸類型和固氣接觸類型反應(yīng)器的所有類型反應(yīng)器。并且當(dāng)使用間歇反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)時(shí)間是大約1小時(shí)-50小時(shí)?？梢灾苯蛹尤朐牧匣蚺c溶劑 一起加入原材料。在此情況下，對于l質(zhì)量份原材料的溶劑數(shù)量通常為0-10質(zhì)量份， 優(yōu)選0-3質(zhì)量份，和更優(yōu)選0.05-2質(zhì)量份。此外，由于氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可能通過將獲得的反應(yīng)產(chǎn)物直 接加入到異構(gòu)化步驟，而最小化用于達(dá)到異構(gòu)化反應(yīng)需要的溫度的能 量數(shù)量。氬化反應(yīng)的條件包括通常大約0-500'C,和優(yōu)選20-30(TC的反應(yīng) 溫度，通常大約常壓-10MPa，優(yōu)選3-6MPa,和更優(yōu)選l-5MPa的壓 力，和通常l或更大，和優(yōu)選1.5-3的氫氣/原材料摩爾比。
對用于異構(gòu)化反應(yīng)的固體催化劑沒有特別限制，但優(yōu)選是固體酸 催化劑，和最優(yōu)選是固體酸負(fù)載的金屬催化劑。用于此固體酸負(fù)載的金屬催化劑的金屬包括屬于VIII族到X族的那些，和更具體地包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、俄、銥、和鉑作 為優(yōu)選的例子。在這些金屬中，特別優(yōu)選是固體酸負(fù)載的鉑催化劑。另外，負(fù)載這些金屬的固體酸包括各種沸石如A類型沸石、L類 型沸石、X類型沸石、Y類型沸石和ZSM-5等，和金屬氧化物如二氧 化硅-氧化鋁、氧化鋁、雜多酸等作為優(yōu)選的例子。在這些固體酸中，特別優(yōu)選是X類型沸石和Y類型沸石。此外，考慮到調(diào)節(jié)栽體的酸強(qiáng)度，也可以使用帶有堿土金屬和/ 或稀土元素的催化劑?？梢圆捎闷渲型ㄟ^使用離子交換方法或浸漬方法在沸石上負(fù)載上 述至少一種金屬的方法來生產(chǎn)使用沸石作為載體的固體酸負(fù)載的金屬 催化劑。在此，當(dāng)使用離子交換方法時(shí)，可以由如下方式獲得催化劑將 沸石與金屬鹽或金屬配合物的水溶液接觸以進(jìn)行陽離子位點(diǎn)(H+ 、 NH/等)的離子交換，然后在干燥之后進(jìn)行煅燒。當(dāng)使用浸漬方法時(shí)，可以由如下方式獲得催化劑混合沸石與金 屬鹽或金屬配合物的上述水溶液以進(jìn)行浸漬和金屬的負(fù)載，然后通過 使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等的蒸發(fā)進(jìn)行干燥。獲得的催化劑的形式可以為粉狀或粒狀。此外，對于用于異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)器類型沒有特別限制，和例如 使用其中裝填催化劑和連續(xù)加入原材料的所謂固定床連續(xù)反應(yīng)器。然 而，不由此例子限制反應(yīng)器的類型，和除連續(xù)和間歇反應(yīng)器以外，還 可以使用包括常規(guī)固液接觸類型和固氣接觸類型反應(yīng)器的所有類型反 應(yīng)器。在異構(gòu)化反應(yīng)中，在純化之后或直接而沒有純化，上述氫化的化 合物可以用于反應(yīng)。 在任一情況下，可以在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。在此情況下，對于l質(zhì)量份原材料的溶劑數(shù)量通常為大約0-10質(zhì) 量份，優(yōu)選大約0-3質(zhì)量份，和更優(yōu)選0.05-2質(zhì)量份。當(dāng)直接而沒有純化使用氫化的化合物時(shí)，可以通過除去一部分用 于氫化步驟的溶劑或另外加入溶劑來調(diào)節(jié)上述的數(shù)量。異構(gòu)化反應(yīng)的條件包括大約150-500'C，和優(yōu)選200-400'C的反應(yīng) 溫度，通常大約常壓-20MPa,優(yōu)選2-8MPa的壓力。從收率增加的觀 點(diǎn)來看，優(yōu)選在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)。此外，在本發(fā)明中，可以在單環(huán)飽和烴化合物、芳族化合物、水 和/或醇存在下進(jìn)行上述含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物 的異構(gòu)化。在此，并行存在的單環(huán)飽和烴化合物包括例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、 乙基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。特別優(yōu)選是環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷或其混合物。所述芳族化合物包括，例如芳烴化合物如苯、甲苯、二甲苯、萘、 蒽等；氧化芳族化合物如苯酚、苯甲醛、苯甲酸、芐醇、苯甲醚等； 含氮的芳族化合物如苯胺、硝基苯等；和離代芳族化合物如氯苯、溴 苯等。在這些芳族化合物中，更優(yōu)選芳烴化合物如苯、甲苯、二甲苯、 萘、蒽等，和特別優(yōu)選苯。另一方面，醇包括，例如一元醇如甲醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇等；和多元醇如乙二醇、甘油等。對這些并行存在的化合物的數(shù)量沒有特別限制，和可以依賴于各 種狀況而選擇。fB)濃縮步驟濃縮步驟涉及濃縮在上述異構(gòu)化步驟中獲得的異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物液 體到一定濃度的步驟，在該濃度下可以在下一結(jié)晶步驟中進(jìn)行有效的 結(jié)晶，其中采用間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)，通過使用單個(gè)或其多個(gè)組合的 閃蒸塔或蒸餾塔濃縮產(chǎn)物液體，和除去溶劑和低沸點(diǎn)副產(chǎn)物(雜質(zhì))。
在濃縮步驟中，通常使用閃蒸塔除去輕質(zhì)氣體如未反應(yīng)的氫氣， 和一個(gè)蒸餾塔用于完成濃縮。進(jìn)行濃縮以獲得如下的金剛烷類化合物濃度通常10-50質(zhì)量％， 優(yōu)選10-45質(zhì)量％，更優(yōu)選10-40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選20-45質(zhì)量％， 和最優(yōu)選20-40質(zhì)量％。如果濃縮程度太低，結(jié)晶步驟中金剛烷類化合物的回收收率就差， 而如果濃縮程度太高，則也按比例濃縮了雜質(zhì)和容易將雜質(zhì)引入金剛 烷類化合物中。根據(jù)情況，離開塔頂?shù)妮p質(zhì)餾出物可以一部分或整個(gè)地在異構(gòu)化 步驟中或在氫化步驟中用作溶劑，因此可以最小化新鮮反應(yīng)溶劑的使 用，和可以由再循環(huán)而使用原材料和反應(yīng)中間餾出物，或包含在輕質(zhì) 餾出物餾分中的金剛烷類化合物。同樣，通過在下一結(jié)晶步驟中使用一部分或整體輕質(zhì)餾出物餾分 作為再結(jié)晶溶劑，可以最小化新鮮再結(jié)晶溶劑的使用。再循環(huán)入反應(yīng)步驟或用作再結(jié)晶溶劑的輕質(zhì)餾出物數(shù)量依賴于金 剛烷類化合物的濃度和其它雜質(zhì)的濃度，或依賴于反應(yīng)工藝中的流量 平衡，和可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所述數(shù)量而有效獲得具有所需純度的產(chǎn) 物。fC)結(jié)晶步驟結(jié)晶步驟涉及使用間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)從在上述濃縮步驟中獲得 的濃縮物結(jié)晶出金剛烷類化合物的步驟?？梢酝ㄟ^使用常規(guī)冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶或其組合進(jìn)行結(jié)晶步驟。 結(jié)晶步驟中的操作溫度依賴于上述濃縮物中金剛烷類化合物的濃度。在連續(xù)結(jié)晶的情況下，溫度通常為-20 50'C,優(yōu)選0 40'C，和更 優(yōu)選(K30。C。當(dāng)溫度低于-20。C時(shí)，在冷卻中消耗大量能量，而當(dāng)溫度高于50'C 時(shí)，金剛烷類化合物在溶劑中的溶解度變大，使金剛烷類化合物的回 收效率變低。
此外，由于相似的原因，在任何其它的結(jié)晶過程中，有利的是設(shè) 定結(jié)晶步驟中的最終溫度于這樣的溫度，即在該溫度下金剛烷類化合物的溶解度為大約0.5-25質(zhì)量％，和優(yōu)選5-15質(zhì)量％。當(dāng)在單一結(jié)晶之后包含可在產(chǎn)物質(zhì)量中引起問題的雜質(zhì)時(shí)，可以立即在結(jié)晶之后進(jìn)行再結(jié)晶，或可以在進(jìn)行固液分離和洗滌的后步驟之后，重復(fù)再結(jié)晶、固液分離步驟和洗滌步驟多次。 O))固液分離歩驟固液分離步驟涉及通過間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)從溶劑分離在上述結(jié)晶步驟中結(jié)晶出的金剛烷類化合物的步猓?？梢杂沙Ｒ?guī)方法使用濾布、燒結(jié)金屬等進(jìn)行固液分離步驟。 在此情況下，通常將一部分分離的母液排出到系統(tǒng)外部以降低雜質(zhì)的濃度。通過再循環(huán)一部分或整體殘余液體至濃縮步驟和結(jié)晶步驟，可以 降低金剛烷類化合物的損失到最小，或根據(jù)情況通過在異構(gòu)化步驟或 在氫化步驟中使用它作為一部分溶劑，或作為一部分原材料，可以消 除新鮮溶劑的加入，和也可以由再循環(huán)使用原材料和反應(yīng)中間餾出物， 或包含在輕質(zhì)餾出物中的金剛垸類化合物。固液分離的程度使得分離的晶體餅中的液體含量通常為50質(zhì)量 %或更小，和優(yōu)選5-30質(zhì)量％。排出到系統(tǒng)外部或再循環(huán)的母液數(shù)量依賴于金剛烷類化合物和其 它雜質(zhì)的濃度，或依賴于反應(yīng)工藝中的流量平衡，和可以通過適當(dāng)?shù)?調(diào)節(jié)所述數(shù)量而有效獲得具有所需純度的產(chǎn)物。(E)洗滌歩驟洗滌步驟涉及采用洗滌溶劑通過洗滌而除去未在上述固液分離中 完全除去的溶劑的步驟。幾乎所有的有機(jī)溶劑可以用作洗滌溶劑，但優(yōu)選使用具有低金剛 烷類化合物溶解度的極性溶劑如醇、酮、羧酸等，以不降低金剛烷類 化合物的回收收率。當(dāng)直接在下一干燥步驟中處理洗滌的金剛烷類化合物時(shí)，優(yōu)選是
具有低沸點(diǎn)的溶劑，和通常優(yōu)選使用沸點(diǎn)為150。C或更低的那些。這些溶劑的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、二乙酮、乙酸、四氯化碳等。洗滌的操作溫度通常為室溫到洗涂溶劑的沸點(diǎn)，和優(yōu)選-20 50'C。 (F)干燥歩驟干燥步驟涉及干燥在上述洗滌步驟中獲得的經(jīng)洗滌的金剛烷類化 合物晶體的步驟。可以通過使用工業(yè)常規(guī)干燥器如減壓類型、加熱類型等進(jìn)行干燥 步驟。此外，干燥過程可以釆用連續(xù)系統(tǒng)或間歇系統(tǒng)。由于干燥處理的目的是洗滌溶劑的脫除，操作條件依賴于用于上 述洗滌步驟的溶劑種類而不同。條件包括(101kPa)的常壓或更低壓力 和優(yōu)選5-101kPa，和通常在溶劑沸點(diǎn)或更低，和優(yōu)選20-60'C的溫度。如上所述，可能有效生產(chǎn)高純度金剛烷類化合物而不需要麻煩的 操作如廢液處理等，同時(shí)最小化產(chǎn)物損失。在如下內(nèi)容中，在包括根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶、洗滌和干燥的操作方 面解釋金剛烷類化合物的純化方法。本發(fā)明涉及生產(chǎn)高純度金剛烷類化合物的方法，其中在固體催化 劑存在下異構(gòu)化含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物，獲得的 反應(yīng)產(chǎn)物液體用作結(jié)晶的原材料，和由結(jié)晶操作純化金剛烷類化合物。在本發(fā)明中，在結(jié)晶原材料中金剛烷類化合物的濃度大約為10-45 質(zhì)量％，優(yōu)選10-40質(zhì)量％，更優(yōu)選20-45質(zhì)量％，和進(jìn)一步優(yōu)選20-40 質(zhì)量％。除在該溫度下或更高溫度下所有的金剛烷類化合物溶解，不 特別限制溫度。在其中金剛烷類化合物濃度低于10質(zhì)量％的反應(yīng)產(chǎn)物液體用作 結(jié)晶原材料的情況下，有利的是預(yù)先由蒸餾等濃縮產(chǎn)物液體。這是由于，如果金剛烷類化合物的濃度太低，結(jié)晶步驟中金剛烷 類化合物的回收收率就會(huì)變低。另一方面，如果金剛烷類化合物的濃度太高，由于在結(jié)晶期間淤
漿的粘度增加，操作變得困難。在本發(fā)明中，冷卻結(jié)晶或蒸發(fā)結(jié)晶可用于結(jié)晶操作，或也可以組 合使用兩者?？梢允褂眠B續(xù)系統(tǒng)或間歇系統(tǒng)進(jìn)行此結(jié)晶操作。在其中連續(xù)系統(tǒng)用于冷卻結(jié)晶的情況下，操作溫度通常為-20 50'C，優(yōu)選0 40"C，和更優(yōu)選0 30'C。當(dāng)溫度低于-20'C時(shí)，在冷卻中消耗大量能量，而當(dāng)溫度高于50'C 時(shí)，金剛烷類化合物在溶劑中的溶解度變大，使金剛烷類化合物的回 收效率變低。由于相似的原因，在其中使用間歇系統(tǒng)的情況下，有利的是控制 最終溫度到優(yōu)選-20 50'C ，和更優(yōu)選0~30'C 。此外，由于相似的原因，在任何其它的結(jié)晶過程中，有利的是設(shè) 定結(jié)晶步驟中的最終溫度于這樣的溫度，即在該溫度下金剛烷類化合 物的溶解度為0.5-25質(zhì)量％，和優(yōu)選5-15質(zhì)量％。可以由常規(guī)方法使用濾布、燒結(jié)金屬等進(jìn)行包含結(jié)晶金剛烷類化 合物的結(jié)晶液體的固液分離。此外，當(dāng)不能在單一結(jié)晶中獲得純度高于所需純度的金剛烷類化 合物時(shí)，可以通過在通常的有機(jī)溶劑中溶解晶體而進(jìn)行從獲得的晶體 的再結(jié)晶。當(dāng)在溶劑中溶解晶體時(shí)，對于金剛烷類化合物具有低溶解度的溶 劑不是所希望的。這樣的結(jié)晶溶劑，即不適當(dāng)?shù)娜軇?，包括醇、酮、羧酸等。本發(fā)明涉及通過異構(gòu)化含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化 合物生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中由結(jié)晶和固液分離步驟分離獲 得金剛烷類化合物，隨后通過使用洗滌溶劑洗滌。即，在本發(fā)明中，在固液分離之后在洗滌步驟中洗滌通過除去液 體獲得的濕餅(粗金剛烷類化合物)，該液體包括TMN的未反應(yīng)原材 料、副產(chǎn)物等。在此，副產(chǎn)物是指含有10個(gè)或更多碳原子的烴。
由于在濕餅中包含TMN的未反應(yīng)原材料、副產(chǎn)物等，在固液分 離步驟中進(jìn)行液體脫除直到液體含量達(dá)到對于工業(yè)用途的5-50質(zhì)量%。如果液體含量高，濕餅的洗滌效率變低，和如果液體含量低，液 體脫除要求更長的時(shí)間和更大數(shù)量的能量。在洗滌步驟中的操作包括置換洗滌過程，其中溶劑滲透入濕餅， 或者過濾過程，其中加入溶劑以制備濕餅的淤漿，或等等。作為洗滌溶劑，可以使用至少一種選自如下的極性溶劑沸點(diǎn)為 150"或更低的醇、酮和羧酸。例如，包括甲醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、二乙 酮、乙酸、四氯化碳等。洗滌的操作溫度通常為從室溫到洗滌溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選為 -20~50°C，更優(yōu)選0 40'C,和進(jìn)一步優(yōu)選0 30'C。當(dāng)進(jìn)行置換洗滌時(shí)，相對于濕餅的洗滌溶劑數(shù)量通常為10-300質(zhì) 量％，和優(yōu)選20-100質(zhì)量％。如果使用的溶劑數(shù)量大，由于金剛烷類化合物溶于洗滌溶劑，金 剛烷類化合物的回收收率變低。如果使用的溶劑數(shù)量小，由于差的洗滌效率，金剛烷類化合物的 純度變低。當(dāng)通過加入洗滌溶劑制備淤漿時(shí)，相對于濕餅的洗滌溶劑數(shù)量為 100-500質(zhì)量％，和優(yōu)選150-400質(zhì)量％。如果洗滌溶劑的數(shù)量大，由于金剛烷類化合物溶于洗滌溶劑，回 收效率變低。通過本發(fā)明的洗滌操作，可以消除實(shí)質(zhì)部分的TMN未反應(yīng)原材 料，和副產(chǎn)物。對于由洗滌操作獲得的金剛烷類化合物晶體，通過進(jìn)行包括如下 的操作粘附的洗滌溶劑的蒸發(fā)、千燥等，可以獲得高純度金剛烷類 化合物的晶體。本發(fā)明涉及通過異構(gòu)化含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化
合物生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中將獲得的金剛烷類化合物由洗 滌步驟分離和干燥。經(jīng)洗滌的金剛烷類化合物晶體包含5-50質(zhì)量％的洗滌溶劑等作 為液體成分。如上所述，包含在金剛烷類化合物晶體中的洗滌溶劑包括至少一 種選自如下的極性溶劑沸點(diǎn)為150'C或更低的醇、酮和羧酸。如果洗滌溶劑的沸點(diǎn)高于150'C，在干燥期間由升華等損失金剛 烷類化合物，引起大的產(chǎn)物損失。干燥溫度小于或等于洗滌溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選為從溶劑的沸點(diǎn)減 50 'C到溶劑的沸點(diǎn)，和更優(yōu)選20-60 °C 。干燥壓力小于或等于常壓(101kPa)，優(yōu)選O.l-lOlkPa，和更優(yōu)選 5畫100kPa?？梢酝ㄟ^使用至少一種選自如下的方法進(jìn)行干燥對流(熱空氣) 干燥、輻射干燥、傳導(dǎo)干燥和真空千燥。具體地，可以在非反應(yīng)性氣體流中，在減壓下，或采用紅外輻射， 或由通過夾套的熱傳導(dǎo)等進(jìn)行干燥。作為非反應(yīng)性氣體，可以包括氮?dú)?、氬氣等。可以由連續(xù)系統(tǒng)或間歇系統(tǒng)進(jìn)行干燥。此外，有利的是在干燥步驟中于金剛烷類化合物的攪拌和震動(dòng)的 同時(shí)進(jìn)行干燥。當(dāng)進(jìn)行干燥而沒有攪拌或震動(dòng)時(shí)，金剛烷類化合物的晶體可固化， 它可引起處理的難度。通過進(jìn)行如上所述的干燥，金剛烷類化合物晶體中液體如洗滌溶 劑等的含量通常降低到0-1質(zhì)量％的范圍。然后，參考實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，然而這些實(shí)施例應(yīng)當(dāng)不限 制本發(fā)明于此。制備實(shí)施例l:固體酸負(fù)載的金屬催化劑的制備在2000g純水中，通過攪拌懸浮235g鈉離子交換的Y類型沸石， 向其中加入稀硝酸的水溶液以調(diào)節(jié)懸浮淤漿的pH到5.5。
然后，向上述懸浮的淤漿中緩慢加入通過在500g溫水中溶解246g 硝酸鑭六水合物制備的水溶液。隨后，將淤漿升溫到卯'C和攪拌30分鐘，然后過濾和洗滌。然 后，將過濾和洗滌的餅在110'C下干燥過夜，和進(jìn)一步在600。C下煅燒 3小時(shí)。將煅燒的粉末再次加入到2000g純水中以制備懸浮的淤漿，向其 中加入228g硫酸銨。將獲得的淤漿在95。C下攪拌30分鐘，然后過濾 和洗涂《將洗滌的餅再次在2000g純水中懸浮，和連續(xù)進(jìn)行相似的離子交 換操作兩次。然后，在iio°c下干燥過夜之后，將餅放入管狀容器，和在100%蒸汽存在下于510'C汽蒸30分鐘。然后，將獲得的粉末在2000g純水中懸浮，向其中緩慢加入32g 具有25質(zhì)量。/。的硫酸，隨后在95。C下加熱30分鐘。隨后，在進(jìn)行過濾和洗滌之后，將獲得的材料再次在2000g純水 中懸浮，向其中加入180g氯化四胺合柏(tetraammineplatinum chloride)的1.71質(zhì)量％水溶液，隨后在60'C下攪拌30分鐘。在過濾和洗滌之后，將獲得的材料在110。C下干燥過夜以得到由 Y類型沸石組成的催化劑，該沸石包含鑭和含有0.87質(zhì)量％通過離子 交換而負(fù)載的鉑。實(shí)施例1(l)反應(yīng)和濃縮步驟在不銹鋼反應(yīng)管中，將20g在制備實(shí)施例1中制備的催化劑進(jìn)行 裝填和在空氣流中于300 'C煅燒3小時(shí)。在由氮?dú)庵脫Q之后，將催化劑在氫氣流中于300。C在常壓下氫化2 小時(shí)。隨后，開始摩爾比為2:1的十氫化萘和三亞曱基降水片烷(TMN) 的混合物溶液和氫氣的進(jìn)料，和在如下的條件下連續(xù)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng) 300'C的溫度，5MPa的壓力，2.4h"的WHSV，和氬氣/TMN摩爾比為2。反應(yīng)產(chǎn)物液體中的金剛烷濃度是7質(zhì)量％。通過使用15個(gè)塔板蒸餾塔在常壓下濃縮1000g反應(yīng)產(chǎn)物液體，直 到金剛烷濃度達(dá)到26質(zhì)量％。在濃縮的液體中，包含15質(zhì)量％未反應(yīng)的TMN和59質(zhì)量％其 它雜質(zhì)。(2)純化步驟在上述(l)中獲得的濃縮液體用作結(jié)晶原材料，和將180g的該濃 縮液體放入燒瓶并在120C下通過攪拌溶解。通過連續(xù)攪拌，將液體緩慢冷卻到IO'C以進(jìn)行結(jié)晶，和獲得含有 結(jié)晶的金剛烷的淤漿。然后，通過使用具有70nm孔徑的玻璃過濾器過濾淤漿，和通過 使用35g異丙醇而洗滌60g獲得的濾餅。向茄子型燒瓶中，加入在洗滌之后獲得的33g晶體，和通過使用 蒸發(fā)器于50。C在25kPa的壓力下采用攪拌干燥30分鐘。用氣相色譜分析在干燥之后獲得的28g晶體，由此發(fā)現(xiàn)純度為98 質(zhì)量％。雜質(zhì)包括0.1質(zhì)量％的異丙醇，和總計(jì)2質(zhì)量％的TMN和其它雜質(zhì)。相對于TMN原材料的金剛烷收率為8質(zhì)量％。 實(shí)施例2(l)反應(yīng)和濃縮步驟在與用于實(shí)施例(l)的那些相似的條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，區(qū)別在 于代替用于實(shí)施例1中(l)的十氫化萘，而使用通過以3:1質(zhì)量比混合溶液。反應(yīng)產(chǎn)物液體中的金剛烷濃度是8質(zhì)量％。通過使用15個(gè)塔板蒸餾塔在常壓下濃縮1000g反應(yīng)產(chǎn)物液體，直 到金剛烷濃度達(dá)到28質(zhì)量％。
在濃縮的液體中，包含17質(zhì)量％未反應(yīng)的TMN和55質(zhì)量。/。其 它雜質(zhì)。(2)純化步驟采用相似于實(shí)施例1的(2)的方式進(jìn)行結(jié)晶，洗滌，和干燥。 回收和用氣相色譜分析在干燥之后獲得的33g晶體，由此發(fā)現(xiàn)純 度為98質(zhì)量％。雜質(zhì)包括0.1質(zhì)量％的異丙醇，和總計(jì)2質(zhì)量％的TMN和其它雜質(zhì)。相對于TMN原材料的金剛烷收率是14質(zhì)量％。 實(shí)施例3(1) 反應(yīng)和濃縮步驟在不銹鋼反應(yīng)管中，將20g在制備實(shí)施例1中制備的催化劑進(jìn)行 裝填和在空氣流中于30(TC煅燒3小時(shí)。在由氮?dú)庵脫Q之后，將催化劑在氫氣流中于300。C在常壓下氫化2 小時(shí)。其后，開始三亞曱基降冰片烷(TMN)的溶液和氫氣的進(jìn)料，和在 如下的條件下連續(xù)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)300'C的溫度，5MPa的壓力，2.4h" 的WHSV，和氬氣/TMN摩爾比為2。通過使用15個(gè)塔板蒸餾塔在常壓下于180'C的塔底溫度，濃縮反 應(yīng)產(chǎn)物液體，直到金剛烷濃度達(dá)到30質(zhì)量％。(2) 純化步驟在上述(l)中獲得的濃縮液體用作結(jié)晶原材料，和將300g的該濃 縮液體放入燒瓶并在120'C下通過攪拌溶解。通過連續(xù)攪拌，將液體冷卻到IO'C以進(jìn)行結(jié)晶，和獲得含有結(jié)晶 的金剛烷的淤漿。然后，通過使用具有7(Him孔徑的玻璃過濾器過濾 淤漿，和獲得粗金剛烷晶體。粗金剛烷晶體用氣相色鐠進(jìn)行分析，由此發(fā)現(xiàn)粗金剛烷晶體的純 度為80質(zhì)量％ 。雜質(zhì)包括15質(zhì)量％未反應(yīng)的三亞曱基降冰片烷(TMN) 和5質(zhì)量％副產(chǎn)物。
向放置在70|um孔徑的過濾器上的75g粗金剛烷晶體中，加入75g 異丙醇以通過吸濾進(jìn)行置換洗滌?？諝飧稍铽@得的金剛烷晶體以蒸發(fā)異丙醇，和獲得59g金剛烷晶體。用氣相色鐠分析金剛烷晶體。發(fā)現(xiàn)金剛烷晶體的純度為98質(zhì)量 %,雜質(zhì)包括1質(zhì)量％未反應(yīng)的TMN和1質(zhì)量％副產(chǎn)物。 對比例1采用相似于實(shí)施例3的方式進(jìn)行反應(yīng)，濃縮和結(jié)晶步驟，和獲得 含有結(jié)晶的金剛烷的淤漿。通過使用具有70nm孔徑的玻璃過濾器過 濾淤漿以獲得粗金剛烷晶體。將粗金剛烷晶體進(jìn)行空氣干燥而沒有用異丙醇進(jìn)行洗滌，從而獲 得70g金剛烷晶體。用氣相色鐠分析晶體。發(fā)現(xiàn)金剛烷晶體的純度為87質(zhì)量％，雜質(zhì) 包括9質(zhì)量％未反應(yīng)的TMN和4質(zhì)量％副產(chǎn)物。實(shí)施例4(1) 反應(yīng)和濃縮步驟在不銹鋼反應(yīng)管中，將20g在制備實(shí)施例1中制備的催化劑進(jìn)行 裝填和在空氣流中于300'C煅燒3小時(shí)。在由氮?dú)庵脫Q之后，將催化劑在氫氣流中于300'C在常壓下氫化2 小時(shí)。其后，開始三亞甲基降水片烷(TMN)的溶液和氫氣的進(jìn)料，和在 如下的條件下連續(xù)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)300 n的溫度，5MPa的壓力，2.4h" 的WHSV，和氳氣/TMN摩爾比為2。通過使用15個(gè)塔板蒸餾塔在常壓下于18(TC的塔底溫度，濃縮反 應(yīng)產(chǎn)物液體，直到金剛烷濃度達(dá)到30質(zhì)量％。(2) 純化步驟在上述(l)中獲得的濃縮液體用作結(jié)晶原材料，和將300g的該濃 縮液體放入燒瓶并在120'C下通過攪拌溶解。通過連續(xù)攪拌，將液體冷卻到IO'C以進(jìn)行結(jié)晶，和獲得含有結(jié)晶
的金剛烷的淤漿。然后，通過使用具有70nm孔徑的玻璃過濾器過濾淤漿，和獲得 粗金剛烷晶體。粗金剛烷晶體用氣相色i瞽進(jìn)行分析，由此發(fā)現(xiàn)粗金剛烷晶體的純 度為80質(zhì)量％。雜質(zhì)包括15質(zhì)量％未反應(yīng)的TMN和5質(zhì)量％副產(chǎn)物o向放置在70jim孔徑的過濾器上的75g粗金剛烷晶體中，加入75g 異丙醇以通過吸濾進(jìn)行置換洗滌。從獲得的金剛烷晶體的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)金剛烷晶體的純度為83質(zhì) 量％，和雜質(zhì)包括15質(zhì)量％的異丙醇和總計(jì)2質(zhì)量％的未反應(yīng)TMN 和副產(chǎn)物。向茄子型燒瓶中，加入在洗滌之后獲得的50g晶體，和于50。C在 25kPa的壓力下采用攪拌和旋轉(zhuǎn)干燥30分鐘。在將燒瓶達(dá)到室溫和常 壓之后，獲得42g無結(jié)塊的粉狀晶體。在干燥處理之后分析金剛烷晶體。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)金剛烷晶體的純 度為98質(zhì)量％，和雜質(zhì)包括0.1質(zhì)量％的異丙醇和總計(jì)2質(zhì)量％的未 反應(yīng)TMN和副產(chǎn)物。金剛烷的回收收率是99質(zhì)量％。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，提供通過使用固體催化劑生產(chǎn)金剛烷類化合物的方 法，其中在工業(yè)有利工藝中，有效生產(chǎn)高純度金剛烷類化合物而不在 異構(gòu)化反應(yīng)中使用鹽酸和也不需要麻煩的操作如廢液處理，同時(shí)抑制 產(chǎn)物損失盡可能低。根據(jù)本發(fā)明的方法，在工業(yè)有利的工藝中有效生產(chǎn)高純度金剛烷 類化合物，其中通過結(jié)晶處理而經(jīng)濟(jì)地純化通過使用固體催化劑獲得 的金剛烷類化合物，而不對環(huán)境施加負(fù)荷。根據(jù)本發(fā)明的方法，在工業(yè)有利的工藝中有效生產(chǎn)高純度金剛烷 類化合物，其中通過洗滌處理而經(jīng)濟(jì)地純化通過異構(gòu)化三環(huán)飽和烴獲 得的金剛烷類化合物，而不對環(huán)境施加負(fù)荷。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)金剛烷的方法，其中通過結(jié)晶操作純化通過異構(gòu)化含有10個(gè)碳原子的三環(huán)飽和烴化合物生產(chǎn)的金剛烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的生產(chǎn)金剛烷的方法，其中結(jié)晶操作是冷卻結(jié) 晶操作、蒸發(fā)結(jié)晶操作或其組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的生產(chǎn)金剛烷的方法，其中使用連續(xù)系統(tǒng)或間 歇系統(tǒng)進(jìn)行結(jié)晶操作。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的生產(chǎn)金剛烷的方法，其中在-20 50'C的溫度 下進(jìn)行冷卻結(jié)晶操作或蒸發(fā)結(jié)晶操作。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，提供一種通過異構(gòu)化含有10個(gè)或更多碳原子的三環(huán)飽和烴化合物生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，該方法包括(A)異構(gòu)化原材料的反應(yīng)步驟；(B)濃縮反應(yīng)產(chǎn)物液體中的金剛烷類化合物的濃縮步驟；(C)結(jié)晶濃縮的金剛烷類化合物的結(jié)晶步驟；(D)從含有沉淀晶體的淤漿分離結(jié)晶的金剛烷類化合物的固液分離步驟；(E)洗滌通過固液分離步驟獲得的金剛烷類化合物晶體的洗滌步驟；和(F)干燥洗滌的金剛烷類化合物晶體的干燥步驟。根據(jù)本發(fā)明，提供通過使用固體催化劑生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中由結(jié)晶操作純化獲得的金剛烷類化合物。提供通過異構(gòu)化三環(huán)飽和烴化合物生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中在由結(jié)晶步驟和固液分離步驟分離金剛烷類化合物之后，用洗滌溶劑洗滌獲得的金剛烷類化合物。提供通過異構(gòu)化三環(huán)飽和烴化合物生產(chǎn)金剛烷類化合物的方法，其中干燥包含5-50質(zhì)量％液體含量的金剛烷類化合物晶體。
文檔編號C07C5/31GK101148386SQ20071016120
公開日2008年3月26日 申請日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月29日
發(fā)明者宮本真二, 小島明雄, 齋藤昌男, 間瀨淳 申請人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社