專利名稱：含酞菁基金屬有機(jī)化合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含酞菁基金屬有機(jī)化合物及其用途。
背景技術(shù)：
在所有光伏薄膜材料中，高質(zhì)量的CIS(如CuInSe2， CuInS2和CuGaSe2)及CIGS[如 Cu(In,Ga)"S,Se)2]合金薄膜能高效地將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。因此吸引了材料學(xué)家和化學(xué)家極大 的關(guān)注。
Hirpo等報(bào)道了第一個(gè)結(jié)構(gòu)得到確證的可溶性化合物(Ph3P)2CuIn (QR)4(其中Q為S或Se; R為乙基或異丙基)(Hirpo W., Dhingra S,， Sutorik A. C. et al., /爿璣C/ e肌1993， 115， 1597); Cezkeliu等以InCl3， Cul和[(CH3)3Si]2S為起始原料，經(jīng)過三步法制備亞磷酸三苯酯 [(PhO)3P]配位的CuInS2 (CIS)配合物(Czekelius C., Hilgendorff M., Spanhel L. Et al., A/v. M加e : 1999， II, 643);及Arici等將含有(PhO)3P配體的CuInS2納米顆粒摻雜到高分子基質(zhì)中制備了 基于CuInS2的雜化物太陽能電池(Arici E.， Sariciftci N. S.， Meissner D. et al.， Fww". Afoto: 2003, 13,165)。
然而，現(xiàn)有用于制備太陽能電池的化合物存在著使用困難(難于用常規(guī)旋涂法或絲網(wǎng)印 刷技術(shù)制備成薄膜器件)、響應(yīng)光譜范圍難于調(diào)節(jié)和控制以及線性光學(xué)吸收系數(shù)有待進(jìn)一步提 高等缺陷。鑒于此，本領(lǐng)域迫切需要研制一種新的化合物(能用于制備太陽能電池)，克服現(xiàn) 有技術(shù)中存在的缺陷。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)酞菁擁有相對(duì)較長(zhǎng)的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度(大約在100納米
l微米)，較大的載流子遷移率(0.1~lcm2/Vs)。固態(tài)時(shí)較寬的吸收帶能夠覆蓋了太陽光譜的 50%,若與作為電子受體的具有平面結(jié)構(gòu)的化合物結(jié)合，則其吸收光譜可以覆蓋太陽發(fā)射光 譜的80°/。以上。據(jù)此，本發(fā)明的發(fā)明人設(shè)計(jì)并制備式(1)所示的含酞菁基金屬有機(jī)化合物。

發(fā)明內(nèi)容
<formula>formula see original document page 3</formula>
式(1)中，R為六元芳環(huán)基，R2為式(2)所示的酞菁基(其中曲線表示配位鍵連接位)， R3為式(3)所示的酞菁基(其中曲線表示配位鍵連接位)，
<formula>formula see original document page 4</formula>(2)
(3)
其中R^為C4 C,o烴基，Iv^和M2分別獨(dú)立選自鎵(Ga)或銦(In)中一種。 在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，R為C4 Cuj垸基，最佳的Ri為叔丁基。 在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，R為苯基；
制備本發(fā)明所說含酞菁基金屬有機(jī)化合物的方法，其主要步驟是以鄰苯二腈衍生物(式 A所示化合物)為原料，首先在有催化劑存在條件下，將所說的鄰苯二腈衍生物與M,X3 (或 M2X3)反應(yīng)得相應(yīng)的中間體[式(2-a)或式(3-a)所示化合物];然后在有惰性氣體存在條 件下，將所得中間體與Cul、 [(CH3)3Si]2S和(R)3P反應(yīng)得目標(biāo)化合物[式(1)所示化合物]。 其合成路線如下所示-
<formula>formula see original document page 4</formula>其中式A所示化合物的制備參見(HanackM.,MetzJ.etal,，C/7e附.5" 1982， 115,2836); X為鹵素(F、 Cl、 Br或I); M卜M2和R,的含義與前文所述相同。
本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成的含酞菁基金屬有機(jī)化合物可用于制備太陽能電池。其與現(xiàn)有用于制 備太陽能電池的化合物相比，其具有使用方便(本發(fā)明所說的含酞菁基金屬有機(jī)化合物在甲 苯、氯仿和四氫呋喃等常見有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，可用常規(guī)旋涂法或絲網(wǎng)印刷技術(shù)
制成薄膜器件)；且能夠更有效地調(diào)節(jié)和控制響應(yīng)光譜范圍、提高或增強(qiáng)線性光學(xué)吸收系數(shù)。


圖1.太陽光發(fā)射譜、PCIGS (實(shí)施例1制備目標(biāo)物)及其合成前體(薄膜)的電子吸收 光譜。其中(a)—太陽光發(fā)射譜；(b)實(shí)施例l制備目標(biāo)物及其合成前體(薄膜)的電子吸收
光譜；(1)——PCIGS (實(shí)施例l制備目標(biāo)物)，(2) —出u4PcInCl, (3)—出1i4PcGalnCl。 圖2. PCIGS (實(shí)施例l制備目標(biāo)物)的透射電鏡圖和電子衍射圖 其中(a)—PCIGS的透射電鏡圖；(b)—PCIGS的電子衍射圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，應(yīng)理解，所舉之例僅為更好理解本發(fā)明的內(nèi)容， 而不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
(1)四叔丁基取代氯的鎵酞菁[rBii4PcGaCl]的合成
在氫化鈣存在下純化喹啉備用。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將0.75克絕對(duì)干燥的三氯化鎵,3克4-叔丁 基鄰苯二腈加入到高度純化的喹啉(15毫升)中攪拌10分鐘，然后加入催化量的DBU(1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)，在180。C的條件下反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)完畢，用減壓蒸餾方法 除去反應(yīng)溶劑，得到深綠色物質(zhì)。以甲苯/氯仿為洗脫劑進(jìn)行梯度柱色譜分離，除去無金屬酞 菁以及極性大的雜質(zhì)后，收集得到黑綠色產(chǎn)物。最終產(chǎn)品在二氯甲烷/甲醇(體積比4:3)混 合溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶。具體做法是先用適量的二氯甲垸溶解樣品，再加入略多于二氯甲烷的 甲醇，燒瓶底部稍微接觸旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的水浴槽，水浴溫度保持40-60QC之間時(shí)，逐漸減壓， 快速旋轉(zhuǎn)蒸出二氯甲烷和適量的甲醇，得到的母液放入冰箱冷凍過夜。過濾后的固體用適量 甲醇淋洗2次后，在8(^C下真空干燥10小時(shí)得到2.35克產(chǎn)物，產(chǎn)率68.5% 。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)
'H核磁共振(溶劑CDCl3): 8=1.9 (m, 36H; ,Bu), 8.2 ± 8.4 (m， 4H;H-1)， 8.9 ± 9.4 ppm (m, 8H; H陽2， 2,); UC麗R (CDC13): 5=3U ± 32.1(fBuCH3)， 36.2 (CMe3)， 119.1 ± 119.6 (C-2,)， 122.6 ±
實(shí)施例1
122.9(C-2)， 128.5 ±128.6 (C-l), 133.7 ± 133.9 (C-3), 135.9 ± 136.2 (C-3，)， 150.4 ± 151.1 (C-4， 4，),154.2± 154.6 ppm (C-l，)；
紅外光譜(KBr壓片):v-3068 vw, 2958 s, 2866 m, 1734 w,1682 w， 1615 m, 1507 m， 1483 m, 1406 m, 1394 m, 1364 m， 1334 vs, 1281 m，1258 s, 1201 m' 1149 m，願(yuàn)vs, 1052 m, 1024 w, 967 w, 929 s, 895 w， 831 m,765 m, 750 s, 694 m， 670 m ， 602 vw， 566 vw， 532 m, 444 vw, 350.5 cnH w(Ga-Cl);
紫外可見光譜(溶劑CHC13): Xmax=695， 664.5 (sh)， 625， 356 nm; C48H4sClGaN8質(zhì)譜理論計(jì)算值842.14，實(shí)際檢測(cè)值842.3(100);
C48H4sClGaN8元素分析理論計(jì)算值(。/。) C: 68.46， H: 5.74, N: 13.31， Cl: 4.21;實(shí)際檢測(cè)值C:
66.50， H: 5.63, N: 12,36， Cl: 4.15。
(2)四叔丁基取代氯的銦酞菁[氾U4PcInCl]的合成
在氫化鈣存在下純化喹啉備用。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將0.75克絕對(duì)千燥的三氯化銦、5.074-叔 丁基鄰苯二腈加入到高度純化的喹啉(12毫升)中攪拌10分鐘，然后加入催化量的DBU(1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)，在18(^C的條件下反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)完畢，用減壓蒸餾方法 除去反應(yīng)溶劑，得到深綠色物質(zhì)。以甲苯/氯仿為洗脫劑進(jìn)行梯度柱色譜分離，除去無金屬酞 菁以及極性大的雜質(zhì)后，收集得到黑綠色產(chǎn)物。最終產(chǎn)品在二氯甲烷/甲醇(體積比4:3)混 合溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，在8C)GC下真空干燥10小時(shí)得到2.98g產(chǎn)物，產(chǎn)率49%。<formula>formula see original document page 6</formula>結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)
&核磁共振(溶劑CDCl3):^1.8 (m, 36H;出u), 8.3 (m, 4H;H-1)， 9.3 (m, 4H; H隱2), 9.4-9.5ppm (m, 4H; H-2，)； 13C NMR (CDC13): 5=32.0(>BuCH3), 36.2 (CMe3), 119.7-119.8(C-2，), 123.1-123.2(C-2), 128.5-128.6 (C-l)， 135.1-135.2(C-3), 137.5-137.7(C-3，)， 152.7-153.5 (C-4, 4'),154.6-154.7ppm(C-r);
紅外光譜(KBr壓片)v=3075 vw， 2975 vs, 2903 m， 2866m, 1613 m， 1047 m, 922 s， 896 w, 831
CN催化劑，1800C，7小時(shí) 68%
CN lnCI3,喹啉
m，761 w, 764 m, 693 w, 671 w ， 602 vw, 568 vw, 524 vw, 444 vw， 336cm-l w(In一Cl); 紫外可見光譜(溶劑CHC13): lmax=697， 667 (sh), 628, 359.5 nm;
C48H48ClInN8質(zhì)譜理論計(jì)算值887.2，實(shí)際檢測(cè)值886.2(100);
C48H48CIInN8元素分析理論計(jì)算值0): C: 64.98， H: 5.45， N: 12.63， CI: 4.00;實(shí)際檢測(cè)
值C: 65.16， H: 5.36， N: 12.30， CI: 4.13。 (3)目標(biāo)化合物(PCIGS)的合成
三苯基膦，N，N'-二甲基甲酰胺
2Cul +ffiu4PcGa。 "tffii^PclnCI +2[(CH3)3Si]2S——--
170°C，氮?dú)?br> 在氬氣保護(hù)下在IOO毫升經(jīng)過無水無氧處理的N， N'-二甲基甲酰胺中分別加入碘化亞銅 (190毫克)，鎵酞菁(出1i4PcGaCl, 421毫克)，銦酞菁(rBu4PcInCl出u4PcInCl， 443.6毫克) 和三苯基膦(TPP， 524毫克)，攪拌均勻。然后慢慢升溫至17(TC ，在2小時(shí)內(nèi)非常緩慢地 將過量的六甲基二硅噻垸([(CH3)3Si]2S)加入到上述反應(yīng)體系中，滴加完畢，在同樣溫度下 回流16小時(shí)。冷卻至室溫，減壓蒸餾除掉溶劑得到深綠色物質(zhì)。最終產(chǎn)品在二氯甲烷/甲醇 (體積比4:3)混合溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥得到0.86克產(chǎn)物，產(chǎn)率72.5%。
在同步輻射實(shí)驗(yàn)室用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)方法確證了目標(biāo)化合物(PCIGS)的分子 結(jié)構(gòu)。銅原子與反散射體硫原子的距離約為2.15 A，這一值與文獻(xiàn)報(bào)道相符，銅原子與反散 射體磷原子的距離約為2.32 A，該值也與文獻(xiàn)報(bào)道相符，銅-磷的距離在(PPh3)2CuIn(SEt)4中 約為2.28A ， Cu6ln8SeuCw(PPh3)6(C4H80)中約為2.24A，另外銅原子與另一個(gè)反散射體銅原 子的距離為2.82A;鎵原子與四個(gè)反散射體氮原子的距離約為2.00 A，鎵原子與把個(gè)反散射 體碳原子的距離約為3.01 A，鎵原子與反散射體硫原子的距離約為2.33 A，這一值也與文獻(xiàn) 報(bào)道值十分吻合。
<formula>formula see original document page 7</formula>
實(shí)施例2
(1) 基于酞菁的納米薄膜材料的制備
先將由實(shí)施例1制備的PCIGS溶解于環(huán)己酮中制成10g/L的溶液，然后將其置于超聲波 浴槽中超聲處理48小時(shí)直到完全溶解，得透明的均相溶液。使用傳統(tǒng)單層或多層旋涂法真空 旋涂在石英玻璃基質(zhì)上形成固體薄膜，在制備多層薄膜時(shí)，每涂完一層需要在60。C下烘烤近 1小時(shí)以蒸干殘余溶劑。此外還可以使用真空物理噴束、真空氣相沉積等方法制備薄膜材料。
用JASCO型V570 DS分光光度計(jì)測(cè)試其在紫外-可見光區(qū)域的吸收情況，使用Hitachi H-800透射電鏡在100千伏時(shí)研究了材料的微觀結(jié)構(gòu)特征等。
(2) PCIGS (由實(shí)施例l制備)的紫外可見吸收光譜特征
圖l.太陽光發(fā)射譜(a)和PCIGS及其合成前體在固體薄膜時(shí)的電子吸收光譜(b) 圖l給出了太陽光發(fā)射譜和PCIGS配合物在溶液和在固體薄膜時(shí)的紫外可見吸收光譜。 在0.005毫摩爾的氯仿溶液中PCIGS表現(xiàn)出金屬酞菁典型的電子吸收特征。694nm和620nm 歸屬于Q帶吸收，339 nm處的弱吸收峰歸屬于B帶吸收。PCIGS固體薄膜的線性吸收系數(shù)(oco =145.35011-1)約為其稀溶液的150倍(00()=0.95011-1)。與起始化合物出114 0111<:1(2)和氾1^^0&(:1(3) 薄膜的紫外可見吸收光譜相比，PCIGS(1)薄膜明顯寬化，與其694nm吸收峰相比，位于620 nm處的吸收峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，并產(chǎn)生一個(gè)位于662 nm處的新的吸收峰，這個(gè)新的吸收峰可 能與兩個(gè)酞菁大環(huán)之間的軸向配體有關(guān)。
(3) PCIGS (由實(shí)施例l制備)的透射電鏡照片及電子衍射圖
圖2a給出了 PCIGS配合物的透射電鏡照片，從中可以清楚地看到蠕蟲狀的納米顆粒， 酞菁及其衍生物的這種自組裝行在過去的七年中屢見報(bào)道。圖2b給出了 PCIGS配合物的電 子衍射圖(EDP)，清洗而漂亮的六角點(diǎn)陣證明了 PCIGS配合物的分子結(jié)構(gòu)高度有序，在太陽 能電池中非常利于空穴或電子的傳輸。
權(quán)利要求
1、一種含酞菁基金屬有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示式(1)中，R為六元芳環(huán)基，R2為式(2)所示的酞菁基，R3為式(3)所示的酞菁基，其中R1為C4～C10烴基，M1和M2分別獨(dú)立選自鎵或銦中一種，其中曲線表示配位鍵連接位。
2、 如權(quán)利要求1所說的含酞菁基金屬有機(jī)化合物，其特征在于，其中&為Q C,o垸基。
3、 如權(quán)利要求2所說的含酞菁基金屬有機(jī)化合物，其特征在于，其中R!為叔丁基。
4、 如權(quán)利要求1所說的含酞菁基金屬有機(jī)化合物，其特征在于，R為苯基。
5、 如權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所說的含酞菁基金屬有機(jī)化合物用于制備太陽能電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含酞菁基金屬有機(jī)化合物及其用途。所說含酞菁基金屬有機(jī)化合物具有式(1)所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成的含酞菁基金屬有機(jī)化合物可用于制備太陽能電池。其與現(xiàn)有用于制備太陽能電池的化合物相比，具有使用方便，且能夠更有效地調(diào)節(jié)和控制響應(yīng)光譜范圍、提高或增強(qiáng)線性光學(xué)吸收系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。式(1)中，R為六元芳環(huán)基，R₂為式(2)所示的酞菁基，R₃為式(3)所示的酞菁基，其中R₁為C₄～C₁₀烴基，M₁和M₂分別獨(dú)立選自鎵或銦中一種，其中曲線表示配位鍵連接位。
文檔編號(hào)C07F1/08GK101168545SQ200710170480
公開日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者瑩 劉, 莊小東, 張偉安, 楹 林, 彧 陳 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)