專利名稱：一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，具體而言，本發(fā)明 涉及一種分離(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的新型精餾塔， 精餾塔精餾段上部采用規(guī)整填料，精餾段下部采用并流噴射填料塔
板，并流噴射填料塔板數(shù)占精餾段塔板總數(shù)的20-80%。提餾段上部 采用導(dǎo)向浮閥塔板，提餾段下部采用垂直篩板，導(dǎo)向浮閥塔板數(shù)占提 餾段塔板總數(shù)的20-80%。
背景技術(shù)：
眾所周知，生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法包括從選自C3化合物丙 垸、丙烯、異丙醇、甘油或丙烯醛中的至少一種，或者選自C4化合 物異丁垸、異丁烯、叔丁醇或甲基丙烯醛中的至少一種作原料進(jìn)行催 化氧化制備含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物。該氣體混合物包含未 反應(yīng)的原料如丙垸、丙烯、異丁烷、異丁烯等，以及反應(yīng)生成的副產(chǎn) 物雜質(zhì)如(甲基)丙烯醛、甲酸、醋酸、甲醛、乙醛、馬來(lái)酸、丙酸、 糠醛等。包含這些未反應(yīng)原料和副產(chǎn)物雜質(zhì)的含有(甲基)丙烯酸的 氣體混合物通常通過(guò)與吸收溶劑接觸而以(甲基)丙烯酸溶液形式收 集，并通過(guò)精餾分離出溶劑，然后低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)的組分有選擇的分 別分離，最終得到(甲基)丙烯酸產(chǎn)品。
在通過(guò)丙烯氧化制備丙烯酸的方法中有兩種工藝 一種是丙烯氧 化制丙烯醛和丙烯醛氧化制丙烯酸分別在不同的反應(yīng)器中和采用不 同的反應(yīng)條件下進(jìn)行的兩段氧化工藝，另一種是丙烯直接氧化制丙烯 酸的一段氧化工藝。無(wú)論兩段氧化還是一段氧化工藝，反應(yīng)器中均填充有例如鉬系催化劑，以丙烯和增濕空氣作為原料氣經(jīng)過(guò)催化氧化生
成含丙烯酸的氣體混合物；使該氣體混合物在吸收塔與水接觸，形成 丙烯酸水溶液；向丙烯酸水溶液中加入適當(dāng)?shù)墓卜袆诰s塔中進(jìn) 行共沸精餾，從共沸精餾塔的塔頂餾出水、醋酸與共沸劑的共沸混合 物，以脫除丙烯酸水溶液中的水和絕大部分醋酸，塔底回收丙烯酸。 此外，也可采用丙垸代替丙烯并在例如Mo-V-Te系復(fù)合氧化物 催化劑或Mo-V-Sb系復(fù)合氧化物催化劑的存在下進(jìn)行催化氧化制造 丙烯酸的方法，以及采用異丁烯或叔丁醇代替丙烯在例如Mo-Bi-Fe 系復(fù)合氧化物催化劑或Mo-V-P系復(fù)合氧化物催化劑的存在下進(jìn)行催 化氧化制造甲基丙烯酸的方法。
(甲基)丙烯酸及其酯是一種帶雙鍵的不飽和化合物，化學(xué)性質(zhì) 十分活潑，擁有的乙烯基極易自聚或與其它單體共聚，由于聚合反應(yīng) 速度很快，又放出大量的熱量， 一旦發(fā)生就很難控制，因此防止(甲 基)丙烯酸自聚是(甲基)丙烯酸精餾系統(tǒng)各裝置設(shè)計(jì)時(shí)需要首先考 慮的問(wèn)題。溫度是引發(fā)(甲基)丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng)的最常見(jiàn)因素， 溫度越高，越容易發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合物發(fā)生的量就越大，因此在(甲 基)丙烯酸精餾的生產(chǎn)操作中平穩(wěn)地控制在較低的溫度下操作是最重 要的因素之一。
(甲基)丙烯酸是非常容易聚合的物質(zhì)，因此在上述精餾過(guò)程中， 雖然向(甲基)丙烯酸水溶液中添加阻聚劑可以抑制聚合，但是(甲 基)丙烯酸水溶液中往往含有(甲基)丙烯酸二聚合物和其他的聚合 物。由于這種聚合物也在精餾操作中生成，因此一般的填料塔不適用 于上述精餾過(guò)程，在上述的粗丙烯酸、粗甲基丙烯酸的精餾工藝中， 精餾塔內(nèi)構(gòu)件一般采用無(wú)堰大孔篩板的結(jié)構(gòu)。由于(甲基)丙烯酸聚 合多發(fā)生在塔底及塔的提餾段，在進(jìn)行該部分設(shè)計(jì)的時(shí)候采用便于清理的大孔篩板是恰當(dāng)?shù)模诓灰装l(fā)生聚合現(xiàn)象的精餾段也采用大孔 篩板的設(shè)計(jì)，必然影響整個(gè)塔的效率，從而降低精餾塔的處理能力。
在中國(guó)專利CN1266050中，采用脫水柱將丙烯酸水溶液進(jìn)行脫 水蒸餾，使用理論塔板數(shù)至少為3塊塔板的蒸餾柱作為脫水柱，采用 的塔內(nèi)件具體是篩板塔板、雙流動(dòng)塔板、波紋篩板或英特洛克斯金屬 填料。其塔底溫度為83-92°C,塔底醋酸含量為2.3%，水含量0.6%。 中國(guó)專利CN1477092中，丙烯酸精餾脫水塔總塔板數(shù)為21塊塔板， 塔的提餾段采用11塊開(kāi)孔率在10~20%的大孔穿流式篩板，精餾段 上半部分采用5塊并流噴射塔板，下半部分采用5塊并流噴射塔板， 塔底醋酸的含量控制在2%以下，塔頂丙烯酸損耗在1.5%以下，整 塔的壓降保持6 kPa左右，塔底的溫度控制在82'C以下，整塔的理 論塔板數(shù)達(dá)到6塊。但提餾段采用大孔篩板的結(jié)構(gòu)方式，是因?yàn)樘狃s 段丙烯酸濃度較高容易聚合不得已而為之，致使提餾段通量降低，嚴(yán) 重制約整塔的處理能力，同時(shí)造成提餾段壓力降較高，塔釜操作溫度 難以維持在較低范圍內(nèi)，不能從根本上解決塔底丙烯酸的聚合問(wèn)題。 中國(guó)專利CN1745055A中，丙烯酸水溶液精餾塔采用30塊的波紋板 式無(wú)堰多孔板和平板式無(wú)堰多孔板，按照波紋板式無(wú)堰多孔板4塊、 平板式無(wú)堰多孔板1塊的順序自下向上配置的多孔板為一組，將該多 孔板組按自下向上的順序排列，理論塔板數(shù)為9塊，整塔的壓降6.5 kPa，塔底溫度控制在82'C,塔底醋酸含量2.3%、水含量0.6%，裝 置運(yùn)行周期卯天。

發(fā)明內(nèi)容
為避免上述專利存在的不足，本發(fā)明提供一種分離(甲基)丙烯 酸水溶液中(甲基)丙烯酸的新型精餾塔，精餾塔精餾段采用規(guī)整填 料和/或并流噴射填料塔板，提餾段采用導(dǎo)向浮閥塔板和/或垂直篩板。該精餾塔的結(jié)構(gòu)形式能有效地提高精餾塔的分離能力，降低全塔壓降和操作溫度，避免較高溫度下(甲基)丙烯酸的聚合傾向，防止(甲基)丙烯酸聚合物的附著和累積，從而降低(甲基)丙烯酸產(chǎn)品單耗,提高產(chǎn)品質(zhì)量，穩(wěn)定地維持(甲基)丙烯酸的高回收率，使精餾塔長(zhǎng)期穩(wěn)定地連續(xù)運(yùn)行。
本發(fā)明中，在不損害發(fā)明效果前提下，可以包括與(甲基)丙烯酸的制備有關(guān)的全部工藝過(guò)程。作為這種工藝過(guò)程，可列舉出用于制備(甲基)丙烯酸而通常采用的工藝過(guò)程，以丙烯酸為例的具體實(shí)施方案如下
丙烷、丙烯或丙烯醛等與增濕空氣在混合器Ml中混合，在第一氧化反應(yīng)器Rl、第二氧化反應(yīng)器R2中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；生成的
含丙烯酸混合氣體進(jìn)入吸收塔Tl，使用水或回收水吸收含丙烯酸混合氣體生成丙烯酸水溶液；將含有丙烯酸、醋酸及少量甲酸、甲醛的
丙烯酸水溶液連續(xù)進(jìn)入共沸精餾脫水塔T2，使用例如甲苯、鹵代芳
烴等共沸溶劑將丙烯酸水溶液中的水、部分醋酸共沸精餾出來(lái)，塔頂冷凝液靜置分層后，甲苯相作為回流返回精餾塔，水相取出，部分作
為丙烯酸反應(yīng)氣體吸收塔的吸收劑；從脫水塔塔底得到的粗丙烯酸通過(guò)脫醋酸塔T3脫除殘余的醋酸；塔底液進(jìn)入丙烯酸產(chǎn)品塔T4，精制分離得丙烯酸產(chǎn)品；將精餾后得到的丙烯酸聚合物以及各單元生成的含有阻聚劑的高沸點(diǎn)重組分作為原料進(jìn)入裂解反應(yīng)器T5并回收有價(jià)值產(chǎn)品。
用于制備(甲基)丙烯酸而通常采用的工藝，亦可以包含以下單元操作丙垸、丙烯或丙烯醛等進(jìn)行催化氧化生成含丙烯酸混合氣體的氧化單元；使用水或回收水吸收含丙烯酸混合氣體生成丙烯酸水溶液的吸收單元；使用例如甲苯、醋酸酯等萃取溶劑將丙烯酸水溶液中的丙烯酸萃取出來(lái)的萃取單元；從萃取液中精餾分離丙烯酸和萃取溶劑的溶劑回收單元；精餾分離制備丙烯酸產(chǎn)品的提純單元；將精餾后得到的丙烯酸聚合物以及各單元生成的含有阻聚劑的高沸點(diǎn)重組分作為原料進(jìn)入裂解反應(yīng)器并回收有價(jià)值產(chǎn)品的重組分裂解單元。
此外，在(甲基)丙烯酸的生產(chǎn)過(guò)程中，為了抑制在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生(甲基)丙烯酸聚合物如二聚物、三聚物、四聚物等，通常使用阻聚劑。作為阻聚劑，具體地可以列舉出酚類化合物、二硫代氨基甲酸銅類化合物、吩噻嗪類化合物、丙烯酸銅鹽等。其中，二硫代氨基甲酸銅類化合物包括二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅等二烷基二硫代氨基甲酸銅；亞乙基二硫代氨基甲酸銅、四亞甲基二硫代氨基甲酸銅、五亞甲基二硫代氨基甲酸銅、六亞甲基二硫代氨基甲酸銅等環(huán)狀亞烷基二硫代氨基甲酸銅；氧二亞乙基二硫代氨基甲酸銅等環(huán)狀氧二亞垸基二硫代氨基甲酸銅等。作為酚類化合物，可列舉出對(duì)苯二酚、對(duì)苯二甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯酚、甲酚或者氫醌單甲醚等。吩噻嗪類化合物包括吩噻嗪、雙-(a-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、雙-(a-二甲基芐基)吩噻嗪等。
在精餾工藝中，精餾塔的精餾段上部采用規(guī)整填料、精餾段下部采用并流噴射填料塔板、提餾段上部采用導(dǎo)向浮閥塔板、提餾段下部采用垂直篩板。上述精餾工藝中設(shè)置的不同類型塔內(nèi)件的比例可根據(jù)分離介質(zhì)性質(zhì)等條件的不同適宜地設(shè)定，并流噴射填料塔板數(shù)占精餾段塔板總數(shù)的20-80%,導(dǎo)向浮閥塔板數(shù)占提餾段塔板總數(shù)的20-80%。
精餾段上部采用的規(guī)整填料可采用波紋陶瓷填料、金屬絲網(wǎng)波紋填料、陶瓷規(guī)整填料或金屬大波紋板等，優(yōu)選波紋陶瓷填料。這種填料根據(jù)氣體在規(guī)整流道內(nèi)的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)，在填料內(nèi)設(shè)置了多個(gè)脈沖區(qū)，在脈沖區(qū)上升的氣流由傾斜上升方向改為垂直上升，阻力突然降低，然后又逐漸變?yōu)樾毕蛏仙?，這種阻力的由大變小再由小變大的過(guò)程形成了汽液兩相的一個(gè)脈沖運(yùn)動(dòng)。填料內(nèi)實(shí)現(xiàn)汽液的多次脈沖，加強(qiáng)填料內(nèi)汽液湍動(dòng)，可以大幅度提高分離效率，降低阻力。
垂直篩板的結(jié)構(gòu)有多種形式，它是在塔板上開(kāi)有大孔(如圓形、方形、矩形)，孔上相應(yīng)布置各種形式的帽罩，并設(shè)有降液管。普通塔板氣液流動(dòng)接觸呈泡沬狀態(tài)，在塔板上氣液兩相錯(cuò)流接觸，而新型垂直篩板上氣液流動(dòng)接觸呈噴射狀態(tài)。來(lái)自上一層塔板的液體從降液管流出，橫向穿過(guò)各排帽罩，經(jīng)帽罩底隙流入罩內(nèi)；從孔板上升的來(lái)自下一層塔板的氣體把液體拉膜，氣流與液膜在罩內(nèi)進(jìn)行動(dòng)量交換，液膜被分裂成液滴和霧沫，帽罩內(nèi)氣液兩相處于湍流狀態(tài)進(jìn)行激烈的熱質(zhì)交換，而后兩相從罩壁的小孔沿水平方向噴射而出，氣相和液滴在板間空間翻騰并分離后，氣相升至上一層塔板，而各帽罩噴射出的液滴由于相互撞擊， 一些小液滴撞合變大，與原來(lái)的大液滴一起落到塔板上，其中一部分又被吸收進(jìn)帽罩再次被拉膜、破碎，其余部分隨板上液流進(jìn)入下一排帽罩或迂回于帽罩外，最后經(jīng)降液管流到下一層塔板。
并流噴射填料塔板是垂直篩板與規(guī)整填料的結(jié)合。氣體從塔板下方以一定的氣速通過(guò)升氣孔，塔板上的液體通過(guò)提液管與塔板之間的間隙被氣體提升，氣液并流通過(guò)提液管，在提液管內(nèi)高速湍動(dòng)混合、傳質(zhì)，然后氣液并流進(jìn)入填料中進(jìn)一步強(qiáng)化傳質(zhì)，并完成氣液分離。氣體靠壓差繼續(xù)上升，進(jìn)入上一層塔板；液體基本以清液的形式回落到塔板上，沿流道進(jìn)入降液管，下降到下一層塔板。氣液在每一層塔板上都進(jìn)行上述過(guò)程，整個(gè)精餾段從而在氣液總體逆流的情況下，實(shí)現(xiàn)多級(jí)并流操作。
導(dǎo)向浮閥塔板保留一般浮閥塔板的優(yōu)點(diǎn)，操作彈性大，汽液接觸 狀況好，傳質(zhì)效率比較高，同時(shí)克服一般浮閥塔板所存在的缺點(diǎn)，如 液面梯度較大，塔板上的液體返混較大，在塔板兩側(cè)的弓型區(qū)域內(nèi)存 在液體滯留區(qū)，浮閥易磨損、易脫落等。因此，導(dǎo)向浮閥與一般浮閥 在結(jié)構(gòu)上有所不同。首先，在導(dǎo)向浮閥上設(shè)有適當(dāng)大小的導(dǎo)向孔，導(dǎo) 向孔的開(kāi)口方向與塔板上的液流方向一致。在操作中借助從導(dǎo)向孔流 出的少量氣體推動(dòng)塔板上的液體前進(jìn)，從而消除液面梯度。第二， 一 般型浮閥為圓形,氣液向四面八方流出，造成塔板上的液體顯著返混， 塔板上液體返混將降低塔板效率。導(dǎo)向浮閥為長(zhǎng)方形，兩端設(shè)有閥腿。 在操作中氣體不是從四周流出，而是從兩側(cè)流出，氣體流出的方向與 塔板上的液流方向互相垂直，可使塔板上液體的返混程度明顯減小。 第三，對(duì)于一般鼓泡型塔板，在塔板兩側(cè)的弓型區(qū)域內(nèi)，液體循環(huán)流 動(dòng)，稱為液體滯留區(qū)。由于液體滯留區(qū)的存在，使流經(jīng)液體滯留區(qū)的 氣體，相當(dāng)于旁路，很少有傳質(zhì)作用，因而使塔板效率降低。對(duì)于導(dǎo) 向浮閥塔板，由于導(dǎo)向浮閥上設(shè)有一個(gè)或兩個(gè)導(dǎo)向孔，借助導(dǎo)向浮閥 的適當(dāng)排布，可以消除液體滯留區(qū)。由于液體流經(jīng)滯留區(qū)的流路較長(zhǎng)， 在位于液體滯留區(qū)中的部分導(dǎo)向浮閥上，設(shè)有兩個(gè)導(dǎo)向孔，以加速液 體流動(dòng)，使塔板上的液體流速趨于均勻。此外，導(dǎo)向浮閥在結(jié)構(gòu)上是 十分可靠的，不易磨損，不會(huì)脫落，操作安全可靠。因此，導(dǎo)向浮閥 塔板具有一般浮閥塔板的優(yōu)點(diǎn)，克服了一般浮閥塔板所存在的缺點(diǎn)， 具有良好的流體力學(xué)和傳質(zhì)性能。
本發(fā)明提供的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，從(甲基)丙烯酸水 溶液中精餾分離(甲基)丙烯酸是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)施的精餾塔 的理論塔板數(shù)至少為3塊塔板，包括精餾段和提留段。精餾段采用規(guī)整填料或并流噴射填料塔板，或者精餾段上部采用規(guī)整填料，下部采 用并流噴射填料塔板，其中并流噴射填料塔板數(shù)與規(guī)整填料理論塔板
數(shù)之比為4:1至1:4，優(yōu)選3:2至2:3。精餾塔精餾段上部采用的規(guī)整 填料，選自波紋陶瓷填料、金屬波紋填料、金屬絲網(wǎng)波紋填料或陶瓷 規(guī)整填料中的一種。提餾段采用導(dǎo)向浮閥塔板或垂直篩板，或者提餾 段上部采用導(dǎo)向浮閥塔板，下部采用垂直篩板，其中導(dǎo)向浮閥塔板數(shù) 與垂直篩板塔板數(shù)之比為4:1至1:4，優(yōu)選3:2至2:3。并流噴射填料 塔板和垂直篩板的溢流堰高度為5~20mm，精餾塔塔底操作溫度為 50~90'C，優(yōu)選70 85'C;精餾塔整塔壓降為2~10kPa,優(yōu)選3 8kPa。
本發(fā)明一個(gè)較好的實(shí)施方案中，在(甲基)丙烯酸水溶液精餾塔 的精餾段采用規(guī)整波紋陶瓷填料，提餾段采用垂直篩板，在相同操作 條件下，與總塔板數(shù)相同的采用大孔篩板的(甲基)丙烯酸水溶液精 餾塔相比，理論塔板數(shù)提高了150%。另一個(gè)較好的實(shí)施方案中，精 餾段上部仍采用規(guī)整波紋陶瓷填料，精餾段下部采用并流噴射填料塔 板，提餾段上部采用導(dǎo)向浮閩塔板，提餾段下部采用垂直篩板，這種 情況下，與總塔板數(shù)相同的采用大孔篩板的(甲基)丙烯酸精餾塔相 比，理論塔板數(shù)提高近120%。
考慮到提餾段(甲基)丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng)的可能性最大，本發(fā) 明的精餾塔提餾段上部采用導(dǎo)向浮閥塔板，提餾段下部選用垂直篩 板，具有較大通量和較高板效率的同時(shí)，又方便一旦聚合物產(chǎn)生后的 清理；同時(shí)適當(dāng)加高垂直篩板和并流噴射填料塔板的溢流堰高度，以 增加塔板上液層厚度，增進(jìn)汽液相接觸，提高分離效率。同時(shí)在傳質(zhì) 單元頂部開(kāi)孔，降低了塔內(nèi)壓力降，不但使操作可在較低的溫度范圍 內(nèi)進(jìn)行，而且提髙了整個(gè)裝置的處理能力，使處理能力較大孔篩板型 塔結(jié)構(gòu)提高了近50%，同時(shí)降低了塔頂(甲基)丙烯酸含量，減少原料損耗。


圖1為丙烯酸生產(chǎn)工藝流程圖，圖中標(biāo)號(hào)表示:M1—混合器；Rl 一第一氧化反應(yīng)器；R2—第二氧化反應(yīng)器；Tl一吸收塔；T2—丙 烯酸水溶液精餾塔；T3—脫醋酸塔；T4一丙烯酸產(chǎn)品塔；T5—重 組份裂解器；l一空氣；2—水蒸汽；3—丙烯；4一氧化反應(yīng)混合 氣；5—水；6—丙烯酸水溶液；7—丙烯酸產(chǎn)品。
圖2為垂直篩板結(jié)構(gòu)示意圖
圖3為并流噴射填料塔板結(jié)構(gòu)示意圖
圖4為導(dǎo)向浮閥示意圖
圖5為精餾塔結(jié)構(gòu)示意圖，圖中標(biāo)號(hào)表示r 一精餾段上部(規(guī)
整填料)；2' —精餾段下部(并流噴射填料塔板)；3' —進(jìn)料位置； 4' 一提餾段上部(導(dǎo)向浮閥塔板)；5' —提餾段下部(垂直篩板)
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明。但必須說(shuō)明的是，本發(fā) 明的保護(hù)范圍不局限于這些實(shí)施例，本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于不同物系的 精餾和吸收系統(tǒng)。
實(shí)施例1
丙烯酸水溶液精餾塔采用減壓共沸精餾方式，塔高20000mm， 塔徑1500mm。本實(shí)施例中精餾塔的精餾段采用空隙率75%的波紋 陶瓷填料，提餾段采用垂直篩板。并在垂直篩板傳質(zhì)單元體上部開(kāi)孔， 以便進(jìn)一步降低裝置的壓降。該實(shí)施例的垂直篩板可防止提餾段可能 產(chǎn)生的少量丙烯酸聚合物堵塞塔板，若生成少量聚合物也便于清除，溢流堰髙度為10mm。
將含有45% (質(zhì)量)丙烯酸、2% (質(zhì)量)醋酸及少量甲酸、甲 醛的丙烯酸水溶液連續(xù)進(jìn)入丙烯酸水溶液精餾塔，塔中進(jìn)料，使用甲 苯作為共沸溶劑進(jìn)行減壓共沸精餾，從精餾塔塔頂加入作為阻聚劑的 對(duì)苯二酚和吩噻嗪。實(shí)施過(guò)程中，整塔的壓降4.5kPa，塔底的操作 溫度78'C，脫除水和大部分醋酸后的塔底物料中水的質(zhì)量含量為 0.3%,醋酸的質(zhì)量含量小于1.5%,塔頂水相中丙烯酸的質(zhì)量含量小 于0.3%。該精餾塔提餾段理論塔板數(shù)為4塊，精餾段理論塔板數(shù)為 10塊，整塔理論塔板數(shù)達(dá)到14塊塔板。 實(shí)施例2
丙烯酸水溶液精餾塔采用減壓共沸精餾方式，塔高20000mm， 塔徑1500mm。本實(shí)施例中精餾塔的精餾段采用空隙率75%的波紋 陶瓷填料，提餾段采用導(dǎo)向浮閥塔板。同時(shí)為了增強(qiáng)氣液傳質(zhì)效果， 導(dǎo)向浮閥塔板溢流堰高度10mm。該實(shí)施例的導(dǎo)向浮闊塔板可防止提 餾段可能產(chǎn)生的少量丙烯酸聚合物堵塞塔板，若生成少量聚合物也便 于清除。
將含有45% (質(zhì)量)丙烯酸、2% (質(zhì)量)醋酸及少量甲酸、甲 醛的丙烯酸水溶液連續(xù)進(jìn)入丙烯酸水溶液精餾塔，塔中進(jìn)料，使用甲 苯作為共沸溶劑進(jìn)行減壓共沸精餾，從精餾塔塔頂加入作為阻聚劑的 對(duì)苯二酚和吩噻嗪。實(shí)施過(guò)程中，整塔的壓降4.5kPa，塔底的操作 溫度78'C，脫除水和大部分醋酸后的塔底物料中水的質(zhì)量含量為 0.3%，醋酸的質(zhì)量含量小于1.5%，塔頂水相中丙烯酸的質(zhì)量含量小 于0.3%。該精餾塔提餾段理論塔板數(shù)為6塊，精餾段理論塔板數(shù)為 10塊，整塔理論塔板數(shù)達(dá)到16塊塔板。 實(shí)施例3丙烯酸水溶液精餾塔采用減壓共沸精餾方式，塔高20000mm, 塔徑1500mm。本實(shí)施例中精餾塔的精餾段上部采用空隙率75%的 波紋陶瓷填料，精餾段下部采用并流噴射填料塔板，提餾段采用垂直 篩板。并在垂直篩板傳質(zhì)單元體上部開(kāi)孔，以便進(jìn)一步降低裝置的壓 降。同時(shí)為了增強(qiáng)氣液傳質(zhì)效果，將溢流堰高度提高到15mm。該實(shí) 施例的并流噴射填料塔板可防止精餾段可能產(chǎn)生的少量丙烯酸聚合 物堵塞塔板，若生成少量聚合物也便于清除。
將含有45% (質(zhì)量)丙烯酸、2% (質(zhì)量)醋酸及少量甲酸、甲 醛的丙烯酸水溶液連續(xù)進(jìn)入丙烯酸水溶液精餾塔，塔中進(jìn)料，使用甲 苯作為共沸溶劑進(jìn)行減壓共沸精餾，從精餾塔塔頂加入作為阻聚劑的 對(duì)苯二酚和吩噻嗪。實(shí)施過(guò)程中，整塔的壓降5.5kPa，塔底的操作 溫度80°C，脫除水和大部分醋酸后的塔底物料中水的質(zhì)量含量為 0.5%,醋酸的質(zhì)量含量小于2%，塔頂水相中丙烯酸的質(zhì)量含量小于 0.6%。該精餾塔提餾段理論塔板數(shù)為4塊，精餾段理論塔板數(shù)為8 塊，整塔理論塔板數(shù)達(dá)到12塊塔板。 實(shí)施例4
丙烯酸水溶液精餾塔采用減壓共沸精餾方式，塔高20000mm， 塔徑1500mm。本實(shí)施例中精餾塔的精餾段上部采用空隙率75%的 波紋陶瓷填料，精餾段下部采用并流噴射填料塔板，提餾段采用導(dǎo)向 浮閥塔板。并在并流噴射填料塔板傳質(zhì)單元體上部開(kāi)孔，以便進(jìn)一步 降低裝置的壓降。同時(shí)為了增強(qiáng)氣液傳質(zhì)效果，將并流噴射填料塔板 的溢流堰高度提高到15mm。該實(shí)施例的并流噴射填料塔板可防止精 餾段可能產(chǎn)生的少量丙烯酸聚合物堵塞塔板，若生成少量聚合物也便 于清除。
將含有45% (質(zhì)量)丙烯酸、.2% (質(zhì)量)醋酸及少量甲酸、甲醛的丙烯酸水溶液連續(xù)進(jìn)入丙烯酸水溶液精餾塔，塔中進(jìn)料，使用甲 苯作為共沸溶劑進(jìn)行減壓共沸精餾，從精餾塔塔頂加入作為阻聚劑的
對(duì)苯二酚和吩噻嗪。實(shí)施過(guò)程中，整塔的壓降5.5kPa，塔底的操作 溫度80°C，脫除水和大部分醋酸后的塔底物料中水的質(zhì)量含量為 0.5%，醋酸的質(zhì)量含量小于2%，塔頂水相中丙烯酸的質(zhì)量含量小于 0.6%。該精餾塔提餾段理論塔板數(shù)為6塊，精餾段理論塔板數(shù)為8 塊，整塔理論塔板數(shù)達(dá)到14塊塔板。 實(shí)施例5
丙烯酸水溶液精餾塔采用減壓共沸精餾方式，塔高20000mm， 塔徑1500mm。本實(shí)施例中精餾塔的精餾段上部采用空隙率75%的 波紋陶瓷填料，精餾段下部采用并流噴射填料塔板。提餾段上部采用 導(dǎo)向浮閥塔板，提餾段下部采用垂直篩板。并在并流噴射填料塔板、 垂直篩板傳質(zhì)單元體上部開(kāi)孔，以便進(jìn)一步降低裝置的壓降。同時(shí)為 了增強(qiáng)氣液傳質(zhì)效果，將溢流堰高度提高到15mm。該實(shí)施例的并流 噴射填料塔板、垂直篩板、導(dǎo)向浮閥塔板均可防止精餾塔內(nèi)可能產(chǎn)生 的少量丙烯酸聚合物堵塞塔板，若生成少量聚合物也便于清除。
將含有45% (質(zhì)量)丙烯酸、2% (質(zhì)量)醋酸及少量甲酸、甲 醛的丙烯酸水溶液連續(xù)進(jìn)入丙烯酸水溶液精餾塔，塔中進(jìn)料，使用甲 苯作為共沸溶劑進(jìn)行減壓共沸精餾，從精餾塔塔頂加入作為阻聚劑的 對(duì)苯二酚和吩噻嗪。實(shí)施過(guò)程中，整塔的壓降5kPa，塔底的操作溫 度80°C ，脫除水和大部分醋酸后的塔底物料中水的質(zhì)量含量為0.4%， 醋酸的質(zhì)量含量小于1.8%,塔頂水相中丙烯酸的質(zhì)量含量小于 0.5%。該精餾塔提餾段理論塔板數(shù)為5塊，精餾段理論塔板數(shù)為8 塊，整塔理論塔板數(shù)達(dá)到13塊塔板。
比較實(shí)施例1丙烯酸水溶液精餾塔采用減壓共沸精餾方式，塔高20000mm, 塔徑1500mm。本比較實(shí)施例中精餾塔的精餾段、提餾段均采用開(kāi)孔 率在10~20%的大孔穿流式篩板。
將含有45% (質(zhì)量)丙烯酸、2% (質(zhì)量)醋酸及少量甲酸、甲 醛的丙烯酸水溶液連續(xù)進(jìn)入丙烯酸水溶液精餾塔，塔中進(jìn)料，使用甲 苯作為共沸溶劑進(jìn)行減壓共沸精餾，從精餾塔塔頂加入作為阻聚劑的 對(duì)苯二酚和吩噻嗪。實(shí)施過(guò)程中，控制塔底的醋酸含量低于2%，則 整塔的壓降為8kPa，塔頂損耗丙烯酸大于2%，塔底的操作溫度達(dá) 到88'C以上，給平穩(wěn)操作帶來(lái)極大問(wèn)題。該塔的提餾段和精餾段的 理論塔板數(shù)分別為2塊，整塔理論塔板數(shù)為4塊塔板。由此可見(jiàn)，傳 統(tǒng)的塔板嚴(yán)重制約丙烯酸水溶液分離裝置產(chǎn)能的擴(kuò)大，采用新型復(fù)合 式塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)勢(shì)在必行。 比較實(shí)施例2
丙烯酸水溶液精餾塔采用減壓共沸精餾方式，塔高20000mm， 塔徑1500mm。本比較實(shí)施例中精餾塔的精餾段上部采用并流噴射填 料塔板、精餾段下部采用垂直篩板，提餾段采用開(kāi)孔率在10~20%的 大孔穿流式篩板。
將含有45% (質(zhì)量)丙烯酸、2% (質(zhì)量)醋酸及少量甲酸、甲 醛的丙烯酸水溶液連續(xù)進(jìn)入丙烯酸水溶液精餾塔，塔中進(jìn)料，使用甲 苯作為共沸溶劑進(jìn)行減壓共沸精餾，從精餾塔塔頂加入作為阻聚劑的 對(duì)苯二酚和吩噻嗪。實(shí)施過(guò)程中，塔底醋酸的含量控制在1.5%以下， 塔頂丙烯酸損耗在1.0%以下，整塔的壓降保持6.5kPa左右，而塔底 的溫度控制在83°C 。整塔的理論塔板數(shù)為7塊塔板。
權(quán)利要求
1、一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括從選自C3化合物丙烷、丙烯、異丙醇、甘油或丙烯醛中的至少一種或者選自C4化合物異丁烷、異丁烯、叔丁醇或甲基丙烯醛中的至少一種作原料進(jìn)行催化氧化制備含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物，以及對(duì)該氣體混合物中的(甲基)丙烯酸進(jìn)行吸收并對(duì)(甲基)丙烯酸水溶液進(jìn)行分離的過(guò)程，其特征在于分離(甲基)丙烯酸水溶液的精餾塔整塔理論塔板數(shù)至少為3塊塔板，包括精餾段和提留段精餾段采用規(guī)整填料或并流噴射填料塔板，或者精餾段上部采用規(guī)整填料，下部采用并流噴射填料塔板；提餾段采用導(dǎo)向浮閥塔板或垂直篩板，或者提餾段上部采用導(dǎo)向浮閥塔板，下部采用垂直篩板。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，其 特征在于所述精餾塔的精餾段上部采用規(guī)整填料和下部采用并流噴 射填料塔板時(shí)，并流噴射填料塔板數(shù)與規(guī)整填料理論塔板數(shù)之比為 4:1至1:4。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法， 其特征在于所述精餾塔的精餾段上部采用規(guī)整填料，下部采用并流噴 射填料塔板時(shí)，并流噴射填料塔板數(shù)與規(guī)整填料理論塔板數(shù)之比為 3:2 2:3。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，其 特征在于所述精餾塔的提餾段上部采用導(dǎo)向浮閥塔板和下部采用垂 直篩板時(shí)，導(dǎo)向浮閥塔板數(shù)與垂直篩板數(shù)之比為4:1至1:4。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，其 特征在于所述精餾塔的提餾段上部采用導(dǎo)向浮閥塔板和下部垂直篩 板時(shí)，導(dǎo)向浮閥塔板數(shù)與垂直篩板數(shù)之比為3:2至2:3。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于所述精餾塔的精餾段采用的規(guī)整填料為波紋陶瓷填料、金屬波紋填料、金屬絲網(wǎng)波紋填料或陶瓷規(guī)整填料中的任一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1~5所述的一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于所述精餾塔的并流噴射填料塔板和垂直篩板的溢流堰高度為5~20mm。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于所述精餾塔的塔底操作溫度為50~90'C，整塔壓降為2~10kPa。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于所述精餾塔的塔底操作溫度為70~85°C ，整塔壓降3~8 kPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括從選自丙烷、丙烯、異丙醇、甘油或丙烯醛等C₃化合物中的至少一種，或者選自異丁烷、異丁烯、叔丁醇或甲基丙烯醛等C₄化合物中的至少一種作原料進(jìn)行催化氧化制備含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物；以及對(duì)該氣體混合物進(jìn)行吸收并對(duì)(甲基)丙烯酸水溶液進(jìn)行分離的過(guò)程。其中，分離(甲基)丙烯酸水溶液的精餾塔精餾段采用規(guī)整填料或并流噴射填料塔板，或者精餾段上部采用規(guī)整填料，下部采用并流噴射填料塔板；提餾段采用導(dǎo)向浮閥塔板或垂直篩板，或者提餾段上部采用導(dǎo)向浮閥塔板，下部采用垂直篩板。這種采用復(fù)合塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)的精餾塔使規(guī)整填料、并流噴射填料塔板、導(dǎo)向浮閥塔板和/或垂直篩板的各自優(yōu)勢(shì)在同一精餾系統(tǒng)中得到集中體現(xiàn)，能有效地提高精餾塔的分離能力，降低全塔壓降和操作溫度，避免較高溫度下(甲基)丙烯酸的聚合傾向，使塔底出料的水含量降低到0.6％以下，醋酸含量降低到2％以下，塔頂水相中(甲基)丙烯酸含量降低到0.5％以下，從而降低(甲基)丙烯酸產(chǎn)品單耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。
文檔編號(hào)C07C57/04GK101456807SQ20071017221
公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者勇 唐, 張春雷, 邵敬銘, 馬建學(xué) 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司