專利名稱：：一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和低碳烯烴移動床催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和低碳烯烴移動床催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑在甲苯甲醇烷基化反應和甲醇裂解反應高選擇性生成對二甲苯和低碳烯烴(乙烯、丙烯)中的應用。
背景技術：
：對二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的兩種基本原料。目前，對二甲苯生產主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構化、吸附分離或深冷分離而制取。由于其產物中的對二甲苯含量受熱力學控制，對二甲苯在Q混合芳烴中只占20%左右，工藝過程中物料循環(huán)處理量大，設備龐大，操作費用高。特別是二甲苯三個異構體的沸點相差很小，采用通常的蒸餾技術不能得到高純度對二甲苯，而必須采用昂貴的吸附分離工藝。乙烯是以原油煉制而得的輕質油(石腦油和輕柴油)和液化石油氣(LPG)以及天然氣加工制得的乙烷和丙烷為原料進行生產，主要依賴于石油資源。隨著全球聚酯需求量的迅速增長，所需的兩種基本原料對二甲苯和乙烯的需求量也逐年遞增。近年來，國內外許多專利公開了對二甲苯和乙烯生產的新途徑，其中甲苯甲基化可以生產高選擇性的對二甲苯，甲醇制低碳烯烴是非石油路線生產乙烯和丙烯。USP3,965,207公開了使用ZSM-5分子篩做催化劑，反應溫度500-750°C，在600。C對二甲苯的最高選擇性約為90%;USP3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子篩做催化劑，抑制了間二甲苯的生成，主要生成對二甲苯和鄰二甲苯，在60(TC對二甲苯的最高選擇性約為90%;USP4,250,345使用磷和鎂雙元素改性的ZSM-5分子篩為催化劑，在450'C對二甲苯的最佳選擇性約為98%;USP4,670,616使用硼硅酸鹽分子篩和氧化硅或氧化鋁制備成催化劑，對二甲苯選擇性式50-60%;USP4,276,438、4,278,827使用特殊結構的分子篩@02/八1203^12)并用銅、銀、金或鍺、錫、鉛等改性，可獲得高選擇性的對二烷基苯；USP4,444,989使用結晶型的純硅分子篩，并使砷磷、鎂、硼和碲的化合物進行改性，提高了對二甲苯的選擇性；USP4,491,678使用結晶型硼硅酸鹽與IIA和IIIA元素以及硅和磷為共同組分可以大大提高對二甲苯的選擇性并能提高催化劑的壽命。USP5,034,362使用Si02/Al203^12的ZSM-5和ZSM-11為催化劑，并在高于65(TC的條件下進行焙燒，可以提高對二垸基苯的選擇性。USP5,563,310使用含IVB元素的酸性分子篩并用VIB的金屬進行改性催化劑，可以提高甲苯甲醇烷基化反應的對二垸基苯的選擇性；USP6,504,072使用中孔分子篩優(yōu)選ZSM-5，并在高于950°C的水蒸氣下處理，然后以磷氧化物進行改性，提出了催化劑微孔的擴散效應對對二甲苯選擇性的影響；USP6,613,708使用有機金屬化合物對催化劑進行改性，可以大大提高對二烷基苯的選擇性。另一方面，國內外許多專利公開了利用甲醇或二甲醚等非石油路線制取乙烯和丙烯的技術。1976年MobilOil公司進行了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉化為碳氫化合物的反應。USP4,035,430中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉化汽油的過程；USP4,542,252中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的技術；USP3,911,041，USP4,049,573,USP4,100,219，JP60-126233,JP61-97231,JP62-70324andEP6501中公開了使用磷、鎂、硅或堿金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳烯烴的反應；USP5,367,100中公開了大連化學物理研究所使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的反應，其乙烯、丙烯和丁烯的總選擇性可達到85%左右。上述專利分別公開了制備對二甲苯和低碳烯烴的新途徑，由于兩個反應過程均為酸催化反應，均要求擇形催化作用，因此均使用了改性HZSM-5分子篩做為催化劑的活性組分，但是由于目的產物不同，兩個過程的催化劑的特點又存在很大的差異。如果采用新技術制備一種催化劑同時滿足甲苯甲醇垸基化制對二甲苯和甲醇制烯烴的要求，就可以實現(xiàn)在一個反應過程中同時生產對二甲苯和乙烯。另一方面，甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和以ZSM-5分子篩為催化劑的甲醇制低碳烯烴反應均采用固定床反應，由于反應積炭造成催化劑失活，因此固定床反應催化劑必須頻繁切換再生，操作復雜。采用流化床反應工藝和流化催化劑可以克服固定床反應工藝中催化劑易結炭失活和頻繁再生的缺點，但流化反應中催化劑易磨損流失，催化劑的成本增加。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種甲苯甲醇垸基化高選擇性制取對二甲苯和低碳烯烴的移動床催化劑。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的甲苯甲醇烷基化高選擇性制對二甲苯和低碳烯烴移動床催化劑，是將具有酸性和孔結構的沸石分子篩與含硅或鋁的無定形粘結劑混合制備成球形顆粒，然后使用P、La調變其酸性，再經硅氧烷基化合物修飾其表面酸性和孔結構而得到；其中P的含量為催化劑總量的0.1-8wt%;,其中La的含量為催化劑總量的0.1-5wt%;其中硅垸化后Si的擔載量為催化劑總量的l-10wt%。所述的催化劑，其中沸石分子篩為具有結晶骨架結構的硅鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽，結構類型為MFI、MEL或AEL。所述的催化劑，其中具有結晶骨架結構的硅鋁酸鹽為ZSM-5或ZSM-11沸石分子篩，硅磷鋁酸鹽為SAPO-ll分子篩。所述的催化劑，其中沸石分子篩為ZSM-5沸石分子篩。所述的催化劑，其中該催化劑為l-2mm的球形顆粒。所述的催化劑，其中P為磷氧化物或磷酸；La為鑭的可溶性鹽。所述的催化劑，其中硅氧垸基化合物如下通式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R,、R2、R3和R4是1-10個碳原子的烷基。所述的催化劑，其中含硅或鋁的無定形粘結劑為氧化鋁、鋁溶膠、氧化硅和硅溶膠的一種或幾種的混合物。本發(fā)明的催化劑可用在甲苯甲醇垸基化制對二甲苯和低碳烯烴反應中，其反應條件是于移動床反應器中，反應溫度為350-550°C，優(yōu)選的反應溫度為400-500。C。本發(fā)明制備的催化劑于甲苯甲醇烷基化高選擇性制取對二甲苯和乙烯、丙烯，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性大于99%，乙烯和丙烯在CrC5組分中選擇性大于90%。本發(fā)明的特點在于，在移動床反應工藝中，催化劑緩慢移動，反應器中接近失活的催化劑能夠連續(xù)進入再生器中再生活化，因此既可以實現(xiàn)反應的連續(xù)操作，又可以降低催化劑的磨損。具體實施例方式本發(fā)明的甲苯甲醇烷基化高選擇性制取對二甲苯和低碳烯烴移動床催化劑，是將具有一定酸性和孔結構的沸石分子篩與含硅或鋁的無定形粘結劑混合制備成l-2mm球形顆粒，然后使用P、La調變其酸性，再經硅氧烷基化合物修飾其表面酸性和孔結構得到移動床催化劑。本發(fā)明是以具有結晶骨架結構的結構類型為MFI、MEL或AEL硅鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽為活性組分，與含硅或鋁的無定形粘結劑混合成型，通過硅氧烷試劑對其外表面酸性及孔道進行修飾制備成催化劑,，其制備過程如下1、將沸石分子篩原粉經銨離子交換、焙燒制備成酸性分子篩。2、將沸石分子篩與含硅或鋁的無定形粘結劑混合，采用油柱成型或擠壓成型技術將沸石分子篩制備成l-2mm球形顆粒催化劑。3、將成型催化劑浸漬P、La組分，得到改性催化劑。4、使用硅氧垸基試劑對改性催化劑進行表面修飾，調變催化劑外表面酸性和孔結構，得到移動床催化劑。本發(fā)明的沸石分子篩為硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，硅鋁分子篩可選用ZSM-5、ZSM-ll以及兩者的混晶，優(yōu)選ZSM-5沸石分子篩；硅磷鋁系列分子篩可選用SAPO-ll。本發(fā)明使用P、La可溶性鹽對分子篩進行改性，目的在于提高催化劑甲醇制低碳烯烴的反應性能。本發(fā)明的P為磷氧化物或磷酸；La為鑭的可溶性鹽。本發(fā)明的催化劑中，P的含量為催化劑總重量的0.1-8wt%;La的含量為催化劑總重量的0.1-5wt%。本發(fā)明的硅氧垸基化合物如下通式所示OR2R0—Si—OR;iOR4其中Rt、R2、113和R4是1-10個碳原子的院基，硅烷化后Si的擔載量為催化劑總重量的l-10wt。％。本發(fā)明的含硅或鋁的無定形粘結劑為氧化鋁、鋁溶膠、氧化硅和硅溶膠的一種或幾種的混合物。本發(fā)明的催化劑為直徑l-2mm的球形催化劑，該催化劑用于移動床反應。本發(fā)明制備的催化劑應用于甲苯甲醇垸基化制對二甲苯和低碳烯烴反應，其反應溫度范圍為350-550。C，較佳的溫度范圍為400-500。C。本發(fā)明的催化劑應用于甲苯甲醇垸基化制對二甲苯和低碳烯烴反應，可以通過調節(jié)甲苯/甲醇(摩爾比)比例改變對二甲苯及低碳烯烴的產率。下面通過實施例詳述本發(fā)明。實施例l:催化劑的制備將ZSM-5沸石分子篩原粉(Si02/Al203=61)在550°C下焙燒去除模板劑，在80。C水浴中用硝酸銨溶液進行交換4次，交換后在550。C下焙燒3小時，得到HZSM-5沸石分子篩。HZSM-5沸石分子篩10.2kg(干基68.5%)+硅溶膠11.9kg(Si0225.2%)+適量去離子水，混合后擠壓成型為2mm球形顆粒，得到成型HZSM-5沸石分子篩。使用P、La對實施例1得到的成型HZSM-5沸石分子篩進行改性，步驟分別為-(1)成型HZSM-5沸石分子篩6kg，2%P(H3P04)浸漬過夜，烘干后，在550。C下焙燒3小時，得到P-HZSM-5分子篩；(2)取P-HZSM-5沸石分子篩3kg，2%La(La(N03)3'6H20)浸漬過夜，烘干后，在550。C下焙燒3小時，得到P-La-HZSM-5沸石分子篩。使用硅氧烷試劑硅酸四乙酯對成型HZSM-5、改性的P-HZSM-5、P-La-HZSM-5分子篩進行表面修飾。步驟分別為(1)將3KgHZSM-5放入3kg硅酸四乙酯中浸漬過夜，傾出液體后，在120°C烘干后，在550°C焙燒3小時，得到修飾后HZSM-5沸石分子篩，編號為TMMC-Ol。(2)將3kgP-HZSM-5放入3kg硅酸四乙酯中浸漬過夜，傾出液體后，在120。C烘干后，在550。C焙燒3小時，得到修飾后P-HZSM-5沸石分子篩，編號為TMMC-02。(3)將3kgP-La-HZSM-5放入3kg硅酸四乙酯中浸漬過夜，傾出液體后，在120。C烘干后，在550。C焙燒3小時，得到修飾后P-La-HZSM-5沸石分子篩，編號為TMMC-03。實施例2:反應評價在移動床反應器上進行甲苯甲醇烷基化反應，分別使用實施例1中編號為TMMC-Ol、TMMC-02和TMMC-03催化劑，反應條件如下催化劑裝填量分別為3Kg，反應器藏量為1.5Kg，催化劑循環(huán)量為0.1-0.5Kg/天，反應溫度為450。C，原料甲苯:甲醇(摩爾比)=2:1。采用Varian3800氣相色譜,CP-WAX52CB毛細管色譜柱在線分析產物分布(去除甲苯后歸一化)，如表1所示。其中C廣Cs組成分析采用Varian3800氣相色譜，CP-PoraPLOTQ-HT毛細管色譜柱，結果如表2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1、一種甲苯甲醇烷基化高選擇性制對二甲苯和低碳烯烴移動床催化劑，是將具有酸性和孔結構的沸石分子篩與含硅或鋁的無定形粘結劑混合制備成球形顆粒，然后使用P、La調變其酸性，再經硅氧烷基化合物修飾其表面酸性和孔結構而得到；其中P的含量為催化劑總量的0.1-8wt％；其中La的含量為催化劑總量的0.1-5wt％；其中硅烷化后Si的擔載量為催化劑總量的1-10wt％。2、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于沸石分子篩為具有結晶骨架結構的硅鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽，結構類型為MFI、MEL或AEL。3、按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于具有結晶骨架結構的硅鋁酸鹽為ZSM-5、ZSM-11沸石分子篩，硅磷鋁酸鹽為SAPO-11分子篩。4、按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于沸石分子篩為ZSM-5沸石分子篩。5、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑為l-2mm的球形顆粒。6、按照權利要求l所述的催化劑，其特征在于P為磷氧化物或磷酸;La為鑭的可溶性鹽。7、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于硅氧垸基化合物如下通式所示OR2RiO—Si—OR30R4其中R,、R2、R3和R4是1-10個碳原子的烷基。8、按照權利要求1所述催化劑，其特征在于含硅或鋁的無定形粘結劑為氧化鋁、鋁溶膠、氧化硅和硅溶膠的一種或幾種的混合物。9、權利要求1-8任一項所述的催化劑在甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和低碳烯烴反應中的應用，于移動床反應器中，反應溫度為350-550°C。10、按照權利要求9所述的應用，其特征在于反應溫度為400-500°C。全文摘要一種甲苯甲醇烷基化高選擇性制對二甲苯和低碳烯烴移動床催化劑。該催化劑是將具有一定酸性和孔結構的分子篩與含硅或鋁的無定形粘結劑混合制備成1-2mm球形顆粒，然后使用P、La調變其酸性，再經硅氧烷基化合物修飾其表面酸性和孔結構得到移動床催化劑。該催化劑用于甲苯甲醇高選擇性制對二甲苯和低碳烯烴反應，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性大于99％，乙烯和丙烯在C₁-C₅組分中選擇性大于90％。文檔編號C07C15/00GK101417235SQ200710176269公開日2009年4月29日申請日期2007年10月24日優(yōu)先權日2007年10月24日發(fā)明者于政錫,劉中民,張新志,王瑩利,王賢高,磊許申請人:中國科學院大連化學物理研究所