專利名稱：：一種甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯和低碳烯烴流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種甲苯甲醇垸基化高選擇性制對(duì)二甲苯和低碳烯烴流化床催化劑。其特征在于，甲苯甲醇在該催化劑上可以同時(shí)進(jìn)行垸基化反應(yīng)和甲醇裂解反應(yīng)高選擇性生成對(duì)二甲苯和乙烯、丙烯。
背景技術(shù)：
：對(duì)二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的兩種基本原料。目前，對(duì)二甲苯生產(chǎn)主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過(guò)歧化、異構(gòu)化、吸附分離或深冷分離而制取。由于其產(chǎn)物中的對(duì)二甲苯含量受熱力學(xué)控制，對(duì)二甲苯在Q混合芳烴中只占20%左右，工藝過(guò)程中物料循環(huán)處理量大，設(shè)備龐大，操作費(fèi)用高。特別是二甲苯三個(gè)異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差很小，采用通常的蒸餾技術(shù)不能得到高純度對(duì)二甲苯，而必須采用昂貴的吸附分離工藝。乙烯是以原油煉制而得的輕質(zhì)油(石腦油和輕柴油)和液化石油氣(LPG)以及天然氣加工制得的乙垸和丙烷為原料進(jìn)行生產(chǎn)，主要依賴于石油資源。隨著全球聚酯需求量的迅速增長(zhǎng)，所需的兩種基本原料對(duì)二甲苯和乙烯的需求量也逐年遞增。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多專利公開(kāi)了對(duì)二甲苯和乙烯生產(chǎn)的新途徑，其中甲苯甲基化可以生產(chǎn)高選擇性的對(duì)二甲苯，甲醇制低碳烯烴是非石油路線生產(chǎn)乙烯和丙烯。USP3,965,207公開(kāi)了使用ZSM-5分子篩做催化劑，反應(yīng)溫度500-750°C，在600。C對(duì)二甲苯的最高選擇性約為90%;USP3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子篩做催化劑，抑制了間二甲苯的生成，主要生成對(duì)二甲苯和鄰二甲苯，在60(TC對(duì)二甲苯的最高選擇性約為90%;USP4,250,345使用磷和鎂雙元素改性的ZSM-5分子篩為催化劑，在450。C對(duì)二甲苯的最佳選擇性約為98%;USP4,670,616使用硼硅酸鹽分子篩和氧化硅或氧化鋁制備成催化劑，對(duì)二甲苯選擇性式50-60%;USP4,276,438、4，278，827使用特殊結(jié)構(gòu)的分子篩^02/八1203^12)并用銅、銀、金或鍺、錫、鉛等改性，可獲得高選擇性的對(duì)二垸基苯；USP4,444,989使用結(jié)晶型的純硅分子篩，并使砷磷、鎂、硼和碲的化合物進(jìn)行改性，提高了對(duì)二甲苯的選擇性；USP4,491,678使用結(jié)晶型硼硅酸鹽與IIA和IIIA元素以及硅和磷為共同組分可以大大提高對(duì)二甲苯的選擇性并能提高催化劑的壽命。USP5,034，362使用Si02/Al203^12的ZSM-5和ZSM-11為催化劑，并在高于65(TC的條件下進(jìn)行焙燒，可以提高對(duì)二烷基苯的選擇性。USP5,563,310使用含IVB元素的酸性分子篩并用VIB的金屬進(jìn)行改性催化劑，可以提高甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的對(duì)二烷基苯的選擇性；USP6,504,072使用中孔分子篩優(yōu)選ZSM-5，并在高于95(TC的水蒸氣下處理，然后以磷氧化物進(jìn)行改性，提出了催化劑微孔的擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)對(duì)二甲苯選擇性的影響；USP6,613,708使用有機(jī)金屬化合物對(duì)催化劑進(jìn)行改性，可以大大提高對(duì)二垸基苯的選擇性。另一方面，國(guó)內(nèi)外許多專利公開(kāi)了利用甲醇或二甲醚等非石油路線制取乙烯和丙烯的技術(shù)。1976年MobilOil公司進(jìn)行了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。USP4，035，430中公開(kāi)了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化汽油的過(guò)程；USP4,542,252中公開(kāi)了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的技術(shù)；USP3,911,041,USP4,049,573,USP4,100,219，JP60-126233，JP61-97231，JP62-70324andEP6501中公開(kāi)了使用磷、鎂、硅或堿金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳烯烴的反應(yīng)；USP5,367,100中公開(kāi)了大連化學(xué)物理研究所使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的反應(yīng)，其乙烯、丙烯和丁烯的總選擇性可達(dá)到85%左右。上述專利分別公開(kāi)了制備對(duì)二甲苯和低碳烯烴的新途徑，由于兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程均為酸催化反應(yīng)，均要求擇形催化作用，因此均使用了改性HZSM-5分子篩做為催化劑的活性組分，但是由于目的產(chǎn)物不同，兩個(gè)過(guò)程的催化劑的特點(diǎn)又存在很大的差異。如果采用新技術(shù)制備一種催化劑同時(shí)滿足甲苯甲醇垸基化制對(duì)二甲苯和甲醇制烯烴的要求，就可以實(shí)現(xiàn)在一個(gè)反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)生產(chǎn)對(duì)二甲苯和乙烯。另一方面，甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯和以ZSM-5分子篩為催化劑的甲醇制低碳烯烴反應(yīng)均采用固定床反應(yīng)，由于反應(yīng)積炭造成催化劑失活，因此固定床反應(yīng)必須頻繁切換再生，操作復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種甲苯甲醇烷基化高選擇性制對(duì)二甲苯和低碳烯烴流化床催化劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯和低碳烯烴流化床催化劑，是將沸石分子篩原粉由金屬、非金屬或/和稀土金屬改性，然后與含硅或鋁的無(wú)定形粘結(jié)劑混合噴霧干燥成型，再經(jīng)硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結(jié)構(gòu)得到；其中堿土金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wt%;非金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wt%;稀土金屬含量為催化劑總重量的0.1-5wt%;硅氧垸基化合物修飾后Si的擔(dān)載量為催化劑總重量的l-10wt%。所述的催化劑，其中沸石分子篩為具有結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽，結(jié)構(gòu)類型為MFI、MEL或AEL。所述的催化劑，其中硅鋁酸鹽為ZSM-5或鄰ZSM-ll沸石分子篩，優(yōu)選ZSM-5;硅磷鋁酸鹽為SAPO-ll分子篩。所述的催化劑，其中金屬為堿土金屬M(fèi)g、Ca氧化物或其可溶性鹽；非金屬為磷氧化物或磷酸；稀土金屬為鑭的可溶性鹽。所述的催化劑，其中硅氧烷基化合物如下式所示OR2IR0—Si—OR30R4其中R,、R2、R3和R4是l-10個(gè)碳原子的烷基。所述的催化劑，其中含硅或鋁的無(wú)定形粘結(jié)劑為高嶺土、粘土、氧化鋁、鋁溶膠、氧化硅和硅溶膠的一種或幾種的混合物。所述的催化劑，其中催化劑為噴霧成型的微球形催化劑。本發(fā)明的催化劑用于在甲苯甲醇垸基化高選擇性制取對(duì)二甲苯和低碳烯烴反應(yīng)中于流化床反應(yīng)器中，其反應(yīng)溫度為350-550°C，較佳的溫度為400-500°C。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的催化劑是以具有結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)類型為MFI、MEL或AEL硅鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽為活性組分，與含硅或鋁的無(wú)定形粘結(jié)劑混合成型，再通過(guò)硅氧垸試劑對(duì)其外表面酸性及孔道進(jìn)行修飾制備成催化劑，其制備過(guò)程如下1)將沸石分子篩原粉經(jīng)交換、焙燒制備成酸性沸石分子篩。2)將酸性沸石分子篩浸漬金屬、非金屬或稀土金屬，得到改性催化劑。3)將改性催化劑與含硅或鋁的無(wú)定形粘結(jié)劑混合后噴霧干燥成型，得到微球催化劑。4)使用硅氧烷基試劑對(duì)微球催化劑進(jìn)行表面修飾，調(diào)變催化劑外表面酸性和孔結(jié)構(gòu)，得到流化催化劑。本發(fā)明所用的沸石分子篩為硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，硅鋁分子篩可選用ZSM-5,ZSM-ll沸石分子篩；硅磷鋁系列分子篩可選用SAPO-11分子篩。本發(fā)明的催化劑，經(jīng)過(guò)金屬、非金屬或稀土金屬的氧化物、可溶性鹽對(duì)酸性沸石分子篩進(jìn)行改性，目的在于提高催化劑甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)性能。本發(fā)明制備的催化劑特征在于硅氧垸基化合物如下通式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R,、R2、R3和R4是1-10個(gè)碳原子的垸基。本發(fā)明制備的催化劑應(yīng)用于甲苯甲醇反應(yīng)制取對(duì)二甲苯和低碳烯烴反應(yīng)，其反應(yīng)溫度范圍為350-550°C，較佳的溫度范圍為400-500。C。本發(fā)明的流化床催化劑的磨損指數(shù)小于2。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于甲苯甲醇反應(yīng)制取對(duì)二甲苯和低碳烯烴(乙烯和丙烯)反應(yīng)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)甲苯/甲醇(摩爾比)比例改變對(duì)二甲苯及低碳烯烴的產(chǎn)率。產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性大于99%，乙烯和丙烯在d-C5組分中選擇性大于90%。下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1(制備Mg-HZSM-5流化催化劑)將ZSM-5沸石分子篩原粉(Si02/Al203=61)在550°C下焙燒去除模板劑，在80°C水浴中用硝酸銨溶液進(jìn)行交換4次，交換后在550。C下焙燒3小時(shí)，得到HZSM-5沸石分子篩。使用金屬鹽對(duì)HZSM-5沸石分子篩進(jìn)行改性，步驟分別為(1)HZSM-5沸石分子篩10kg，9%Mg(MgCl2'6H20)浸漬過(guò)夜，烘干后，在550。C下焙燒3小時(shí)，得到Mg-HZSM-5沸石分子篩；(2)將步驟1得到的Mg-HZSM-5沸石分子篩與含硅或鋁粘結(jié)劑混合進(jìn)行噴霧干燥成型40%Mg-HZSM-5(干基)+20%A1203(擬薄水鋁石)+40%Al2O3(鋁溶膠)十適量生物膠，打漿、膠磨、去泡，噴霧干燥成型，催化劑粒徑分布20100^im，在馬福爐中55(TC焙燒3小時(shí)，催化劑磨損指數(shù)為1.4，得到微球形的Mg-HZSM-5流化催化劑；(3)使用硅氧垸試劑硅酸四乙酯對(duì)步驟2得到的Mg-HZSM-5流化床催化劑進(jìn)行表面修飾5kgMg-HZSM-5流化催化劑放入5kg硅酸四乙酯中浸漬過(guò)夜，傾出液體后，在120。C烘干后，在550。C焙燒3小時(shí)，得到修飾后Mg-HZSM-5流化催化劑，編號(hào)為TMFC-01。實(shí)施例2(制備Ca-HZSM-5流化催化劑)(1)HZSM-5沸石分子篩10kg，9%Ca(CaCl2)浸漬過(guò)夜，烘干后，在550°C下焙燒3小時(shí)，得到Ca-HZSM-5沸石分子篩；(2)將步驟1得到的Ca-HZSM-5沸石分子篩與含硅或鋁粘結(jié)劑混合進(jìn)行噴霧干燥成型40%Ca-HZSM-5(干基)+20%A1203(擬薄水鋁石)十40%高嶺土+適量生物膠，打漿、膠磨、去泡，噴霧干燥成型，催化劑粒徑分布20100pm，在馬福爐中55(TC焙燒3-小時(shí)，催化劑磨損指數(shù)為1.2，得到微球形Ca-HZSM-5流化催化劑；(3)使用硅氧烷試劑硅酸四乙酯對(duì)步驟2得到的Ca-ZSM-5流化催化劑進(jìn)行表面修飾。步驟分別為將5kgCa-HZSM-5微球催化劑放入5kg硅酸四乙酯中浸漬過(guò)夜，傾出液體后，在120。C烘干后，使用溶劑洗滌，在550°C焙燒3小時(shí)，得到修飾后Ca-HZSM-5流化催化劑，編號(hào)為TMFC-02。實(shí)施例3(制備P-HZSM-5流化催化劑)(1)HZSM-5沸石分子篩20kg，3%P(H3P04)浸漬過(guò)夜，烘干后，在550°C下焙燒3小時(shí)，得到P-HZSM-5沸石分子篩；(2)將5kgP-HZSM-5沸石分子篩與含硅或鋁粘結(jié)劑混合進(jìn)行噴霧干燥成型，步驟分別為40%P-HZSM-5(干基)+20%A1203(擬薄水鋁石)+40%Si02(硅溶膠)十適量生物膠，打漿、膠磨、去泡，噴霧干燥成型，催化劑粒徑分布20100pm，在馬福爐中55(TC焙燒3小時(shí)，催化劑磨損指數(shù)為1.8,得到微球形的P-HZSM-5流化催化劑；(3)使用硅氧烷試劑硅酸四乙酯對(duì)步驟2得到的P-ZSM-5流化催化劑進(jìn)行表面修飾，步驟分別為將5kgP-HZSM-5微球催化劑放入5kg硅酸四乙酯中浸漬過(guò)夜，傾出液體后，在120。C烘干后，使用溶劑洗滌，在550°C焙燒3小時(shí)，得到修飾后P-HZSM-5流化催化劑，編號(hào)為TMFC-03。實(shí)施例4(制備P-La-HZSM-5流化催化劑)(1)取實(shí)施例3中步驟1制備的P-HZSM-5沸石分子篩10kg，3%La(La(N03V6H20)浸漬過(guò)夜，烘干后，在550°C下焙燒3小時(shí)，得到P-La-HZSM-5沸石分子篩；(2)將P-La-HZSM-5分子篩與含硅或鋁粘結(jié)劑混合進(jìn)行噴霧干燥成型，步驟分別為40%P-La-HZSM-5(干基)+20%A1203(擬薄水鋁石)+40%Si02(硅溶膠)+適量生物膠，打漿、膠磨、去泡，噴霧干燥成型，催化劑粒徑分布20100(im，在馬福爐中55(TC焙燒3小時(shí)，催化劑磨損指數(shù)為1.7，得到P-La-HZSM-5流化催化劑；(3)使用硅氧烷試劑硅酸四乙酯對(duì)步驟2得到的P-La-ZSM-5流化催化劑進(jìn)行表面修飾，步驟分別為將5kgP-La-HZSM-5放入5kg硅酸四乙酯中浸漬過(guò)夜，傾出液體后，在120。C烘干后，使用溶劑洗滌，在550。C10焙燒3小時(shí)，得到修飾后P-La-HZSM-5流化催化劑，編號(hào)為TMFC-04。實(shí)施例5(反應(yīng)評(píng)價(jià))反應(yīng)在中型循環(huán)流化床反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為5Kg，反應(yīng)器藏量為1.5Kg，催化劑循環(huán)量為0,l-5Kg/hr，反應(yīng)溫度為450。C，再生氣溫度60(TC，原料甲苯:甲醇(摩爾比)=2:1，甲苯甲醇重量空速為2小時(shí)'1。采用Varian3800氣相色譜，CP-WAX52CB毛細(xì)管色譜柱在線分析產(chǎn)物分布(去除甲苯后歸一化)，如表1所示。其中C,-Cs組成分析采用Varian3800氣相色譜，CP-PoraPLOTQ-HT毛細(xì)管色譜柱，結(jié)果如表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯和低碳烯烴流化床催化劑，將沸石分子篩由金屬、非金屬或/和稀土金屬改性，然后與含硅或鋁的無(wú)定形粘結(jié)劑混合噴霧干燥成型，再經(jīng)硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結(jié)構(gòu)得到；其中堿土金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wt％；非金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wt％；稀土金屬含量為催化劑總重量的0.1-5wt％；硅氧烷基化合物修飾后Si的擔(dān)載量為催化劑總重量的1-10wt％。2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，沸石分子篩為具有結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽，結(jié)構(gòu)類型為MFI、MEL或AEL。3、按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，硅鋁酸鹽為ZSM-5或鄰ZSM-11沸石分子篩；硅磷鋁酸鹽為SAPO-11分子篩。4、按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，硅鋁酸鹽為ZSM-5。5、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，金屬為堿土金屬M(fèi)g、Ca氧化物或其可溶性鹽；非金屬為磷氧化物或磷酸；稀土金屬為鑭的可溶性鹽。6、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，硅氧烷基化合物如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R,、R2、R3和R4是l-10個(gè)碳原子的烷基。7、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，含硅或鋁的無(wú)定形粘結(jié)劑為高嶺土、粘土、氧化鋁、鋁溶膠、氧化硅和硅溶膠的一種或幾種的混合物。8、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑為噴霧成型的微球形催化劑。9、權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的催化劑在甲苯甲醇烷基化高選擇性制取對(duì)二甲苯和低碳烯烴流化床反應(yīng)中的應(yīng)用。10、按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中，其反應(yīng)溫度為350-550°C，較佳的溫度為400-500°C。全文摘要一種甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯和低碳烯烴流化床催化劑，將沸石分子篩由金屬、非金屬或/和稀土金屬改性，然后與含硅或鋁的無(wú)定形粘結(jié)劑混合噴霧干燥成型，再經(jīng)硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結(jié)構(gòu)得到；其中堿土金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wt％；非金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wt％；稀土金屬含量為催化劑總重量的0.1-5wt％；硅氧烷基化合物修飾后Si的擔(dān)載量為催化劑總重量的1-10wt％。該催化劑用于甲苯甲醇高選擇性制對(duì)二甲苯和低碳烯烴流化床反應(yīng)，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性大于99％，乙烯和丙烯在C₁-C₅組分中選擇性大于90％。文檔編號(hào)C07C1/20GK101417236SQ20071017627公開(kāi)日2009年4月29日申請(qǐng)日期2007年10月24日優(yōu)先權(quán)日2007年10月24日發(fā)明者于政錫,劉中民,張新志,楊立新,王瑩利,袁翠峪,磊許申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所