專利名稱：：乙烯和甲醇(或/和二甲醚)為原料制取丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以含有甲醇(或/和二甲醚)與乙烯的氣體為原料制取丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：丙烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原材料。長期以來丙烯來源依賴于乙烯裂解裝置和FCC裝置，由于丙烯增長率持續(xù)高于乙烯增長率，而在現(xiàn)有裝置上增產(chǎn)丙烯受到原料組成、裝置處理能力、裝置改造和操作費用的限制，因此開發(fā)新的增產(chǎn)丙烯的工藝過程是滿足日益增長的丙烯需求的重要方向。研究發(fā)現(xiàn)，烯烴可與甲醇之間發(fā)生垸基化反應(yīng)，使得烯烴的碳數(shù)增加(Svdle等，J.Catal.224(2004),115-123，J.Catal.234(2005),385-400):CH3OH+CnH2n=Cn+1H2n+2+H20以上類型的烷基化反應(yīng)，也可以在烯烴或/和二甲醚等烷基化試劑之間發(fā)生。特別地，乙烯與烷基化試劑的反應(yīng)可生成丙烯。這種類型的反應(yīng)為丙烯的生產(chǎn)提供了一個新的途徑。這一途徑的優(yōu)點在于生成丙烯的一個碳原子來自于相對便宜的甲醇或/和二甲醚，降低了丙烯生產(chǎn)的成本。如果采用催化裂解干氣等低價值乙烯原料，則該方法的經(jīng)濟性可進一步提高。美國專利US3906054公開了一種烯烴烷基化的工藝，將烯烴在烷基化試劑存在下與催化劑接觸，催化劑為硅鋁比至少為12的沸石，采用P改性，P含量最低為0.78%?？蛇M行烷基化的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯-2和異丁烯，可用的垸基化試劑為甲醇、二甲醚和氯甲垸。世界專利WO2005/056504Al公開了一種從乙烯和甲醇或/和二甲醚出發(fā)，高效制備丙烯的方法，將乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化劑存在下進行反應(yīng)而生成丙烯。其特征在于，由反應(yīng)體系中流出的乙烯量少于向反應(yīng)體系中加入的乙烯量。同時，以進入反應(yīng)體系的甲醇的摩爾數(shù)或2倍的二甲醚摩爾數(shù)計算，丙烯收率可達40mol。/。以上。中國專利申請200610112555.0公開了一種制取丙烯的方法，該方法的特征在于含有乙烯的原料在甲基化試劑存在下，在特定的反應(yīng)條件下與含有微孔孔徑為0.3-0.5nm的分子篩的催化劑接觸，生成含有丙烯的產(chǎn)物。產(chǎn)物中丙烯選擇性可達65%以上。乙烯與甲醇或/和二甲醚等垸基化試劑可在酸性催化劑表面發(fā)生烷基化反應(yīng)產(chǎn)生丙烯，但是，在同樣的催化劑上也可以發(fā)生其他多種反應(yīng)，如，產(chǎn)物丙烯也可以與烷基化試劑反應(yīng)而生成丁烯，同樣，生成的丁烯又可以進一步與烷基化試劑反應(yīng)而生成C5以上烴類；另外，甲醇或/和二甲醚等烷基化試劑可在酸性催化劑上直接生成包括乙烯和丙烯在內(nèi)的低碳烯烴(通常稱為MTO過程)。烷基化試劑自身轉(zhuǎn)化一方面產(chǎn)生乙烯，抵消了在烷基化反應(yīng)中消耗的乙烯原料，另一方面以較低選擇性生成丙烯，降低了全過程的丙烯選擇性。因此，乙烯和院基化試劑共進料的方法生產(chǎn)丙烯的過程中，存在的多種副反應(yīng)不但降低了丙烯的選擇性，而且降低了原料乙烯的轉(zhuǎn)化率。為抑制烷基化試劑的直接轉(zhuǎn)化，通常采用較高的原料乙烯/烷基化試劑比例，才能實現(xiàn)較高的丙烯選擇性，這樣需要大量未轉(zhuǎn)化的乙烯反復(fù)循環(huán)反應(yīng)，降低了這一過程的經(jīng)濟性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的在于提供一種以含有甲醇(或/和二甲醚)與乙烯的的氣體為原料制取丙烯的方法。本發(fā)明提供的方法，該方法的特征在于含有甲醇(或/和二甲醚)與含有乙烯的氣體共同與微孔孔徑為0.3nm-0.5nm、且在20(TC下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克-2.5毫摩爾/克的催化劑接觸，生成含有丙烯的產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，上述催化劑含有至少一種微孔孔徑為0.3-0.5nm，且在20(TC下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克-2.5毫摩爾/克的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩、或符合上述特征的分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物，或多種符合上述特征的分子篩的混合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，催化劑的分子篩含量可為10重量％-卯重在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，催化劑采用包括氧化硅、氧化鋁或粘土中的一種或幾種的粘合劑粘結(jié)成型。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，特定反應(yīng)條件為乙烯/甲醇(或2倍的二甲醚)摩爾比為0.1-2，反應(yīng)溫度為300-600°C，最好為350-550°C，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa，最好為0.1-0.45MPa。在本發(fā)明所述的方法中，所涉及的催化轉(zhuǎn)化可在流化床、固定床或移動床反應(yīng)器中實現(xiàn)。按照本發(fā)明所述的方法，其產(chǎn)物中丙烯的收率以甲醇(或2倍二甲醚)計，可達為60C數(shù)。/。以上。具體實施例方式依照本發(fā)明，以含有甲醇(或/和二甲醚)和乙烯的氣體為原料，通過兩種途徑抑制甲醇(或/和二甲醚)和乙烯反應(yīng)過程中的副反應(yīng)，可以在較低的乙烯/甲醇(或2倍二甲醚)比例下，高收率地得到丙烯產(chǎn)物。實現(xiàn)上述目的的途徑之一，是利用分子篩的擇形性抑制產(chǎn)物丙烯的進一步烷基化。分子篩結(jié)構(gòu)中有尺寸均勻的孔道，當反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。通過選擇一定孔道尺寸的分子篩催化劑，使產(chǎn)物混合物中較大的分子，如c4以上烴類，難于從分子篩催化劑的孔道擴散出來，從而提高乙烯和甲醇或/和二甲醚反應(yīng)的產(chǎn)物中丙烯的選擇性。實現(xiàn)上述目的的另一個途徑，是抑制甲醇或/和二甲醚等烷基化試劑的直接轉(zhuǎn)化。近期的研究表明，甲醇/二甲醚在酸性催化劑上轉(zhuǎn)化為烯烴的過程是通過"碳池機理"發(fā)生的催化劑的孔道或籠中先生成高活性的多取代芳烴(g卩"碳池")，這些多取代芳烴快速地與甲醇或/和二甲醚發(fā)生甲基化反應(yīng)，然后進一步脫垸基，釋放出乙烯或丙烯分子。催化劑上碳池的生成速率與數(shù)目決定了甲醇或/和二甲醚的直接轉(zhuǎn)化速率。碳池的生成涉及到氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化等反應(yīng)，需要位置相鄰的多個酸中心共同催化。我們的研究發(fā)現(xiàn)，在保證足夠高的原料轉(zhuǎn)化率的前提下，通過適當降低催化劑的酸中心數(shù)目，增加酸中心之間的距離，可以減少碳池的生成，從而抑制甲醇或/和二甲醚的直接轉(zhuǎn)化，在較小的原料乙烯/烷基化試劑比例下，得到較高的丙烯收率。只有當催化劑的酸中心濃度在一定范圍內(nèi)時，才能滿足上述要求。在分子篩研究領(lǐng)域，一定條件下堿性分子吸附量，是表征分子篩酸中心數(shù)目的有效指標。本發(fā)明中，催化劑的酸中心數(shù)目由單位重量分子篩在200°C的氨飽和吸附量表示。依據(jù)本發(fā)明，含有甲醇(或/和二甲醚)和乙烯的原料與微孔孔徑為0.3nm-0.5nm、且在200。C下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克-2.5毫摩爾/克的催化劑接觸，生成含有丙烯的產(chǎn)物。在所述的方法中，催化劑可含有至少一種微孔孔徑為0.3-0.5nm，且在20(TC下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克-2.5毫摩爾/克的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩、或符合上述特征的分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物，或多種符合上述特征的分子篩的混合物。在所述的方法中，催化劑的分子篩含量可為10重量％-90重量％。在所述的方法中，催化劑可采用包括氧化硅、氧化鋁或粘土中的一種或幾種的粘合劑粘結(jié)成型。在所述的方法中，所涉及的催化轉(zhuǎn)化過程可在流化床、固定床或移動床反應(yīng)器中實現(xiàn)。反應(yīng)條件為乙烯/甲醇(或2倍二甲醚)摩爾比為0.1-2，反應(yīng)溫度為300-600°C，最好為350-550°C，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa，最好為0.1-0.45MPa。以下通過實施例對本發(fā)明作出詳細描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1催化劑A采用SAPO-34分子篩(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，微孔孔徑約0.4nm，200。C下氨飽和吸附量為1.36毫摩爾/克)與粘土、鋁溶膠和硅溶膠(均購自浙江宇達化工有限公司)混合并在水中分散成漿料，噴霧成型后為粒徑分布為20-100微米的微球。上述微球經(jīng)60(TC焙燒4小時，即為催化劑A。催化劑中SAPO-34含量為30重量％。上述SAPO-34分子篩在20(TC下氨飽和吸附量測量步驟如下使用的儀器為美國Micrometric公司的Autochem2910化學(xué)吸附分析儀和瑞士PFeiffer公司的Omnistar300在線質(zhì)譜儀。催化劑0.2g,在600。C下He氣氛下活化30min，然后降溫至20(TC吸附氨氣至飽和，吹掃30min，然后以l(TC/min的速率升溫脫附至60(TC，TCD和質(zhì)譜同時檢測升溫過程中催化劑釋放的氨氣，經(jīng)積分得到的脫除氨氣量即為該分子篩在200'C下氨飽和吸附量。乙烯與甲醇共進料反應(yīng)在固定流化床微反裝置內(nèi)進行。反應(yīng)條件如下催化劑A裝填量為10g，反應(yīng)溫度為40(TC，原料采用甲醇(分析純，沈陽聯(lián)邦試劑廠)和乙烯(純度98%，化工部光明特種氣體研究所)混合物。原料組成為乙烯/甲醇二0.5(摩爾比)，進料空速以甲醇計為l.Ohr"，反應(yīng)壓力為0.1MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析，取樣時間點為6分鐘。反應(yīng)結(jié)果如表1所示，在上述反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為19.27%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中丙烯的收率為62.61%((:數(shù)％，以甲醇計)。表l:實施例l的反應(yīng)結(jié)果收率(c數(shù)％，以甲醇<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2催化劑B由采用SAPO-34分子篩(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，微孔孔徑約0.4nm，200。C下氨吸附量為1.28毫摩爾/克)，采用硅溶膠(購自浙江宇達化工有限公司)作為粘結(jié)劑成型，并經(jīng)55(TC焙燒4小時，成型后催化劑中SAPO-34的含量為80%。SAPO-34分子篩在20(TC下氨飽和吸附量測量步驟與實施例1相同。反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進行。反應(yīng)條件如下催化劑A裝填量為lg,反應(yīng)溫度為400。C，原料采用甲醇(分析純，沈陽聯(lián)邦試劑廠)和乙烯(純度98%,化工部光明特種氣體研究所)混合物，混合方式為乙烯通過鼓泡飽和器攜帶甲醇蒸汽。原料組成為乙烯/甲醇=0.5(摩爾比)，進料空速以甲醇計為1.0hr"，反應(yīng)壓力為0.1MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析，取樣時間點為6分鐘。反應(yīng)結(jié)果如表2所示，在上述反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為29.35%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中丙烯的收率為63.27%((:數(shù)％，以甲醇計)。表2:實施例2的反應(yīng)結(jié)果收率(c數(shù)。/。，以甲GH4GJH^C^HgG斗醇計)0.591.2063,279.8340.2611.685.13乙烯轉(zhuǎn)化率(％)29.35甲醇轉(zhuǎn)化率(％)100對比例1:催化劑C由采用SAPO-34分子篩(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，微孔孔徑約0.4nm，200。C下氨吸附量為2.7毫摩爾/克)，采用硅溶膠(購自浙江宇達化工有限公司)作為粘結(jié)劑成型，并經(jīng)55(TC焙燒4小時，成型后催化劑中SAPO-34的含量為80%。SAPO-34分子篩在20(TC下氨飽和吸附量測量步驟、反應(yīng)條件和分析方法與實施例2相同。反應(yīng)結(jié)果如表3示，在上述反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為43.37%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中丙烯的收率為55.94。/。(C數(shù)c/。，以甲醇計)。表3:對比例1的反應(yīng)結(jié)果收率(C數(shù)e/。，以甲CH4C2H6C3H6C^HgCg醇計)0.861.7055.9420.9143.0716.857.89乙烯轉(zhuǎn)化率(％)43.37甲醇轉(zhuǎn)化率(％)100對比例2:催化劑D采用ZSM-5分子篩(撫順石化公司催化劑廠，微孔孔徑0.53nmX0.56nm，200。C下氨飽和吸附量為1.40毫摩爾/克)，與粘土、鋁溶膠和硅溶膠(均購自浙江宇達化工有限公司)混合并在水中分散成漿料，噴霧成型后為粒徑分布為20-100微米的微球。上述微球經(jīng)60(TC焙燒4小時，即為催化劑D。催化劑中ZSM-5含量為30重量％。ZSM-5分子篩在20(TC下氨飽和吸附量測量步驟、反應(yīng)條件和分析方法與實施例l相同。反應(yīng)結(jié)果如表4示，在上述反應(yīng)條件下，烯轉(zhuǎn)化率為81.6%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中丙烯的收率為95.64%(<:數(shù)％，以甲醇計)，產(chǎn)物中垸烴和C4以上產(chǎn)物較高。表4:對比例2的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3催化劑E由采用SAPO-34分子篩(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，微孔孔徑約0.4nm，20(TC下氨吸附量為1.60毫摩爾/克)，采用硅溶膠(購自浙江宇達化工有限公司)作為粘結(jié)劑成型，并經(jīng)55(TC焙燒4小時，成型后催化劑中SAPO-34的含量為80%。SAPO-34分子篩在20(TC下氨飽和吸附量測量步驟與實施例1相同。反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進行。反應(yīng)條件如下催化劑A裝填量為lg，反應(yīng)溫度為40(TC，原料采用二甲醚和乙烯(純度98%，化工部光明特種氣體研究所)混合物。原料組成為乙烯/2倍二甲醚=1(摩爾比)，進料空速以二甲醚計為0.5hr'1，反應(yīng)壓力為0.1MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析，取樣時間點為6分鐘。反應(yīng)結(jié)果如表5所示，在上述反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為33.98%，二甲醚轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中丙烯的收率為6!.75。/。(C數(shù)Q/。，以TO計)。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種乙烯和甲醇(或/和二甲醚)為原料制取丙烯的方法，該方法的特征在于含有甲醇(或/和二甲醚)與含有乙烯的氣體共同與微孔孔徑為0.3nm-0.5nm、且在200℃下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克-2.5毫摩爾/克的催化劑接觸，生成含有丙烯的產(chǎn)物；其中反應(yīng)條件為乙烯/甲醇(或2倍二甲醚)摩爾比為0.1-2，反應(yīng)溫度為300-600℃，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa。2、權(quán)利要求1所述的方法，其中的催化劑含有至少一種微孔孔徑為0.3-0.5nm，且在20(TC下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克-2.5毫摩爾/克的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩、或符合上述特征的分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物，或多種符合上述特征的分子篩的混合物。3、權(quán)利要求2所述的方法，其中催化劑的分子篩含量為10重量％-卯重量％。4、權(quán)利要求1中所述的方法，其中的催化劑采用包括氧化硅、氧化鋁或粘土中的一種或幾種的粘合劑粘結(jié)成型。5、權(quán)利要求1中所述的方法，其中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350-55CTC，反應(yīng)壓力為0.1-0.45MPa。6、權(quán)利要求1中所述的方法，其中催化轉(zhuǎn)化過程在流化床、固定床或移動床反應(yīng)器中實現(xiàn)。全文摘要一種乙烯和甲醇(或/和二甲醚)為原料制取丙烯的方法，該方法的特征在于含有甲醇(或/和二甲醚)與含有乙烯的氣體共同與微孔孔徑為0.3nm-0.5nm、且在200℃下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克-2.5毫摩爾/克的催化劑接觸，生成含有丙烯的產(chǎn)物；其中反應(yīng)條件為乙烯/甲醇(或2倍二甲醚)的摩爾比為0.1-2，反應(yīng)溫度為300-600℃，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa。產(chǎn)物中丙烯的收率以甲醇(或2倍二甲醚)計，可達為60C數(shù)％以上。文檔編號C07C11/06GK101367693SQ20071017660公開日2009年2月18日申請日期2007年10月31日優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日發(fā)明者劉中民,呂志輝,冰李,李金哲,楊立新,鵬田,袁翠峪,越齊申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所