專利名稱：：一種高效乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高效乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑及其制備方法，該催化劑也可用于異丙基苯、對甲基異丙苯脫氫制異丙烯基苯和對甲基異丙烯基苯。
背景技術(shù)：
：目前全球的苯乙烯絕大多數(shù)裝置都采用催化脫氫法生產(chǎn)，脫氫催化劑的發(fā)展已歷經(jīng)數(shù)代，由以前的鋅系催化劑發(fā)展到目前通用的鐵系催化劑，含鉻的鐵系催化劑由于鉻易對環(huán)境造成污染而被淘汰，取而代之的是鐵-鉀-鈰-鉬系列。乙苯脫氫制苯乙烯屬于吸熱、增分子反應(yīng)，工業(yè)裝置一般采用高溫絕熱負(fù)壓反應(yīng)裝置，在58064(TC的溫度范圍內(nèi)，催化劑的活性隨溫度的升高而大幅度提高，受能耗和材質(zhì)的影響，反應(yīng)器的溫度一般控制在62064CTC，但是高溫伴隨著較多副反應(yīng)的發(fā)生，使乙苯轉(zhuǎn)化生成苯乙烯的選擇性大大降低，催化劑的使用壽命也一般維持在1520個(gè)月左右。為此，在提高催化劑活性的同時(shí)提高催化劑的選擇性、穩(wěn)定性和壽命成為該催化劑的發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)。美國專利4098723、4052338中報(bào)導(dǎo)了釩、鈷對鐵-鉀-鉻體系催化劑選擇性的改善，指出了在催化劑中加入少量的釩和鈷的化合物，不僅可以改善催化劑的穩(wěn)定性，而且也提高了苯乙烯的收率。美國專利4144197報(bào)導(dǎo)了釩、鈷加入脫氫催化劑后，其轉(zhuǎn)化率在70%的情況下，催化劑的選擇性在94%左右。歐洲專利EP502510報(bào)導(dǎo)在鐵-鉀-鈰-鉬-鈣體系中加入二氧化鈦后，在保持高轉(zhuǎn)化率的情況下，選擇性有所提高，在溫度62(TC、2.0水油比、1.0空速條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)78.37%，苯乙烯最高選擇性95.19%。中國專利CN1443738報(bào)道通過采用在鐵-鉀-鈰-鉬體系催化劑中加入納米級氧化鐵組份解決催化劑活性不高、選擇性偏低的問題。中國專利CN1470325報(bào)導(dǎo)了在鐵-鉀-鈰-鉬-鈣體系中添加釩、鈷、錳、鈦氧化物組合，并且這四種氧化物在最優(yōu)加入量范圍內(nèi)，明顯的在保持催化劑活性的同時(shí)增加了催化劑的選擇性。中國專利CN1810367報(bào)導(dǎo)了在鐵-鉀-鈰-鉬-鈣-鈣體系中采用添加適量鈮的氧化物、控制催化劑中氧化鉀的含量在11%以下的技術(shù)方案，較好地解決了低鉀催化劑活性不高、尤其是選擇性低的問題。中國專利CN1810368報(bào)導(dǎo)了在鐵-鉀-鈰-鉬體系中采用添加鋯、錫以及至少一種選自鈣、錳、鎢的氧化物組合的技術(shù)方案，較好地解決了副產(chǎn)物多、選擇性低的問題。中國專利CN1883796報(bào)導(dǎo)了在鐵-鉀-鈰-鉬體系中采用添加0.15%選自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一種的氧化物的技術(shù)方案，較好地解決了催化劑活性、苯乙烯選擇性不夠高，苯乙烯收率偏低的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服工業(yè)應(yīng)用中催化劑活性不高，苯乙烯收率不高、選擇性不高及壽命不長等缺點(diǎn)，在62(TC、液體空速1.0h"、水油重量比2.0的工藝條件下使乙苯脫氫生成苯乙烯的轉(zhuǎn)化率>80.20%、選擇性》95.30%，獲得性能穩(wěn)定的氧化物催化劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種高效乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以催化劑重量為IOO份計(jì)，包括如下組份a)3588份的鐵氧化物，以Fe2。3計(jì)；b)535份的鉀氧化物，以&0計(jì)；c)320份的鈰氧化物，以Ce20s計(jì)；d)110份的鉬氧化物，以Mo03計(jì)；e)110份的鈣和/或鎂氧化物，分別以CaO、MgO計(jì)；f)0.110份的銅氧化物，以CuO計(jì)；g)0.015份的鋅氧化物，以ZnO計(jì)；h)0.0015份的鉛氧化物，以Pb02計(jì)；00.0010.5份鈦、鋯、鉿的氧化物，可以是其中一種或多種，分別以Ti02、Zr02、恥2計(jì)；j)0.0010.5份錳、錫、鈷、鑭的氧化物，可以是其中一種或多種，分別以Mn02、Sn02、Co203、La2Ojt。本發(fā)明催化劑中并不排除加入其它催化劑常用助劑。如催化劑中還可加入110份的增強(qiáng)劑，如水泥等。在上述各組分含量中，鐵可以氧化鐵紅和氧化鐵黃的形式加入，其中氧化鐵紅與氧化鐵黃的重量含量比例為0.52.5，最佳比例為0.81.8，氧化鐵紅和氧化鐵黃的總含量以5075份最佳；鉀以鉀鹽的形式加入，K2O的含量以820份最佳，K20含量過低，催化劑的活性偏低，過高則影響催化劑的性能等；鈰以氧化物或鹽的形式加入，Ce203的含量以515份最佳，含量過低，催化劑活性提高不明顯，含量過高，對催化劑性能作用不大；鉬以氧化物或鹽的形式加入，Mo03的含量以38份最佳，含量過低，催化劑選擇性提高不明顯，含量過高，對催化劑性能作用不大；鈣和/或鎂以氧化物或鹽的形式加入，CaO和/或MgO的含量以17份最佳，能催化水煤氣反應(yīng)降低催化劑的結(jié)碳，使催化劑獲得較高的活性和選擇性；銅以氧化物或鹽的形式加入，CuO的含量以0.13份最佳，其金屬陽離子的氧化性處于Fe"與F^+之間，提高催化劑的穩(wěn)定性，從而提高催化劑的壽命；鋅以氧化物或鹽的形式加入，ZnO的含量以0.13份最佳，是催化劑的活性促進(jìn)助劑，能提高催化劑的活性和穩(wěn)定性；鉛以氧化物或鹽的形式加入，PbO2的含量以0.01l份最佳，是促進(jìn)活性中心的助劑，含量太低，對催化劑的活性促進(jìn)不明顯，含量太高，成本增高；銅、鋅和鉛都是必加組分，在Fe-K-Ce-Mo-Mg(Ca或Mg-Ca)為主體系的催化劑中，Cu-Zn-Pb氧化物組合之間的協(xié)同作用能顯著地提高催化劑的穩(wěn)定性，促進(jìn)活性中心晶相的形成，是提高催化劑活性和穩(wěn)定性的助劑，缺一不可。鈦、鋯、鉿以氧化物或鹽的形式加入，是結(jié)構(gòu)助劑，含量以相應(yīng)氧化物計(jì)，總加入量以0.0050.l份最佳。錳、錫、鈷、鑭以氧化物或鹽的形式加入，是結(jié)構(gòu)助劑，含量以相應(yīng)氧化物計(jì)，總加入量以0.0050.l份最佳。本發(fā)明的催化劑的制備方法可采用常規(guī)的鐵系脫氫催化劑的制備方法，如將催化劑組份先干法混合0.54小時(shí)，加入去離子水捏合0.54小時(shí)，成型后，經(jīng)6015(TC干燥，250900。C活化煅燒618小時(shí)即成為本發(fā)明催化劑。催化劑的干燥、活化條件采用通用的方法，本發(fā)明并不特別限定，同樣本發(fā)明也不特別限定催化劑的形狀，推薦催化劑最好為擠條切粒成型，如可以是①(2.83.3)mmX(57)mm的圓柱狀催化劑。本發(fā)明的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，在一定的工藝條件下，也可用于異丙基苯、對甲基異丙苯脫氫制異丙烯基苯和對甲基異丙烯基苯。本發(fā)明通過在Fe-K-Ce-Mo-Mg(Ca或Mg-Ca)為主體系的催化劑中添加Cu-Zn-Pb氧化物組合，再組配至少一種鈦、鋯、鉿的氧化物和至少一種錳、錫、鈷、鑭的氧化物，通過干法混合、成型、活化制成催化劑，在620°C、液體空速l.Oh"、水油重量比2.0的條件下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.20%以上、選擇性可達(dá)95.30%以上，在保持催化劑活性的同時(shí)，具有選擇性高、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，較好地解決了目前工業(yè)應(yīng)用中的問題。下面通過實(shí)施例和對比例對本發(fā)明來進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式催化劑在等溫式固定床進(jìn)行活性評價(jià)，評價(jià)流程簡述如下按工藝條件的要求，乙苯和水分別用計(jì)量泵送入混合器，經(jīng)預(yù)熱、汽化后進(jìn)入催化劑床層。脫氫后的產(chǎn)物經(jīng)急冷器進(jìn)入冷卻器，經(jīng)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，液相產(chǎn)物經(jīng)油水分離器將油和水分離，用液相色譜分析油相的組成。其中反應(yīng)管為不銹鋼管，可裝填催化劑100ml。乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按如下公式計(jì)算(原料中乙苯量+原料中苯乙烯量)-產(chǎn)物中乙苯量inrw乙本靴率=-原料中乙錢+原料中苯乙烯量-x腦苯乙烯緣性=產(chǎn)物中苯乙烯量-原料中苯乙烯量^x訓(xùn)％(原料中乙苯量+原料中苯乙烯量)-產(chǎn)物中乙苯量實(shí)施例1將199.0克氧化鐵紅、151.0克氧化鐵黃、88.0克碳酸鉀、18.0克鉬酸銨、15.0克氧化鎂、5.0克氧化鈣，5.0克氧化銅、2.5克氧化鋅、0.5克二氧化鉛、0.05克二氧化鉿、35.0克水泥加入捏合機(jī)中干混2小時(shí)后，將106.0克硝酸鈰和0.05克硝酸鈷用去離子水溶解后加入其中，捏合2小時(shí)，使物料捏合成可擠壓的膏狀物后取出，經(jīng)擠條成型、斷條工序，制成①(2.83.3)mmX(57)mm的圓柱狀催化劑，在9012(TC下干燥4小時(shí)，置于馬福爐中，在30070(TC煅燒10小時(shí)，在77(TC下煅燒4小時(shí)后，自然降溫，得到成品催化劑進(jìn)行活性評價(jià)。將100ml催化劑裝入等溫爐管內(nèi)，在620'C、液體空速l.Oh"、水油重量比2.0的條件下連續(xù)評價(jià)1000小時(shí)，初活性及壽命結(jié)果分別見表2和表3。實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法制備催化劑，氧化鎂、氧化銅、氧化鋅、二氧化鉛的量不變，所不同的是，氧化鐵紅184.0克，氧化鐵黃140.0克，碳酸鉀110.0克，硝酸鈰132.0克，鉬酸銨24.5克，氧化鈣20.0克，二氧化鈦0.05克，二氧化錳0.05克，水泥20.0克，在7012(TC下干燥3小時(shí)，置于馬福爐中，在34080(TC煅燒7小時(shí)，在800'C下煅燒2小時(shí)后，自然降溫，得到成品催化劑進(jìn)行活性評價(jià)。評價(jià)方式同實(shí)施例l，催化劑的初活性評價(jià)結(jié)果見表2，1000小時(shí)壽命試驗(yàn)表明，如實(shí)施例l催化劑，性能十分穩(wěn)定。實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是氧化鐵紅178.6克、氧化鐵黃203.5克、碳酸鉀73.4克、硝酸鈰79.4克，鉬酸銨36.0克，氫氧化鎂21.8克，氧化銅2.5克、氧化鋅5.0克、二氧化鉛2.5克、二氧化鋯O.l，二氧化錫0.1克，水泥15.0克，評價(jià)方式同實(shí)施例1，催化劑的初活性評價(jià)結(jié)果見表2,1000小時(shí)壽命試驗(yàn)表明，如實(shí)施例l催化劑，催化劑性能穩(wěn)定。實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是氧化鐵紅148.0克，氧化鐵黃168.6，碳酸鉀132.0克，鉬酸銨18.0克，碳酸鈣35.7克，氧化銅2.5克，氧化鋅2.5克，二氧化鉛2.0克，二氧化鈦0.1克，二氧化錳0.1克，二氧化錫0.1克，硝酸鑭0.1克(同硝酸鈷，水溶后再加入)，水泥10.0克，在捏合機(jī)中捏合3小時(shí)，評價(jià)方式同實(shí)施例l，催化劑的初活性評價(jià)結(jié)果見表2，1000小時(shí)壽命試驗(yàn)表明，如實(shí)施例l催化劑，催化劑性能穩(wěn)定。實(shí)施例5按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是氧化鐵紅189.8克、氧化鐵黃144.2克、碳酸鉀88.0克、草酸鈰107.6克、鉬酸銨30.6克、氧化鈣15.0克、碳酸鎂31.5克，氧化銅4.0克、氧化鋅4.0克、二氧化鉛4.0克、二氧化鈦0.05克，二氧化鉿0.05克，二氧化鋯0.05克，二氧化錳0.05克，二氧化錫0.05克，硝酸鈷0.05克(水溶后加入)，硝酸鑭0.05克(水溶后加入)，水泥10.0克，評價(jià)方式同實(shí)施例l，催化劑的初活性評價(jià)結(jié)果見表2，1000小時(shí)壽命試驗(yàn)表明，如實(shí)施例l催化劑，催化劑性能穩(wěn)定。實(shí)施例6按實(shí)施例1的配方制備催化劑，所不同的是物料在捏合機(jī)中干混2.5小時(shí)，加水溶解后捏合1.5小時(shí)，經(jīng)擠條、斷條后的圓柱狀催化劑在80120。C下干燥4小時(shí)，置于馬福爐中分別于58(TC下煅燒4小時(shí)、82(TC下煅燒4小時(shí)后，自然降溫，得到成品催化劑進(jìn)行活性評價(jià)。評價(jià)方式同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。9表1實(shí)施例中各組份的百分含量列表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>比較例1按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化鋅，評價(jià)方式同實(shí)施例1，評價(jià)結(jié)果見表2。比較例2按照實(shí)施例2的方法制備催化劑，所不同的不加氧化銅，評價(jià)方式同實(shí)施例1，評價(jià)結(jié)果見表2。比較例3按照實(shí)施例3的方法制備催化劑，所不同的是不加二氧化鉛，評價(jià)方式同實(shí)施例1，評價(jià)結(jié)果見表2。比較例4按照實(shí)施例4的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化銅、氧化鋅和二氧化鉛，評價(jià)方式同實(shí)施例l，評價(jià)結(jié)果見表2。比較例5按照實(shí)施例5的方法制備催化劑，所不同的是不加鉬酸銨和草酸鈰，評價(jià)方式同實(shí)施例l，評價(jià)結(jié)果見表2。表2實(shí)施例、比較例所得催化劑的評價(jià)結(jié)果例子<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3實(shí)施例1中催化劑的壽命試驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種高效乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于以催化劑重量為100份計(jì)，包括如下組份a)35～88份的鐵氧化物，以Fe2O3計(jì)；b)5～35份的鉀氧化物，以K2O計(jì)；c)3～20份的鈰氧化物，以Ce2O3計(jì)；d)1～10份的鉬氧化物，以MoO3計(jì)；e)1～10份的鈣和/或鎂氧化物，分別以CaO、MgO計(jì)；f)0.1～10份的銅氧化物，以CuO計(jì)；g)0.01～5份的鋅氧化物，以ZnO計(jì)；h)0.001～5份的鉛氧化物，以PbO2計(jì)；i)0.001～0.5份鈦、鋯、鉿的氧化物，可以是其中一種或多種，分別以TiO2、ZrO2、HfO2計(jì)；j)0.001～0.5份錳、錫、鈷、鑭的氧化物，可以是其中一種或多種，分別以MnO2、SnO2、Co2O3、La2O3計(jì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鐵氧化物以氧化鐵紅和氧化鐵黃的形式加入。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于氧化鐵紅與氧化鐵黃的重量含量比例為0.52.5。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于氧化鐵紅與氧化鐵黃的重量含量比例為0.81.8。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于氧化鐵紅和氧化鐵黃的總含量以5075份。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中K20的含量為820份。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中Ce203的含量為515份。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中Mo03的含量為38份。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中CaO和/或MgO的含量為17份。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中CuO的含量為0.13份。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中ZnO的含量為0.13份。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中Pb02的含量為0.011份。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中鈦、鋯、鉿的總含量以相應(yīng)氧化物計(jì)，為0.0050.1份。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中錳、錫、鈷、鑭的總含量以相應(yīng)氧化物計(jì)，為0.0050.1份。15.—種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于將催化劑組份先干法混合0.54小時(shí)，加入去離子水捏合0.54小時(shí)，成型后，經(jīng)60150'C干燥，25090(TC活化煅燒618小時(shí)即成為催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種高效乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑及其制備方法，本發(fā)明通過在Fe-K-Ce-Mo-Mg(或Ca或Mg-Ca)為主體系的催化劑中添加Cu-Zn-Pb氧化物組合，再組配至少一種鈦、鋯、鉿的氧化物和至少一種錳、錫、鈷、鑭的氧化物，通過干法混合、成型、活化制成催化劑，在620℃、液體空速1.0h^-1、水油重量比2.0的條件下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.20％以上、選擇性可達(dá)95.30％以上，在保持催化劑活性的同時(shí)，具有選擇性高、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，較好地解決了目前工業(yè)應(yīng)用中的問題。文檔編號C07C15/46GK101422735SQ20071017668公開日2009年5月6日申請日期2007年11月1日優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日發(fā)明者茵張,曹風(fēng)霞,曾令志,李慧文,李曉艷,梁玉龍,濤王,王繼龍,辛國萍,紅陳,陳跟平,偉頡,龔光碧申請人:中國石油天然氣股份有限公司