專利名稱：：一種制取丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制取丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：丙烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原材料。長(zhǎng)期以來(lái)丙烯來(lái)源依賴于乙烯裂解裝置和FCC裝置，由于丙烯增長(zhǎng)率持續(xù)高于乙烯增長(zhǎng)率，人們不斷改進(jìn)傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝，進(jìn)一步提高丙烯產(chǎn)率。而在現(xiàn)有裝置上增產(chǎn)丙烯受到原料組成、裝置處理能力、裝置改造和操作費(fèi)用的限制，因此開(kāi)發(fā)新的增產(chǎn)丙烯的工藝過(guò)程是滿足日益增長(zhǎng)的丙烯需求的重要方向。近年來(lái)，人們開(kāi)發(fā)了采用不同原料制取丙烯新工藝，如丙烷脫氫制丙烯、乙烯和丁烯反歧化制丙烯、高碳數(shù)烴類裂解制低碳烯烴、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、乙烯與垸基化試劑共進(jìn)料制丙烯等。以高碳數(shù)烯烴、特別是含有較多烯烴的高碳數(shù)烯烴物料(如FCC汽油和混合C4等)為原料、通過(guò)催化裂解轉(zhuǎn)化為以丙烯為主的低碳烯烴，是近年來(lái)受到廣泛重視、具有商業(yè)化潛力的新過(guò)程。這一轉(zhuǎn)化過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)在于，可以利用的原料種類來(lái)源豐富、價(jià)值低，在產(chǎn)物中丙烯/乙烯比例高，整個(gè)過(guò)程具有較好的經(jīng)濟(jì)性。已有多項(xiàng)專利公布了采用高碳數(shù)烯烴催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯的方法。U.S.Patent6,222,087Bl公布了一種將含有C4-C7烯烴和烷烴的原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，催化劑為P改性的ZSM-5或/和ZSM-ll分子篩，分子篩的硅鋁比大于300。采用密相流化床工藝，反應(yīng)條件為溫度在510-704°C，反應(yīng)壓力在負(fù)壓到8bar之間，WHSV在l-20hr-1之間。低碳烯烴收率高于20%，最高可達(dá)30%以上，丙烯/乙烯比可達(dá)3.0以上EP0109059公布了一項(xiàng)將C4-C12烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的方法。采用的催化劑為硅鋁比小于或等于300的ZSM-5或，和ZSM-ll分子篩，WHSV大于50hr-1，反應(yīng)溫度為400-600°C。乙烯和丙烯的總收率為36-44%，其中丙烯的收率為30-40%。U.S.Patent5,171，921和EP0511013A3公布了一種將高碳數(shù)混合烴(含有烯烴和烷烴)轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)，反應(yīng)溫度為500-700°C，WHSV在10-1000hr"之間，催化劑中含有硅鋁比為20-60的ZSM-5，并經(jīng)過(guò)P改性和水蒸氣老化處理。U.S.Patent5,981，819公布了一種將含有C4-C7烯烴的物料轉(zhuǎn)化為丙烯的技術(shù)。反應(yīng)物料與水蒸汽混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器與分子篩催化劑接觸反應(yīng)，進(jìn)料水/油比為0.5:1-3:1，反應(yīng)溫度為380-500°C。分子篩的Si/Al原子比為10-200。原料中烯烴的60%以上轉(zhuǎn)化為丙烯和丁烯。WO01/05卯9Al公開(kāi)了與上述過(guò)程相似的工藝，將含有C4-C8烯烴的物料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。USPatent2003/0139636Al公開(kāi)了一種將含烯烴物料轉(zhuǎn)化為丙烯的方法。采用的催化劑為稀土或金屬改性的SAPO、MeAPO、MeASPO、ELAPO和ELASPO。CN1600757公開(kāi)了一種由含有C4-C6烯烴的烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴特別是丙烯的方法，該方法將烯烴原料與改性的硅鋁比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化劑接觸，以產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴流出物，輕質(zhì)烯烴的選擇性在60%以上，收率為40-55%，反應(yīng)條件為溫度500-650。C、重量空速1-50，壓力0.1-8atm。CN14卯288公開(kāi)了一種C4及以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的目的產(chǎn)物中丙烯的選擇性低、收率低、催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題。采用的催化劑為硅鋁比為50-1000的ZSM-5,并在分子篩的晶化過(guò)程中添加一定量的鹵素鈉鹽。反應(yīng)條件為溫度400-600°C、液體空速10-50hr-l，壓力0-0.i5MPa。另一種有良好應(yīng)用前景的丙烯生產(chǎn)的新工藝是，將乙烯與烷基化試劑(如甲醇或/和二甲醚等)共進(jìn)料，在催化劑上發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成包括丙烯在內(nèi)的烴類產(chǎn)品。研究發(fā)現(xiàn)，烯烴可與甲醇之間發(fā)生烷基化反應(yīng)，使得烯烴的碳數(shù)增加(Svelle等，J.Catal.224(2004)，115-123，J.Catal.234(2005)，385—400):CH3OH+CnH2n=Cn+lH2n+2+H20以上類型的垸基化反應(yīng)，也可以在烯烴或/和二甲醚等烷基化試劑之間發(fā)生。特別地，乙烯與烷基化試劑的反應(yīng)可生成丙烯。這種類型的反應(yīng)為丙烯的生產(chǎn)提供了一個(gè)新的途徑。這一途徑的優(yōu)點(diǎn)在于生成丙烯的一個(gè)碳原子來(lái)自于相對(duì)便宜的甲醇或/和二甲醚，降低了丙烯生產(chǎn)的成本。如果采用催化裂解干氣等低價(jià)值乙烯原料，則該方法的經(jīng)濟(jì)性可進(jìn)一步提高。美國(guó)專利US3906054公開(kāi)了一種烯烴烷基化的工藝，將烯烴在烷基化試劑存在下與催化劑接觸，催化劑為硅鋁比至少為12的沸石，采用P改性，P含量最低為0.78。丄可進(jìn)行烷基化的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯一2和異丁烯，可用的烷基化試劑為甲醇、二甲醚和氯甲烷。世界專利WO2005/056504Al公開(kāi)了一種從乙烯和甲醇或/和二甲醚出發(fā)，高效制備丙烯的方法，將乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而生成丙烯。其特征在于，由反應(yīng)體系中流出的乙烯量少于向反應(yīng)體系中加入的乙烯量。同時(shí)，以進(jìn)入反應(yīng)體系的甲醇的摩爾數(shù)或2倍的二甲醚摩爾數(shù)計(jì)算，丙烯收率可達(dá)40mol^以上。中國(guó)專利申請(qǐng)200610112555.0公開(kāi)了一種制取丙烯的方法，該方法的特征在于含有乙烯的原料在甲基化試劑存在下，在特定的反應(yīng)條件下與含有微孔孔徑為0.3-0.5nm的分子篩的催化劑接觸，生成含有丙烯的產(chǎn)物。產(chǎn)物中丙烯選擇性可達(dá)70%以上。上述兩種方法，在生成丙烯的同時(shí)也生成其他副產(chǎn)物。高碳數(shù)烴類裂解制低碳烯烴的過(guò)程生成乙烯副產(chǎn)物，乙烯的分離和提純只能依靠深冷裝置，涉及到巨大的建設(shè)投資，從而大大降低了整個(gè)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。乙烯與甲醇或/和二甲醚等烷基化試劑可在酸性催化劑表面發(fā)生烷基化反應(yīng)產(chǎn)生丙烯，但是，在同樣的催化劑上也可以發(fā)生其他多種反應(yīng)，如，產(chǎn)物丙烯也可以與烷基化試劑反應(yīng)而生成丁烯，同樣，生成的丁烯又可以進(jìn)一步與烷基化試劑反應(yīng)而生成C5以上烴類；這些高碳數(shù)烴類的生成，降低了過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性烷基化試劑自身轉(zhuǎn)化一方面產(chǎn)生乙烯，抵消了在垸基化反應(yīng)中消耗的乙烯原料，另一方面以較低選擇性生成丙烯，降低了全過(guò)程的丙烯選擇性。通常，采用較高的原料乙烯/烷基化試劑比例，才能抑制這些副反應(yīng)、實(shí)現(xiàn)較高的丙烯選擇性，這樣需要大量未轉(zhuǎn)化的乙烯反復(fù)循環(huán)反應(yīng)，大大增加了過(guò)程的能耗。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制取丙烯的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制取丙烯的方法，其中，采用微孔孔徑為0.3nm-0.5nm、且在20(TC下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克一2.0毫摩爾/克的催化劑，并設(shè)置至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，包括a)在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)，碳數(shù)不小于4的烴類在催化劑上發(fā)生催化裂解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為包括乙烯和丙烯的烴類產(chǎn)物；b)在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的氣體在與a)相同的催化劑上反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為含有丙烯和更高碳數(shù)烴類的產(chǎn)物；c)第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物中，至少一部分乙烯用作第二反應(yīng)區(qū)的原料，第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物中，至少一部分碳數(shù)不小于4的烴類用作第一反應(yīng)區(qū)的原料。其中第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350-750°C，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa;其中第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為300-600°C，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa，乙烯/甲醇、或乙烯/2倍的二甲醚摩爾比為0.05-5。所述的方法，其中，所述的催化劑含有至少一種硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，或符合上述特征的分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物，或多種符合上述特征的分子篩的混合物。所述的方法，其中催化劑的分子篩含量為10重量％—90重量％。所述的方法，其中的催化劑采用包括氧化硅、氧化鋁或粘土等粘合劑中的一種或幾種粘結(jié)成型。所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器形式均采用流化床。所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)碳數(shù)不小于4的烴類為液化氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或煤油，或權(quán)利要求l的轉(zhuǎn)化過(guò)程中碳數(shù)不小于4的烴類產(chǎn)物。所述的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)中含有乙烯的氣體為來(lái)自烴類裂解、乙烷脫氫或甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴等過(guò)程產(chǎn)生的乙烯、或來(lái)自上述過(guò)程的乙烯與Cl-C3烴類或碳氧化物的混合物、或權(quán)利要求l的轉(zhuǎn)化過(guò)程中含有乙烯的產(chǎn)物。所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)碳數(shù)不小于4的烴類或/和第二反應(yīng)區(qū)的乙烯分別或全部來(lái)自權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化過(guò)程中的產(chǎn)物。所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400-70(TC，反應(yīng)壓力為0.1-0.45MPa。所述的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350-55(TC，反應(yīng)壓力為0.1-0.45MPa，乙烯/甲醇(或2倍的二甲醚)摩爾比為0.1-5。采用本發(fā)明所述的方法，其產(chǎn)物中丙烯選擇性可達(dá)75%以上。具體實(shí)施例方式依照本發(fā)明，將以丙烯為目的產(chǎn)物的兩個(gè)不同轉(zhuǎn)化過(guò)程，即高碳數(shù)烴類催化裂解制丙烯及乙烯與甲醇(或/和二甲醚)共進(jìn)料制丙烯，結(jié)合起來(lái)，將每個(gè)過(guò)程得到的副產(chǎn)物中至少一部分用作另一過(guò)程的原料，充分利用這兩個(gè)過(guò)程中得到的副產(chǎn)物，最終高選擇性地得到丙烯產(chǎn)物。這一方法的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，兩個(gè)過(guò)程可以共用某些設(shè)備，特別是，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)使用同一催化劑并采用流化床反應(yīng)器，可以將不同反應(yīng)區(qū)失活的催化劑在同一再生器進(jìn)行再生；同時(shí)產(chǎn)物分離可以在同一套分離系統(tǒng)中進(jìn)行，可大大節(jié)省投資、降低能耗、提高整個(gè)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。高碳數(shù)烴類裂解制丙烯、和乙烯與甲醇或/和二甲醚共進(jìn)料制丙烯是兩種不同類型的反應(yīng)，它們對(duì)催化劑的性能有不同的要求。為了在同一催化劑上實(shí)現(xiàn)兩種不同類型的催化轉(zhuǎn)化，需要將催化劑的孔徑分布和酸性控制在特定范圍，使之能夠同時(shí)滿足上述兩種轉(zhuǎn)化過(guò)程的需要。同時(shí)滿足上述兩種轉(zhuǎn)化過(guò)程的需要，首先要求催化劑具備合適的孔徑分布。研究表明，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。在高碳數(shù)烴類裂解的過(guò)程中，通過(guò)選擇一定孔道尺寸的分子篩催化劑，使產(chǎn)物混合物中較大的分子，如C4以上烴類，難于從分子篩催化劑的孔道擴(kuò)散出來(lái)，從而提高烴類催化裂解反應(yīng)中乙烯和丙烯的選擇性?；谕瑯拥脑恚谝蚁┖图状蓟?和二甲醚共進(jìn)料的反應(yīng)中，通過(guò)選擇一定孔道尺寸的分子篩催化劑，可以減少產(chǎn)物丙烯進(jìn)一步烷基化而生成更高碳數(shù)烴類，提高丙烯的選擇性。在同一催化劑上同時(shí)實(shí)現(xiàn)上述兩種轉(zhuǎn)化過(guò)程的另一關(guān)鍵之處是，催化劑要有特定的酸性。在烴類催化裂解反應(yīng)中，一方面要求催化劑的酸性能夠保證足夠的反應(yīng)活性，另一方面，這一轉(zhuǎn)化過(guò)程通常伴有氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化等副反應(yīng)，這些副反應(yīng)不但產(chǎn)生多核芳烴等結(jié)焦物種，使催化劑由于酸中心覆蓋或發(fā)生堵孔而失活，另一方面生成甲烷、乙烷和丙垸等飽和烴類，降低了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。選擇合適的酸性分布，有利于減少這類副反應(yīng)、抑制焦炭和飽和烴類的生成、可以減緩催化劑失活并提高目的產(chǎn)物選擇性。在甲醇或/和二甲醚與乙烯共進(jìn)料制丙烯過(guò)程中，合適的酸性分布可以減少甲醇或/和二甲醚的直接轉(zhuǎn)化，有利于乙烯與甲醇(或/和二甲醚)之間的烷基化反應(yīng)，提高原料利用率和產(chǎn)物中丙烯選擇性。其原理在于甲醇/二甲醚在酸性催化劑上轉(zhuǎn)化為烯烴的過(guò)程是通過(guò)"碳池機(jī)理"發(fā)生的。催化劑的孔道或籠中先生成高活性的多取代芳烴(即"碳池")，這些多取代芳烴快速地與甲醇或/和二甲醚發(fā)生甲基化反應(yīng)，然后進(jìn)一步脫垸基，釋放出乙烯或丙烯分子。催化劑上碳池的生成速率與數(shù)目決定了甲醇或/和二甲醚的直接轉(zhuǎn)化速率。碳池的生成涉及到氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化等反應(yīng)需要在位置相鄰的多個(gè)酸中心上發(fā)生，我們通過(guò)降低催化劑的酸中心密度，增加酸中心之間的距離，可以減少碳池的生成，從而抑制甲醇或/和二甲醚的直接轉(zhuǎn)化。研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)催化劑的酸中心數(shù)目在一定范圍內(nèi)時(shí)，才能同時(shí)滿足上述兩種轉(zhuǎn)化過(guò)程的需要。在分子篩研究領(lǐng)域，一定條件下堿性分子吸附量，是表征分子篩酸中心數(shù)目的有效指標(biāo)。本發(fā)明中，催化劑的酸中心數(shù)目由單位重量分子篩在200。C的氨飽和吸附量表示。依據(jù)本發(fā)明，采用微孔孔徑為0.3nm-0.5nm、且在20(TC下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克一2.0毫摩爾/克的催化劑，并設(shè)置至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，包括a)在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)，碳數(shù)不小于4的烴類在催化劑上發(fā)生催化裂解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為包括乙烯和丙烯的烴類產(chǎn)物；b)在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的氣體在與a)相同的催化劑上反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為含有丙烯和更高碳數(shù)烴類的產(chǎn)物；C)第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物中，至少一部分乙烯用作第二反應(yīng)區(qū)的原料，第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物中，至少一部分碳數(shù)不小于4的烴類用作第一反應(yīng)區(qū)的原料。在所述的方法中，上述催化劑可含有至少一種微孔孔徑為0.3-0.5nm、且在20(TC下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克一2.0毫摩爾/克的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，或符合上述特征分子篩經(jīng)其它元素改性的產(chǎn)物，或多種符合上述特征的分子篩的混合物。在所述的方法中，催化劑的分子篩含量可為10重量％—卯重量％。在所述的方法中，催化劑可采用包括氧化硅、氧化鋁或粘土等粘合劑中的一種或幾種粘結(jié)成型。在所述的方法中，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器形式均可以采用流化床。'在所述的方法中，第一反應(yīng)區(qū)碳數(shù)不小于4的烴類可以為液化氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或煤油，或本發(fā)明的轉(zhuǎn)化過(guò)程中碳數(shù)不小于4的烴類產(chǎn)物。在所述的方法中，第二反應(yīng)區(qū)中含有乙烯的氣體可以為來(lái)自烴類裂解、乙烷脫氫或甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴等過(guò)程產(chǎn)生的乙烯、或來(lái)自上述過(guò)程的乙烯與Cl-C3烴類或碳氧化物的混合物、或本發(fā)明的轉(zhuǎn)化過(guò)程中含有乙烯的產(chǎn)物。在所述的方法中，第一反應(yīng)區(qū)碳數(shù)不小于4的烴類或/和第二反應(yīng)區(qū)的乙烯分別或全部來(lái)自本發(fā)明的轉(zhuǎn)化過(guò)程中的產(chǎn)物。在所述的方法中，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件可以為反應(yīng)溫度為反應(yīng)溫度為350-750°C，最好為400-700°C，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa，最好為0.1-0.45MPa。在所述的方法中，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件可以為反應(yīng)溫度為300-600°C，最好為350-55(TC，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa，最好為0.1-0.45MPa，乙烯/甲醇(或2倍的二甲醚)摩爾比為0.05-10，最好為0.1-5;采用所述的方法，產(chǎn)物丙烯總選擇性可達(dá)75%以上。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1催化劑A采用SAPO—34分子篩(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，微孔孔徑約0.4nm，20(TC下氨飽和吸附量為1.36毫摩爾/克)與粘土、鋁溶膠和硅溶膠(均購(gòu)自浙江宇達(dá)化工有限公司)混合并在水中分散成漿料，噴霧成型后為粒徑分布為20_100微米的微球。上述微球經(jīng)60(TC焙燒4小時(shí)，即為催化劑A。催化劑中SAPO—34含量為30重量％。上述SAPO-34分子篩在200'C下氨飽和吸附量測(cè)量步驟如下使用的儀器為美國(guó)Micrometric公司的Autochem2910化學(xué)吸附分析儀和瑞士PFeiffer公司的Omnistar300在線質(zhì)譜儀。催化劑0.2g，在60(TC下40ml/min的He氣氛下活化30min，然后降溫至20(TC吸附氨氣至飽和，吹掃30min，然后以l(TC/min的速率升溫脫附至60(TC，TCD和質(zhì)譜同時(shí)檢測(cè)升溫過(guò)程中催化劑釋放的氨氣，經(jīng)積分得到的脫除氨氣量即為該分子篩在20(TC下氨飽和吸附量。丁烯催化裂解反應(yīng)在微型流化床反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為10g，反應(yīng)溫度為450°C，原料采用撫順石化公司丁烯一2(純度98%，順、反丁烯一2各占50重量％)，進(jìn)料空速1.0hr—1，反應(yīng)壓力為0.1MPa，采用水蒸氣為反應(yīng)稀釋氣，水與丁烯一2的進(jìn)料比例為1.5:1(重量比)。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測(cè)器分析，取樣時(shí)間點(diǎn)為6分鐘。反應(yīng)結(jié)果如表1所示，在上述反應(yīng)條件下，丁烯轉(zhuǎn)化率為52.63%，產(chǎn)物中丙烯的選擇性為60.92重量％。表h實(shí)施例1中的丁烯催化裂解反應(yīng)結(jié)果選擇性(重量％)CH4C2H4C2H6C3H6C3H8c5c6+0,138.980.0860.925.1522.622.13丁烯轉(zhuǎn)化率(％)52.63乙烯與甲醇共進(jìn)料反應(yīng)在微型流化床反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為10g，反應(yīng)溫度為400°C，原料采用甲醇(分析純，沈陽(yáng)聯(lián)邦試劑廠)和乙烯(純度99.5%，化工部光明特種氣體研究所)混合物。原料組成為乙烯甲醇=0.52:0.48(碳數(shù)比)，進(jìn)料空速以甲醇計(jì)為1.0hr"，反應(yīng)壓力為0.1MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測(cè)器分析，取樣時(shí)間點(diǎn)為6分鐘。反應(yīng)結(jié)果如表2所示，在上述反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為19.27%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中丙烯的收率為62.61%(C數(shù)X，以甲醇計(jì))。表2:實(shí)施例1中乙烯與甲醇共進(jìn)料的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例2催化劑B由采用SAPO—34分子篩(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，微孔孔徑約0.4nm，20(TC下氨吸附量為1.28毫摩爾/克)，采用硅溶膠(購(gòu)自浙江宇達(dá)化工有限公司)作為粘結(jié)劑成型，并經(jīng)55(TC焙燒4小時(shí)，成型后催化劑中SAPO—34的含量為80%。SAPO-34分子篩在20(TC下氨飽和吸附量測(cè)量步驟與實(shí)施例1相同。丁烯催化裂解反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為lg，反應(yīng)溫度為450°C，原料采用撫順石化公司丁烯一2(純度98%，順、反丁烯一2各占50重量％)，進(jìn)料空速1.0hr'1，反應(yīng)壓力為0.1MPa，采用水蒸氣為反應(yīng)稀釋氣，水與丁烯一2的進(jìn)料比例為1.5:1(重量比)。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測(cè)器分析,取樣時(shí)間點(diǎn)為6分鐘。丁烯裂解反應(yīng)結(jié)果如表3所示，在上述反應(yīng)條件下，丁烯轉(zhuǎn)化率為56.95%,產(chǎn)物中丙烯的選擇性為57.02重量％。表3:實(shí)施例2中丁烯催化裂解的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>乙烯與甲醇共進(jìn)料反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為lg，反應(yīng)溫度為40(TC，原料采用甲醇(分析純，沈陽(yáng)聯(lián)邦試劑廠)和乙烯(純度99，5%，化工部光明特種氣體研究所)混合物，混合方式為乙烯通過(guò)鼓泡飽和器攜帶甲醇蒸汽。原料組成為乙烯甲醇二0.52:0.48(碳數(shù)％)，進(jìn)料空速以甲醇計(jì)為1.0hr—1，反應(yīng)壓力為0.1MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測(cè)器分析，取樣時(shí)間點(diǎn)為6分鐘。反應(yīng)結(jié)果如表4所示，在上述反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為29.35%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中丙烯的收率為63.27%(C數(shù)X，以甲醇計(jì))。表4:實(shí)施例2中乙烯與甲醇共進(jìn)料的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>對(duì)比例1催化劑C由采用SAPO—34分子篩(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，微孔孔徑約0.4nm，200。C下氨吸附量為2.7毫摩爾/克)，采用硅溶膠(購(gòu)自浙江宇達(dá)化工有限公司)作為粘結(jié)劑成型，并經(jīng)55(TC焙燒4小時(shí)，成型后催化劑中SAPO—34的含量為80%。SAPO-34分子篩在20(TC下氨飽和吸附量測(cè)量步驟、反應(yīng)條件和分析方法與實(shí)施例2相同。丁烯裂解反應(yīng)結(jié)果如表5所示。在上述反應(yīng)條件下，丁烯轉(zhuǎn)化率為61.02%，產(chǎn)物中丙烯的選擇性為42.56重量％。表5:對(duì)比例1中丁烯催化裂解的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>乙烯與甲醇共進(jìn)料反應(yīng)結(jié)果如表6所示。在上述反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為43.37%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%,產(chǎn)物中丙烯的收率為55.94%(C數(shù)。％，以甲醇計(jì))。表6:對(duì)比例1乙烯與甲醇共進(jìn)料的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>對(duì)比例2催化劑D采用ZSM-5分子篩(撫順石化公司催化劑廠，微孔孔徑0.53nmX0.56nm，200。C下氨飽和吸附量為1.40毫摩爾/克)，與粘土、鋁溶膠和硅溶膠(均購(gòu)自浙江宇達(dá)化工有限公司)混合并在水中分散成漿料，噴霧成型后為粒徑分布為20—100微米的微球。上述微球經(jīng)60(TC焙燒4小時(shí)，即為催化劑D。催化劑中ZSM-5含量為30重量％。ZSM-5分子篩在20(TC下氨飽和吸附量測(cè)量步驟、反應(yīng)條件和分析方法與實(shí)施例l相同。丁烯裂解反應(yīng)結(jié)果如表7所示。在上述反應(yīng)條件下，丁烯轉(zhuǎn)化率為60.22%,產(chǎn)物中丙烯的選擇性為35.11重量％。表7:對(duì)比例2中丁烯催化裂解的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>乙烯與甲醇共進(jìn)料反應(yīng)結(jié)果如表8所示，在上述反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為81.6%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中丙烯的收率為95.64%(C數(shù)%，以甲醇計(jì))，產(chǎn)物中烷烴和C4以上產(chǎn)物較高。表8:對(duì)比例2乙烯與甲醇共進(jìn)料的反應(yīng)結(jié)果收率(c數(shù)x，以CH4C^HgC3H6C3H8C4C5C6+甲醇計(jì))2.795.1695.6449.2791.5835,16112.87乙烯轉(zhuǎn)化率(％)81.6甲醇轉(zhuǎn)化率(％)100實(shí)施例3采用乙烯和甲醇為原料制丙烯的方案，其裝置形式設(shè)計(jì)為流化床，包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)和一個(gè)共用的再生器，并采用催化劑A。在各個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸時(shí)間與實(shí)施例1基本一致，因此其原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性依實(shí)施例1計(jì)算，并忽略焦炭產(chǎn)率。在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)，流量為100噸/小時(shí)的碳數(shù)不小于4的混合烯烴原料(其中48噸/小時(shí)來(lái)自第二個(gè)反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物，52噸/小時(shí)為經(jīng)分離循環(huán)使用未轉(zhuǎn)化原料和本反應(yīng)區(qū)碳數(shù)不小于4的產(chǎn)物)與催化劑接觸。反應(yīng)溫度為450。C，進(jìn)料空速0.8-1.2hr-1，反應(yīng)壓力為0.25MPa，采用水蒸氣為反應(yīng)稀釋氣，水與原料的進(jìn)料比例為1.5:1。流出該反應(yīng)區(qū)的物料分離后得到32噸/小時(shí)的丙烯、5噸/小時(shí)的乙烯、4噸/小時(shí)的C1一C3垸烴，以及59噸/小時(shí)碳數(shù)不小于4的烴類(包括未轉(zhuǎn)化原料和本反應(yīng)區(qū)生成的碳數(shù)不小于4的烴類)。其中乙烯全部進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，52噸/小時(shí)碳數(shù)不小于4的烴類返回到本反應(yīng)區(qū)的原料中。在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，流量為104噸/小時(shí)的乙烯(其中80噸/小時(shí)為經(jīng)分離循環(huán)使用的未轉(zhuǎn)化原料、5噸/小時(shí)來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)、19噸/小時(shí)為額外補(bǔ)充的乙烯原料)與220噸/小時(shí)甲醇共同與催化劑接觸。反應(yīng)溫度為400。C，進(jìn)料空速以甲醇計(jì)為0.8—1.2hf1，反應(yīng)壓力為0.25MPa。流出該反應(yīng)區(qū)的物料分離后得到60噸/小時(shí)的丙烯、84噸/小時(shí)的未轉(zhuǎn)化的原料乙烯、8噸/小時(shí)的C1—C3烷烴，以及48噸/小時(shí)碳數(shù)不小于4的烴類。其中80噸/小時(shí)乙烯全部返回到本反應(yīng)區(qū)的原料中，碳數(shù)不小于4的烴類全部進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)。裝置整體物料平衡如下流入裝置19噸/小時(shí)乙烯和220噸/小時(shí)甲醇，流出裝置92噸/小時(shí)丙烯、7噸/小時(shí)碳數(shù)不小于4的烴類、4噸/小時(shí)乙烯和12噸/小時(shí)C1一C3垸烴。全過(guò)程丙烯收率為80碳數(shù)％。實(shí)施例4采用二甲醚和碳數(shù)不小于4的混合烯烴為原料制丙烯的方案，其裝置形式與使用的催化劑與實(shí)施例3相同，而各反應(yīng)區(qū)流入和流出物料的流量不同。碳數(shù)不小于4的混合烯烴可以為液化氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油、煤油等，其流量以原料中含有的烯烴為準(zhǔn)。同樣條件下，除過(guò)程中生成水量不同，二甲醚在催化劑上的轉(zhuǎn)化過(guò)程與甲醇相同。各個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)條件與實(shí)施例l基本一致，因此其原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性依實(shí)施例1計(jì)算，并忽略焦炭產(chǎn)率。在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)，流量為240噸/小時(shí)的碳數(shù)不小于4的混合烯烴原料(其中24噸/小時(shí)來(lái)自第二個(gè)反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物，124.8噸/小時(shí)為經(jīng)分離循環(huán)使用未轉(zhuǎn)化原料和本反應(yīng)區(qū)碳數(shù)不小于4的產(chǎn)物、91.2噸/小時(shí)為額外補(bǔ)充的原料)與催化劑接觸。反應(yīng)溫度為45(TC，進(jìn)料空速0.8-1.2hr"，反應(yīng)壓力為0.25MPa，采用水蒸氣為反應(yīng)稀釋氣，水與原料的進(jìn)料比例為1.5:1。流出該反應(yīng)區(qū)的物料分離后得到76.8噸/小時(shí)的丙烯、12噸/小時(shí)的乙烯、9.6噸/小時(shí)的C1一C3烷烴，以及141.6噸/小時(shí)碳數(shù)不小于4的烴類(包括未轉(zhuǎn)化原料和本反應(yīng)區(qū)生成的碳數(shù)不小于4的烴類)。其中乙烯全部進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，124.8噸/小時(shí)碳數(shù)不小于4的烴類返回到本反應(yīng)區(qū)的原料中。在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，流量為52噸/小時(shí)的乙烯(其中40噸/小時(shí)為經(jīng)分離循環(huán)使用的未轉(zhuǎn)化原料、12噸/小時(shí)來(lái)自第一反應(yīng)區(qū))與79噸/小時(shí)二甲醚共同與催化劑接觸。反應(yīng)溫度為40(TC，進(jìn)料空速以二甲醚計(jì)為0.6—0.9hr"，反應(yīng)壓力為0.25MPa。流出該反應(yīng)區(qū)的物料分離后得到30噸/小時(shí)的丙烯、42噸/小時(shí)的未轉(zhuǎn)化的原料乙烯、4噸/小時(shí)的Cl一C3烷烴，以及24噸/小時(shí)碳數(shù)不小于4的烴類。其中40噸/小時(shí)乙烯全部返回到本反應(yīng)區(qū)的原料中，碳數(shù)不小于4的烴類全部進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)。裝置整體物料平衡如下流入裝置91.2噸/小時(shí)碳數(shù)不小于4的烴類和79噸/小時(shí)二甲醚，流出裝置106.8噸/小時(shí)丙烯、16.8噸/小時(shí)碳數(shù)不小于4的烴類、2噸/小時(shí)乙烯和13.6噸/小時(shí)CI—C3垸烴。全過(guò)程丙烯收率為76.7碳數(shù)％。權(quán)利要求1、一種制取丙烯的方法，其中，采用微孔孔徑為0.3nm-O.5nm、且在200℃下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克-2.0毫摩爾/克的催化劑，并設(shè)置至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，包括a)在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)，碳數(shù)不小于4的烴類在催化劑上發(fā)生催化裂解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為包括乙烯和丙烯的烴類產(chǎn)物；b)在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的氣體在與a)相同的催化劑上反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為含有丙烯和更高碳數(shù)烴類的產(chǎn)物；c)第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物中，至少一部分乙烯用作第二反應(yīng)區(qū)的原料，第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物中，至少一部分碳數(shù)不小于4的烴類用作第一反應(yīng)區(qū)的原料。其中第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350-750℃，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa；其中第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為300-600℃，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa，乙烯/甲醇、或乙烯/2倍的二甲醚摩爾比為0.05-5。2、權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的催化劑含有至少一種硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，或符合上述特征的分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物，或多種符合上述特征的分子篩的混合物。3、權(quán)利要求2所述的方法，其中催化劑的分子篩含量為10重量％—90重量％。4、權(quán)利要求1所述的方法，其中的催化劑采用包括氧化硅、氧化鋁或粘土粘合劑中的一種或幾種粘結(jié)成型。5、權(quán)利要求1所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器形式均采用流化床。6、權(quán)利要求1所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)碳數(shù)不小于4的烴類為液化氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或煤油，或權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化過(guò)程中碳數(shù)不小于4的烴類產(chǎn)物。7、權(quán)利要求1所述的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)中含有乙烯的氣體為來(lái)自烴類裂解、乙烷脫氫或甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴等過(guò)程產(chǎn)生的乙烯、或來(lái)自上述過(guò)程的乙烯與Cl-C3烴類或碳氧化物的混合物、或權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化過(guò)程中含有乙烯的產(chǎn)物。8、權(quán)利要求1所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)碳數(shù)不小于4的烴類或/和第二反應(yīng)區(qū)的乙烯分別或全部來(lái)自權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化過(guò)程中的產(chǎn)物。9、權(quán)利要求1所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400-70(TC，反應(yīng)壓力為0.1-0.45MPa。10、權(quán)利要求l所述的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350-550。C，反應(yīng)壓力為0.1-0.45MPa，乙烯/甲醇(或2倍的二甲醚)摩爾比為0.1-5。全文摘要一種制取丙烯的方法，采用微孔孔徑為0.3nm-0.5nm、且在200℃下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克-2.0毫摩爾/克的催化劑，并設(shè)置至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，包括a)在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)，碳數(shù)不小于4的烴類在催化劑上發(fā)生催化裂解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為包括乙烯和丙烯的烴類產(chǎn)物；b)在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的氣體在與a)相同的催化劑上反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為含有丙烯和更高碳數(shù)烴類的產(chǎn)物；c)第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物中，至少一部分乙烯用作第二反應(yīng)區(qū)的原料，第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物中，至少一部分碳數(shù)不小于4的烴類用作第一反應(yīng)區(qū)的原料。采用上述方法，產(chǎn)物丙烯總選擇性可達(dá)75％以上。文檔編號(hào)C07C11/02GK101362668SQ20071017740公開(kāi)日2009年2月11日申請(qǐng)日期2007年11月15日優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日發(fā)明者劉中民,呂志輝,冰李,李金哲,楊立新,鵬田,袁翠峪,越齊申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所