專利名稱：十一至十五碳二元酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
背景技術(shù)：
R=H、取代烷基或取代垸氧基 八=連接受阻哌啶基的輔助基團 以HALS的母體分子結(jié)構(gòu)來劃分，大致可分為三類哌啶系衍生物、 哌嗪系衍生物、咪唑垸酮系衍生物。而目前開發(fā)研究較多、市場需求 量較大的是哌啶系和哌嗪系。HALS的作用機理十分復雜，目前國內(nèi)外 公認HALS可以通過捕獲自由基、分解氫過氧化物、捕獲重金屬和猝滅 單線態(tài)氧這幾個方面機理的協(xié)同作用來達到光防護效果。癸二酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯(Tinuvin-770)是眾多受阻胺類 光穩(wěn)定劑中一個低分子量的典型產(chǎn)品。于70年代問世，由于其成本低 和良好的光穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于聚丙烯等聚烯烴材料和涂料樹脂等， 可以防止光澤喪失，延長使用壽命，應(yīng)用十分廣泛。
與用溶劑精制-溶劑脫蠟-自土精制工藝生產(chǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油相 比，加氫裂化潤滑油基礎(chǔ)油(簡稱加氫基礎(chǔ)油)其具有黏度指數(shù)高、 殘?zhí)嫉?、含氮、含硫低，熱穩(wěn)定性、低溫流動性、對潤滑油添加劑感 受好等特點，并具有優(yōu)良的控制油泥形成的能力，為進一步提高現(xiàn)代
潤滑油規(guī)格檔次，尤其是調(diào)制高檔內(nèi)燃機油和優(yōu)質(zhì)工業(yè)用油提供了基 本條件。但加氫基礎(chǔ)油本身存在著光穩(wěn)定性差的缺陷，因而限制了它 的應(yīng)用。具體說來就是在有氧存在時，受日光照射或紫外線輻射一段 時間后出現(xiàn)顏色變深、渾濁、進而生成沉淀，嚴重影響潤滑油的使用 性能、后續(xù)油品的調(diào)和及基礎(chǔ)油的出廠。選擇合適的光穩(wěn)定劑是改善 加氫基礎(chǔ)油光安定性的一種行之有效的方法。據(jù)報道，用伊朗、沙特 等國家的加氫基礎(chǔ)油調(diào)制的變壓器油通過加入適當?shù)墓夥€(wěn)定劑，在不 影響表面張力、保持低溫溶解性較好的情況下，使光穩(wěn)定性達到了與 溶劑精制變壓器油產(chǎn)品相當?shù)乃?br> 長鏈二元酸是利用微生物發(fā)酵高碳數(shù)正構(gòu)烷烴而得到的代謝產(chǎn) 物，該產(chǎn)品及其衍生物是制造耐寒性增塑劑、高級潤滑劑、尼龍纖維、 工程塑料、樹脂、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥及香料等的重要原料或中間體， 是一種極為重要的精細化工產(chǎn)品。由于長鏈二元酸自然界中不存在， 所以只能采用人工合成方法來制取，其工業(yè)生產(chǎn)方法有兩種，即有機
合成法和微生物發(fā)酵法。而工業(yè)價值較大、較有發(fā)展前途的長鏈二元
酸生產(chǎn)方法是微生物發(fā)酵法。20世紀80年代之前長鏈二元酸主要以 化學合成法為主，生產(chǎn)過程復雜，生產(chǎn)成本較高，使其應(yīng)用受到了限 制。90年代初我國利用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)長鏈二元酸，大大降低了 成本、提高了產(chǎn)量。微生物發(fā)酵法合成的原料主要是石油中的液蠟， 隨著微生物發(fā)酵法的推廣，長鏈二元酸價格趨于合理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，分別利用(市售)工業(yè)上石蠟油微生物發(fā)酵法 生產(chǎn)的十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸 或十五碳二元酸為原料，首先合成十一至十五碳二元酸二酯，再進行 酯交換反應(yīng)生成最終產(chǎn)物，酯交換反應(yīng)的催化劑選用活性較高且易于 制備和分離并適合工業(yè)上使用的甲醇鈉或乙醇鈉或氨基鈉，涉及的反 應(yīng)條件溫和，工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明具有很好的光防護 性能，可替代現(xiàn)有產(chǎn)品Tinuvin770癸二酸二 (2， 2， 6， 6—四甲基哌 啶基)酯，用作潤滑油、塑料、合成纖維或涂料等通用的高效光穩(wěn)定 劑，明顯改善光穩(wěn)定性能。
本發(fā)明所述的十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶 基)酯，結(jié)構(gòu)式(I )所示
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中n=ll或12或13或14或15。
所述的十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6—四甲基哌啶基)酯 的制備方法，按下列步驟進行
a、十一至十五碳二元酸二甲酯或十一至十五碳二元酸二乙酯的 制備
利用(市售)石蠟油微生物發(fā)酵生產(chǎn)的十一碳二元酸、十二碳二 元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸或十五碳二元酸為原料，加入甲
醇或乙醇及催化劑濃硫酸，反應(yīng)4-5h后，加入醇體積2 4倍的石油 醚，分離含有十一至十五碳二元酸二酯的石油醚上層物料與下層物 料，將下層物料再進行回流酯化反應(yīng)4-5h，最后合并萃取液與反應(yīng) 液，用29&的NaOH溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾蒸 出溶劑，即得十一至十五碳二元酸二甲酯或十一至十五碳二元酸二乙 酯；
b、十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6—四甲基哌啶基)酯的 制備-
將步驟a十一至十五碳二元酸二酯和2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶 醇和溶劑無水二甲苯加入反應(yīng)器內(nèi)，加熱至70-8(TC，待哌啶醇完全 溶于二甲苯即反應(yīng)液為均相時加入催化劑甲醇鈉或乙醇鈉或氨基鈉， 回流反應(yīng)8-10h，用TLC檢測反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至8(TC， 加入沸點為60-9(TC的石油醚稀釋，水洗至中性后蒸干溶劑，用65% 的乙醇溶液重結(jié)晶得白色晶體。
所述的十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯 作為制備受阻胺光穩(wěn)定劑，用于聚丙烯、高密度聚乙烯、聚氨酯、聚 苯乙烯和ABS樹脂的抗氧化或作為制備潤滑油中特別是加氫裂化工 藝所生產(chǎn)出來的潤滑油基礎(chǔ)油的抗氧化。
具體的十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯 的制備方法按如下步驟進行
首先十一或十二或十三或十四或十五碳二元酸二酯的合成在配 備磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入十一至十五 碳二元酸、甲醇(或乙醇)及催化劑濃硫酸，反應(yīng)4 5h后，向反應(yīng) 液加入相當于醇體積2 4倍的石油醚，分出含有十一至十五碳二元 酸二酯和石油醚的上層物料與含有十一至十五碳二元酸的下層物料，
將下層物料再進行一次回流酯化反應(yīng)4-5h，最后反應(yīng)液與萃取液合 并，用2y。的Na0H水溶液洗滌后，再用去離子水洗滌至中性，減壓蒸 餾蒸出溶劑，即得十一至十五碳二元酸二酯，其酸值《0.2mgK0H/g。
其次十一或十二或十三或十四或十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 一四甲基哌啶基)酯的合成在反應(yīng)器上安裝溫度計和裝有4A分子 篩的索氏提取器，加入十一或十二或十三或十四或十五碳二元酸二 酯、2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶醇和溶劑無水二甲苯，加熱至70 8(TC， 待哌啶醇完全溶于二甲苯即反應(yīng)液為均相時加入催化劑甲醇鈉或乙 醇鈉或氨基鈉，回流反應(yīng)8-10h，用TLC檢測反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后， 冷卻至8(TC，加入沸點為60-9(TC的石油醚稀釋，水洗至中性后蒸干 溶劑得產(chǎn)品，用65%的乙醇溶液重結(jié)晶得白色晶體。
所述的十一至十五碳二元酸是由生物發(fā)酵十一至十五碳烷烴得到。
本發(fā)明所述的十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶 基)酯，作為新型受阻胺光穩(wěn)定劑可替代現(xiàn)有的癸二酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯(Tinuvin770)用作光穩(wěn)定劑，適用于聚丙烯、 高密度聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、ABS樹脂，還可應(yīng)用于經(jīng)過加氫 裂化工藝所生產(chǎn)出來的潤滑油基礎(chǔ)油當中，與Tinuvin770相比，其 中奇數(shù)十一、十三和十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基) 酯熔點降低了 4(TC左右，這樣在加氫基礎(chǔ)油當中的應(yīng)用更具有優(yōu)越 性。并且本發(fā)明中受阻胺光穩(wěn)定劑的輔助基團為直鏈烷烴，而其本身 就是很多高檔潤滑油的主要結(jié)構(gòu)，更適用使用該類受阻胺光穩(wěn)定劑。


參見附圖
圖1為本發(fā)明十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶 基)酯作為光穩(wěn)定劑與對照品癸二酸二 (2， 2， 6， 6—四甲基哌啶基) 酯在潤滑油加氫基礎(chǔ)油中性能評價圖，其中
+潤滑油加氫基礎(chǔ)油空白；
△對照樣，癸二酸二 (2, 2， 6， 6—四甲基哌啶基)酉旨； 十一碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯； ■十二碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯； ▲十三碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯； 參十四碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯； 〇十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步的描述 實施例1:
十一碳二元酸二甲酯的制備
在配備磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入十
一碳二元酸O. lmol、甲醇40ml及催化劑濃硫酸0. 3ml，反應(yīng)4h后， 向反應(yīng)液加入相當于甲醇量2倍的石油醚，分出含有長鏈二元酸二甲 酯和石油醚的上層物料與含有長鏈二元酸的下層物料，最后將下層物 料再進行回流酯化反應(yīng)，合并反應(yīng)液與萃取液，用50ml2。/。的NaOH溶 液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾蒸出溶劑，即得淡黃色 液體狀的十一碳二元酸二甲酯；
十一碳二元酸二 (2, 2， 6， 6—四甲基哌啶基)酯的制備 在反應(yīng)器上安裝溫度計和裝有4A分子篩的索氏提取器，加入十 一碳二元酸二甲酯0. lmol和2， 2， 6， 6 —四甲基哌錠醇0.4mo1和 25ml無水二甲苯，加熱至7(TC，待哌啶醇完全溶于二甲苯即反應(yīng)液 為均相時加入相當于十一碳二元酸二甲酯質(zhì)量O. 8%的甲醇鈉催化劑， 回流反應(yīng)9h，用TLC檢測反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至80'C，加入 40ml沸點為60。C的石油醚稀釋，水洗至中性后蒸干溶劑得產(chǎn)品，用 650/。的乙醇溶液重結(jié)晶得白色針狀晶體，熔點為42-44°C，收率為 98. 1%。
十一碳二元酸二乙酯的制備
在配備磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入十 一碳二元酸O. lmol、乙醇50ml及催化劑濃硫酸0.4ml ，反應(yīng)5h后， 向反應(yīng)液加入相當于乙醇量2倍的石油醚，分出含有長鏈二元酸二乙 酯和石油醚的上層物料與含有長鏈二元酸的下層物料，最后將下層物 料再進行回流酯化反應(yīng)4h，合并反應(yīng)液與萃取液，用50ml2y。的Na0H 溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾，蒸出溶劑，即得淡 黃色液體狀的十一碳二元酸二乙酯。
十一碳二元酸二 (2， 2, 6， 6 —四甲基哌啶基)酯的制備
在反應(yīng)器上安裝溫度計和裝有4A分子篩的索氏提取器，加入十 一碳二元酸二乙酯0. lmol、 2， 2, 6， 6—四甲基哌啶醇0. 4mo1和 25ml無水二甲苯，加熱至80'C，待哌啶醇完全溶于二甲苯即反應(yīng)液 為均相時加入相當于十一碳二元酸二乙酯質(zhì)量0.8%的乙醇鈉催化劑， 回流反應(yīng)10h，用TLC檢測反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至80。C，加 入40ml沸點為9(TC的石油醚稀釋，水洗至中性后蒸干溶劑得產(chǎn)品， 用65%的乙醇溶液重結(jié)晶得白色針狀晶體，熔點為42-44-C，收率為 96. 5%。
實施例3
十二碳二元酸二甲酯的制備
在配備磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入十 二碳二元酸0. lmol、甲醇40ml及催化劑濃硫酸0. 3ml，反應(yīng)4. 5h后， 向反應(yīng)液加入相當于甲醇量4倍的石油醚，分出含有長鏈二元酸二甲 酯和石油醚的上層物料與含有長鏈二元酸的下層物料，最后將下層物 料再進行回流酯化反應(yīng)，合并反應(yīng)液與萃取液，用50ml2y。的Na0H溶 液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾蒸出溶劑，即得淡黃色 液體狀的十二碳二元酸二甲酯； 十二碳二元酸二 (2, 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯的制備 在反應(yīng)器上安裝溫度計和裝有4A分子篩的索氏提取器，加入十 二碳二元酸二甲酯0. lmol和2， 2， 6， 6-四甲基哌啶醇0. 4mo1和 25ml無水二甲苯，加熱至75'C，待哌啶醇完全溶于二甲苯即反應(yīng)液 為均相時加入相當于十二碳二元酸二甲酯質(zhì)量0. 8%的氨基鈉催化劑， 回流反應(yīng)10h，用TLC檢測反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至8(TC，加 入40ml沸點為7(TC的石油醚稀釋，水洗至中性后蒸干溶劑得產(chǎn)品， 用65%的乙醇溶液重結(jié)晶得白色針狀晶體，熔點為81-83°C，收率為 98. 5%。
實施例4
十二碳二元酸二乙酯的制備
在配備磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入十 二碳二元酸0. lmol、乙醇40ml及催化劑濃硫酸0. 3ml，反應(yīng)4. 5h后， 向反應(yīng)液加入相當于乙醇量2倍的石油醚，分出含有長鏈二元酸二乙 酯和石油醚的上層物料與含有長鏈二元酸的下層物料，最后將下層物 料再進行回流酯化反應(yīng)，合并反應(yīng)液與萃取液，用50ml2。/。的NaOH溶 液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾蒸出溶劑，即得淡黃色 液體狀的十二碳二元酸二乙酯；
十二碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯的制備 在反應(yīng)器上安裝溫度計和裝有4A分子篩的索氏提取器，加入十 二碳二元酸二乙酯0. lmol和2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶醇0.4mo1和 25ml無水二甲苯，加熱至75i:，待哌啶醇完全溶于二甲苯即反應(yīng)液 為均相時加入相當于十二碳二元酸二乙酯質(zhì)量O. 8%的氨基鈉催化劑， 回流反應(yīng)10h,用TLC檢測反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至8(TC，加 入40ml沸點為7(TC的石油醚稀釋，水洗至中性后蒸干溶劑得產(chǎn)品， 用65%的乙醇溶液重結(jié)晶得白色針狀晶體，熔點為81-83。C，收率為 97. 1%。
實施例5
十三碳二元酸甲酯的制備
在配備磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入十 三碳二元酸O. lmol、甲醇40ml及催化劑濃硫酸0.3ml，反應(yīng)5h后， 向反應(yīng)液加入相當于甲醇量3倍的石油醚，分出含有長鏈二元酸二甲 酯和石油醚的上層物料與含有長鏈二元酸的下層物料，最后將下層物 料再進行回流酯化反應(yīng)，合并反應(yīng)液與萃取液，用5011112%的NaOH溶 液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾蒸出溶劑，即得淡黃色 液體狀的十三碳二元酸二甲酯；
十三碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯的制備
在反應(yīng)器上安裝溫度計和裝有4A分子篩的索氏提取器，加入十 三碳二元酸二甲酯0. lmol和2, 2， 6, 6—四甲基哌啶醇0. 4mo1和 25ml無水二甲苯，加熱至78。C，待哌啶醇完全溶于二甲苯即反應(yīng)液 為均相時加入相當于十三碳二元酸二甲酯質(zhì)量O. 8%的甲醇鈉催化劑， 回流反應(yīng)8.5h，用TLC檢測反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至8(TC，加 入40ml沸點為8(TC的石油醚稀釋，水洗至中性后蒸干溶劑得產(chǎn)品， 用65%的乙醇溶液重結(jié)晶得白色針狀晶體，熔點為34-35°C，收率為 97. 7%。
實施例6
十三碳二元酸乙酯的制備
在配備磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入十 三碳二元酸O. lmol、乙醇40ml及催化劑濃硫酸0.3ml，反應(yīng)5h后， 向反應(yīng)液加入相當于乙醇量2倍的石油醚，分出含有長鏈二元酸二乙 酯和石油醚的上層物料與含有長鏈二元酸的下層物料，最后將下層物 料再進行回流酯化反應(yīng)，合并反應(yīng)液與萃取液，用50ml2y。的NaOH溶 液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾蒸出溶劑，即得淡黃色 液體狀的十三碳二元酸二乙酯； 十三碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯的制備 在反應(yīng)器上安裝溫度計和裝有4A分子篩的索氏提取器，加入十 三碳二元酸二乙酯0.1mol和2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶醇0.4mol和 25ml無水二甲苯，加熱至72。C，待哌啶醇完全溶于二甲苯即反應(yīng)液 為均相時加入相當于十三碳二元酸二乙酯質(zhì)量O. 8%的甲醇鈉催化劑， 回流反應(yīng)8.5h，用TLC檢測反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至8(TC，加 入40ml沸點為8CTC的石油醚稀釋，水洗至中性后蒸干溶劑得產(chǎn)品， 用65%的乙醇溶液重結(jié)晶得白色針狀晶體，熔點為34-35°C，收率為 95. 80/0。
實施例7
十四碳二元酸甲酯的制備
在配備磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入十 四碳二元酸O. lmol、甲醇40ml及催化劑濃硫酸0.3ml，反應(yīng)4h后， 向反應(yīng)液加入相當于甲醇量2倍的石油醚，分出含有長鏈二元酸二甲 酯和石油醚的上層物料與含有長鏈二元酸的下層物料，最后將下層物 料再進行回流酯化反應(yīng)，合并反應(yīng)液與萃取液，用50ml2。/。的NaOH溶 液洗滌，再用去離子水洗漆至中性，減壓蒸餾蒸出溶劑，即得淡黃色 液體狀的十四碳二元酸二甲酯；
十四碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯的制備 在反應(yīng)器上安裝溫度計和裝有4A分子篩的索氏提取器，加入十 四碳二元酸二甲酯0. lmol和2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶醇0.4mo1和 25ml無水二甲苯，加熱至8(TC，待哌啶醇完全溶于二甲苯即反應(yīng)液 為均相時加入相當于十四碳二元酸二甲酯質(zhì)量O. 8%的乙醇鈉催化劑， 回流反應(yīng)9h，用TLC檢測反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至8(TC，加入 40ml沸點為9(TC的石油醚稀釋，水洗至中性后蒸干溶劑得產(chǎn)品，用 65%的乙醇溶液重結(jié)晶得白色針狀晶體，熔點為79-8CTC,收率為 95. 2%。
實施例8
十四碳二元酸乙酯的制備
在配備磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入十
三碳二元酸O. lmol、乙醇40ml及催化劑濃硫酸0.3ml ，反應(yīng)5h后， 向反應(yīng)液加入相當于乙醇量2倍的石油醚，分出含有長鏈二元酸二乙 酯和石油醚的上層物料與含有長鏈二元酸的下層物料，最后將下層物 料再進行回流酯化反應(yīng)，合并反應(yīng)液與萃取液，用50ml2。/。的NaOH溶 液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾蒸出溶劑，即得淡黃色 液體狀的十四碳二元酸二乙酯；
十四碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯的制備 在反應(yīng)器上安裝溫度計和裝有4A分子篩的索氏提取器，加入十 四碳二元酸二乙酯0. lmol和2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶醇0. 4mol和 25ml無水二甲苯，加熱至72"C，待哌啶醇完全溶于二甲苯即反應(yīng)液 為均相時加入相當于十三碳二元酸二乙酯質(zhì)量O. 8%的乙醇鈉催化劑， 回流反應(yīng)9h，用TLC檢測反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至8(TC，加入 40ml沸點為9(TC的石油醚稀釋，水洗至中性后蒸干溶劑得產(chǎn)品，用 65°/。的乙醇溶液重結(jié)晶得白色針狀晶體，熔點為79-8CTC，收率為 95. 9%。
實施例9
十五碳二元酸甲酯的制備
在配備磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入十 五碳二元酸O. lmol、甲醇40ml及催化劑濃硫酸0.3ml，反應(yīng)4h后， 向反應(yīng)液加入相當于甲醇量2倍的石油醚，分出含有長鏈二元酸二甲 酯和石油醚的上層物料與含有長鏈二元酸的下層物料，最后將下層物 料再進行回流酯化反應(yīng)，合并反應(yīng)液與萃取液，用50ml2y。的NaOH溶 液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾蒸出溶劑，即得淡黃色 液體狀的十五碳二元酸二甲酯；
十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯的制備 在反應(yīng)器上安裝溫度計和裝有4A分子篩的索氏提取器，加入十 五碳二元酸二甲酯0. lmol和2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶醇0.4mol和 25ml無水二甲苯，加熱至78'C，待哌啶醇完全溶于二甲苯即反應(yīng)液 為均相時加入相當于十五碳二元酸二甲酯質(zhì)量O. 8%的氨基鈉催化劑， 回流反應(yīng)9.5h，用TLC檢測反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至8(TC，加 入40ml沸點為75"C的石油醚稀釋，水洗至中性后蒸干溶劑得產(chǎn)品， 用65%的乙醇溶液重結(jié)晶得白色針狀晶體，熔點為43-44°C，收率為 98. 3%。
實施例10
十五碳二元酸乙酯的制備
在配備磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入十 五碳二元酸O. lmol、乙醇40ml及催化劑濃硫酸0.3ml，反應(yīng)5h后， 向反應(yīng)液加入相當于乙醇量2倍的石油醚，分出含有長鏈二元酸二乙 酯和石油醚的上層物料與含有長鏈二元酸的下層物料，最后將下層物 料再進行回流酯化反應(yīng)，合并反應(yīng)液與萃取液，用50ml2。/。的NaOH溶 液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾蒸出溶劑，即得淡黃色 液體狀的十五碳二元酸二乙酯；
十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6—四甲基哌啶基)酯的制備 在反應(yīng)器上安裝溫度計和裝有4A分子篩的索氏提取器，加入十 五碳二元酸二乙酯0. lmol和2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶醇0.4mo1和 25ml無水二甲苯，加熱至7(TC，待哌啶醇完全溶于二甲苯即反應(yīng)液 為均相時加入相當于十五碳二元酸二乙酯質(zhì)量0.8%的氨基鈉催化劑， 回流反應(yīng)9.5h，用TLC檢測反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至8(TC，加 入40ml沸點為75-C的石油醚稀釋，水洗至中性后蒸干溶劑得產(chǎn)品， 用65%的乙醇溶液重結(jié)晶得白色針狀晶體，熔點為43-44'C，收率為
實施例11
十一至十五碳二元酸二 (2, 2， 6, 6 —四甲基哌啶基)酯作為光 穩(wěn)定性能的用途。
將十一至十五碳二元酸二 (2, 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯與對 照品癸二酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯加入到潤滑油加氫基 礎(chǔ)油中，加入量為加氫基礎(chǔ)油質(zhì)量的0.5%?？瞻谆A(chǔ)油樣品與測試 樣品分別盛于厚度為lcm的紫外分光光度計比色皿中，放置于振蕩培 養(yǎng)箱中，5(TC恒溫振蕩，并用紫外光照射，每隔2-3h取出，在501rnn 波長處測量透光率。其結(jié)果如附圖所示，結(jié)果表明本發(fā)明涉及的十一 至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯光穩(wěn)定性能與癸 二酸二(2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯(Tinuvin770)比較性能優(yōu)異。
權(quán)利要求
1、一種十一至十五碳二元酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯受阻胺光穩(wěn)定劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式如(I)所示其中n＝11或12或13或14或15。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 一四甲基哌啶基)酯，其特征在于利用石蠟油微生物發(fā)酵生產(chǎn)的十一 碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸或十五碳二 元酸為原料，通過與甲醇或乙醇經(jīng)催化酯化制備十一至十五碳二元酸 二甲酯或十一至十五碳二元酸二乙酯，再在無水二甲苯溶劑中，以甲 醇鈉或乙醇鈉或氨基鈉為催化劑，與2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶醇通 過酯交換反應(yīng)制備b
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯，作為受阻胺光穩(wěn)定劑用于潤滑油、塑料、合成 纖維或涂料的抗氧化的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新型受阻胺光穩(wěn)定劑十一至十五碳二元酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯的合成與用途。分別利用微生物發(fā)酵石蠟油生產(chǎn)的十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸為原料，首先合成十一至十五碳二元酸二酯，再進行酯交換反應(yīng)生成最終產(chǎn)物，第二步的催化劑選用活性較高且易于制備和分離并適合工業(yè)上使用的甲醇鈉或乙醇鈉或氨基鈉，涉及的反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明具有很好的光防護性能，添加到潤滑油加氫基礎(chǔ)油中明顯改善光穩(wěn)定性能?？商娲F(xiàn)有產(chǎn)品Tinuvin770癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯。本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)式如(I)所示。其中n＝11或12或13或14或15。
文檔編號C07D211/00GK101168527SQ20071018003
公開日2008年4月30日 申請日期2007年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者建 關(guān), 麗 王, 趙文軍, 林 高, 魏菁晶 申請人:中國科學院新疆理化技術(shù)研究所