專利名稱：：一種曼尼希堿及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種曼尼希堿及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮為環(huán)己酮縮合脫水的二聚體，在壓力400Pa下沸程150°C180°C。工業(yè)上一般采用環(huán)己酮直接縮合生產(chǎn)2(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮。另夕卜，也可由環(huán)己酮生產(chǎn)過程的副產(chǎn)釜液(俗稱X油)中回收得到——在環(huán)己烷液相空氣氧化制環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物時(shí)，產(chǎn)品精餾過程中塔釜中的重組分，其產(chǎn)出量占到了環(huán)己醇/環(huán)己酮產(chǎn)量的510%，主要為環(huán)己酮的各種縮合物，且以二聚環(huán)己酮為主。曼尼希堿為專業(yè)人士所共知，可作環(huán)氧樹脂和聚氨酯用的固化劑。以酚作原料制備的曼尼希堿，因其毒性而使基于酚的曼尼希堿應(yīng)用受限。對(duì)此，技術(shù)人員相繼開發(fā)出基于壬基苯酚或?qū)κ宥』椒踊蜓拥鹊穆嵯A。也有基于低分子量的酮類與胺類合成的酮亞胺交聯(lián)劑，但其在制備過程或貯存期間，出現(xiàn)的變色現(xiàn)象使其不能用于顏色具有特殊重要性的組合物中。目前有對(duì)X油制得的二聚環(huán)己酮為主的餾分進(jìn)行醛改性和醇改性的報(bào)道，但未見其制得的二聚環(huán)己酮為主的餾分用于合成曼尼希堿的報(bào)道,更未見此合成曼尼希堿用作環(huán)氧樹脂固化劑的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)
背景技術(shù)：
中存在的缺點(diǎn)和問題加以改進(jìn)、創(chuàng)新，提供一種曼尼希堿及其制備方法和用途。本發(fā)明所述的曼尼希堿是基于二聚環(huán)己酮以及甲醛與至少一種多胺通過曼尼希反應(yīng)合成的。其中二聚環(huán)己酮表示環(huán)己酮的二聚體，包括2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮、2-(l-環(huán)己基)環(huán)己酮與2-(l-亞環(huán)己基)環(huán)己酮單獨(dú)的或混合的形式。本發(fā)明所述的二聚環(huán)己酮來源可以是環(huán)己酮直接縮合制備得到，也可以是環(huán)己酮生產(chǎn)過程副產(chǎn)含二聚環(huán)己酮的釜液中得到；來源于環(huán)己酮生產(chǎn)過程副產(chǎn)含二聚環(huán)己酮的釜液中的二聚環(huán)己酮，需用基于所有酮重量計(jì)的15%堿性化合物，配置成的550%濃度的水溶液，進(jìn)行皂化處理。本發(fā)明所述的皂化處理中作為堿性化合物采用陽離子H4N+、R4N+、Li+、Na+、K+、Ca"的氫氧化物。本發(fā)明所述的經(jīng)過皂化處理，再蒸餾收集的二聚環(huán)己酮總含量為65%(w/w)以上，更優(yōu)為90%以上。本發(fā)明的制備方法是在60QC下，將至少一種多胺和甲醛向二聚環(huán)己酮中加入或?qū)⒍郗h(huán)己酮和甲醛向至少一種多胺中加入。加完畢后，在10100t下反應(yīng)110h,最后真空條件下脫去反應(yīng)生成水。本發(fā)明所述的二聚環(huán)己酮可與其它可用于合成曼尼希堿的酸組分以一定比例混合的形式，用于合成混合的曼尼希堿，包括但不限于壬基苯酚和/或?qū)κ宥』椒雍?或腰果酚。本發(fā)明所述的甲醛以通常已知的形式直接使用或由能解離出甲醛的化合物為原料使用。優(yōu)選甲醛以作為低聚甲醛形式或作為甲醛水溶液形式。特別優(yōu)選的是三聚甲醛。本發(fā)明可以將至少一種多胺和甲醛向二聚環(huán)己酮中加入或?qū)⒍郗h(huán)己酮和甲醛向至少一種多胺中加入。本發(fā)明所述的優(yōu)選的反應(yīng)溫度為3080°C，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為36h。本發(fā)明曼尼希堿用作環(huán)氧體系或聚氨酯體系的固化劑的用途。作為曼尼希反應(yīng)主組分二聚環(huán)己酮，其中來源于環(huán)己酮生產(chǎn)過程含二聚環(huán)己酮的副產(chǎn)釜液，需經(jīng)過如下處理I.將環(huán)己酮生產(chǎn)過程中含有質(zhì)量2065%二聚環(huán)己酮的副產(chǎn)釜液，蒸餾制得的質(zhì)量含量3085%的二聚環(huán)己酮，較優(yōu)的含量可以達(dá)到95%以上。II.使用基于所有酮重量計(jì)的15%堿性化合物，配置成的550%濃度的水溶液，對(duì)環(huán)己酮生產(chǎn)過程中含有二聚環(huán)己酮副產(chǎn)釜液進(jìn)行皂化處理一到兩次，以除去其中少量的酸和酯及一些容易被空氣氧化變色的有機(jī)雜質(zhì)。作為皂化處理中的堿性化合物選自陽離子為HI、R4N+、Li+、Na+、K+、Ca"的氫氧化物。同時(shí)我們注意到，將I、II所述步驟顛倒，即按II、I操作可以達(dá)到同樣效果。得到的二聚環(huán)己酮包括2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮、2-a-環(huán)己基)環(huán)己酮與2-(1-亞環(huán)己基)環(huán)己酮是單獨(dú)的或混合的形式；若直接使用工業(yè)生產(chǎn)合成的二聚環(huán)己酮產(chǎn)品作為縮合反應(yīng)的酮，則可省略上述l、n所述步驟。當(dāng)然，作為合成曼尼希堿的主組分，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將環(huán)己酮生產(chǎn)過程含二聚環(huán)己酮的副產(chǎn)釜液制取的二聚環(huán)己酮這樣的形式;或與其它可用于合成的曼尼希堿的酸組分以一定比例混合的形式，這樣的酸組分可以是壬基苯酚和/或?qū)κ宥』椒雍?或腰果酚等。甲醛可以是通常已知的形式直接使用或由能解離出甲醛的化合物為原料使用。優(yōu)選甲醛以作為低聚甲醛形式或作為甲醛水溶液形式。特別優(yōu)選的是三聚甲醛。所述的"多胺"是指具有兩個(gè)或更多個(gè)伯氨基的化合物。這樣的多胺為己知為交聯(lián)劑。特別合適的是脂肪多胺，例如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，2-甲基-1,2-丙二胺，2,2-二甲基-1,3-丙二胺，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，1，5-二氨基-2-甲基戊烷，1,3-二氨基戊垸，1，6-己二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，4-氨甲基-1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，甲基雙(3-氨丙基)胺，二亞乙基三胺，二亞丙基三胺，以及上述多胺的混合物。'芳族胺，例如苯二胺、甲苯二胺，以及上述多胺的混合物。脂環(huán)族多胺，例如1，3-和1，4-苯二甲胺，1，2-二氨基環(huán)己烷，1，3-和l，4-二氨基環(huán)己烷，1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己垸，2-和4-甲基-1，3—二氨基環(huán)己垸，1，3-和1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷，含醚基團(tuán)的脂族多胺，例如雙(2-氨乙基)醚，以及上述多胺的混合物。當(dāng)然也可以是這樣的多胺與其它多胺或其它胺的混合物。使用的多胺的選擇將顯著影響上述曼尼希堿及由此固化的環(huán)氧體系或聚氨酯體系的性能。本發(fā)明的新型曼尼希堿可以由二聚環(huán)己酮、甲醛和多胺制備。新型曼尼希堿的制備可以按照常規(guī)的一步法進(jìn)行，也可通過兩步法即第一步先將二聚環(huán)己酮與甲醛在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，第二步再將其與至少一種多胺反應(yīng)。本發(fā)明涉及的曼尼希堿優(yōu)選按照下述方法合成在氮?dú)夥占笆覝叵?，將至少一種多胺和甲醛向二聚環(huán)己酮中加入或者將二聚環(huán)己酮和甲醛向至少一種多胺中加入，加料過程溫度控制不超過80°C。加完畢后，在10100。C下反應(yīng)110h，最后真空條件下脫去反應(yīng)生成水。本發(fā)明基于曼尼希反應(yīng)的基本原理，合成了一種新型曼尼希堿，可作為環(huán)氧體系或聚氨酯體系的優(yōu)異固化劑，其具有以下基本性能和有益效果1.外觀為黃色或棕色的透明液體；2.分子量為260400;3.黏度為40010000mPa's(25。C);4.胺值150400mgKOH/g;5.與各類環(huán)氧樹脂、聚酰胺、酚醛改性胺相溶性好；6.毒性低于脂肪多胺、芳香胺與脂環(huán)胺。研究最初基于的目的是充分利用環(huán)己酮生產(chǎn)過程含二聚環(huán)己酮的副產(chǎn)釜液(俗稱X油)——目前全球這種釜液量每年達(dá)20萬噸，國內(nèi)不小于1萬噸，可以將X油化廢為寶。當(dāng)然也可直接使用環(huán)己酮縮合脫水合成的二聚體制作出有實(shí)用價(jià)值的本發(fā)明產(chǎn)品來。本發(fā)明的新型曼尼希堿，貯存穩(wěn)定且在貯存過程中不明顯改變其性能。本發(fā)明的新型曼尼希堿可以用作在雙組分環(huán)氧體系或聚氨酯體系的固化劑組分中的固化劑。曼尼希堿在此可以直接或作為固化劑組分的成分而使用。特別優(yōu)選曼尼希堿用作雙組分環(huán)氧樹脂體系中的固化劑。采用這種新型曼尼希堿固化的雙組分環(huán)氧體系或聚氨酯體系以及由此得到的產(chǎn)物具有非常有利的性能，例如很好的機(jī)械性能，低收縮率、耐冷熱沖擊及較好的表面光亮度。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1該實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明所用的環(huán)己酮副產(chǎn)(俗稱x油)制得的環(huán)己酮的二聚物原料皂化處理的說明。取二聚環(huán)己酮總含量為34.4%(w/w)的X油600g，投入1000ml反應(yīng)器中，開啟攪拌，滴入基于所有酮計(jì)3%(w/w)的氫氧化鈉配置成的30%(w/w)的水溶液，室溫反應(yīng)30min，然后加入適量的硫酸中和至反應(yīng)液pH為78，然后關(guān)閉攪拌。相分離后，分離掉下層含鹽水相。再用水洗滌2次，負(fù)壓960KPa下，蒸餾收集150°C220°C餾分，得234.5g二聚環(huán)己酮(含量80.1%),產(chǎn)率為91.1%。實(shí)施例2取實(shí)施例1中制備的酮總含量80.1%(w/w)的二聚環(huán)己酮100.0g，投入250ml反應(yīng)器中。通氮?dú)獠㈤_啟攪拌，室溫下滴入26.7g乙二胺，加畢后繼續(xù)緩慢投入13.3g三聚甲醛固體，在60min內(nèi)投完，加料過程溫度控制在60QC下。添加完畢后室溫反應(yīng)8h。將反應(yīng)料在負(fù)壓990Kpa下脫去7.9g水即得產(chǎn)品，收率95.0%。實(shí)施例3取實(shí)施例1中制備的酮總含量80.1%(w/w)的二聚環(huán)己酮100.0g，投入250ml反應(yīng)器中。通氮?dú)獠㈤_啟攪拌，室溫下投入50.7gl，2-二氨基環(huán)己垸，加畢后繼續(xù)滴入44.3g30呢甲醛水溶液，在60min內(nèi)投完，加料過程溫度控制在60。C下。添加完畢后升溫至80t反應(yīng)2h。將反應(yīng)料在負(fù)壓990Kpa下脫去39.0g水即得產(chǎn)品，收率94.7%。實(shí)施例4取54.2g甲苯二胺，投入250ml反應(yīng)器中。通氮?dú)獠㈤_啟攪拌，室溫下滴入實(shí)施例1中制備的酮總含量80.1%(w/w)的二聚環(huán)己酮100.0g，加畢后繼續(xù)緩慢投入13.3g三聚甲醛固體，在60min內(nèi)投完，加料過程溫度控制在60QC下。添加完畢后控制溫度30°C反應(yīng)8h。將反應(yīng)料在負(fù)壓990Kpa下脫去7.9g水即得產(chǎn)品，收率96.2%。實(shí)施例5取25.3g己二胺和24.Og苯二胺，投入250ml反應(yīng)器中。通氮?dú)獠㈤_啟攪拌，室溫下滴入實(shí)施例1中制備的酮總含量80.1%(w/w)的二聚環(huán)己酮100.0g，加畢后繼續(xù)滴入44.3g30。/。甲醛水溶液，在60min內(nèi)投完，加料過程溫度控制在60°C下。添加完畢后控制溫度20QC反應(yīng)10h。將反應(yīng)料在負(fù)壓990Kpa下脫去39.0g水即得產(chǎn)品，收率95.6%。實(shí)施例6取實(shí)施例1中制備的酮總含量80.1%(w/w)的二聚環(huán)己酮50.0g，與50.7g壬基苯酚投入250ml反應(yīng)器中。通氮?dú)獠㈤_啟攪拌，室溫下滴入26.7g乙二胺，加畢后繼續(xù)緩慢投入13.3g三聚甲醛固體，在60min內(nèi)投完，加料過程溫度控制在60°C下。添加完畢后保溫60°C反應(yīng)4h。將反應(yīng)料在負(fù)壓990Kpa下脫去7.9g水即得產(chǎn)品，收率94.5%。實(shí)施例7取實(shí)施例l中制備的酮總含量80.1%(w/w)的二聚環(huán)己酮100.0g，投入250ml反應(yīng)器中。在堿性條件及氮?dú)夥障?，?0min內(nèi)緩慢投入13.3g三聚甲醛固體，并控制溫度在60°C下，投完畢后控溫60°C反應(yīng)4h的酮醛縮合物。再將73.8gl-氨基-3-氨甲基-3，5,5-三甲基環(huán)己烷緩慢加入酮醛縮合物中，控制溫度60°C反應(yīng)3h，最后負(fù)壓990Kpa下脫去7.9g水即得產(chǎn)品，收率93.8%。實(shí)施例8取99.0%(w/w)的2(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮100.0g，投入250ml反應(yīng)器中。通氮?dú)獠㈤_啟攪拌，室溫下滴入33.7g乙二胺，加畢后繼續(xù)緩慢投入17.0g三聚甲醛固體，在60min內(nèi)投完，加料過程溫度控制在60°C下。添加完畢后控制溫度45QC反應(yīng)5h。將反應(yīng)料在負(fù)壓990Kpa下脫去10.lg水即得產(chǎn)品，收率94.3%。實(shí)施例9下表是本發(fā)明的曼尼希堿在環(huán)氧樹脂組合物中的應(yīng)用實(shí)施舉例。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種曼尼希堿，其特征在于，是基于二聚環(huán)己酮以及甲醛與至少一種多胺通過曼尼希反應(yīng)合成的，其中二聚環(huán)己酮表示環(huán)己酮的二聚體，包括2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮、2-(1-環(huán)己基)環(huán)己酮與2-(1-亞環(huán)己基)環(huán)己酮單獨(dú)的或混合的形式。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的曼尼希堿，其特征在于，二聚環(huán)己酮來源可以是環(huán)己酮直接縮合制備得到，也可以是環(huán)己酮生產(chǎn)過程副產(chǎn)含二聚環(huán)己酮的釜液中得到；來源于環(huán)己酮生產(chǎn)過程副產(chǎn)含二聚環(huán)己酮的釜液中的二聚環(huán)己酮，需用基于所有酮重量計(jì)的15%堿性化合物，配置成的550%濃度的水溶液，進(jìn)行皂化處理。3、根據(jù)權(quán)利要求3所述的二聚環(huán)己酮，'其特征在于，皂化處理中作為堿性化合物采用陽離子H4N+、R4N+、Li+、Na+、K+、Ca"的氫氧化物。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的二聚環(huán)己酮，其特征在于，經(jīng)過皂化處理，再蒸餾收集的二聚環(huán)己酮總含量為65%(w/w)以上，更優(yōu)為90%以上。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述曼尼希堿，其制備方法是在60t下，將至少一種多胺和甲醛向二聚環(huán)己酮中加入或?qū)⒍郗h(huán)己酮和甲醛向至少一種多胺中加入；加完畢后，在10100QC下反應(yīng)110h，最后真空條件下脫去反應(yīng)生成水。6、根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，二聚環(huán)己酮可與其它可用于合成曼尼希堿的酸組分以一定比例混合的形式，用于合成混合的曼尼希堿，包括但不限于壬基苯酚和/或?qū)κ宥』椒雍?或腰果酚。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，甲醛以通常已知的形式直接使用或由能解離出甲醛的化合物為原料使用；優(yōu)選甲醛以作為低聚甲醛形式或作為甲醛水溶液形式；特別優(yōu)選的是三聚甲醛。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，可以將至少一種多胺和甲醛向二聚環(huán)己酮中加入或?qū)⒍郗h(huán)己酮和甲醛向至少一種多胺中加入。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為3080°C，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為36h。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述曼尼希堿，其特征在于，曼尼希堿用作環(huán)氧體系或聚氨酯體系的固化劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種曼尼希堿，是基于二聚環(huán)己酮以及甲醛與至少一種多胺通過曼尼希反應(yīng)合成的，其中二聚環(huán)己酮表示環(huán)己酮的二聚體，包括2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮、2-(1-環(huán)己基)環(huán)己酮與2-(1-亞環(huán)己基)環(huán)己酮單獨(dú)的或混合的形式。本發(fā)明產(chǎn)品的具體制備方法特點(diǎn)在于，取環(huán)己酮生產(chǎn)過程的副產(chǎn)中含有的二聚環(huán)己酮釜液，經(jīng)過皂化處理后，再通過蒸餾收集二聚環(huán)己酮(或直接取二聚環(huán)己酮產(chǎn)品)，將其與甲醛以及至少一種多胺在10-100℃下反應(yīng)1-10h，脫水后即得本產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品主要作為固化劑應(yīng)用于環(huán)氧體系或聚氨酯體系。文檔編號(hào)C07C225/00GK101182296SQ20071019263公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年12月14日優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日發(fā)明者何雙林,何嘉勇,屈鎧甲,高林輝,黃金城申請(qǐng)人:岳陽昌德化工實(shí)業(yè)有限公司