專利名稱：：有機硅化合物及其在可交聯(lián)組合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機硅化合物及其在可交聯(lián)組合物中的應(yīng)用，特別在通過縮合反應(yīng)可交聯(lián)的組合物中的應(yīng)用，其中該組合物可優(yōu)選用作密封化合物。
背景技術(shù)：
：可以在排除水的情況下儲存、但在室溫下加入水時硬化以產(chǎn)生高彈體的單組分密封組合物是已知的。例如建筑業(yè)大量使用這些產(chǎn)品。這些混合物以甲硅烷基封端的聚合物為基礎(chǔ)，其中這些混合物帶有反應(yīng)性取代基，例如OH基或可水解的基團(例如氧垸基)，這些混合物還以交聯(lián)劑(例如烷氧基硅垸)為基礎(chǔ)。特別對于密封組合物，希望粘接處的環(huán)境不是疏水的。這在與天然石材和玻璃接觸的應(yīng)用中特別如此。而且希望整個材料無梯度硬化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供含有下式通式單元的有機硅化合物(I),其中R可以相同或不同，并且是單價的、可被氧原子隔開的任選取代的烴基，X可以相同或不同，并且是羥基或單價的可水解基團，Y可以相同或不同，并且是-O-或雙官能的可水解基團，d是0、1、2或3，優(yōu)選為0或1，和e是0、1、2或3，優(yōu)選為0、l或2，條件是d+"3，每個分子中存在2至100個通式(I)的單體單元，和每個分子中存在至少一個雙官能的可水解基團Y和另外至少一個基團X。本發(fā)明有機硅化合物優(yōu)選地含有至少兩個X基團，特別地優(yōu)選至少三個X基團，其中X具有上述定義的一種。在本發(fā)明有機硅化合物中，優(yōu)選加入至少10%，特別優(yōu)選加入20-50%的雙官能的可水解基團Y。R基團優(yōu)選為具有1至18個碳原子的單價烴基，和被含氧原子的基團和/或含氮原子的基團任選取代；并特別優(yōu)選為烷基、乙烯基、苯基、氨丙基、氨乙基氨丙基、縮水甘油氧丙基、O-氨基甲酸酯甲基(O-methylcarbamatomethyl)、嗎啉代甲基、苯基氨基甲基或環(huán)己氨甲基(cyclohexylaminoethyl)基團，特別是甲基、乙烯基或氨丙基。R基團的例子是垸基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異辛烷基(如2,2，4-三甲基戊基)；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二垸基；十八垸基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基、菲基；烷芳基，如鄰、間、和對甲基苯；二甲苯基和乙基苯基；及芳烷基，如芐基和a-及卩-苯乙基。X基團的例子是羥基、乙酰氧基、oxymato和有機氧基(organyloxy)-OR1，其中W是單價的、任選取代的烴基，取代烴基含有插入的氧原子，如甲氧基、乙氧基、垸氧乙氧基和含羥基的基團(如2-羥基丙氧基、2-羥基-l-甲基丙氧基、2-羥基丁氧基、1-羥基甲基乙氧基-或2-羥基-乙氧基)。R'基團的例子如R基團?；鶊FX優(yōu)選為有機氧基-OR1，其中R1如上所定義，特別優(yōu)選為甲氧和乙氧基，更特別優(yōu)選為甲氧基。優(yōu)選最多30°/。，尤其優(yōu)選最多20。/。的X基團是羥基?；鶊FY的例子是-0-和二價有機氧基團-OR20，f是二價的、可被氧原子隔開的任選取代的烴基。基團f的例子是亞乙基、亞丙基和亞丁基，并且烴基被氧原子隔開，例如-CH2CH2-0-(CH2CH20VCH2CH2-，其中n是0或1至10的整數(shù)，特別是0或1至3的整數(shù)?；鶊FRM尤選為具有2至10個碳原子的二價烴基，該烴基可被氧原子隔開，特別優(yōu)選地是-CH2CHr(OCH2CH2)n-，-CH(CH3)CH2-(OCH(CH3)CH2)n-，-CH2CH2CHr(OCH2CH2CH2)n-，-CH(CH3)CH(CH3)-(OCH(CH3)CH(CH3))n-，-CH(CH2CH3)CH2-(OCH(CH2CH3)CH2)n-，禾口-CH2CH2CH2CHr(OCH2CH2CH2CH2)n-，-CH2CH2CH(CH3)-(OCH2CH2CH(CH3))n-，禾口-CH2CH(CH3)CH2-(OCH2CH(CH3)CH2)n-，其中每個n是0、l或2?；鶊FY優(yōu)選為-O-，-0-CH2CH2-(0CH2CH2)n-O,-OCH(CH3)CH2-(OCH(CH3)CH2)n-0-，-OCH2CH2CHr(OCH2CH2CH2)n-0-，-OCH(CH3)CH(CH3)-(OCH(CH3)CH(CH3))n-0-，-0CH(CH2CH3)CH2-(OCH(CH2CH3)CH2)n-O-，-OCH2CH2CH2CHr(OCH2CH2CH2CH2)n-0-，-0CH2CH2CH(CH3)-(OCH2CH2CH(CH3))n-O-，-OCH(CH3)CH(CH3)-(OCH(CH3)CH(CH3))n-0-和-0CH2CH(CH3)CHr(OCH2CH(CH3)CH2)n-O-，特別是-0-CH(CH3)CHr(OCH(CH3)CH2)n-0-，其中每個n是0、l或2。本發(fā)明有機硅化合物優(yōu)選地是含有2至50個，特別是2至15個通式(I)單元的化合物。本發(fā)明有機硅化合物優(yōu)選地是由通式(I)單元組成的化合物。本發(fā)明有機硅化合物尤其優(yōu)選地是在室溫和大氣壓(即900至1100hPa)下是液體的化合物。在溫度25。C下，本發(fā)明有機硅化合物的粘度優(yōu)選為1.0至1000mm2/s，尤其優(yōu)選為2.0至10mm2/s。根據(jù)DIN51755(Albel-Pensky)的測試條件下，有機硅化合物的閃點優(yōu)選為15至200°C，尤其優(yōu)選為15至IO(TC，更尤其優(yōu)選為20至50°C。本發(fā)明有機硅化合物合可以是線性的、分枝的或環(huán)狀的，優(yōu)選線性的或分枝的。本發(fā)明有機硅化合物優(yōu)選下列通式的化合物[XgR3-gSiY]p[XiR2-iSiY2/r]q[XmR,-mSiY3/2-]r[SiY,]s(II),其中R、X和Y分別定義如上，g是0、1、2或3，優(yōu)選為2或3，i是0、1或2，優(yōu)選為1或2，m是0或1,p是0或l至10的整數(shù)，q是0或l至卯的整數(shù)，r是0或l至10的整數(shù)，和s是0或1至IO的整數(shù)，條件是(p+q+r+s)是2至100的數(shù)，單元的分布是任意的，并且在每個分子中存在至少一個雙官能的可水解基團Y和至少一個基團X。本發(fā)明有機硅化合物的例子是(MeO)2SiMe-[OCH(Me)CH2。隱SiMe(OMe)]卜99(OMe)，(-OCH(Me)CH20-)SiMe畫[OCH(Me)CH20-SiMe(OMe)]i.99(OMe)，[-OCH(Me)CH20-SiMe(OMe)-]2，(MeO)2SiVi-[OCH(Me)CH20國SiVi(OMe)]"99(OMe)，(-OCH(Me)CH20-)SiVi-[OCH(Me)CH20-SiVi(OMe)]卜99(OMe)，(MeO)2Si(CH2CH2CH2NH2HOCH(Me)CH20-Si(CH2CH2CH2NH2)(OMe)]卜99(OMe)，(-OCH(Me)CH20-)Si(CH2CH2CH2NH2)-[OCH(Me)CH20-Si(CH2CH2CH2麗2)(OMe)]卜99(OMe)，(MeO)2Si(CH2NH-cyc-hexHOCH(Me)CH20-Si(CH2NH-cyc-hexyl)(OMe)]兩(OMe)，(-OCH(Me)CH20-)Si(CH2NH-cyc-hexyl)-[OCH(Me)CH20-Si(CH2NH-cyc-hexyl)(OMe)]!-99(OMe)，〕-o寸-330)一s-s(O^D(3SH30xl-。s(ONH3(3JAl)H30)一SKCg)〕w)H3o)owo(90。HNNH3)一s〕-sOIASX3so(？)。HNNH。)！ss(C^H3(9iADH30)-3〔s(ONH3(9pv)H30x3PN5(o)。KKNPG)一SN(09w)〕~§s(0NH3f)HOO)l〕-ov一OMO)！AJSS(ONH3(3W)H30)-S(ONH3(3W)H30)！AIS03W)〕3-ls(ON5夏H30)3謹(jǐn)-。"一(3S)1SS(SS(9W)H3。)-S(0NH3(，)H30)1SK03W)〕二。(3亂ls)N((3SOVIAaso-)s.-(955)3IAl!s-ONH30JM)H::>o:--3P^SN(03N);9亂0I二？謹(jǐn)o-)s二(3so)ls-ONH3(，)H3o〕-3謹(jǐn)KO，)~(so)s.-(^3G^S9)s--K@:0IS-ONHC>(3p\DH::>OHS"(cs)~(3iAE0)。工((355)3P^SO-)S二OWOXNS&GNIGNH3)！S-ONH3(9S)H30HAISN(03W)!Aaso-)？一？wo)IA!s-ONH301ADH30HNKNNHC^H:^H。)！SK03w)-(3so)。(^>i/vo)！so-)§K3§:>)IS-ONH::>(9w)H30HS"(03IAO0)。一.一((3亂1S9)S,一(！0)3IAI一S-0NH3蓋H30〕-1SK0！)^(3so)lso-)"，一(9iA5)3讓-ONH30w)H30-!so，)NS蓋50NH3(3w)H30-ls(-GS3(iH30NH3(，)H30-)《3亂66二(si)ls-O^G(3PM)SONH:30SH30-fSN(CP5D一(，o)66-一(3so)ls-o(3昏3(3IAi)H8-3謹(jǐn)(-o(，)H3蓋HC5-)一(3NO)s-一(3亂ls-o蓋H3(3昏8〕-iso，)~(3PN5)！(！o)9謹(jǐn)-OZH:yH:8-ls(-ONH:^50-)-(9亂66-l(，Q)ls-ONH:yH30-lso，)*(！02x!o)一s-ONH3(氛H30-!so！)~030)！(130VJM一s-ONH。蓋H8〕-!s93)。(！0)S.一(9JAJ0X。KNNH3ZS^G)IS6NH3蓋H30:J一S《0，)M9T/S城審浮每A"9sooeouosSi(OEt)(OCH(Me)CH20)3/2]卜2。-[Si(OCH(Me)CH20)4/2]"5，[(MeO)3Si(OCH(Me)CH2O)m:h-30-[(OCH(Me)CH2O)2/2-Si(OMe)2;h.4(r[Si(OMe)(OCH(Me)CH20)3/2]wo-[Si(OCH(Me)CH20)4/2]0.5禾口[(MeO)3Si(OCH(Me)CH20)i/2]w5-[(MeO)3SiCh/2]w5-[(OCH(Me)CH20)2/2-Si(OMe)2],國2o-LKr[Si(OMe)03/2]wo陽[Si(OCH(Me)CH20)4/2]o-2-[Si。4/2]o-2，其中Me是甲基，Et是乙基，-cyc-hexyl是環(huán)己基和Vi是乙烯基。本發(fā)明有機硅化合物優(yōu)選為(MeO)2SiMe-[OCH(Me)CH20-SiMe(OMe)]w9(OMe)，(-OCH(Me)CH20-)SiMe-[OCH(Me)CH20-SiMe(OMe)]"99(OMe)，(MeO)2SiVi-[OCH(Me)CH20-SiVi(OMe)]w9(OMe)，(-0CH(Me)CH2O-)SiVi-[OCH(Me)CH2O-SiVi(OMe)]"99(OMe)，(EtO)2SiMe-[OCH(Me)CH20-SiMe(OEt)L.99(OEt)，(MeO)3Si-[OCH(Me)CH2。-Si(OMe)2]w9(OMe)，(EtO)3Si-[OCH(Me)CH20-Si(OEt)2]"99(OEt)，(EtO)3Si隱[OCH(Me)CH20-Si(OEt)2]L89(-OSi(OEt)2)w。(OEt)，(MeO)2SiMe-[OCH(Me)CH20-SiMe(OMe)]"89(-OSiMe2)wo(OMe)，(MeO)2SiMe-[OCH(Me)CH20-SiMe(OMe)L-89(-OSiMe(OMe))2(SiMe(OMe)2)"[(MeO)2SiMe(OCH(Me)CH20)1/2]w5-[(OCH(Me)CH20)2/2SiMe(OMe)]wo-[SiMe(OCH(Me)CH20)3/2]^，[(MeO)2SiVi(OCH(Me)CH20),/2]!.25-[(OCH(Me)CH20)2/2SiVi(OMe)]L50-[SiVi(OCH(Me)CH20)3/2],.25，[(MeO)2Si(CH2麗C(:0)OMe)(OCH(Me)CH20;h/2:h.25-[(OCH(Me)CH2O)2/2Si(CH2NHC(:O)OMe)(OMe)]"50-[Si(CH2麗C(:O)OMe)(OCH(Me)CH20)3/2]"5，[(EtO)3Si(OCH(Me)CH20),/2h.3o-[(OCH(Me)CH20)2/2-Si(OEt)2;h.4o-[Si(OEt)(OCH(Me)CH20)3USi(OCH(Me)CH20)4/2]o-5，[(MeO)3Si(OCH(Me)CH2O)v2]L30-[(OCH(Me)CH2O)2/rSi(OMe)2;h.40-[Si(OMe)(OCH(Me)CH2O)3/2]1-20-[Si(OCH(Me)CH2O)4/2]0.^B[(MeO)3Si(OCH(Me)CH20),/2]w5-[(MeO)3SiO"2]w5-[(OCH(Me)CH20)2/2-Si(OMe)2;h—2。-卜2o-[Si(OMe)(OCH(Me)CH20)3/2]wo-[Si(OMe)O3/2]1.10-[Si(OCH(Me)CH2O)4/2]0.2-[SiO4/2〗0.2，其中Me是甲基，Et是乙基，和Vi是乙烯基。本發(fā)明化合物特別優(yōu)選-(MeO)2SiMe-[OCH(Me)CH20-SiMe(OMe)h-5o(OMe)，(MeO)2SiVi-[OCH(Me)CH20-SiVi(OMe)]i.50(OMe)，(MeO)3Si-[OCH(Me)CH20-Si(OMe)2;h-99(OMe)，(EtO)3Si-[OCH(Me)CH20-Si(OEt)2h.5o(OEt)，[(MeO)2SiMe(OCH(Me)CH20)"2]wo-[(OCH(Me)CH20)2/2SiMe(OMe)L.20陽[SiMe(OCH(Me)CH2O)3/2:h.8，[(MeO)2Si(CH2NHC(-0)OMe)(OCH(Me)CH20;h/2〗wo-[(OCH(Me)CH20)2/2Si(CH2NHC(,OMe)(OMe)]卜2o-[Si(CH2NHC(0)OMe)(OCH(Me)CH20)3/Un[(EtO)3Si(OCH(Me)CH2O)/2]w2-[(OCH(Me)CH2O)2/2-Si(OEt)2]L20-[Si(OEt)(OCH(Me)CH20)辺;h.5隱[Si(OCH(Me)CH20)4/2:h.3,特別是([(Me0)2SiMe(OCH(Me)CH20)'/2]n[(OCH(Me)CH20)2"SiMe(OMe);h-2o-[SiMe(OCH(Me)CH2O)3/2]0.8，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，和Et是乙基。本發(fā)明有機硅化合物可以通過任何廣為熟知的方法制備，例如通過具有三個和/或四個可水解基團的硅烷與乙醇及與二醇的酯化反應(yīng)進行制備。這里也可能發(fā)生部分水解反應(yīng)，和/或可能存在含有一個和/或兩個可水解基團的硅烷。本發(fā)明有機硅化合物優(yōu)選通過具有三個和/或四個垸氧基的硅垸與二醇的酯交換反應(yīng)進行制備，優(yōu)選在酯交換反應(yīng)催化劑存在下進行。所用的酯交換反應(yīng)催化劑可以包括任何己知的酸或堿催化劑，例如酸或堿離子交換、鹽酸、含Si-Cl-的化合物、硫酸、磺酸衍生物、線性氯化磷腈(linearphosphonitrilechlorides)或它們與胺反應(yīng)的產(chǎn)物、或包括強堿或其與硅氧烷反應(yīng)的產(chǎn)物、或另外包含烷氧基鈦酸酯或烷氧基鋯酸酯?？梢匀芜x加入水。在反應(yīng)后，有利地移去催化劑；或通過合適的方法去活化催化劑，例如通過離子交換和/或過濾、中和處理，用金屬(例如鐵)處理或加熱。由此得到的產(chǎn)品，如果需要，可與低分子量化合物分開，例如，通過簡單的過濾或通過薄膜蒸發(fā)器通道就可以分開。低分子量化合物也能在反應(yīng)中除去，例如通過蒸餾。本發(fā)明進一步提供包括含通式(I)單元的有機硅化合物的可交聯(lián)組合物。本發(fā)明組合物優(yōu)選為通過縮合反應(yīng)可交聯(lián)的組合物。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"縮合反應(yīng)"包括任何在先的水解步驟。除了上述的本發(fā)明有機硅化合物，然后本發(fā)明組合物可包括至今仍在通過縮合反應(yīng)可交聯(lián)的組合物中使用的任何化合物，其中的例子是含有至少二個可縮合基團(A)的有機硅化合物、與組分(B)不同的交聯(lián)劑(C)、催化劑(D)、增塑劑(E)、填料(F)、粘合增進劑(G)和添加劑(H)。本發(fā)明的組合物尤其優(yōu)選為包括以下組分的組合物(A)含有至少兩個可縮合基團的有機硅化合物，(B)含有通式(I)單元的有機硅化合物，和任選(C)交聯(lián)劑，(D)催化劑，和任選(E)填料，和任選(F)粘合促進劑和任選(G)增塑劑，禾B任選(H)添加劑。本發(fā)明所用的有機硅化合物(A)可以是任何含有至少兩個可縮合基團的有機硅化合物，該可縮合基團至今仍用于通過縮合反應(yīng)可交聯(lián)的組合物中。這些可以是純硅氧烷，即3i-0-S^結(jié)構(gòu)，或其它的硅烷(silcarbanes)，艮NSi-R〃-Si三結(jié)構(gòu)，R〃是二價烴基，被雜原子任選取代或隔開，或含有所需有機硅基團的共聚物。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"可縮合基團"包括在任何在先步驟中產(chǎn)生的可縮合基團。本發(fā)明所用的有機硅化合物(A)優(yōu)選為含有以下通式單元的化合物RaZbSiO(4-a-b)/2(III)，其中W可以相同或不同，并且為被氧原子隔開的任選取代的烴基，Z可以相同的或不同，并且為羥基或可水解的基團，a是0、1、2、或3，優(yōu)選為1或2,禾flb是0、1、2、或3，優(yōu)選為0、l或2，尤其優(yōu)選為0，條件是a+b小于或等于4，并且每個分子中存在至少兩個可縮合基團。a+b優(yōu)選小于或等于3?；鶊FR優(yōu)選為具有1至18個碳原子的單價烴基，任選含有取代的鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、巰基、氰基、(聚)二醇基，其中后者包括氧化乙烯基單元和/或氧化丙烯基單元，并且它們尤其優(yōu)選為具有1至12個碳原子的烷基，特別是甲基。然而，R基團也可以是二價基團(例如其鍵接兩個彼此鍵接的甲硅烷基)。W基團的例子同R基團的例子。二價的R3基團的例子是聚異丁烯二基(polyisobutylenediylmdicals)、聚甲基丙烯酸甲酯二基、聚甲基丙烯酸丁酯二基和丙二基封端的聚丙二醇基?；鶊FZ的例子同基團X的例子?；鶊FZ優(yōu)選為有機氧基-OR1，其中W如上所定義，并且尤其優(yōu)選為甲氧基和乙氧基，特別地是甲氧基。本發(fā)明所用的有機硅化合物(A)尤其優(yōu)選以下通式的化合物Z3-uR3uSi-0-(SiR32-0)v-SiR3uZ3_u(IV)，其中每個R3和Z具有上述定義中的一種，v是30至3000，和u可以是相同的或不同的，并且是O、l或2。如果Z定義為羥基，u優(yōu)選為2，及如果RS定義為羥基外的其它基團，u優(yōu)選為O或l。有機硅化合物(A)的例子是(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200_2000SiMe(OMe)2，(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2，(MeO)3SiO[SiMe2O]20,SiMe(OMe)2，(MeO)3SiCH2CH2[SiMe2O]20。.2,SiMerCH2CH2Si(OMe)3，(HO)Me2SiO[SiMe20]脅扁SiMe2(OH)，(EtO)2MeSiO[SiMe20]2()()_2。。QSiMe(OEt)2,(HO)MeViSiO[SiMe2O]200-2000SiMeVi(OH),(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2，(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200_2000SiVi(OMe)2，禾口(EtO)2ViSiO[SiMe20]2。Q_2()。。SiVi(OEt)2，其中Me是甲基，Et是乙基和Vi是乙烯基。然而，組分(A)也可以是具有至少兩個可縮合基團的甲硅垸基化(silylated)的有機化合物，例如甲硅烷基化丙烯酸酯、甲硅烷基化乙烯基聚合物、甲硅烷基化聚氨酯和甲硅烷基化聚二醇。聚合物可以線性的、分枝的或兩者的混合物。此外，聚合物含有相同或不同的端基，例如甲基二甲氧基甲硅烷基和三甲氧基甲硅烷基端基組成的混合物。硅垸化能夠通過已知的方法進行，這些例子有HSi(OMe)2(Me)與聚合物中的雙鍵發(fā)生的氫化硅烷化反應(yīng)，含氨基官能團的硅烷或硅氧垸在異氰酸酯預(yù)聚物上的加成反應(yīng)，含異氰酸酯官能團的硅烷在含羥基聚合物(例如聚乙二醇)上發(fā)生的加成反應(yīng)，或含雙鍵的單體與乙烯基硅垸的共聚反應(yīng)，如乙烯基三甲氧基硅烷或甲基乙烯基二甲氧基硅垸。在溫度為25。C時，本發(fā)明所用的有機硅化合物(A)的粘度優(yōu)選為100至106mPas，尤其優(yōu)選為103至350OOOmPas。有機硅化合物(A)商業(yè)上有售，或能用硅化學(xué)中熟知的方法制備。在每種情況中以重量計組分(A)為100份，本發(fā)明的組合物中組分(B)的量為0.5至30重量份，優(yōu)選為2至15重量份。本發(fā)明組合物中任選使用的交聯(lián)劑(C)可以是迄今所知的具有至少兩個可縮合基團的任何所需交聯(lián)劑，例如具有至少兩個不同于組分(B)的有機氧基團的硅垸。本發(fā)明組合物中任選使用的交聯(lián)劑(C)尤其優(yōu)選為硅垸交聯(lián)劑，如四甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸、四丙氧基硅垸、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、丁基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅垸、3-氰基丙基三甲氧基硅垸、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-(環(huán)氧丙氧基)丙基-三乙氧基硅垸、1,2-雙(三甲氧基甲硅垸基)乙垸、1，2-雙(三乙氧基甲硅垸基)乙烷、3-氨丙基三甲氧基硅垸、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅垸、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、O國甲基氨基甲酰氧基甲基三甲氧基硅(O-methylcarbamatomethyltrimethoxysilane)、O-甲基氨基甲酰氧基甲基甲基二甲氧基硅(O-methylcarbamatomethylhyldimethoxysilane)、嗎啉甲基三乙氧基硅烷、環(huán)己基氨甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二-叔丁氧二乙酰氧硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、或它們的部分水解產(chǎn)物，其水解產(chǎn)物也可以隨意地通過共水解進行制備，例如甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅垸的共水解。本發(fā)明組合物中任選使用的交聯(lián)劑(C)商業(yè)上有售或能用硅化學(xué)中熟知的方法制備。如果本發(fā)明組合物包括交聯(lián)劑(C)，以重量計組分(A)為100份，交聯(lián)劑(C)的量優(yōu)選為0.5至10重量份，尤其優(yōu)選為1至3重量份。本發(fā)明組合物優(yōu)選地包括另外的交聯(lián)劑(C)。催化劑(D)的例子是先前已知的鈦化合物和有機錫化合物，如二正丁基錫二月桂酸鹽和二正丁基錫二乙酸鹽、二正丁基錫氧化物、二辛基錫二乙酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽、二辛基錫氧化物和這些化合物與烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物(如四乙氧基硅烷)，和鈦或錫化合物與膦酸、膦酸酯、或磷酸酯的混合物反應(yīng)產(chǎn)物；優(yōu)選為在甲乙基硅垸的水解產(chǎn)物中的二正丁基錫二乙酸鹽和二正丁基錫氧化物，和鈦化合物或錫化合物與膦酸、膦酸酯、或磷酸酯的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物，并且尤其優(yōu)選為在甲乙基硅烷的水解產(chǎn)物中的二正丁基錫氧化物，和鈦化合物或錫化合物與烷基膦酸、垸基膦酸酯、或磷酸酯的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物。如果本發(fā)明組合物包括催化劑(D)，以重量計組分(A)為100份，催化劑(D)的量優(yōu)選為0.01至3重量份，尤其優(yōu)選為0.05至2重量份。增塑劑(E)的例子是二甲基聚硅氧烷(其在室溫下是液體，通過三甲基硅氧烷封端，特別是在25'C時粘度為50至1000mPas)，高沸點烴(例如石蠟油)，或二烷基苯或二垸基萘或環(huán)垸單元和石蠟基單元組成的礦物油，或優(yōu)選為在甲硅基化的有機聚合物中用作組分(A)的聚乙二醇、特別是可以任選取代的聚丙二醇，高沸點的酯(例如鄰苯二甲酸酯、檸檬酸酯或二元羧酸的二酯、液體聚酯或甲基丙烯酸酯以及烷基磺酸酯)。在每種情況中以重量計組分(A)為100份，本發(fā)明組合物中的增塑劑(E)的量優(yōu)選為0至300重量份，尤其優(yōu)選為10至200重量份，更尤其優(yōu)選為20至100重量份。填料(F)的例子是非增強填料，即BET表面積至多為50m"g的填料，比如石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、分子篩、金屬氧化物粉末(如鋁、鈦、鐵或鋅氧化物及其混合氧化物)、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化硅、.碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和塑性粉末(如聚丙烯氰粉末)；增強填料，即BET表面積在50mVg以上的填料，例如熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、沉淀白堊、碳黑，如爐黑和乙炔黑及大BET表面積的硅鋁混合氧化物；纖維填料，比如石棉和碳纖維。所述的填料是已經(jīng)疏水化的，例如用有機硅或硅氧烷、或用硬脂酸處理，或通過羥基醚化生成垸氧基。如果使用填料(F)，優(yōu)選疏水的熱解法二氧化硅和沉淀或研磨的碳酸鈣。在每種情況中以重量計組分(A)為100份，本發(fā)明組合物中填料(F)的使用量優(yōu)選為0至300重量份，尤其優(yōu)選1至200重量份，尤其是5至200重量份。本發(fā)明組合物中任選使用的粘合增進劑(G)的例子是具有官能團的硅烷和有機聚硅氧烷，例如具有環(huán)氧丙氧基丙基、氨丙基、氨乙基氨丙基、脲丙基或甲基丙烯酰氧基丙基，和具有可交聯(lián)基團(如甲氧基或乙氧基)的那些硅烷和有機聚硅氧烷。但是，如果另一組分(例如有機硅化合物(A)、或(B)、或(C))含有上述官能團，可以不加入任何粘合增進劑。在每種情況中以重量計組分(A)為100份，本發(fā)明組合物中的粘合增進劑(G)的量優(yōu)選為0至50份，尤其優(yōu)選為1至20重量份，更尤其優(yōu)選為1至IO重量份。添加劑(H)的例子是顏料、染料、氣味劑、抗氧化劑、影響電性能的試劑(如導(dǎo)電碳黑)、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和延長結(jié)皮時間的試劑(如含有SiC-鍵合的巰基烷基的硅烷)、泡孔生成劑(cell-generating)(如偶氮二甲酰胺)、熱穩(wěn)定劑、清除劑(如含Si-N-化合物)、具有觸變效應(yīng)的試劑(如磷酸酯)、和聚乙二醇、以及有機溶劑，如垸基芳烴。在每種情況中以重量計組分(A)為100份，本發(fā)明組合物中的添加劑(H)的量優(yōu)選為0至100重量份，尤其優(yōu)選為0至30重量份，更尤其優(yōu)選為0至10重量份。本發(fā)明組合物尤其優(yōu)選包括以下組分的組合物(A)含通式(III)單元的有機硅化合物，(B)通式(II)所示的有機硅化合物，和任選(C)交聯(lián)劑，和任選(D)催化劑，和任選(E)增塑劑，和任選(F)填料，和任選(G)粘合增進劑，和任選(H)添加劑。為了制備本發(fā)明組合物，所有成份可以任何所需的順序彼此進行混合。這種混合可以在室溫下和環(huán)境大氣壓(即900至1100hPa)下進行。然而，這種混合，如果需要，也可以在較高的溫度下進行，例如35-135°C的溫度范圍內(nèi)。為了移除揮發(fā)性化合物或空氣，也可以在減壓下混合一段時間或連續(xù)混合，例如在30至500hPa的絕對壓力下混合。本發(fā)明組合物的每個組分可以是同一種類型的該組分或那些組分的至少兩種不同類型的混合物?？諝庵型ǔ４嬖诘乃孔銐虮景l(fā)明組合物進行交聯(lián)。本發(fā)明的組合物優(yōu)選在室溫下進行交聯(lián)。如果需要，它們也可以在高于或低于室溫的溫度下進行交聯(lián)，即在-5。C至15r或30至5(TC和/或用超出空氣正常水含量的水濃度進行交聯(lián)。交聯(lián)優(yōu)選在壓力100至1100hPa下進行，特別優(yōu)選在環(huán)境大氣壓下進行。本發(fā)明進一步提供通過本發(fā)明組合物的交聯(lián)生產(chǎn)的模制品。本發(fā)明組合物可以用于任何下述目的的應(yīng)用中，即當(dāng)排除水時，組合物可以儲存、但加入水時在室溫下硬化而產(chǎn)生高彈體。因此，本發(fā)明組合物具有優(yōu)異的適用性，例如作為用于結(jié)合的密封化合物，包括用于垂直延伸粘合和包括用于間隙寬度為10至40mm類似孔隙的粘合，例如應(yīng)用在建筑物、陸地車輛、船泊和飛機中，或用作粘合劑或膩子組合物，例如應(yīng)用在窗戶構(gòu)建中或在養(yǎng)魚缸或顯示器的生產(chǎn)中，或例如用于保護性涂層的制造(包括在連續(xù)暴露于淡水或海水中的表面上應(yīng)用的保護性涂層)，或防滑涂層或彈性模制品的制造，或用于電氣或電子設(shè)備的絕緣。本發(fā)明組合物的優(yōu)點在于其容易制備并在長時間內(nèi)具有很高的貯存穩(wěn)定性。本發(fā)明的縮合-可交聯(lián)組合物的一個優(yōu)點是其交聯(lián)通過環(huán)境兼容的方法進行。本發(fā)明的組合物的一個優(yōu)點是環(huán)境(即在特定的應(yīng)用(例如立面粘合、地板粘合和結(jié)構(gòu)之間的粘合)中與生產(chǎn)的模制品鄰接的材料)是不疏水的。本發(fā)明組合物的另一個優(yōu)點是水滴或光滑組合物(即含表面劑的水，在各自的應(yīng)用中，例如粘合窗戶，它們?nèi)匀涣粼谖窗l(fā)生交聯(lián)的組合物的表面上)不留下任何看得見的剩余物。具體實施方式以下所述實施例的所有粘度都是在25'C下的粘度。除非另有說明，下述例子進行的條件是環(huán)境大氣壓(即在約1000hPa)、室溫(即在約23°C)或反應(yīng)物在室溫下結(jié)合時不需另外的加熱或冷卻就能確立的溫度、和約50%的相對濕度。此外，所有列出的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除非另有說明都是指重量。為了評定環(huán)境的疏水化(試驗1)，將一條高約5毫米及寬10毫米的未交聯(lián)密封劑漿的條帶應(yīng)用于沙石上，并在溫度23。C和相對濕度50%下貝。存7天后用水噴撒。密封劑周圍疏水化區(qū)域的程度以毫米評價。為了評價表面上水滴剩余物(試驗2)，在聚乙烯(PE)薄片上形成一層2毫米厚的每種可交聯(lián)組合物，然后將各種大小的水滴立即應(yīng)用于表面上。在室溫硬化過程中，薄片水平放置，因而水滴沒有移動并且緩慢干燥。24小時后，從約50厘米處的不同視角進行測量和評價。數(shù)值1指幾乎看不見或看不見剩余物(是視角的函數(shù))，數(shù)值2是指不管在何種視角下在面緣或中心都可以清楚地看到剩余物，和數(shù)值3指不管在何種視角下都可以清楚地看到剩余物。模量是根據(jù)DIN53504-85S2測得的100%拉伸應(yīng)變時的應(yīng)力值。Me指甲基。本發(fā)明實施例本發(fā)明實施例1在90至ll(TC溫度下及除濕情況下，攪拌58.5克1,2-丙二醇、210克甲基三甲氧基硅烷、134克己烷和0.15克40%濃度的四丁基膦氫氧化物水溶液2小時，并且利用共沸蒸餾除去此處形成的甲醇。然后冷卻混合物，用3克基于聚苯乙烯的酸離子交換劑(商品名"PuroliteCT169DR"PuroliteGmbH，Germany)中和產(chǎn)品，并且用細過濾器排除。反應(yīng)得到199克硅氧烷交聯(lián)劑B1。"SiNMR分析結(jié)果27.8%MeSi(OMe)3，47.0%MeSi(OMe)2(-0-CH(Me)CH2-0-)1/2，21.9%MeSi(OMe)(-0-CH(Me)CH2-0-)2/2，2.3%MeSi(OMe)(-O-CH(Me)CH2-0-)和1.0%MeSi(OMe)2O1/2。粘度為2.0mm2/s，和閃點為20。C。將下列組分在行星式攪拌器中彼此進行混合，并攪拌15分鐘330克聚二甲基硅氧烷混合物，其中硅氧垸用二甲氧基甲基甲硅烷基和二甲氧基乙烯基甲硅烷基封端，并且二甲氧基甲基甲硅烷基端基和二甲氧基乙烯基甲硅垸基端基之比約為1:1，粘度為80，OOOmPa's;265克三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧垸，粘度為1000mPa.s;7.5克甲基三甲氧基硅烷；上述制備的15克硅氧烷交聯(lián)劑B1;由1份氨丙基三乙氧基硅垸和1份甲基三乙氧基硅烷的水解產(chǎn)物(乙氧基含量37%)反應(yīng)制成的12.5克粘合增進劑；和4.5克氨丙基三甲氧基硅烷。然后通過混合均勻加入以下物質(zhì)來完成混合物的制備63克具有150m2/g比表面積的熱解法二氧化硅(商品名HDKV15，WackerChemieAG)、1.1克辛基膦酸、1.4克粘度為700mPa's的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物和2.5克通過二正丁基錫二乙酯和四乙氧基硅烷反應(yīng)制成的錫催化劑。最后，混合物在約100mbar絕對壓力下攪拌5分鐘，并排除空氣，及貯存。試驗1和試驗2用制得的組合物進行試驗。表1給出試驗的結(jié)果。將制得的組合物在PE薄片上制成2毫米厚的層，并在23°C/50%相對濕度下貯存。經(jīng)過7天硬化后，測試其模量。結(jié)果如表l所示。對比實施例1(CE1)除了用14克甲基三甲氧基硅烷替代15克硅氧烷交聯(lián)劑B1外，重復(fù)本發(fā)明實施例1中所述的步驟。結(jié)果如表1所示。對比實施例2(CE2)除了用33克甲基三甲氧基硅垸水解產(chǎn)物(甲氧基含量為29.0%)替代15克硅氧垸交聯(lián)劑B1外，重復(fù)本發(fā)明實施例1中所述的步驟。結(jié)果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1、一種含有下列通式單元的有機硅化合物RdXeSiY(4-d-e)/2(I)其中R可以相同或不同，并且是單價的、可被氧原子隔開的任選取代的烴基，X可以相同或不同，并且是羥基或單價的可水解基團，Y可以相同或不同，并且是-O-或雙官能的可水解基團，d是0、1、2或3，和e是0、1、2或3，條件是d+e≤3，每個分子中存在2至100個通式(I)的單元，并且每個分子中存在至少一個雙官能的可水解基團Y和至少一個基團X。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅化合物，其是下列通式的化合物[XgR3_gSiY1/2-]p[XiR2"SiY,]q[XmR!,SiY3/2陽]r[SiY4/2-]s(II)其中R、X和Y分別定義如上，g是0、1、2或3，i是0、1或2，m是0或1,p是0或l至10的整數(shù)，q是0或l至90的整數(shù)，r是0或l至10的整數(shù)，和s是0或l至10的整數(shù)，條件是(p+q+r+s)是2至IOO的數(shù)，單元的分布可以是任意的，并且在每個分子中存在至少一個雙官能的可水解基團Y和至少一個基團X。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機硅化合物，其中，基團Y是-O-或二價的有機氧基團-OR0-，其中W是二價的、可被氧原子隔開的任選取代的烴基。4、一種可交聯(lián)組合物，其包括如權(quán)利要求1至3中的一項或多項所述的有機硅化合物。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的可交聯(lián)組合物，其是通過縮合反應(yīng)可交聯(lián)的組合物。6、根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的可交聯(lián)組合物，所述的可交聯(lián)組合物包括(A)含有至少兩個可縮合基團的有機硅化合物，(B)含有通式(I)單元的有機硅化合物，和任選(C)交聯(lián)劑，(D)催化劑，和任選(E)填料，和任選(F)粘合增進劑和任選(G)增塑劑，禾口任選(H)添加劑。7、根據(jù)權(quán)利要求4至6中的一項或多項所述的可交聯(lián)組合物，以重量計組分(A)為100份，所述的可交聯(lián)組合物包括0.5至30重量份的有機硅化合物(B)。8、根據(jù)權(quán)利要求4至7中的一項或多項所述的可交聯(lián)組合物，所述的可交聯(lián)組合物包括(A)含通式(III)單元的有機硅化合物，(B)通式(II)的有機硅化合物，和任選(C)交聯(lián)劑，和任選(D)催化劑，和任選(E)增塑劑，和任選(F)填料和任選(G)粘合增進劑，禾口任選(H)添加劑。9、一種制備如權(quán)利要求4至8中的一項或多項所述的可交聯(lián)組合物的方法，其是通過以任何所需的順序混合所有組分來制備。10、一種模制品，其通過如權(quán)利要求4至8中的一項或多項所述組合物的交聯(lián)而制造。全文摘要本發(fā)明涉及有機硅化合物及其在可交聯(lián)組合物中的應(yīng)用，特別在通過縮合反應(yīng)可交聯(lián)的組合物中的應(yīng)用，其中該組合物可優(yōu)選用作密封化合物，其中有機硅化合物含有下列通式的單元R_dX_eSiY_(4-d-e)/2(I)其中基團和指數(shù)如權(quán)利要求1所定義。文檔編號C07F7/18GK101210028SQ20071030056公開日2008年7月2日申請日期2007年12月24日優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日發(fā)明者M·普拉瑟申請人:瓦克化學(xué)有限公司