專利名稱：高堿度硫化烷基酚鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)制品的生產(chǎn)方法，具體地說是一種高堿度硫化烷基酚鈣的 制備方法。
技術(shù)背景高堿度硫化垸基酚鈣是一種性能全面，應(yīng)用廣泛的潤滑油添加劑，與其它 潤滑油添加劑復(fù)合能滿足大多數(shù)低、中、高檔內(nèi)燃機(jī)的需求。烷基鹽型清凈劑是30年代后期出現(xiàn)的潤滑油添加劑，開始是正鹽，自20世紀(jì)50年代起，隨著 各種高功率柴油機(jī)的發(fā)展，高硫劣質(zhì)燃料的應(yīng)用，以及為節(jié)能和防止公害而提 高內(nèi)燃機(jī)的工作溫度，因而開發(fā)出了高堿度硫化烷基酚鈣，由于這個化合物中 引入了官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，不僅使酚鹽的極性加強，清凈性有所改善，且由于酚鹽的 酸性較弱，易溶于油，所以有較強的中和能力。它除了具有特別好的中和能力 和高溫清凈性外，還具有很好的抗氧化和抗腐蝕性，因此在內(nèi)燃機(jī)油中應(yīng)用硫 化烷基酚鈣能有效的防止發(fā)動機(jī)腐蝕、磨損，減少活塞和裙部的沉積物量，并 能防止活塞環(huán)燒結(jié)，而且它對改善柴油機(jī)頂環(huán)沉積量是最有效的添加劑品種。 從20世紀(jì)30年代開始，國外發(fā)表了許多這方面專利，如US3336224, US3424679, US3493516, US3706632, US3725381, US3810837, US4251379， US4293431， US4302342， US4698170，其內(nèi)容亦為多數(shù)專業(yè)人員所熟悉。國外 各大添加劑公司紛紛推出中、高堿度硫化垸基酚鈣商品，如Lubrizol的LZ6500， LZ6449， EXXON的PX-51， PX-52, Chevron的oloa219， oloa229， Amoco的 9231等產(chǎn)品，各公司的生產(chǎn)工藝大同小異，首先將十二垸基酚、溶劑(高級醇 或溶劑油)、分散劑(如硬脂酸，低堿度磺酸鈣等)、中性油、氧化鈣、硫磺粉 加熱、混合、硫化，再加入CaO， C02進(jìn)行高鈣化，在高鈣化結(jié)束時以乙二醇 作促進(jìn)劑，達(dá)到規(guī)定TBN后過濾或離心分離，蒸出溶劑制成高堿度烷基酚鈣 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種容易制得，且改善油溶性和分散性的高堿度硫化 垸基酚鈣的制備方法。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述高堿度硫化烷基酚鈣的制備方法包括 a、高堿度硫化烷基酚鈣具有如下分子結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 4</formula>b、 加料將對位含量大于92%的十二垸基酚77-135份，0<低堿度磺酸酸 鈣《10份或硬脂酸9.7-10.7份，中性油(100SN 150SN) 58.5~91.2份，氧化轉(zhuǎn) 35.9-41.5份，純度為92%的硫磺粉18.8 20.9份，有機(jī)硫化促進(jìn)劑0-8.0份加入 反應(yīng)釜，在90 16(TC升溫硫化，時間30 45分鐘，硫化完畢，吹脫反應(yīng)產(chǎn)生的 H2S及水；c、 鈣化在吹脫反應(yīng)產(chǎn)生的水后進(jìn)行高鈣化，在130 16(TC滴加乙二醇， 脫水后通入C02，滴加乙二醇，再加Ca035.9~41.5份，乙二醇的加入量為37.8~64 份，C02的加入量為14.2~172份，得反應(yīng)產(chǎn)物；d、 過濾將反應(yīng)產(chǎn)物中的乙二醇蒸出，然后對余下的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾以 過濾掉反應(yīng)產(chǎn)物中的機(jī)械雜質(zhì)，得到高堿度硫化垸基酚鈣產(chǎn)品；單位為重量份。在反應(yīng)釜進(jìn)料后或在硫化結(jié)束后，加入聚異丁烯丁二酸酐，加入量0<聚異 丁烯丁二酸酐《15份，單位為重量份。在對余下的反應(yīng)產(chǎn)物過濾前，加入過濾助劑硅藻土。有機(jī)硫化促進(jìn)劑是酸性促進(jìn)劑、堿性促進(jìn)劑或中性促進(jìn)劑；二硫代氨基甲 酸鹽類、秋芏姆類、黃原酸鹽類、噻唑類、次磺酰類、硫脲類、胍類、醛氨類、 胺類中的一種。所述聚異丁烯丁二酸酐的分子量為800 2000。在蒸出最終反應(yīng)產(chǎn)物中的乙二醇后，用200#溶劑油或芳烴類溶劑油稀釋反 應(yīng)產(chǎn)物，加入量為0<200弁溶劑油或芳烴類溶劑油稀釋《300份；在過濾后， 再將加200#溶劑油或芳烴類溶劑油蒸出，單位為重量份。所述有機(jī)硫化促進(jìn)劑是2—硫基苯并噻唑。在加料時還加入十六醇7.7~55.7份，單位為重量份。在加料時還加入水，加入量0<水《5.6份，單位為重量份。在鈣化時，重復(fù)鈣化步驟1 5次，每次鈣化時，乙二醇的加入量為37.8 64 份除以重復(fù)次數(shù)，C02的加入量為14.2 172份除以重復(fù)次數(shù)，單位為重量份。在硫化時，可以在90'C 16(TC間分階段升溫硫化。當(dāng)不用200#溶劑油稀釋時，則取消回收溶劑油工序。在加入聚異丁烯丁二酸酐時，既可在初始投料時加入，亦可在蒸出乙二醇 后加入。
具體實施方式
將十二烷基酚、分散劑(低堿度硫化垸基酚鈣或脂肪酸)，中性油(100SN), 氧化鈣，硫磺粉，水(亦可不加)，有機(jī)硫化促進(jìn)劑(2—硫基苯并噻唑)，高碳 醇(亦可不加)，聚異丁烯丁二酸酐(視要求加入或在以后工序加入)按規(guī)定次 序加入反應(yīng)釜，在不同升溫階段(55。C 165。C)混合硫化，脫7jC，吹脫H2S。硫 化后在130。C 16(TC滴加乙二醇，通入C02后即一次高鈣化完成，視要求再次加 乙二醇，通入C02進(jìn)行二次高鈣化，依次進(jìn)行，最多可進(jìn)行5次高鈣化，然后 蒸出乙二醇，再用200弁溶劑汽油稀釋，再加入特定硅藻土作助濾劑過濾后蒸出 溶劑油即得高堿度硫化烷基酚鈣。當(dāng)進(jìn)行多次高鈣化時，每次C02與乙二醇的 加入量為其加入總量除以次數(shù)。上述實例的數(shù)據(jù)、條件見表l。表 1項目實施例1實施2實施例3實施4實施例5實施例6實施例7十二烷基酚，g778996129135130110中性 油 U00 150SN)， g91.285.265.058.5787587低堿度磺酸鈣，g10.08.01.0096硬脂酸，g0無10.79,7158有機(jī)硫化促進(jìn)劑， g8.0無7.5無146氧化鈣，g38.438.441.535.93736.537.3水，g5.64.6無無13.52.3硫磺粉，g18.818.819.420.92020.619.7乙二醇，g64.064.037.859,1424852二氧化碳，g172148~16022.414.28033.552.6十六醇，g無無7.755.7354615200#溶劑油300300無無206105276硫化溫度，°C88110卯501157060硫化時間，分45304532363942加乙二醇溫度，°c148140152110120130135加乙二醇時間，分60腦6060708090通co2次數(shù)4341232通C02溫度，°c173148175115160170125聚異丁烯丁二酸 酐10無10無864最終產(chǎn)品分析TBN268248273252258265250粘度，100 °c ， mm2/s151.3210.7139.6198.5186173165S， ％3.292.973.313.073.253.123.22外觀深棕紅色透明液體沉降試驗1<0.03%( 痕跡)0.1%<0.01%C 痕跡)0.08%10% 120 #溶液常 溫沉降 24小時沉降試驗2<0.03%C 痕跡)0.1%<0.01%( 痕跡)0.08%腦400 SN溶液 90恒溫 30天發(fā)動機(jī)臺架 總加權(quán)評分255.6294不小于 300注:用我們專利生產(chǎn)的高堿度硫化烷基酚鈣等兩代替我們商品的CD柴機(jī)油復(fù)合劑(己通過LG2臺架試驗)中的進(jìn)口高堿度硫化烷基酚鈣(01oa219)，再制 成15W/40 CD柴機(jī)油去作LG2臺架試驗。
權(quán)利要求
1、一種高堿度硫化烷基酚鈣的制備方法，包括a、高堿度硫化烷基酚鈣具有如下分子結(jié)構(gòu)式R為C1～C3的烷基或氫；b、加料將對位含量大于92％的十二烷基酚77～135份，0＜低堿度磺酸酸鈣≤10份或硬脂酸9.7～10.7份，中性油(100SN～150SN)58.5～91.2份，氧化鈣35.9～41.5份，純度為92％的硫磺粉18.8～20.9份，有機(jī)硫化促進(jìn)劑0～8.0份加入反應(yīng)釜，在90～160℃升溫硫化，時間30～45分鐘，硫化完畢，吹脫反應(yīng)產(chǎn)生的H2S及水；c、鈣化在吹脫反應(yīng)產(chǎn)生的水后進(jìn)行高鈣化，在130～160℃滴加乙二醇，脫水后通入CO2，滴加乙二醇，再加CaO35.9～41.5份，得反應(yīng)產(chǎn)物，其中乙二醇的加入量為37.8～64份，CO2的加入量為14.2～172份；d、過濾將反應(yīng)產(chǎn)物中的乙二醇蒸出，然后對余下的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾以過濾掉反應(yīng)產(chǎn)物中的機(jī)械雜質(zhì)，得到高堿度硫化烷基酚鈣產(chǎn)品；單位為重量份。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是在反應(yīng)釜進(jìn)料后或在硫化結(jié) 束后，加入聚異丁烯丁二酸酐，加入量0<聚異丁烯丁二酸酐《15份，單位為 重量份。
3、 如權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在對余下的反應(yīng)產(chǎn)物過濾前, 加入過濾助劑硅藻土。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，有機(jī)硫化促進(jìn)劑是酸性促 進(jìn)劑、堿性促進(jìn)劑或中性促進(jìn)劑；二硫代氨基甲酸鹽類、秋芏姆類、黃原酸鹽 類、噻唑類、次磺酰類、硫脲類、胍類、醛氨類、胺類中的一種。
5、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述聚異丁烯丁二酸酐的 分子量為800~2000。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在蒸出最終反應(yīng)產(chǎn)物中的 乙二醇后，用200#溶劑油或芳烴類溶劑油稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，加入量為0<200# 溶劑油或芳烴類溶劑油稀釋《300份；在過濾后，再將加200#溶劑油或芳烴類 溶劑油蒸出，單位為重量份。
7、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)硫化促進(jìn)劑是2一硫基苯并噻唑。
8、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在加料時還加入十六醇 7.7~55.7份，單位為重量份。
9、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在加料時還加入水，加入 量0<水《5.6份，單位為重量份。
10、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在鈣化時，重復(fù)鈣化步 驟1 5次，每次鈣化時，乙二醇的加入量為37.8 64份除以重復(fù)次數(shù)，C02的加 入量為14.2 172份除以重復(fù)次數(shù)，單位為重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)制品的生產(chǎn)方法，具體地說是一種高堿度硫化烷基酚鈣的制備方法。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述高堿度硫化烷基酚鈣的制備方法包括加料將十二烷基酚77～135份，0＜低堿度磺酸酸鈣≤10份或硬脂酸9.7～10.7份，中性油58.5～91.2份，氧化鈣35.9～41.5份，硫磺粉18.8～20.9份，有機(jī)硫化促進(jìn)劑0～8.0份加入反應(yīng)釜，在90～160℃升溫硫化，時間30～45分鐘，硫化完畢，吹脫反應(yīng)產(chǎn)生的H₂S及水；鈣化在吹脫反應(yīng)產(chǎn)生的水后進(jìn)行高鈣化，在130～160℃滴加乙二醇，脫水后通入CO₂，滴加乙二醇，再加CaO35.9～41.5份，乙二醇的加入量為37.8～64份，CO₂的加入量為14.2～172份，得反應(yīng)產(chǎn)物；過濾將反應(yīng)產(chǎn)物中的乙二醇蒸出，得到高堿度硫化烷基酚鈣產(chǎn)品；單位為重量份。
文檔編號C07C321/28GK101215248SQ20071030242
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者馮昭福, 繆金清 申請人:無錫南方石油添加劑有限公司