專利名稱：：利用生物基甘油生產(chǎn)1,2-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用生物基甘油加氫生產(chǎn)1，2-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)國(guó)際上生物柴油的需求和生產(chǎn)快速增長(zhǎng)，其主要副產(chǎn)品甘油也大量產(chǎn)生。研究和開發(fā)利用存在巨大發(fā)展?jié)摿Φ纳锘视?，提高生物柴油副產(chǎn)品甘油生產(chǎn)高附加值的新產(chǎn)品和新途徑，降低生物柴油成本，延長(zhǎng)生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈，增強(qiáng)生物柴油的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，是支持生物柴油可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在，同時(shí)也是生產(chǎn)生物質(zhì)化學(xué)品的緊迫課題。甘油的下游產(chǎn)品是多方面的，已經(jīng)引起了人們的普遍關(guān)注。如甘油加氫制備1.2-丙二醇。1,2-丙二醇是一種重要的應(yīng)用廣泛的無(wú)毒化工原料，其主要用途是在不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)中作為涂料和增強(qiáng)塑料的中間體。1.2-丙二醇是不飽和聚酯、增塑劑、表面活性劑、乳化劑和破乳劑的原料。在聚酯行業(yè)，用于聚酯多元醇的原料、聚醚多元醇的起始劑、聚氨酯擴(kuò)鏈劑等。也可用于防凍液、制冷劑；它具有優(yōu)良的殺菌性和潤(rùn)濕性?？蓮V泛使用于香料、食品、化妝品、醫(yī)藥和煙草等行業(yè)。如何利用新工藝和新技術(shù)實(shí)現(xiàn)甘油加氫制備1.2-丙二醇，國(guó)內(nèi)外已有許多研究項(xiàng)目正在進(jìn)行和開展。戴維加工技術(shù)有限公司(WO2007/010299Al)采用了自己公司生產(chǎn)的銅基催化劑，實(shí)現(xiàn)了甘油轉(zhuǎn)化率97100%，1.2-丙二醇的選擇性在9397%之間。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所(200610105255.X)報(bào)道了甘油加氫制備1.2-丙二醇的方法，采用CuO-Si02催化劑在190°C，壓力為8.0MPa，47.4%甘油、14.3%水和40.7%甲醇的混合溶液體系，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.3%，1,2-丙二醇的選擇性達(dá)到99.1%以上。但此反應(yīng)體系存在反應(yīng)壓力過(guò)高、催化劑穩(wěn)定性低的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種利用生物基甘油生產(chǎn)1,2—丙二醇的方法。本發(fā)明通過(guò)如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的關(guān)鍵在于催化劑的選擇以及反應(yīng)條件的確定。一種生物基甘油生產(chǎn)1,2-丙二醇的方法，其特征在于該方法在固定床反應(yīng)器中填裝CuO-Ce02-&02催化劑，將甘油溶液與氫氣以上進(jìn)料的方式流入反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度170200°C，反應(yīng)壓力L05.0MPa，實(shí)現(xiàn)甘油加氫生產(chǎn)1,2-丙二醇；所述CuO-Ce02-Si02催化劑中，CuO的質(zhì)量百分含量為3070wt%，Ce02質(zhì)量百分含量為315wt。/。；甘油溶液中的溶劑選自甲醇，或者水，或者甲醇與水的混合物。在上述方法中，甘油溶液的濃度為4080wt%。在上述方法中，甘油溶液的質(zhì)量空速為0.12.0/h。在上述方法中，氫氣與甘油溶液的體積比(也可稱為氫油比)為2500簡(jiǎn)O:1。本發(fā)明所述的甘油，可以來(lái)源于工業(yè)生物柴油的副產(chǎn)品，也可以是其它來(lái)源的甘油。本發(fā)明所述催化劑的制備方法包括a、選擇硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或醋酸銅的水溶液，用10。/。20wt。/。的NaOH溶液沉淀，形成pH-710漿液A;b、將漿液A與硅溶膠混合，在30100。C溫度下老化26小時(shí)，過(guò)濾并洗滌；8012(TC干燥1224小時(shí)，30060(TC焙燒26小時(shí)，形成CuO-Si02組成的催化劑；c、用硝酸鈰溶液浸漬CuO-Si02，8012(TC干燥28小時(shí)，300600°C焙燒26小時(shí)，形成CuO-Ce02-Si02組成的催化劑；d、在16045(TC的溫度下，用氫氣或氫氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w還原活化318小時(shí)制得催化劑。在上述催化劑的制備過(guò)程中，硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或醋酸銅的水溶液濃度為0.051.Omol/L。在上述催化劑制備的b步驟中，以300450。C焙燒34小時(shí)為佳。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑500小時(shí)內(nèi)可保持對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性和甘油的高轉(zhuǎn)化率。2、可以采用不同來(lái)源的甘油，可以來(lái)源于工業(yè)生物柴油的副產(chǎn)品，也可以是其它來(lái)源的甘油。3、反應(yīng)壓力控制在1.05.0MPa就可以實(shí)現(xiàn)良好反應(yīng)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l將30克結(jié)晶硝酸銅和200ml水加入到反應(yīng)器，3(TC攪拌溶液。用15%氫氧化鈉滴定，pl^89時(shí)停止。形成漿液A。將漿液A和44ml硅溶膠混合，升溫至8(TC，老化4小時(shí)；過(guò)濾；120'C烘干16小時(shí)，40(TC焙燒4小時(shí)。IO克結(jié)晶硝酸鈰用水溶解，將上述CuO/Si02復(fù)合氧化物等體積浸漬，在室溫條件下，保持4小時(shí)。12(TC烘干16小時(shí)，400'C焙燒4小時(shí)。得到CuO(32.0wt。/o)-CeO2(8.0wt。/o)-SK)2(60.0wt。/o)加氫催化劑。在160450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w還原活化318小時(shí)制得催化劑。實(shí)施例2將實(shí)施例1的催化劑，按30ml催化劑填裝量。在溫度為19(TC，壓力為4.0MPa;40%的甘油水甲醇溶液。甘油質(zhì)量空速為0.35/h，氫油比為2000:1。12小時(shí)后取樣分析，甘油轉(zhuǎn)化率為80.0%，1,2-丙二醇的選擇性為95.7%。實(shí)施例3將上述實(shí)施例l的催化劑，按200ml催化劑填裝量，溫度為190。C，壓力為2.0MPa;40wtn/。的甘油水甲醇溶液。甘油質(zhì)量空速為0.25/h，氫油比為2000:1。12小時(shí)后取樣分析，甘油轉(zhuǎn)化率為99.0%，1,2-丙二醇的選擇性為97.0%。實(shí)施例4將實(shí)施例1的催化劑，200ml催化劑填裝量。溫度為190°C，壓力為3.0MPa，55wty。的甘油水甲醇溶液。甘油質(zhì)量空速為0.5/h，氫油比為2500:1。12小時(shí)后取樣分析，甘油轉(zhuǎn)化率為92.7%,1,2-丙二醇的選擇性為97.0%。實(shí)施例5將實(shí)施例1的催化劑，200ml催化劑填裝量。溫度為19(TC，壓力為4.0MPa，80wt。/。的甘油水溶液。甘油質(zhì)量空速為0.75/h，氫油比為2000:1。12小時(shí)后取樣分析，甘油轉(zhuǎn)化率為48.1%，1,2-丙二醇的選擇性為97.0%。5實(shí)施例6將實(shí)施例l的催化劑，6ml催化劑填裝量。溫度為18(TC，壓力為2.0MPa，40wt。/。的甘油甲醇溶液。甘油質(zhì)量空速為0.25/h，氫油比為1600:1。12小時(shí)后取樣分析，甘油轉(zhuǎn)化率為70.3%,1,2-丙二醇的選擇性為96.0%。實(shí)施例7將實(shí)施例1的催化劑，6ml催化劑填裝量。反應(yīng)溫度為17(TC，壓力為2.0MPa，氫油比為1000:1甘油質(zhì)量空速為1.0/h，40wtn/。的甘油甲醇溶液。12小時(shí)后取樣分析，甘油轉(zhuǎn)化率為50.0%，1，2-丙二醇的選擇性為97%。實(shí)施例8將實(shí)施例1的催化劑，30ml催化劑填裝量。溫度為180°C，壓力為2.0MPa，氫油比為2000:1;工業(yè)生物柴油的副產(chǎn)品甘油甲醇溶液(40wt。/。)。反應(yīng)500小時(shí)。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種生物基甘油生產(chǎn)1，2-丙二醇的方法，其特征在于該方法在固定床反應(yīng)器中填裝CuO-CeO2-SiO2催化劑，將甘油溶液與氫氣以上進(jìn)料的方式流入反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度170～200℃，反應(yīng)壓力1.0～5.0MPa，實(shí)現(xiàn)甘油加氫生產(chǎn)1，2-丙二醇；所述CuO-CeO2-SiO2催化劑中，CuO的質(zhì)量百分含量為30～70wt％，CeO2質(zhì)量百分含量為3～15wt％；甘油溶液中的溶劑選自甲醇，或者水，或者甲醇與水的混合物。2、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于甘油溶液的濃度為4080wt^。3、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甘油溶液的質(zhì)量空速為0.12.0/h。4、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫氣與甘油溶液的體積比為25001000:1。5、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的制備方法包括a、選擇硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或醋酸銅的水溶液，用10%20^%的NaOH溶液沉淀，形成pI^710漿液A;b、將漿液A與硅溶膠混合，在3010(TC溫度下老化26小時(shí)，過(guò)濾并洗滌；80120'C干燥1224小時(shí)，30060(TC焙燒26小時(shí)，形成CuO-Si02組成的催化劑；c、用硝酸鈰溶液浸漬CuO-Si02，8012(TC干燥28小時(shí)，300600°C焙燒26小時(shí)，形成CuO-Ce02-Si02組成的催化劑；d、在16045(TC的溫度下，用氫氣或氫氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w還原活化318小時(shí)制得催化劑。6、如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或醋酸銅的水溶液濃度為0.051.0mol/L。7、如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于催化劑制備的b步驟中，以30045(TC焙燒34小時(shí)。全文摘要本發(fā)明公開了一種生物基甘油生產(chǎn)1，2-丙二醇的方法。該方法在固定床反應(yīng)器中填裝CuO-CeO₂-SiO₂催化劑，將甘油溶液與氫氣以上進(jìn)料的方式流入反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度170～200℃，反應(yīng)壓力1.0～5.0MPa，實(shí)現(xiàn)甘油加氫生產(chǎn)1，2-丙二醇。本發(fā)明所用的催化劑500小時(shí)內(nèi)可保持對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性和甘油的高轉(zhuǎn)化率。文檔編號(hào)C07C31/20GK101456791SQ20071030596公開日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年12月13日優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日發(fā)明者夏春谷,芳崔,康海笑,張新志,李雪梅,進(jìn)童,靜陳申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所