專利名稱：由環(huán)狀碳酸酯水解制備二元醇化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綠色、清潔催化技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種由環(huán)狀碳酸酯水解制備二 元醇化合物的方法。
背景技術(shù)：
中國大型二元醇(如乙二醇、丙二醇等)生產(chǎn)主要采用世界SD、 Shell、 UCC 三大公司專利技術(shù)。環(huán)氧化合物直接水合法成為中國唯一的工藝技術(shù)，生產(chǎn)工藝 流程長、設(shè)備多、能耗高、直接影響二元醇的生產(chǎn)成本。目前中國生產(chǎn)企業(yè)尚未 掌握先進(jìn)的生產(chǎn)工藝和技術(shù)，比如新型催化劑技術(shù)、二元醇產(chǎn)品后處理生產(chǎn)技術(shù) 等，根本無法和國外采用先進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品抗衡，而這些工藝技術(shù)對未來的競 爭至關(guān)重要。
由于環(huán)氧化合物和二氧化碳在催化劑的作用下反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀碳酸酯合成二元 醇化合物技術(shù)具有能耗低、收率高和選擇性好等優(yōu)點，已成為目前世界上環(huán)氧化 合物合成二元醇工業(yè)化的方向。日本觸媒化成[JP: 822106631 ,1982.]先后開發(fā) 了Mo、 W的金屬或化合物、堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽、鹵化物、季銨 鹽、季磷鹽以及離子交換樹脂等催化劑。在80 20(TC,水比為5:1 (mol)，環(huán)氧化 合物最高轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，但相應(yīng)二元醇的選擇性僅有85% 93%。 UCC [US: 4314945,1982]采用堿金屬鹵化物一季銨鹽催化劑體系，在120 200°C, 5.2MPa的較高壓力下,水比在2.5(mol)的條件下，二元醇的收率最高可達(dá)99 %。而 Halcon-SD[US:4400559， 1983;US: 4508927 ，1985]公司在亞臨界或超臨界CCh作用 下,采用季銨鹽、季磷鹽、有機(jī)硫化物或有機(jī)銻為催化劑，壓力達(dá)到6.1 10.0MPa 的反應(yīng)條件下，二元醇的收率達(dá)到98.9%。道化學(xué)公司[WO: 98/ 14419, 1999]報道 了堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽催化環(huán)狀碳酸酯水解合成二元醇的條件，通過增加反 應(yīng)時間提高環(huán)狀碳酸酯的轉(zhuǎn)化率，但難以獲得高品質(zhì)的二元醇。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所首次報道了復(fù)合離子液體催化劑體系合成 環(huán)狀碳酸酯的工作[200310121060.0]，通過進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)離子液催化劑體系 可用于環(huán)狀碳酸酯水解制備二元醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種溫和條件下，用接近于理論量的水與環(huán)狀碳酸酯 摩爾比的情況下，高效、高選擇性的合成高品質(zhì)二元醇化合物的方法。
一種由環(huán)狀碳酸酯水解制備二元醇化合物的方法，其特征在于使用離子液為 催化劑，反應(yīng)溫度為80 180°c，反應(yīng)時間為0.5 5小時；其中離子液選自負(fù)載
離子液或者非負(fù)載離子液。
本發(fā)明所使用的離子液結(jié)構(gòu)為
x +X
* h2n+1cn;cnh2nh h2n+1c ;cnh2w
x—nr'r^FU x.+pr'fW^ ft1 HwC 叉ch, , n=0-12
Nj一cvw' Ha""' "h糾
其中R4、 R2、 R3、 R4均為l 12個碳的垸基取代基，他們可以相同，也可以 不同。
本發(fā)明所使用的離子液結(jié)構(gòu)也可以為
X-+A^WB*X- H2"n-N。 n=。—12
CnH2n+1
(1)
(2)
其中A、 B為(1)、 (2)中的任一個，A、 B可以相同也可以不同。 本發(fā)明所使用的負(fù)載離子液的載體選自聚苯乙烯樹脂、二氧化硅或殼聚糖。
本發(fā)明所用離子液陰離子為r、 Br、 cr、 hso4—、 h2po4\ hpo,、 hco"
oh-、 c032-、 cf3s03—或CH3S。3一。
本發(fā)明催化劑的用量為環(huán)狀碳酸酯重量的1 15%之間。 本發(fā)明水與環(huán)狀碳酸酯摩爾比為h 1 4之間。
本發(fā)明所用環(huán)狀碳酸酯的結(jié)構(gòu)為
o。A。
其中R1=H， CH3, CICH2， CH3CH2, C6H5， R2=H，CH3; & = iCH2+
4
本發(fā)明反應(yīng)完成以后，可以過濾或蒸餾將催化劑與產(chǎn)物分離，實現(xiàn)催化劑循 環(huán)使用。
本發(fā)明所涉及的反應(yīng)的一般過程為在100毫升高壓釜中，依次加入環(huán)狀碳 酸酯、催化劑、水，密封反應(yīng)釜，將反應(yīng)升至所需的溫度，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)過HP6890/5793色質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，經(jīng)過Agilent 6820氣相色譜儀 進(jìn)行定量分析。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1. 催化劑活性高，選擇性好，在水/環(huán)狀碳酸酯(摩爾)接近理論值情況下，
環(huán)狀碳酸酯的轉(zhuǎn)化率與二元醇的選擇性都可以達(dá)到99%以上。反應(yīng)條件 相對溫和，在常壓80 18(TC均可實現(xiàn)水解反應(yīng)；
2. 催化劑用量低，反應(yīng)速度快；
3. 催化劑回收、循環(huán)工藝簡便，循環(huán)使用的催化劑達(dá)到新催化劑的水平；
4. 催化劑原料均釆用市售工業(yè)原料，來源方便，規(guī)模化生產(chǎn)易實施。
具體實施例方式
為進(jìn)一步闡述本發(fā)明，特提供以下實例，但本發(fā)明的實施方式并不限于以下 實施例。 實施例1.
以聚苯乙烯樹脂負(fù)載的咪唑類碳酸氫型離子液為催化劑,催化劑用量為7% ， 水/碳酸丙烯酯摩爾比為1.8。 14(TC反應(yīng)4小時。結(jié)果為碳酸丙烯酯的水解轉(zhuǎn)化 率和丙二醇的收率都在99%以上。通過過濾將分離的催化劑重新使用，碳酸丙烯 酯的水解轉(zhuǎn)化率和丙二醇的收率仍然都在99%以上。 實施例2.
如實施例l，負(fù)載離子液的陰離子為氯離子，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為 28%; 實施例3.
如實施例l，負(fù)載離子液的陰離子為氫氧根離子，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收 率為76%; 實施例4.
如實施例l，負(fù)載離子液為咪唑類碳酸氫型離子液，水解產(chǎn)物l,2-丙二醇的 收率為97%; 實施例5.
如實施例l，負(fù)載離子液為季銨類碳酸氫型離子液，水解產(chǎn)物l,2-丙二醇的 收率為96%;實施例6.
如實施例1， 收率為98%; 實施例7.
如實施例1， 實施例8.
如實施例1， 實施例9.
如實施例1， 實施例10.
如實施例1, 實施例11.
如實施例1，
%;
實施例12.
如實施例1,
%;
實施例13.
如實施例1,
%;
實施例14.
如實施例L
%;
實施例15.
如實施例1: 實施例16.
如實施例1: 實施例17.
如實施例1:
負(fù)載離子液為季磷類碳酸氫型離子液，水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的
催化劑用量為5%，水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率為97%; 催化劑用量為10%，水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率大于990%; 催化劑用量為15%，水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率大于99%; 水/碳酸丙烯酯摩爾比為1，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為92%; 水/碳酸丙烯酯摩爾比為1.2，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為95
水/碳酸丙烯酯摩爾比為1.4，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為97
水/碳酸丙烯酯摩爾比為1.6，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為98
水/碳酸丙烯酯摩爾比為3，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率大于99
反應(yīng)時間為0.5小時，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為41%; 反應(yīng)時間為0.5小時，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為41%; 反應(yīng)時間為1小時，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為63%;實施例18.
如實施例1， 實施例19.
如實施例1， 實施例20.
如實施例1， 實施例21.
如實施例1， 實施例22.
如實施例1， 實施例23.
如實施例1， 實施例24.
如實施例1， 實施例25.
如實施例1， 99%; 實施例26.
如實施例1, 率大于99%; 實施例27.
如實施例1, 98%; 實施例28.
如實施例1:
99%;
實施例29.
如實施例1,
反應(yīng)時間為3小時，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為96%; 反應(yīng)時間為5小時，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率大于99%; 反應(yīng)溫度IOO'C，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為25%; 反應(yīng)溫度120°C，水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率為72%; 反應(yīng)溫度130°C，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為96%; 反應(yīng)溫度150°C，水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率大于99%; 反應(yīng)底物為碳酸乙烯酯，水解產(chǎn)物乙二醇的收率大于99%; 反應(yīng)底物為4-苯基碳酸乙烯酯，水解產(chǎn)物苯乙二醇的收率大于
反應(yīng)底物為環(huán)己基并碳酸乙烯酯，水解產(chǎn)物1,2-環(huán)己二醇的收
催化劑為四丁基溴化磷離子液，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為
催化劑為四丁基溴化胍離子液，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為
催化劑為N,N，-二甲基-NN，-亞乙基-N，，-二丁基溴化胍離子液，
水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率為99%;實施例30.
如實施例1，催化劑為U-二(甲基咪唑)乙垸溴化物離子液，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為96%;
權(quán)利要求
1、一種由環(huán)狀碳酸酯水解制備二元醇化合物的方法，其特征在于使用離子液為催化劑，反應(yīng)溫度為80～180℃，反應(yīng)時間為0.5～5小時；其中離子液選自負(fù)載離子液或者非負(fù)載離子液。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于離子液結(jié)構(gòu)為x +xv "■。 。 。 。 H2n+1Cn;CnH2n+1 H2n+1Cn;CnH2 +1H2n"C 、NACH H2n+lCn CnH2n+1其中R卜R2、 R3、 R4均為l 12個碳的烷基取代基，他們可以相同，也可以 不同。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于離子液結(jié)構(gòu)為(1)(2)其中A、 B為(1)、 (2)中的任一個，A、 B可以相同也可以不同。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于負(fù)載離子液的載體選自聚苯乙烯 樹脂、二氧化硅或殼聚糖。
5、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于離子液陰離子為r、 Br—、 cr、 HS(V、 H2P04-、 HP042-、 HC(V、 OH-、 C032-、 CF3S03—或CH3S03—。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的用量為環(huán)狀碳酸酯重量 的1 15%之間。
7、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于水與環(huán)狀碳酸酯摩爾比為1: 1 4之間。
8、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于環(huán)狀碳酸酯的結(jié)構(gòu)為oR1 R2其中R產(chǎn)H, CH3, CICH2, CH3CH2, C6H5, R2=H,CH3; R1=R2= ~("CH2+ 全文摘要
本發(fā)明公開了一種由環(huán)狀碳酸酯水解制備二元醇化合物的方法。該方法使用離子液為催化劑，反應(yīng)溫度為80～180℃，反應(yīng)時間為0.5～5小時；其中離子液選自負(fù)載離子液或者非負(fù)載離子液。本發(fā)明采用的催化劑活性高，選擇性好，在水/環(huán)狀碳酸酯(摩爾)接近理論值情況下，環(huán)狀碳酸酯的轉(zhuǎn)化率與二元醇的選擇性都可以達(dá)到99％以上。
文檔編號C07C31/20GK101456792SQ20071030597
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者夏春谷, 肖林飛, 許傳芝, 靜 陳 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所