專利名稱：二酮肟酯化合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二酮肟酯化合物及使用該化合物的自由基聚合引發(fā)劑、聚合性組合物及圖像圖案。更具體而言，本發(fā)明涉及在成型樹脂、鑄塑樹脂、光造型用樹脂、密封劑、牙科用聚合樹脂、印刷油墨、涂料、印刷版用感光性樹脂、印刷用彩色校樣、濾色器用抗蝕劑、黑矩陣用抗蝕劑、液晶用感光間隙子、背面投影用屏幕材料、光纖、等離子顯示器用肋材、干膜抗蝕劑、印刷基板用抗蝕劑、焊料抗蝕劑、半導(dǎo)體用光致抗蝕劑、微電子用抗蝕劑、微型機(jī)器的部件制造用抗蝕劑、蝕刻用抗蝕劑、顯微透鏡陣列、絕緣材料、全息照相材料、光學(xué)轉(zhuǎn)換器、波導(dǎo)用材料、外層涂布劑、粉末涂布劑、粘接劑、粘著劑、脫模劑、光記錄介質(zhì)、粘接著劑、剝離涂布劑、使用了微膠囊的圖像記錄材料用組合物、各種裝置等領(lǐng)域采用的自由基聚合引發(fā)劑、聚合性組合物及圖像圖案。

背景技術(shù)：
以往某種肟酯化合物具有光引發(fā)劑的功能是公知的(參照非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)1，2)。另外，作為正或負(fù)型的感光性聚酰亞胺前驅(qū)體用組合物的光自由基聚合引發(fā)劑公開了α-酮肟酯化合物(參照專利文獻(xiàn)3)。還公開了某種α，α’-二酮肟酯化合物(參照專利文獻(xiàn)4～8)。進(jìn)一步公開了某種鄰?；旷セ衔?參照專利文獻(xiàn)9～11)。這些化合物均具有聚合引發(fā)劑的功能，但是近年來為了應(yīng)對(duì)生產(chǎn)率的提高和新提出的各種工藝，普遍地追求聚合引發(fā)劑的高敏感度化。
另外，近年來在各種領(lǐng)域中采用了使用感光性樹脂的光致抗蝕劑法。光致抗蝕劑法通常采用如下方法在要設(shè)置期望圖像的基板表面通過涂布或從其他基材轉(zhuǎn)印而形成感光性樹脂層，接著對(duì)該感光性樹脂層隔著原圖照射能量射線，曝光后利用溶劑或堿性水溶液由顯影處理除去未曝光部分，從而形成與該原圖對(duì)應(yīng)的圖像。關(guān)于利用該光致抗蝕劑法的例子，公開了某種負(fù)型抗蝕劑作為用于形成顯示屏用間隙子的材料(參照專利文獻(xiàn)12～14)。還公開了某種負(fù)型抗蝕劑作為電氣·電子部件制造用、印刷基板制造用材料(參照專利文獻(xiàn)15～17)。最近作為更高敏感度的抗蝕劑組合物已知有將某種鄰酰基肟酯用作光聚合引發(fā)劑的抗蝕劑組合物，并公開了某種負(fù)型抗蝕劑作為用于形成顯示屏用間隙子的材料(參照專利文獻(xiàn)18)。另外，還公開了某種負(fù)型抗蝕劑作為電氣·電子部件制造用、印刷基板制造用材料(參照專利文獻(xiàn)19)。這些抗蝕劑均作為抗蝕劑組合物發(fā)揮功能，但是近年來為了應(yīng)對(duì)生產(chǎn)率的提高和新提出的各種工藝，對(duì)抗蝕劑組合物越來越要求具有高的功能和新的功能，特別是要求更高敏感度的抗蝕劑組合物，并積極地進(jìn)行著各種抗蝕劑組合物的開發(fā)。
非專利文獻(xiàn)1European Polymer Journal，1970，6,933-943
專利文獻(xiàn)1美國專利第3,558,309號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)2美國專利第4,255,513號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)3日本特開平7-140,658號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4美國專利第5,019,482號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)5日本特開昭62-184,056號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6日本特開昭62-273,259號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7日本特開昭62-286,961號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)8日本特開昭62-201,859號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)9日本特開2001-233,842號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)10日本特開2000-80,068號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)11日本特表2004-534,797號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)12日本特開平11-174464號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)13日本特開2001-226449號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)14日本特開2002-341531號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)15日本特開平10-198033號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)16日本特開2002-236362號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)17日本特開2002-249644號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)18日本特開2001-261761號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)19日本特開2001-302871號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明的一個(gè)方案的目的在于提供高敏感度的自由基聚合引發(fā)劑及使用該引發(fā)劑的固化性組合物，所述引發(fā)劑通過照射能量射線特別是光可以有效地產(chǎn)生活性自由基，并在短時(shí)間內(nèi)使自由基聚合性化合物發(fā)生聚合。例如工業(yè)化提供在油墨、涂料、感光性印刷板、校樣材料、抗蝕劑、全息照相材料、密封劑、外層涂布材料、光造型用樹脂、粘接劑等領(lǐng)域?qū)嵱玫牡途畚锖途酆衔?，提供得到具有良好特性的固化物用的自由基聚合引發(fā)劑及使用該引發(fā)劑的聚合性組合物。進(jìn)而，本發(fā)明的一個(gè)方案的目的在于提供保存穩(wěn)定性優(yōu)異的自由基聚合引發(fā)劑。
解決問題的方法 本發(fā)明的一個(gè)方案涉及下述通式(1)的化合物。
[化1]

通式(1) 式中，A和B分別獨(dú)立地表示取代或未取代的雜環(huán)基、或者取代或未取代的縮合多環(huán)烴基。但是不包括A和B相同時(shí)A和B均由甲氧基取代的縮合多環(huán)烴基。X表示一價(jià)的有機(jī)殘基。A和B可以相同也可以不同。A優(yōu)選為取代或未取代的咔唑基、或者取代或未取代的萘基，更優(yōu)選為取代或未取代的下述通式(2)表示的基團(tuán)、或者取代或未取代的下述通式(3)表示的基團(tuán)。
[化2]

通式(2) [化3]

通式(3) (通式(2)中Y表示一價(jià)的有機(jī)殘基。) 另外，優(yōu)選A為取代或未取代的通式(2)表示的基團(tuán)，B為取代或未取代的通式(3)表示的基團(tuán)。
雜環(huán)基和縮合多環(huán)烴基的取代基優(yōu)選選自由羥基、巰基、氰基、硝基、鹵原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、?；⒎佳趸?、雜環(huán)氧基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氨基、二芳基氨基、烷基芳氨基、芐氨基、二芐基氨基及烷氧基形成的組中。
另外，本發(fā)明的一個(gè)方案涉及包含上述化合物的自由基聚合引發(fā)劑。
進(jìn)而，本發(fā)明的一個(gè)方案涉及包含該自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合性化合物的聚合性組合物。聚合性組合物可以進(jìn)一步包含堿溶性樹脂和/或敏化劑。
進(jìn)而，本發(fā)明的一個(gè)方案涉及包含聚合性組合物的負(fù)型抗蝕劑。
進(jìn)而，本發(fā)明的一個(gè)方案涉及一種圖像圖案的形成方法，其特征在于，在基材上層疊負(fù)型抗蝕劑，部分地照射能量射線使其固化，通過堿性顯影液除去未照射的部分。
進(jìn)而，本發(fā)明的一個(gè)方案涉及由該圖像圖案的形成方法形成的圖像圖案。
發(fā)明的效果 本發(fā)明的化合物是α，α’-二酮肟酯化合物，其特征在于在1-位和3-位具有雜環(huán)基或縮合多環(huán)烴基。本發(fā)明的化合物具有自由基聚合引發(fā)劑的功能，通過照射能量射線特別是光可以有效地產(chǎn)生活性自由基。從而，根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有作為聚合性物質(zhì)的自由基聚合引發(fā)劑的顯著良好效果的化合物。并且，通過使用這種化合物作為自由基聚合引發(fā)劑，可以提供具有良好特性的固化性組合物。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案可以提供有效地產(chǎn)生自由基的自由基聚合引發(fā)劑。并且，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案可以提供在短時(shí)間內(nèi)能夠聚合的聚合性組合物。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案可以提供敏感度良好的聚合性組合物。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案可以提供保存穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合性組合物。
另外，本說明書中公開的內(nèi)容與特愿2006-005881、特愿2006-194241、特愿2006-019294、特愿2006-019293、特愿2006-034037、特愿2006-199929、特愿2006-034038及特愿2006-033971的主題有關(guān)，這些文獻(xiàn)中揭示的內(nèi)容全部被引入本說明書中。

具體實(shí)施例方式 首先針對(duì)本發(fā)明的化合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的化合物的特征在于具有上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)。在通式(1)中A和B可以相同也可以不同。A和B分別獨(dú)立地表示雜環(huán)基或縮合多環(huán)烴基。雜環(huán)基和縮合多環(huán)烴基可以被取代，也可以不被取代。但是不包括A和B均由甲氧基取代的縮合多環(huán)烴基的組合。
作為通式(1)中的雜環(huán)基可舉出包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的雜環(huán)基。作為具體例可舉出2-噻吩基、2-苯并噻吩基、萘[2，3-b]噻吩基、3-噻嗯基、2-噻嗯基、2-呋喃基、2-苯并呋喃基、吡喃基、異苯并呋喃基、色烯基、呫噸基、吩噻噁基(Phenoxathiinyl)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、2-吖啶基、萘嵌間二氮苯基、菲繞啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基、3-吩噁嗪基、異色滿基、色滿基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚滿基、異吲哚滿基、奎寧環(huán)基、嗎啉基、噻噸基、4-喹啉基、4-異喹啉基、3-吩噻嗪基、2-吩噻噁基、3-苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并二氫呋喃基、2-硫代苯并呋喃基、呫噸酮基、二苯并噻嗯基、噻噸基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、1，4-二硫萘基等，但并不限于這些。另外，也可以與通式(1)的碳原子在上述以外的取代位置進(jìn)行結(jié)合，只要是可以與碳原子形成共價(jià)鍵的取代位置，沒有特別限制。作為優(yōu)選的雜環(huán)基可舉出氫原子被取代或未取代的咔唑基。具體為通式(2)表示的取代或未取代的咔唑基。通式(2)的Y表示一價(jià)的有機(jī)殘基，可以是與后述的取代基X中的一價(jià)有機(jī)殘基相同的有機(jī)殘基。從容易獲得原料、容易合成考慮，作為有機(jī)殘基Y優(yōu)選取代或未取代的烷基。
作為通式(1)中的縮合多環(huán)烴基可舉出由7個(gè)以上碳原子形成環(huán)結(jié)構(gòu)的縮合多環(huán)烴基。作為具體例可舉出茚基、1，3-茚滿二酮基、萘基、β-萘滿酮基、α-萘喹啉基、并環(huán)戊二烯基、甘菊環(huán)基、并環(huán)庚二烯基、芴基、芴酮基、蒽基、9(10H)-蒽酮基、蒽醌基(anthracenequinonyl)、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基、9，10-菲醌基、聯(lián)亞苯基、s-苯并二茚基、as-苯并二茚基、苊烯基、苊基、苊醌基、非那烯基(Phenalenyl)、丁省基、1，2-苯并菲基、芘基、三聯(lián)亞苯基、苯并[a]蒽基、苯并[a]蒽醌基、醋蒽烯基、醋蒽基、醋蒽醌基、醋菲烯基、螢蒽基、七曜烯基、戊省基、二萘嵌苯基、二萘品苯基、苯并[a]芘基等。其中，由于容易獲得、合成的難易度低的原因等，優(yōu)選環(huán)數(shù)為2或3的縮合多環(huán)烴基，但并不限于此。另外，可以與通式(1)的碳原子在任何取代位置進(jìn)行結(jié)合，只要是可以與碳原子形成共價(jià)鍵的取代位置，沒有特別限制。作為更優(yōu)選的縮合多環(huán)烴基可舉出氫原子被取代或未取代的萘基。具體地由通式(3)表示。
作為上述的雜環(huán)基和縮合多環(huán)烴基可具有的取代基可舉出羥基、巰基、氰基、硝基、鹵原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、酰基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、烷氧羰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氨基、二芳基氨基、烷基芳氨基、芐氨基、二芐基氨基等。
其中，由于合成難易度低和容易獲得等原因，優(yōu)選列舉氰基、硝基、烷基、芳基、雜環(huán)基、酰基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、二烷基氨基、二芳基氨基。更優(yōu)選列舉烷基、芳基、?；?、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基。
另外，雜環(huán)基和縮合多環(huán)烴基的至少一個(gè)以上可以被下述通式(4)表示的取代基取代。通式(4)中Z表示直接結(jié)合、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-COO-、-OCO-。R和R’分別獨(dú)立地表示烷基、芳基、雜環(huán)基。將這些由通式(4)表示的取代基的1個(gè)以上導(dǎo)入雜環(huán)基和縮合多環(huán)烴基時(shí)，雖然現(xiàn)在其理由還不清楚，但是使用聚合性組合物形成的圖案對(duì)基板的密合性可以得到提高。
[化4] —Z—R通式(4) 在此，作為鹵原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為烷基可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈狀、支鏈狀、單環(huán)或縮合多環(huán)狀烷基。作為具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、異戊基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基、4-癸基環(huán)己基等。
作為芳基可舉出碳原子數(shù)6～18的單環(huán)或縮合多環(huán)芳基。作為具體例可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-丁省基、1-茚基、2-甘菊環(huán)基、1-苊基、9-芴基等。
作為雜環(huán)基可舉出包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的單環(huán)或縮合多環(huán)雜環(huán)基。作為具體例可舉出2-呋喃基、2-噻吩基、2-吲哚基、3-吲哚基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-吖啶基等。
作為?；膳e出氫原子或碳原子數(shù)1～18的直鏈狀、支鏈狀、單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀的脂肪族結(jié)合的羰基，或者碳原子數(shù)6～18的單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀芳基結(jié)合的羰基，或者包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的碳原子數(shù)4～18的單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀雜環(huán)基結(jié)合的羰基。這些基團(tuán)在結(jié)構(gòu)中可以具有不飽和鍵。作為具體例可舉出甲?；⒁阴；?、丙酰基、丁?；?、異丁?；?、戊?；?、異戊酰基、特戊?；?、月桂?；?、十四烷酰基、十六烷?；?、硬脂?；?、環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基、丙烯?；⒓谆；?、巴豆酰基、異巴豆?；?、油?；?、苯甲?；?、2-甲基苯甲?；?、4-甲氧基苯甲酰基、1-萘?；?-萘?；?、桂皮?；?、3-糠?；?、2-噻吩甲?；燉；悷燉；?、9-蒽酰基、5-丁省?；?。
作為烷氧基可舉出碳原子數(shù)1～50的直鏈狀、支鏈狀、單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀烷氧基。作為具體例可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、異丙氧基、異丁氧基、異戊氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、叔辛氧基、新戊烷氧基、環(huán)丙基氧基、環(huán)丁基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、金剛烷氧基、降冰片氧基、冰片氧基、4-癸基環(huán)己基氧基、2-四氫呋喃氧基、2-四氫呋喃氧基等。由于可以提高對(duì)聚合性組合物中并用的溶劑和樹脂等的溶解性、保存穩(wěn)定性等原因，優(yōu)選為碳原子數(shù)2～30的烷氧基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20的烷氧基。
作為芳氧基可舉出碳原子數(shù)6～18的單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀芳氧基。作為具體例可舉出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-蒽氧基、9-菲氧基、1-芘氧基、5-丁省氧基、1-茚氧基、2-甘菊環(huán)氧基、1-苊氧基、9-芴氧基等。
作為雜環(huán)氧基可舉出包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀雜環(huán)氧基。作為具體例可舉出2-呋喃氧基、2-噻吩氧基、2-吲哚氧基、3-吲哚氧基、2-苯并呋喃氧基、2-苯并噻吩氧基、2-咔唑氧基、3-咔唑氧基、4-咔唑氧基、9-吖啶氧基等。
作為酰氧基可舉出氫原子或碳原子數(shù)1～18的直鏈狀、支鏈狀、單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀的脂肪族結(jié)合的羰氧基，或者碳原子數(shù)6～18的單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀芳基結(jié)合的羰氧基，或者包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的碳原子數(shù)4～18的單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀雜環(huán)基結(jié)合的羰氧基。作為具體例可舉出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、戊酰氧基、異戊酰氧基、特戊酰氧基、月桂酰氧基、十四烷酰氧基、十六烷酰氧基、硬脂酰氧基、環(huán)戊基羰氧基、環(huán)己基羰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、異巴豆酰氧基、油酰氧基、苯甲酰氧基、1-萘酰氧基、2-萘酰氧基、桂皮酰氧基、3-糠酰氧基、2-噻吩甲酰氧基、煙酰氧基、異煙酰氧基、9-蒽酰氧基、5-丁省酰氧基等。
作為烷氧羰基可舉出碳原子數(shù)2～20的烷氧羰基。作為具體例可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基、十八烷氧羰基、苯氧羰基、三氟甲氧羰基、1-萘氧羰基、2-萘氧羰基等。
作為烷硫基可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈狀、支鏈狀、單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀烷硫基。作為具體例可舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、十八烷硫基等。
作為芳硫基可舉出碳原子數(shù)6～18的單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀芳硫基。作為具體例可舉出苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、9-蒽硫基、9-菲硫基等。
作為雜環(huán)硫基可舉出包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀雜環(huán)硫基。作為具體例可舉出2-呋喃硫基、2-噻吩硫基、2-吡咯硫基、6-吲哚硫基、2-苯并呋喃硫基、2-苯并噻吩硫基、2-咔唑硫基、3-咔唑硫基、4-咔唑硫基等。
作為烷基氨基可舉出甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基、十二烷基氨基、十八烷基氨基、異丙氨基、異丁氨基、異戊氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、仲戊氨基、叔戊氨基、叔辛氨基、新戊氨基、環(huán)丙氨基、環(huán)丁氨基、環(huán)戊氨基、環(huán)己氨基、環(huán)庚氨基、環(huán)辛氨基、環(huán)十二烷基氨基、1-金剛烷基氨基、2-金剛烷基氨基等。
作為二烷基氨基可舉出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基、二(十二烷基)氨基、二(十八烷基)氨基、二異丙基氨基、二異丁基氨基、二異戊基氨基、甲基乙基氨基、甲基丙基氨基、甲基丁基氨基、甲基異丁基氨基、環(huán)丙基氨基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基等。
作為芳氨基可舉出苯氨基、1-萘氨基、2-萘氨基、鄰甲苯氨基、間甲苯氨基、對(duì)甲苯氨基、2-聯(lián)苯氨基、3-聯(lián)苯氨基、4-聯(lián)苯氨基、1-芴氨基、2-芴氨基、2-噻唑氨基、對(duì)三聯(lián)苯氨基等。
作為二芳基氨基可舉出二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-苯基-1-萘氨基、N-苯基-2-萘氨基等。
作為烷基芳氨基可舉出N-甲基苯氨基、N-甲基-2-吡啶基、N-乙基苯氨基、N-丙基苯氨基、N-丁基苯氨基、N-異丙基苯氨基、N-戊基苯氨基、N-乙基苯氨基、N-甲基-1-萘氨基等。
進(jìn)而，上述的雜環(huán)基和縮合多環(huán)烴基可具有的取代基的氫原子還可以被其他的取代基取代。作為這種取代基可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素基團(tuán)，甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基，苯氧基、對(duì)甲苯氧基等芳氧基，甲氧羰基、丁氧羰基、苯氧羰基等烷氧羰基，乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基，乙?；⒈郊柞；?、異丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲氧草酰基等?；谆蛲榛?、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基，甲氨基、環(huán)己氨基等烷基氨基，二甲基氨基、二乙基氨基、嗎啉基、哌啶基等二烷基氨基，苯氨基、對(duì)甲苯氨基等芳氨基，甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基，苯基、對(duì)甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基，呋喃基、噻吩基等雜環(huán)基，羥基，羧基，甲?；?，巰基，磺基，甲磺?；?，對(duì)甲苯磺?；被?，硝基，氰基，三氟甲基，三氯甲基，三甲基甲硅烷基，磷酸亞基，磷?；?phosphono)，三甲基銨基，二甲基锍基以及三苯基苯酰甲基锍基等。
進(jìn)而，A和B中的取代基可以與其他取代基或環(huán)上的氫原子一體化而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
并且，A和B也可以一體化而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
通式(1)中的取代基X表示一價(jià)的有機(jī)殘基。作為一價(jià)的有機(jī)殘基可舉出烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；⑼榛酋；?、芳基磺?；Ⅴ；?、烷氧羰基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、氨基、膦?；?phosphinoyl)、雜環(huán)基。這些一價(jià)有機(jī)殘基可以具有取代基，也可以不具有取代基。
在此，作為烷基優(yōu)選碳原子數(shù)1～30的烷基。可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰甲基、2-萘甲酰甲基、4-甲基硫烷基苯甲酰甲基、4-苯基硫烷基苯甲酰甲基、4-二甲基氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基、3-硝基苯甲酰甲基等。
作為芳基優(yōu)選碳原子數(shù)6～30的芳基。可舉出例如苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-丁省基、1-茚基、2-甘菊環(huán)基、9-芴基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對(duì)異丙苯基、均三甲基苯基、并環(huán)戊二烯基、聯(lián)萘基、三聯(lián)萘基、四聯(lián)萘基、并環(huán)庚二烯基、聯(lián)亞苯基、苯并二茚基、螢蒽基、苊烯基、醋蒽烯基、非那烯基、芴基、蒽基、聯(lián)蒽基、三聯(lián)蒽基、四聯(lián)蒽基、蒽醌基、菲基、三聯(lián)亞苯基、芘基、1，2-苯并菲基、丁省基、七曜烯基、二萘品苯基、二萘嵌苯基、戊省基、四聯(lián)亞苯基、六苯基、并六苯基、玉紅省基、六苯并苯基、三聯(lián)亞萘基、七苯基、并七苯基、皮蒽基、聯(lián)十苯基等。
作為烯基優(yōu)選碳原子數(shù)2～10的烯基?？膳e出例如乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
作為炔基優(yōu)選碳原子數(shù)2～10的炔基。可舉出例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作為烷氧基優(yōu)選碳原子數(shù)1～30的烷氧基。可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧羰基甲基、2-乙基己氧羰基甲氧基、氨基羰基甲氧基、N，N-二丁基氨基羰基甲氧基、N-甲氨基羰基甲氧基、N-乙氨基羰基甲氧基、N-辛氨基羰基甲氧基、N-甲基-N-芐氨基羰基甲氧基、芐氧基、氰基甲氧基等。
作為芳氧基優(yōu)選碳原子數(shù)6～30的芳氧基。可舉出例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲基氨基苯氧基、4-甲基硫烷基苯氧基、4-苯基硫烷基苯氧基等。
作為雜環(huán)氧基可舉出包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的單環(huán)狀或縮合多環(huán)狀雜環(huán)氧基。作為具體例可舉出2-呋喃氧基、2-噻吩氧基、2-吲哚氧基、3-吲哚氧基、2-咔唑氧基、2-苯并呋喃氧基、2-苯并噻吩氧基、3-咔唑氧基、4-咔唑氧基、9-吖啶氧基等。
作為酰氧基優(yōu)選碳原子數(shù)2～20的酰氧基?？膳e出例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、三氟甲基羰氧基、苯甲酰氧基、1-萘基羰氧基、2-萘基羰氧基等。
作為烷基硫烷基優(yōu)選碳原子數(shù)1～20的烷基硫烷基。可舉出例如甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、異丙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、環(huán)己基硫烷基、辛基硫烷基、2-乙基己基硫烷基、癸酰基硫烷基、十二烷酰基硫烷基、十八烷?；蛲榛?、氰基甲基硫烷基、甲氧基甲基硫烷基等。
作為芳基硫烷基優(yōu)選碳原子數(shù)6～30的芳基硫烷基?？膳e出例如苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、2-萘基硫烷基、2-氯苯基硫烷基、2-甲基苯基硫烷基、2-甲氧基苯基硫烷基、2-丁氧基苯基硫烷基、3-氯苯基硫烷基、3-三氟甲基苯基硫烷基、3-氰基苯基硫烷基、3-硝基苯基硫烷基、4-氟苯基硫烷基、4-氰基苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基、4-甲基硫烷基苯基硫烷基、4-苯基硫烷基苯基硫烷基、4-二甲基氨基苯基硫烷基等。
作為烷基亞磺?；鶅?yōu)選碳原子數(shù)1～20的烷基亞磺?；？膳e出例如甲基亞磺酰基、乙基亞磺?；?、丙基亞磺?；?、異丙基亞磺酰基、丁基亞磺酰基、己基亞磺?；?、環(huán)己基亞磺酰基、辛基亞磺?；?、2-乙基己基亞磺?；?、癸酰基亞磺?；?、十二烷?；鶃喕酋；?、十八烷?；鶃喕酋；⑶杌谆鶃喕酋；⒓籽趸谆鶃喕酋；取?br> 作為芳基亞磺?；鶅?yōu)選碳原子數(shù)6～30的芳基亞磺?；??？膳e出例如苯基亞磺?；?、1-萘基亞磺酰基、2-萘基亞磺酰基、2-氯苯基亞磺?；?-甲基苯基亞磺酰基、2-甲氧基苯基亞磺酰基、2-丁氧基苯基亞磺酰基、3-氯苯基亞磺?；?-三氟甲基苯基亞磺?；?-氰基苯基亞磺?；?、3-硝基苯基亞磺酰基、4-氟苯基亞磺酰基、4-氰基苯基亞磺?；?、4-甲氧基苯基亞磺?；?-甲基硫烷基苯基亞磺?；?、4-苯基硫烷基苯基亞磺?；?、4-二甲基氨基苯基亞磺?；?。
作為烷基磺?；鶅?yōu)選碳原子數(shù)1～20的烷基磺?；？膳e出例如甲基磺?；?、乙基磺?；⒈酋；惐酋；?、丁基磺?；⒓夯酋；?、環(huán)己基磺?；?、辛基磺?；?、2-乙基己基磺?；?、癸?；酋；?、十二烷酰基磺?；⑹送轷；酋；?、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺?；?。
作為芳基磺?；鶅?yōu)選碳原子數(shù)6～30的芳基磺?；?。可舉出例如苯基磺?；?-萘基磺?；?-萘基磺?；?、2-氯苯基磺?；?、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺?；?、3-硝基苯基磺?；?、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺?；?、4-甲氧基苯基磺?；?、4-甲基硫烷基苯基磺?；?-苯基硫烷基苯基磺?；?-二甲基氨基苯基磺?；取?br> 作為?；鶅?yōu)選碳原子數(shù)2～20的酰基?？膳e出例如乙?；?、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊?；?、苯甲?；?-萘甲?；?、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲?；?、4-二乙基氨基苯甲?；?、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲?；?-甲氧基苯甲?；?、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲?；?-氰基苯甲?；?、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲?；?-氰基苯甲?；?-甲氧基苯甲?；?。
作為烷氧羰基優(yōu)選碳原子數(shù)2～20的烷氧羰基?？膳e出例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基、十八烷氧羰基、苯氧羰基、三氟甲氧羰基、1-萘氧羰基、2-萘氧羰基、4-甲基硫烷基苯氧羰基、4-苯基硫烷基苯氧羰基、4-二甲基氨基苯氧羰基、4-二乙基氨基苯氧羰基、2-氯苯氧羰基、2-甲基苯氧羰基、2-甲氧基苯氧羰基、2-丁氧基苯氧羰基、3-氯苯氧羰基、3-三氟甲基苯氧羰基、3-氰基苯氧羰基、3-硝基苯氧羰基、4-氟苯氧羰基、4-氰基苯氧羰基、4-甲氧基苯氧羰基等。
作為氨基甲?；鶅?yōu)選總碳原子數(shù)1～30的氨基甲?；??？膳e出例如N-甲基氨基甲?；-乙基氨基甲?；-丙基氨基甲?；?、N-丁基氨基甲酰基、N-己基氨基甲?；?、N-環(huán)己基氨基甲?；?、N-辛基氨基甲?；-癸基氨基甲?；-十八烷基氨基甲?；?、N-苯基氨基甲?；-2-甲基苯基氨基甲?；?、N-2-氯苯基氨基甲酰基、N-2-異丙氧基苯基氨基甲?；?、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基甲?；-3-氯苯基氨基甲?；-3-硝基苯基氨基甲?；?、N-3-氰基苯基氨基甲?；?、N-4-甲氧基苯基氨基甲?；?、N-4-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲?；?、N，N-二丁基氨基甲酰基、N，N-二苯基氨基甲?；?。
作為氨基磺?；鶅?yōu)選總碳原子數(shù)0～30的氨基磺?；??？膳e出例如氨基磺?；?、N-烷基氨基磺?；-芳基氨基磺?；，N-二烷基氨基磺酰基、N，N-二芳基氨基磺?；-烷基-N-芳基氨基磺?；取８唧w地可舉出N-甲基氨基磺?；?、N-乙基氨基磺?；-丙基氨基磺?；-丁基氨基磺?；?、N-己基氨基磺?；?、N-環(huán)己基氨基磺酰基、N-辛基氨基磺酰基、N-2-乙基己基氨基磺?；?、N-癸基氨基磺?；?、N-十八烷基氨基磺?；?、N-苯基氨基磺酰基、N-2-甲基苯基氨基磺酰基、N-2-氯苯基氨基磺酰基、N-2-甲氧基苯基氨基磺?；-2-異丙氧基苯基氨基磺?；?、N-3-氯苯基氨基磺酰基、N-3-硝基苯基氨基磺?；?、N-3-氰基苯基氨基磺?；?、N-4-甲氧基苯基氨基磺酰基、N-4-氰基苯基氨基磺酰基、N-4-二甲基氨基苯基氨基磺酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基磺?；?、N-4-苯基硫烷基苯基氨基磺酰基、N-甲基-N-苯基氨基磺酰基、N，N-二甲基氨基磺?；?、N，N-二丁基氨基磺?；?、N，N-二苯基氨基磺?；?。
作為氨基優(yōu)選總碳原子數(shù)0～50的氨基?？膳e出例如-NH2、N-烷基氨基、N-芳氨基、N-酰氨基、N-磺酰氨基、N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳氨基、N，N-二磺?；被?。更具體地可舉出N-甲氨基、N-乙氨基、N-丙氨基、N-異丙氨基、N-丁氨基、N-叔丁氨基、N-己氨基、N-環(huán)己氨基、N-辛氨基、N-2-乙基己氨基、N-癸氨基、N-十八烷基氨基、N-芐氨基、N-苯氨基、N-2-甲基苯氨基、N-2-氯苯氨基、N-2-甲氧基苯氨基、N-2-異丙氧基苯氨基、N-2-(2-乙基己基)苯氨基、N-3-氯苯氨基、N-3-硝基苯氨基、N-3-氰基苯氨基、N-3-三氟甲基苯氨基、N-4-甲氧基苯氨基、N-4-氰基苯氨基、N-4-三氟甲基苯氨基、N-4-甲基硫烷基苯氨基、N-4-苯基硫烷基苯氨基、N-4-二甲基氨基苯氨基、N-甲基-N-苯氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丁基氨基、N，N-二苯基氨基、N，N-二乙?；被?、N，N-二苯甲?；被?、N，N-(二丁基羰基)氨基、N，N-(二甲基磺?；?氨基、N，N-(二乙基磺?；?氨基、N，N-(二丁基磺?；?氨基、N，N-(二苯基磺?；?氨基等。
作為膦?；鶅?yōu)選總碳原子數(shù)2～50的膦?；?。可舉出例如二甲基膦?；?、二乙基膦酰基、二丙基膦酰基、二苯基膦?；⒍籽趸Ⅴ；?、二乙氧基膦?；?、二苯甲酰基膦?；?、二(2，4，6-三甲基苯基)膦酰基等。
作為雜環(huán)基優(yōu)選包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族的雜環(huán)基?？膳e出例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘[2，3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、吡喃基、異苯并呋喃基、色烯基、呫噸基、吩噻噁基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、2-吖啶基、萘嵌間二氮苯基、菲繞啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、異色滿基、色滿基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚滿基、異吲哚滿基、奎寧環(huán)基、嗎啉基、噻噸基等。
如上所述，有機(jī)殘基可以具有取代基，該取代基還可以被其他取代基取代。
作為其他取代基可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵基，甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基，苯氧基、對(duì)甲苯氧基等芳氧基，甲氧羰基、丁氧羰基、苯氧羰基等烷氧羰基，乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基，乙?；?、苯甲酰基、異丁?；?、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、甲氧草?；弱；?，甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基，甲氨基、環(huán)己氨基等烷基氨基，二甲基氨基、二乙基氨基、嗎啉基、哌啶基等二烷基氨基，苯氨基、對(duì)甲苯氨基等芳氨基，甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基，苯基、對(duì)甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基，羥基，羧基，甲?；?，巰基，磺基，甲磺酰基，對(duì)甲苯磺?；?，氨基，硝基，氰基，三氟甲基，三氯甲基，三甲基甲硅烷基，磷酸亞基，磷酰基，三甲基銨基，二甲基锍基以及三苯基苯酰甲基锍基等。
在這些取代基X中，優(yōu)選可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的?；⒖删哂腥〈难蹯⒒?、可具有取代基的雜環(huán)基等。其中更優(yōu)選為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。作為其具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、三氟甲基、苯基、芐基等，但是本發(fā)明并不限于這些例子。
在本發(fā)明的通式(1)所表示的化合物中，優(yōu)選是A和B的至少一個(gè)為取代或未取代的咔唑基或者取代或未取代的萘基的化合物。此時(shí)，咔唑基和萘基上的取代基的一部分可以與咔唑基或萘基的碳原子或者其他取代基的一部分相結(jié)合，一體化而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)于咔唑基和萘基，只要是能夠與通式(1)的鄰接的碳原子形成共價(jià)鍵的取代位置，可以在任何的取代位置進(jìn)行結(jié)合。
上述咔唑基和萘基還可以被其他取代基取代。作為其他取代基可舉出與A和B可具有的取代基中所列舉的基團(tuán)相同的取代基。
在通式(1)表示的化合物中，優(yōu)選A和B的至少一個(gè)為取代或未取代的通式(2)或者取代或未取代的通式(3)所表示的基團(tuán)的化合物。對(duì)于通式(2)和通式(3)表示的基團(tuán)，只要是能夠與通式(1)的鄰接的碳原子形成共價(jià)鍵的取代位置，可以在任何取代位置進(jìn)行結(jié)合。
通式(2)中Y表示一價(jià)的有機(jī)殘基，可舉出與上述取代基X中的一價(jià)有機(jī)殘基相同的基團(tuán)。從容易獲得原料、容易合成考慮，優(yōu)選取代或未取代的烷基。
在通式(1)表示的化合物中，A和B不同時(shí)，A可以為取代或未取代的通式(2)表示的基團(tuán)，B可以為取代或未取代的通式(3)表示的基團(tuán)。
通式(2)和通式(3)表示的基團(tuán)可以被其他取代基取代。作為這樣的其他取代基可舉出與A和B可具有的取代基中所列舉的基團(tuán)相同的取代基。作為通式(2)中的其他取代基優(yōu)選為?；?，更優(yōu)選列舉取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的烷羰基。
在表1中表示本發(fā)明的化合物的具體例，但是本發(fā)明并不限于這些具體例。
[化5]

通式(1) 首先，表示A和B不同、A和B選自縮合多環(huán)烴和雜環(huán)的情況下A、B和X的組合例。
表1










接著，表示A和B相同、A和B選自雜環(huán)的情況下A、B和X的組合例。
[表2]




接著，表示A和B相同、A和B選自由烷氧基以外的取代基取代過的縮合多環(huán)烴的情況下A、B和X的組合例。
表3



接著，表示A和B相同、A和B選自由碳原子數(shù)2以上的烷氧基取代過的縮合多環(huán)烴的情況下A、B和X的組合例。
表4



[自由基聚合引發(fā)劑(a)] 接著，針對(duì)本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑(a)進(jìn)行說明。本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的特征在于，包含具有上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，可舉出與上述的本發(fā)明的化合物中所列舉的物質(zhì)相同的化合物。
本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑(a)中，優(yōu)選通式(1)中的A選自取代或未取代的咔唑基和取代或未取代的萘基的化合物。此時(shí)，咔唑基和萘基上的取代基的一部分可以與咔唑基或萘基的碳原子或者其他取代基的一部分相結(jié)合，一體化而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)于咔唑基和萘基，只要是能夠與通式(1)的鄰接的碳原子形成共價(jià)鍵的取代位置，可以在任何的取代位置進(jìn)行結(jié)合。
上述咔唑基和萘基還可以被其他取代基取代。作為其他取代基可舉出與A和B可具有的取代基中所列舉的基團(tuán)相同的取代基。作為通式(1)中的A優(yōu)選取代或未取代的咔唑基或者取代或未取代的萘基，這是由于容易獲得原料、容易合成，還有盡管詳細(xì)原因現(xiàn)在還不清楚，但是化合物通過光照射分解產(chǎn)生自由基的效率高等原因。
在通式(1)表示的化合物中，更優(yōu)選通式(1)中的A選自取代或未取代的通式(2)或者取代或未取代的通式(3)所表示的基團(tuán)的化合物。對(duì)于通式(2)和通式(3)表示的基團(tuán)，只要是能夠與通式(1)的鄰接的碳原子形成共價(jià)鍵的取代位置，可以在任何取代位置進(jìn)行結(jié)合。
通式(2)中Y表示一價(jià)的有機(jī)殘基，可舉出與上述取代基X中的一價(jià)有機(jī)殘基相同的基團(tuán)。從容易獲得原料、容易合成、可提高對(duì)并用的溶劑或樹脂的溶解性等角度考慮，優(yōu)選取代或未取代的烷基。
上述通式(2)表示的基團(tuán)和通式(3)表示的基團(tuán)可以被其他取代基取代。作為這樣的其他取代基可舉出與A和B可具有的取代基中所列舉的基團(tuán)相同的取代基。優(yōu)選通式(1)中的A為取代或未取代的通式(2)或者取代或未取代的通式(3)表示的基團(tuán)的情況，這是由于容易獲得原料、容易合成，還有盡管詳細(xì)原因現(xiàn)在還不清楚，但是化合物通過光照射分解產(chǎn)生自由基的效率高等原因。
通式(1)表示的化合物中，更優(yōu)選的是通式(1)中的A為取代或未取代的通式(2)表示的基團(tuán)，B為取代或未取代的通式(3)表示的基團(tuán)。此時(shí)，盡管詳細(xì)原因現(xiàn)在還不清楚，但是化合物通過光照射分解產(chǎn)生自由基的效率高，可以發(fā)揮更高敏感度的引發(fā)劑的功能。
另外，通式(2)表示的基團(tuán)中的其他取代基優(yōu)選為?；?，更優(yōu)選列舉取代或未取代的苯甲?；?、取代或未取代的烷羰基。通式(2)表示的基團(tuán)被這些取代基取代的情況，化合物以更少的光照射量就會(huì)分解，有效地產(chǎn)生自由基，從而優(yōu)選，但是其詳細(xì)原因現(xiàn)在還不清楚。
合成通式(1)表示的化合物和自由基聚合引發(fā)劑(a)時(shí)的初始物質(zhì)為下述通式(5)表示的肟。
[化6]

通式(5) (式中，A和B與通式(1)的定義相同。) 通式(5)表示的肟可以通過例如Org.React.，7，<1953>，327或者日本化學(xué)會(huì)編、第4版，實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座、第14卷1316頁(丸善)中記載的各種方法獲得。進(jìn)而，也可以由市售的課本(例如J.March，Advanced Organic OrganicChemistry，4th Edition，Wiley Interscience，1992)中記載的肟的合成方法來獲得。另外，合成肟時(shí)的初始原料β-二酮可以通過例如TetrahedronAsymmetry，14，<2003>，2739、Chem.Ber.，113，<1980>，1507、Helvetica Chimica Acta，84，<2001>，2316、Organic Syntheses，Coll.Vol.III，pp 251、Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，<1998>，2253中記載的各種方法來獲得。這些文獻(xiàn)全部作為參考編入本說明書中。
最適宜的肟合成方法之一為利用亞硝酸或亞硝酸烷酯的活性亞甲基的亞硝化。例如在Organic Syntheses Coll.Vol.VI，pp 840、Organic Syntheses Coll.Vol.III，pp 191 and 513、Organic Syntheses Coll.Vol.II，pp 202,204 and 363、J.Am.Chem.Soc.，47，<1925>，2033、J.Chem.Soc.，117，<1920>，590、J.Chem.Soc.，51，<1929>，2264中記載了反應(yīng)條件，適于制造肟。亞硝酸通常由亞硝酸鈉生成。亞硝酸烷酯例如為亞硝酸甲酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸異戊酯。這些文獻(xiàn)全部作為參考編入本說明書中。
通式(1)表示的化合物和自由基聚合引發(fā)劑(a)以通式(5)表示的肟作為初始物質(zhì)。并且，可以如下制造由文獻(xiàn)記載的方法例如上述方法得到的肟和酰氯或酸酐在例如四氫呋喃、苯或二甲基甲酰胺這樣的惰性溶劑中，在堿例如三乙胺這樣的叔胺存在下，或者在吡啶這樣的堿性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
這樣的反應(yīng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，一般在-15℃～+50℃、優(yōu)選0～30℃下進(jìn)行。
全部的肟酯基以兩個(gè)立體配置(Z)或(E)存在?？梢杂贸Ｓ梅椒▉矸蛛x其異構(gòu)體，但是也可以采用異構(gòu)體的混合物作為光引發(fā)種。從而，本發(fā)明還涉及通式(1)的化合物的立體配置異構(gòu)體的混合物。
本發(fā)明的通式(1)表示的化合物和自由基聚合引發(fā)劑(a)可以通過元素分析和1H-NMR進(jìn)行確認(rèn)。
以往公知的由α，α’-二酮肟酯化合物構(gòu)成的自由基聚合引發(fā)劑多數(shù)通常不吸收比紫外區(qū)域更長的波長，因而對(duì)近紫外至近紅外的光缺乏活性。但是，由本發(fā)明的通式(1)表示的肟酯化合物構(gòu)成的自由基聚合引發(fā)劑(a)，通過對(duì)A和B導(dǎo)入雜環(huán)基、縮合多環(huán)烴基可以在近紫外至可見區(qū)域具有吸收帶，并在這些近紫外至比可見更長的波長的區(qū)域具有活性。
進(jìn)而，本發(fā)明的通式(1)表示的自由基聚合引發(fā)劑(a)在A和B不同時(shí)可以組合吸收波長區(qū)域和吸收強(qiáng)度不同的取代基，因此吸收帶的波長區(qū)域和吸收強(qiáng)度變得容易控制。另外，可以提高對(duì)并用的溶劑和單體的溶解性。
另外，通式(1)中的A和B相同時(shí)，通式(1)的化合物的制造工藝變得簡(jiǎn)易。
[自由基聚合性化合物(b)] 接著，針對(duì)本發(fā)明的自由基聚合性化合物(b)進(jìn)行說明。本發(fā)明的自由基聚合性化合物(b)為具有可自由基聚合的烯類不飽和鍵的化合物。所謂具有可自由基聚合的烯類不飽和鍵的化合物只要是在分子中具有至少一個(gè)可自由基聚合的烯類不飽和鍵的化合物，可以是任何的化合物，可以具有單體、低聚物、聚合物等化學(xué)形態(tài)。這些化合物可以僅使用一種，為了提高目標(biāo)特性也可以使用以任意比率混合二種以上的體系。
作為這種具有可自由基聚合的烯類不飽和鍵的化合物的例子可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等不飽和羧酸及其鹽、酯、氨酯、酰胺和酸酐，丙烯腈，苯乙烯，還有各種不飽和聚酯、不飽和聚醚、不飽和聚酰胺、不飽和聚氨酯等自由基聚合性化合物，本發(fā)明并不限于此。以下列舉自由基聚合性化合物的例子。
丙烯酸酯類的例子 單官能烷基丙烯酸酯類的例子 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯、丙烯酸芐酯。
單官能含羥基丙烯酸酯類的例子 丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、丙烯酸-2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙酯。
單官能含鹵丙烯酸酯類的例子 丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸-1H-六氟異丙酯、丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯、丙烯酸-1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、丙烯酸-2，6-二溴-4-丁基苯基酯、丙烯酸-2，4，6-三溴苯氧基乙酯、2，4，6-三溴苯酚3EO加成丙烯酸酯。
單官能含醚基丙烯酸酯類的例子 丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1，3-丁二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸對(duì)壬基苯氧基乙酯、對(duì)壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯。
單官能含羧基丙烯酸酯類的例子 丙烯酸-β-羧基乙酯、琥珀酸單丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基酞酸氫酯、2-丙烯酰氧丙基酞酸氫酯、2-丙烯酰氧丙基六氫酞酸氫酯、2-丙烯酰氧丙基四氫酞酸氫酯。
其他單官能丙烯酸酯的例子 N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、丙烯酸嗎啉乙酯、三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、己內(nèi)酯改性-2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯。
二官能丙烯酸酯類的例子 1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#300二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯的己內(nèi)酯加成物二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基)醚、二(4-丙烯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單苯甲酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、EO改性雙酚A二丙烯酸酯、PO改性雙酚A二丙烯酸酯、氫化雙酚A二丙烯酸酯、EO改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、PO改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、EO改性雙酚F二丙烯酸酯、PO改性雙酚F二丙烯酸酯、EO改性四溴雙酚A二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、異氰尿酸EO改性二丙烯酸酯。
三官能丙烯酸酯類的例子 甘油PO改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、異氰尿酸EO改性三丙烯酸酯、異氰尿酸EO改性ε-己內(nèi)酯改性三丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯?；鶜?s-三嗪、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯三丙酸酯。
四官能以上的丙烯酸酯類的例子 季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯單丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯四丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)磷酸酯。
甲基丙烯酸酯類的例子 單官能烷基甲基丙烯酸酯類的例子 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸芐酯。
單官能含羥基甲基丙烯酸酯類的例子 甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙酯。
單官能含鹵甲基丙烯酸酯類的例子 甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-1H-六氟異丙酯、甲基丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸-2，6-二溴-4-丁基苯基酯、甲基丙烯酸-2，4，6-三溴苯氧基乙酯、2，4，6-三溴苯酚3EO加成甲基丙烯酸酯。
單官能含醚基甲基丙烯酸酯類的例子 甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1，3-丁二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸對(duì)壬基苯氧基乙酯、對(duì)壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
單官能含羧基甲基丙烯酸酯類的例子 甲基丙烯酸-β-羧基乙酯、琥珀酸單甲基丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基酞酸氫酯、2-甲基丙烯酰氧丙基酞酸氫酯、2-甲基丙烯酰氧丙基六氫酞酸氫酯、2-甲基丙烯酰氧丙基四氫酞酸氫酯。
其他單官能甲基丙烯酸酯的例子 甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸嗎啉乙酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、己內(nèi)酯改性-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯。
二官能甲基丙烯酸酯類的例子 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#300二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二甲基丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯二甲基丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯的己內(nèi)酯加成物二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)醚、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯單苯甲酸酯、2，2-二(4-甲基丙烯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯、氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚F二甲基丙烯酸酯、EO改性雙酚F二甲基丙烯酸酯、PO改性雙酚F二甲基丙烯酸酯、EO改性四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二甲基丙烯酸酯、異氰尿酸EO改性二甲基丙烯酸酯。
三官能甲基丙烯酸酯類的例子 甘油PO改性三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改性三甲基丙烯酸酯、異氰尿酸EO改性三甲基丙烯酸酯、異氰尿酸EO改性ε-己內(nèi)酯改性三甲基丙烯酸酯、1，3，5-三甲基丙烯?；鶜?s-三嗪、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯三丙酸酯。
四官能以上的甲基丙烯酸酯類的例子 季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯單丙酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、低聚酯四甲基丙烯酸酯、三(甲基丙烯酰氧基)磷酸酯。
烯丙酯類的例子 烯丙基縮水甘油醚、苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。
酰胺類的例子 丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯?；鶈徇?。
苯乙烯類的例子 苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)溴苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧羰基苯乙烯、對(duì)叔丁氧羰基氧化苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
其他乙烯基化合物的例子 醋酸乙烯酯、單氯醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等。
上述自由基聚合性化合物(b)作為以下所示的制造商的市售品可以容易地獲得。可舉出例如共榮社油脂化學(xué)工業(yè)(株)社制造的“輕丙烯酸酯(ライトアクリレ—ト)”、“輕酯(ライトエステル)”、“環(huán)氧酯”、“氨酯丙烯酸酯”和“高功能性低聚物”系列、新中村化學(xué)(株)社制造的“NK酯”和“NK低聚物”系列、日立化成工業(yè)(株)社制造的“FANCRYL”系列、東亞合成化學(xué)(株)社制造的“ARONIX M”系列、大八化學(xué)工業(yè)(株)社制造的“功能性單體”系列、大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)社制造的“特殊丙烯基單體”系列、三菱麗陽(株)社制造的“ACRYESTER”和“DIABEAM低聚物(ダイヤビ—ムオリゴマ—)”系列、日本化藥(株)社制造的“カヤラツド”和“カヤマ—”系列、(株)日本觸媒社制造的“丙烯酸/甲基丙烯酸酯單體”系列、日本合成化學(xué)工業(yè)(株)社制造的“NICHIGO-UV紫光氨酯丙烯酸酯低聚物”系列、信越醋酸乙烯酯(株)社制造的“羧酸乙烯酯單體”系列、(株)興人社制造的“功能性單體”系列等。
進(jìn)而，自由基聚合性化合物(b)可舉出以下所示的文獻(xiàn)中記載的化合物?？膳e出例如山下晉三等人編的《交聯(lián)劑手冊(cè)》(1981年、大成社)、加藤清視編的《UV·EB固化手冊(cè)(原料編)》(1985年、高分子刊行會(huì))、ラドテツク研究會(huì)編、赤松清編的《新·感光性樹脂的實(shí)際技術(shù)》(1987年、CMC)、遠(yuǎn)藤剛編的《熱固化性高分子的精密化》(1986年、CMC)、淹山榮一郎著的《聚酯樹脂手冊(cè)》(1988年、日刊工業(yè)新聞社)、ラドテツク研究會(huì)編的《UV·EB固化技術(shù)的應(yīng)用和市場(chǎng)》(2002年、CMC)等。這些文獻(xiàn)全部作為參考被編入本說明書中。
本發(fā)明的自由基聚合性化合物(b)可以僅使用一種，為了提高期望的特性也可以按任意比率混合二種以上而使用。
[粘合劑] 作為可與本發(fā)明的聚合性組合物混合使用的粘合劑可舉出聚丙烯酸酯類、聚α-烷基丙烯酸酯類、聚酰胺類、聚乙烯基縮醛類、聚甲醛類、聚氨酯類、聚碳酸酯類、聚苯乙烯類、聚乙烯基酯類等聚合物、共聚物。更具體地可舉出聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基丁縮醛、聚醋酸乙烯酯、酚醛清漆樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂，還有赤松清監(jiān)修的《新·感光性樹脂的實(shí)際技術(shù)》(1987年、CMC)和《10188的化學(xué)商品》的657～767頁(1988年、化學(xué)工業(yè)日?qǐng)?bào)社)記載的業(yè)界公知的有機(jī)高分子聚合物。這些文獻(xiàn)作為參考全部被編入本說明書中。
[堿溶性樹脂(c)] 進(jìn)而，本發(fā)明的聚合性組合物作為光致抗蝕劑材料用于圖像形成用途等目的時(shí)，可以添加使用如下所示的含羧基聚合物。含羧基聚合物對(duì)堿性水溶性具有溶解性。因此，如果部分地固化使用本發(fā)明的光聚合性組合物制作的膜，根據(jù)對(duì)堿性水溶液的溶解度的差異，可以形成所謂的負(fù)型抗蝕劑的圖案。
本發(fā)明的堿溶性樹脂(c)發(fā)揮粘合劑的作用并且形成圖像圖案時(shí)，只要是對(duì)其顯影處理工序中使用的顯影液、特別優(yōu)選堿性顯影液具有可溶性的樹脂，就沒有特別限制。其中優(yōu)選作為含羧基共聚物的堿溶性樹脂。特別優(yōu)選具有1個(gè)以上羧基的烯類不飽和單體(以下簡(jiǎn)稱含羧基不飽和單體)和其他可共聚的烯類不飽和單體(以下簡(jiǎn)稱共聚性不飽和單體)的共聚物(以下簡(jiǎn)稱含羧基共聚物)。
作為含羧基不飽和單體的例子可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸類，馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、焦檸檬酸、焦檸檬酸酐、中康酸等不飽和二羧酸或其酸酐類，三元以上的不飽和多元羧酸或其酸酐類，琥珀酸單(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、苯二甲酸單(2-丙烯酰氧基乙基)酯、苯二甲酸單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等二元以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯類；ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單甲基丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等。這些含羧基不飽和單體中，琥珀酸單(2-丙烯酰氧基乙基)酯和苯二甲酸單(2-丙烯酰氧基乙基)酯分別以M-5300和M-5400(東亞合成(株)制造)的商品名被銷售。上述含羧基不飽和單體可以單獨(dú)使用或者混合2種以上而使用。
另外，作為共聚性不飽和單體可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對(duì)乙烯基甲苯、對(duì)氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基芐基甲醚、間乙烯基芐基甲醚、對(duì)乙烯基芐基甲醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油醚等芳香族乙烯基化合物，茚、1-甲基茚等茚類，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-3-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等不飽和羧酸酯類，丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-2-氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-氨基丙酯、丙烯酸-2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-3-氨基丙酯、甲基丙烯酸-3-氨基丙酯、丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯等不飽和羧酸氨基烷基酯類，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯類，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類，乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基縮水甘油醚等不飽和醚類，丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化乙烯叉等氰化乙烯基化合物，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羥乙基丙烯酰胺、N-2-羥乙基甲基丙烯酰胺等不飽和酰胺類，馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等不飽和酰亞胺類，1，3-丁二烯、異戊二烯、氯代戊二烯等脂肪族共軛二烯類，聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子鏈的末端具有單丙烯酰基或單甲基丙烯?；拇蠓肿訂误w類等。這些共聚性不飽和單體可以單獨(dú)使用或者混合2種以上而使用。
作為本發(fā)明中的含羧基共聚物優(yōu)選(P)單體成分和(Q)單體成分的共聚物(以下稱為含羧基共聚物(R))，其中所述(P)單體成分為以丙烯酸和/或甲基丙烯酸為必要成分，根據(jù)情況還含有選自琥珀酸單(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯和ω-羧基聚己內(nèi)酯單甲基丙烯酸酯中的至少一種化合物的含羧基不飽和單體成分，所述(Q)單體成分為選自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N-苯基馬來酰亞胺、聚苯乙烯大分子單體和聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體中的至少一種。
作為含羧基共聚物(R)的具體例可舉出(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸芐酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸芐酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸芐酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸芐酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸芐酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸芐酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸芐酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸芐酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸芐酯/甘油單(甲基)丙烯酸酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸芐酯/甘油單(甲基)丙烯酸酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物等。
含羧基共聚物分子中存在的取代基還可以由其他材料進(jìn)行修飾。例如通過使該聚合物中存在的羧基的一部分與公知的具有縮水甘油基等同羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的單體發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行修飾，還可以在分子中設(shè)置與自由基聚合有關(guān)的交聯(lián)點(diǎn)。作為這樣的單體可以使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉出例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸、縮水甘油基(甲基)丙烯酸甲酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸乙酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸丁酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。另外，該聚合物中存在的羥基通過與2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰基乙基異氰酸酯(昭和電工(株)制造“カレンズMOI”)等縮合，也可以設(shè)置同樣的聚合交聯(lián)點(diǎn)。
含羧基共聚物中含羧基不飽和單體的共聚比例通常為5～50重量％。此時(shí)，上述共聚比例如果小于5重量％，得到的抗蝕劑組合物對(duì)堿性顯影液的溶解性往往會(huì)降低。另一方面，如果超過50重量％，則對(duì)堿性顯影液的溶解性變得過大，在通過堿性顯影液進(jìn)行顯影時(shí)，往往容易產(chǎn)生抗蝕劑膜從基材上脫落和圖像表面的膜龜裂。本發(fā)明的堿溶性樹脂由凝膠滲透色譜法(GPC、洗提溶劑四氫呋喃)測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱為Mw)通常為3,000～300,000，優(yōu)選為5,000～100,000。另外，本發(fā)明的堿溶性樹脂由凝膠滲透色譜法(GPC、洗提溶劑四氫呋喃)測(cè)定的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量(以下稱為Mn)通常為3,000～60,000，優(yōu)選為5,000～25,000。本發(fā)明中通過使用這種具有特定的Mw和Mn的堿溶性樹脂，可得到顯影性優(yōu)異的放射線敏感型組合物，由此可以形成具有清晰的圖案邊緣的圖像圖案，同時(shí)顯影時(shí)在未照射部的基板上和遮光層上難以產(chǎn)生殘?jiān)⒌撞奈廴?、膜殘留等。另外，本發(fā)明的堿溶性樹脂的Mw和Mn之比(Mw/Mn)優(yōu)選為1～5，特別優(yōu)選1～4。
作為上述含羧基共聚物以外的堿溶性樹脂(c)可舉出酚醛清漆型樹脂或者聚羥基苯乙烯等具有酚性羥基的樹脂，它們的改性體也包括在本發(fā)明的堿溶性樹脂(c)中。
本發(fā)明中，堿溶性樹脂(c)可以單獨(dú)使用或者混合2種以上而使用。
本發(fā)明中堿溶性樹脂(c)的使用量相對(duì)于100重量份自由基聚合性化合物(b)為10～500重量份。
[敏化劑(d)] 為了促進(jìn)聚合，本發(fā)明的聚合性組合物還可以添加敏化劑(d)。由于敏化劑可提高對(duì)紫外至近紅外區(qū)域的光的活性，在需要促進(jìn)聚合性的情況優(yōu)選添加敏化劑。
作為這種敏化劑的具體例可舉出以查耳酮衍生物和二亞芐基丙酮等為代表的不飽和酮類、以芐醌和樟腦醌等為代表的1，2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫噸衍生物、噻噸衍生物、呫噸酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、菁衍生物、部菁衍生物、Oxonol衍生物等聚甲炔染料、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚滿衍生物、甘菊環(huán)衍生物、甘菊環(huán)鎓鹽衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪基四氮雜卟啉衍生物、酞菁衍生物、四氮雜四氮雜卟啉衍生物、四喹喔啉基四氮雜卟啉衍生物、萘酞菁衍生物、亞酞菁衍生物、吡啶鎓鹽衍生物、硫代吡啶鎓鹽衍生物、Tetraphyline衍生物、阿努勒(anulene)衍生物、螺環(huán)吡喃衍生物、螺環(huán)噁嗪衍生物、硫代螺環(huán)吡喃衍生物、咔唑衍生物、金屬芳烴絡(luò)合物、有機(jī)釕絡(luò)合物、米其勒(Michler)酮衍生物等。除此以外，具體例還可舉出大河原信等人編的《色素手冊(cè)》(1986年、講談社)、大河原信等人編的《功能性色素的化學(xué)》(1981年、CMC)、池森忠三郎等人編的《特殊功能材料》(1986年、CMC)中記載的敏化劑，但并不限于這些。另外，還可舉出對(duì)紫外至近紅外區(qū)域的光顯示吸收的敏化劑。這些物質(zhì)根據(jù)需要可以按照任意比例使用2種以上。上述文獻(xiàn)作為參考全部被編入本說明書中。上述敏化劑中作為能夠特別適宜地敏化本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑的敏化劑可舉出噻噸酮衍生物、米其勒酮衍生物等。更具體地可舉出2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、4，4’-二(二甲基氨基)苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)苯甲酮等，但并不限于這些。
通式(1)表示的自由基聚合引發(fā)劑(a)和敏化劑(c)可以是任意比例，但優(yōu)選100/1～1/100(重量比)的范圍，更優(yōu)選50/1～1/50的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選20/1～1/30的范圍。
本發(fā)明的聚合性組合物可以與有機(jī)高分子聚合物等的粘合劑混合，涂布到玻璃板、鋁板、其他金屬板、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚合物膜上而使用。
[其他光聚合引發(fā)劑] 本發(fā)明的聚合性組合物僅僅因?yàn)樽杂苫酆弦l(fā)劑(a)而具有十分高的敏感度，但是為了提高聚合性組合物的表面固化性和提高與基板的密合性等，還可以與其他聚合引發(fā)劑并用。
可與本發(fā)明的聚合性組合物混合并用的其他聚合引發(fā)劑列舉如下特公昭59-1281號(hào)公報(bào)、特公昭61-9621號(hào)公報(bào)及特開昭60-60104號(hào)公報(bào)記載的三嗪衍生物，特開昭59-1504號(hào)公報(bào)及特開昭61-243807號(hào)公報(bào)記載的有機(jī)過氧化物，特公昭43-23684號(hào)公報(bào)、特公昭44-6413號(hào)公報(bào)、特公昭47-1604號(hào)公報(bào)及USP第3567453號(hào)說明書記載的重氮化合物，USP第2848328號(hào)說明書、USP第2852379號(hào)說明書及USP第2940853號(hào)說明書記載的有機(jī)疊氮化合物，特公昭36-22062號(hào)公報(bào)、特公昭37-13109號(hào)公報(bào)、特公昭38-18015號(hào)公報(bào)及特公昭45-9610號(hào)公報(bào)記載的鄰醌二疊氮類，以特公昭55-39162號(hào)公報(bào)、特開昭59-140203號(hào)公報(bào)及《大分子》第10卷第1307頁(1977年)記載的碘鎓化合物為代表的各種鎓化合物，特開昭59-142205號(hào)公報(bào)記載的偶氮化合物，特開平1-54440號(hào)公報(bào)、歐洲專利第109851號(hào)說明書、歐洲專利第126712號(hào)說明書、《J.IMAG.SCI.》第30卷第174頁(1986年)記載的金屬芳烴絡(luò)合物，特開昭61-151197號(hào)公報(bào)記載的二茂鈦類，《COORDINATION CHEMISTRYREVIEW》第84卷第85～277頁(1988年)及特開平2-182701號(hào)公報(bào)記載的含有釕等過渡金屬的過渡金屬絡(luò)合物，特開平3-209477號(hào)公報(bào)記載的鋁酸鹽絡(luò)合物，特開平2-157760號(hào)公報(bào)記載的硼酸鹽化合物，特開昭55-127550號(hào)公報(bào)及特開昭60-202437號(hào)公報(bào)記載的2，4，5-三芳基咪唑二聚物，四溴化碳和特開昭59-107344號(hào)公報(bào)記載的有機(jī)鹵化物，特開平5-255347號(hào)公報(bào)記載的锍絡(luò)合物或氧锍絡(luò)合物，特開昭54-99185號(hào)公報(bào)及特開昭63-264560號(hào)公報(bào)記載的氨基酮化合物，特開2001-264530號(hào)公報(bào)、特開2001-261761號(hào)公報(bào)、特開2000-80068號(hào)公報(bào)、特開2001-233842號(hào)公報(bào)、特表2004-534797號(hào)公報(bào)、USP3558309號(hào)說明書(1971年)、USP4202697號(hào)說明書(1980年)及特開昭61-24558號(hào)公報(bào)記載的肟酯化合物等。這些文獻(xiàn)作為參考全部被編入本說明書中。相對(duì)于100重量份具有可自由基聚合的烯類不飽和鍵的化合物，這些聚合引發(fā)劑優(yōu)選含有0.01～10重量份的范圍。
另外，為了防止保存時(shí)發(fā)生聚合，本發(fā)明的聚合性組合物還可以添加熱聚合抑制劑。
[熱聚合抑制劑] 作為可添加到本發(fā)明的聚合性組合物中的熱聚合抑制劑的具體例可舉出對(duì)甲氧基苯酚、氫醌、烷基取代氫醌、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、酚噻嗪等。相對(duì)于相對(duì)于100重量份具有可自由基聚合的烯類不飽和鍵的化合物，這些熱聚合抑制劑優(yōu)選含有0.001～5重量份的范圍。
[聚合促進(jìn)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑] 另外，為了進(jìn)一步促進(jìn)聚合，本發(fā)明的聚合性組合物還可以添加以胺和硫醇、二硫化物等為代表的聚合促進(jìn)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為可添加到本發(fā)明的聚合性組合物中的聚合促進(jìn)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例可舉出例如N-苯基甘氨酸、三乙醇胺、N，N-二乙基苯胺等胺類，USP第4414312號(hào)說明書和特開昭64-13144號(hào)公報(bào)記載的硫醇類，特開平2-291561號(hào)公報(bào)記載的二硫化物類，USP第3558322號(hào)說明書和特開昭64-17048號(hào)公報(bào)記載的硫羰類，特開平2-291560號(hào)公報(bào)記載的鄰酰基硫代羥肟酸酯和N-烷氧基吡啶硫羰類。這些文獻(xiàn)作為參考全部被編入本說明書中。
特別是鏈轉(zhuǎn)移劑可以抑制氧對(duì)聚合的妨礙，即使在高度遮光下也會(huì)促進(jìn)均勻的光固化反應(yīng)，從而在需要促進(jìn)聚合性的情況優(yōu)選進(jìn)行添加。作為鏈轉(zhuǎn)移劑只要是具有這樣功能的化合物就沒有特別限制，但優(yōu)選硫醇化合物，特別優(yōu)選多官能硫醇化合物。
作為可用作鏈轉(zhuǎn)移劑的具有硫醇基的化合物只要是在分子內(nèi)具有至少一個(gè)以上的硫醇基就沒有特別限制，可以從以往用于聚合性組合物的鏈轉(zhuǎn)移劑中任意選擇使用。作為這種具有硫醇基的化合物可舉出例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、5-氯-2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、5-甲基-1，3，4-噻重氮-2-硫醇、5-巰基-1-甲基四唑、3-巰基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、2-巰基-1-甲基咪唑、2-巰基噻唑啉、辛烷硫醇等，但是并不限于此。
作為特別優(yōu)選的多官能硫醇化合物可舉出具有2個(gè)以上硫醇基的化合物?？膳e出例如己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1，4-二甲基巰基苯、1，4-丁二醇二(3-巰基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(巰基醋酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、乙二醇二(巰基醋酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基醋酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基醋酸酯)、2，5-己烷二硫醇、2，9-癸烷二硫醇、1，4-二(1-巰基乙基苯)、酞酸二(1-巰基乙酯)、酞酸二(2-巰基丙酯)、酞酸二(3-巰基丁酯)、酞酸二(3-巰基異丁酯)、乙二醇二(3-巰基丁酸酯)、二甘醇二(3-巰基丁酸酯)、丙二醇二(3-巰基丁酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巰基丁酸酯)、1，3-丁二醇二(3-巰基丁酸酯)、1，2-丁二醇二(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、乙二醇二(2-巰基異丁酸酯)、二甘醇二(2-巰基異丁酸酯)、丙二醇二(2-巰基異丁酸酯)、1，4-丁二醇二(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(2-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)、乙二醇二(3-巰基異丁酸酯)、二甘醇二(3-巰基異丁酸酯)、丙二醇二(3-巰基異丁酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基異丁酸酯)、1，8-辛二醇二(3-巰基丁酸酯)、1，8-辛二醇二(2-巰基丙酸酯)、1，8-辛二醇二(3-巰基異丁酸酯)、2，4，6-三巰基-S-三嗪、2-(N，N-二丁基氨基)-4，6-二巰基-S-三嗪等，但是并不限于此。
本發(fā)明中這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。
相對(duì)于100重量份本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑(a)，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量優(yōu)選為5～3000重量份，更優(yōu)選為20～1000重量份。
[溶劑] 為了提高涂布和形成膜時(shí)的作業(yè)性，本發(fā)明的聚合性組合物可以添加使用溶劑。添加的溶劑可以在涂布后通過加熱干燥或者真空干燥基本上除去。作為可添加于本發(fā)明的聚合性組合物的溶劑可舉出如下物質(zhì)甲乙酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類，乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、二甘醇單甲醚醋酸酯、二甘醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚醋酸酯類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚類，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧代醋酸甲酯、氧代醋酸乙酯、氧代醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯等酯類，乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、2-氧丁酸乙酯等酯類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類等。
上述的溶劑可以單獨(dú)或者適宜混合2種以上而使用。
[著色劑] 本發(fā)明的聚合性組合物可以含有著色劑。著色劑的色調(diào)沒有特別限制，可以是顏料、染料或天然色素的任意一種。由于最近追求高精細(xì)的顯色和耐熱性，從而作為本發(fā)明中的著色劑優(yōu)選顯色性高、且耐熱性高的著色劑，特別是耐熱分解性高的著色劑。通常使用顏料(特別優(yōu)選有機(jī)顏料)、炭黑。作為上述有機(jī)顏料可舉出在《Color Index》(C.I.，The Society of Dyners and Colourists社發(fā)行)中被分類為顏料的化合物，具體地可舉出如下所述帶有顏色索引(C.I.)序號(hào)的化合物。
C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃71、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I顏料黃93、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185； C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73；C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38； C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅11、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅18、C.I.顏料紅19、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅30、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅40、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅42、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅50:1、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅57:2、C.I.顏料紅58:2、C.I.顏料紅58:4、C.I.顏料紅601、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅63:2、C.I.顏料紅64:1、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90:1、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅101、C.I.顏料紅102、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅106、C.I.顏料紅108、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅113、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅174、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅193、C.I.顏料紅194、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅245、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅265； C.I.顏料藍(lán)15、C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料藍(lán)15:4、C.I.顏料藍(lán)15:6、C.I.顏料藍(lán)60；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36；C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
另外，這些有機(jī)顏料可以通過例如硫酸重結(jié)晶法、溶劑洗滌法或它們的組合等進(jìn)行精制而使用。
另外，作為無機(jī)顏料的具體例可舉出氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、鉛黃、鋅黃、紅色氧化鐵(III)、鎘紅、群青、紺青、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、炭黑等。本發(fā)明中上述有機(jī)顏料和無機(jī)顏料可以各自單獨(dú)或混合2種以上而使用，并且可以將有機(jī)顏料和無機(jī)顏料并用。相對(duì)于100重量份自由基聚合性化合物(b)，本發(fā)明中著色劑的使用量通常為0～6000重量份。
本發(fā)明中，上述各顏料根據(jù)需要可以用聚合物對(duì)其粒子表面進(jìn)行改性而使用。作為改性顏料的粒子表面的聚合物可舉出例如特開平8-259876號(hào)公報(bào)等中記載的聚合物、市售的各種顏料分散用聚合物或者低聚物等。上述文獻(xiàn)作為參考全部被編入說明書。
[分散劑] 本發(fā)明中的著色劑根據(jù)需要可以與分散劑一起使用。作為這種分散劑可舉出例如顏料衍生物和陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、硅酮系、氟系等表面活性劑。作為上述表面活性劑的具體例可舉出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚等聚氧乙烯烷基苯醚類，聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類，山梨糖醇脂肪酸酯類，脂肪酸改性聚酯類，叔胺改性聚氨酯類，聚哌嗪類等，除此以外還有下述商品名KP(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)、聚流(ポリフロ—)(共榮社化學(xué)公司制造)、F-TOP(拓克姆制造公司(ト—ケムプロダクツ)制造)、美格浮克(メガフアツク)(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造)、フロラ—ド(住友3M公司制造)、AsahiGuard、索弗隆(サ—フロン)(以上、旭硝子公司制造)、Disperbyk(畢克化學(xué)(日本)公司制造)、索魯素帕斯(ソルスパ—ス)(捷利康(ZENECA)公司制造)等。這些表面活性劑可以單獨(dú)或混合2種以上而使用。相對(duì)于100重量份著色劑，表面活性劑的使用量通常為70重量份以下，優(yōu)選為0～55重量份。
[添加劑] 本發(fā)明的聚合性組合物根據(jù)目的還可以混合使用膦、膦酸鹽、亞磷酸鹽等除氧劑和還原劑、灰霧防止劑、退色防止劑、光暈防止劑、熒光增白劑、表面活性劑、著色劑、增量劑、增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發(fā)泡劑、防霉劑、抗靜電劑、磁性體或者賦予其他各種特性的添加劑、稀釋溶劑等。
[圖像圖案形成方法] 本發(fā)明的聚合性組合物可以用作用于下述情況的負(fù)型抗蝕劑涂布在基材上，部分地曝光能量射線使其固化，通過堿性顯影液除去未曝光的部分而形成圖像圖案。針對(duì)使用本發(fā)明的聚合性組合物的圖像圖案形成方法進(jìn)行說明。首先，在基材的表面上涂布聚合性組合物的液態(tài)組合物后，進(jìn)行預(yù)烘焙而蒸發(fā)溶劑，形成涂膜。接著，對(duì)該涂膜隔著光掩模部分地曝光成與掩模一致的圖案狀后，使用堿性顯影液進(jìn)行顯影，溶解除去涂膜的未曝光部分。隨后，根據(jù)需要進(jìn)行后期烘焙(postbake)，可以形成目標(biāo)圖像圖案。
在向基材涂布聚合性組合物的液態(tài)組合物時(shí)可以采用噴涂、旋轉(zhuǎn)涂布、狹縫涂布、輥涂等公知的涂布方法。涂布厚度根據(jù)用途可以適當(dāng)變更，通常干燥后的膜厚為0.1～200μm、優(yōu)選0.2～100μm。
另外，也可以按照業(yè)界公知的稱為干膜的形態(tài)使用本發(fā)明的聚合性組合物，即在基膜上設(shè)置本發(fā)明的聚合性組合物，根據(jù)需要用保護(hù)膜夾住該聚合物性組合物?；た捎衫缫跃蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯、聚丙烯、聚乙烯等形成。該干膜通常剝離上述保護(hù)膜，密合于要形成抗蝕劑圖案的基材上，根據(jù)需要在加熱條件、還有加壓條件下層疊于基材上而使用。以干膜形態(tài)使用本發(fā)明的聚合性組合物的情況圖案曝光可以不剝離上述基膜而實(shí)施，此時(shí)在曝光后除去上述基膜而實(shí)施堿性顯影。
本發(fā)明的聚合性組合物在聚合反應(yīng)時(shí)可以通過賦予紫外線、可見光線、近紅外線等、電子射線等產(chǎn)生的能量進(jìn)行聚合，得到目標(biāo)聚合物。另外，本說明書中所述的紫外線、近紫外線、可見光、近紅外線、紅外線等的定義基于久保亮五等人編的《巖波理化學(xué)辭典第4版》(1987年、巖波)。
從而，本發(fā)明的聚合性組合物通過賦予低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、熒光燈、鎢燈、氬離子激光、氦鎘激光、氦氖激光、氪離子激光、各種半導(dǎo)體激光、YAG激光、發(fā)光二極管、CRT光源、等離子光源、電子射線、γ射線、ArF準(zhǔn)分子激光、KrF準(zhǔn)分子激光、F2激光等各種光源產(chǎn)生的能量可以得到目標(biāo)聚合物、固化物。
因此，本發(fā)明的聚合性組合物可以應(yīng)用于與粘合劑一起涂布于基板上的各種油墨、各種刷版材料、光致抗蝕劑、電子照片、直接刷版材料、全息照相材料等感光材料、微膠囊等各種記錄介質(zhì)，還有粘接劑、粘著劑、膠粘劑、密封劑和各種涂料。
對(duì)于本發(fā)明的圖像圖案形成方法可以在曝光時(shí)使用上述光源的能量射線。特別優(yōu)選波長在190～450nm范圍的能量射線。曝光量由于還取決于膜厚而不能一概而論，但通常為0.5～100000J/m2。
作為本發(fā)明的圖像圖案形成方法中使用的基材可舉出例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、環(huán)氧玻璃制造的膜或者基板，但并不限于此。另外，根據(jù)需要也可以事先對(duì)這些基材實(shí)施利用硅烷偶聯(lián)劑等的藥品處理、等離子體處理、離子電鍍、濺射、氣相反應(yīng)法、真空蒸鍍等適宜的前處理。
作為本發(fā)明的圖像圖案形成方法中采用的顯影方法可以是例如盛液法、浸漬法、淋浴法、噴霧法等中的任意一種。顯影時(shí)間在20～30℃下優(yōu)選5～300秒鐘。另外，作為堿性顯影液可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨等無機(jī)堿類，乙胺、正丙胺等伯胺類，二乙基胺、二正丙基胺等仲胺類，三甲基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙基胺等叔胺類，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇叔胺類，吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、30-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯等叔胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽等堿性化合物的水溶液。另外，在上述堿性化合物的水溶液中也可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑和/或表面活性劑。
本發(fā)明的聚合性組合物為通過照射能量射線特別是光可有效地生成活性自由基，且自由基聚合性化合物能在短時(shí)間內(nèi)聚合的高敏感度的聚合性組合物。從而，通過使用本發(fā)明的聚合性組合物，可以提供適宜用作光致抗蝕劑材料的具有堿顯影性的負(fù)型抗蝕劑以及使用該負(fù)型抗蝕劑的圖像圖案形成方法。進(jìn)而，通過采用該圖像圖案形成方法可以提供適宜的圖像圖案。
實(shí)施例 以下通過實(shí)施例和比較例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于下述內(nèi)容。
在實(shí)施例和比較例中采用的化合物示于表5～8中。
表5
表6
表7
表8
(I)自由基聚合引發(fā)劑(a)的合成 合成例1 化合物(101)的合成 將20.0g(90.8mmol)1-呋喃-2-基-3-噻吩-2-基-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氫呋喃和100ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?小時(shí)滴加11.24g(109mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用正己烷洗滌殘留物，從而得到22.3g的1-呋喃-2-基-3-噻吩-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率93.6％)。
接著，在250ml苯中攪拌15.0g(60.2mmol)的1-呋喃-2-基-3-噻吩-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和4.94g(60.2mmol)的醋酸鈉，然后加入7.37g(72.2mmol)的醋酸酐，加熱回流3小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到16.1g化合物(101)(收率92.1％)。
合成例2 化合物(102)的合成 將18.0g(58.0mmol)1-(4-甲氧基萘-1-基)-3-噻吩-2-基-丙烷-1，3-二酮溶解到180ml四氫呋喃和90ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加7.18g(69.7mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用二氯甲烷-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到18.6g的1-(4-甲氧基萘-1-基)-3-噻吩-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率94.6％)。
接著，在300ml苯中攪拌15.0g(44.2mmol)1-(4-甲氧基萘-1-基)-3-噻吩-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和3.63g(44.2mmol)醋酸鈉，然后加入5.41g(53.0mmol)醋酸酐，加熱回流3小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到16.4g淡黃色結(jié)晶形態(tài)的化合物(102)(收率97.3％)。
合成例3 化合物(103)的合成 將22.0g(34.3mmol)1-(9，9-二己基-9H-芴-2-基)-3-(9，10-二甲氧基菲-2-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到260ml四氫呋喃和180ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加4.25g(41.2mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入1L冰水中，用800ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(500ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用氯仿-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到18.4g1-(9，9-二己基-9H-芴-2-基)-3-(9，10-二甲氧基菲-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率80.2％)。
接著，在300ml苯中攪拌16.0g(23.9mmol)1-(9，9-二己基-9H-芴-2-基)-3-(9，10-二甲氧基菲-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和1.96g(23.9mmol)醋酸鈉，然后加入2.93g(28.7mmol)醋酸酐，加熱回流5小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到13.4g黃色結(jié)晶形態(tài)的化合物(103)(收率78.9％)。
合成例4 化合物(104)的合成 將20.0g(46.5mmol)1-(4，6-二-二甲基氨基-[1，3，5]三嗪-2-基)-3-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氫呋喃和100ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加5.75g(55.7mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用二氯甲烷-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到18.8g1-(4，6-二-二甲基氨基-[1，3，5]三嗪-2-基)-3-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率88.1％)。
接著，在240ml苯中攪拌13.5g(29.4mmol)1-(4，6-二-二甲基氨基-[1，3，5]三嗪-2-基)-3-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.41g(29.4mmol)醋酸鈉，然后加入3.60g(35.3mmol)醋酸酐，加熱回流4小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行再沉淀，從而得到13.7g黃色粉末形態(tài)的化合物(104)(收率93.2％)。
合成例5 化合物(105)的合成 將17.2g(51.9mmol)1-苯并[b]噻吩-2-基-3-喹啉-4-基-丙烷-1，3-二酮溶解到320ml四氫呋喃和160ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加6.42g(62.3mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入1L冰水中，用650ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(400ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用氯仿-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到16.0g 1-苯并[b]噻吩-2-基-3-喹啉-4-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率85.6％)。
接著，在240ml苯中攪拌12.0g(33.3mmol)1-苯并[b]噻吩-2-基-3-喹啉-4-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.73g(33.3mmol)醋酸鈉，然后加入4.08g(40.0)醋酸酐，加熱回流5小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到12.2g淡黃色結(jié)晶形態(tài)的化合物(105)(收率91.1％)。
合成例6 化合物(106)的合成 將25.0g(73.0mmol)1-萘-2-基-3-(2-氧-2H-色烯-3-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到250ml四氫呋喃和125ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?小時(shí)滴加9.04g(87.6mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入1L冰水中，用1L氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(600ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用二氯甲烷-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到25.8g 1-萘-2-基-3-(2-氧-2H-色烯-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率95.2％)。
接著，在400ml苯中攪拌20.0g(53.9mmol)1-萘-2-基-3-(2-氧-2H-色烯-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和4.42g(53.9mmol)醋酸鈉，然后加入6.60g(64.6mmol)醋酸酐，加熱回流6小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到21.0g淡黃色結(jié)晶形態(tài)的化合物(106)(收率94.4％)。
合成例7 化合物(107)的合成 將15.0g(38.3mmol)1-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-3-萘-1-基-丙烷-1，3-二酮溶解到150ml四氫呋喃和75ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?5分鐘滴加4.74g(46.0mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?4小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×2次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用氯仿-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到14.2g 1-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-3-萘-1-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率88.3％)。
接著，在200ml苯中攪拌10.0g(23.8mmol)1-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-3-萘-1-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和1.95g(23.8mmol)醋酸鈉，然后加入2.9g(28.4mmol)醋酸酐，加熱回流5小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(150ml×2次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用二氯甲烷-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到8.7g淡黃色粉末形態(tài)的化合物(107)(收率79.0％)。
合成例8 化合物(108)的合成 將20.0g(39.2mmol)1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-3-萘-1-基-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氫呋喃和100ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加4.86g(47.1mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?0小時(shí)。將反應(yīng)液注入700ml冰水中，用600ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×2次)，餾去溶劑，再用氯仿-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到19.3g 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-3-萘-1-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率91.3％)。
接著，在340ml苯中攪拌17.0g(31.6mmol)1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-萘-1-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.59g(31.6mmol)醋酸鈉，然后加入3.86g(37.8mmol)醋酸酐，加熱回流4小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入700ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×2次)，用硫酸鈉干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用氯仿-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到17.4g淡黃色結(jié)晶形態(tài)的化合物(108)(收率95.1％)。
合成例9 化合物(201)的合成 將24.0g(102mmol)1，3-二噻吩-2-基-丙烷-1，3-二酮溶解到240ml四氫呋喃和120ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?小時(shí)滴加12.57g(122mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用正己烷對(duì)殘留物進(jìn)行洗滌，從而得到25.4g 1，3-二噻吩-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率94.2％)。
接著，在250ml苯中攪拌18.0g(67.8mmol)1，3-二噻吩-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和5.57g(67.8mmol)醋酸鈉，然后加入8.31g(81.4mmol)醋酸酐，加熱回流3小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到18.7g化合物(201)(收率89.5％)。
合成例10 化合物(202)的合成 將18.5g(54.7mmol)1，3-二苯并噻唑-2-基-丙烷-1，3-二酮溶解到185ml四氫呋喃和93ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加6.76g(65.6mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用二氯甲烷-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到18.8g 1，3-二苯并噻唑-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率93.6％)。
接著，在250ml苯中攪拌13.0g(35.4mmol)1，3-二苯并噻唑-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.90g(35.4mmol)醋酸鈉，然后加入4.33g(42.5mmol)醋酸酐，加熱回流3小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入250ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到14.0g淡黃色結(jié)晶形態(tài)的化合物(202)(收率96.8％)。
合成例11 化合物(203)的合成 將18.0g(39.3mmol)1，3-二-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氫呋喃和100ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加4.86g(47.1mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入600ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用氯仿-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到15.9g 1，3-二-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率83.0％)。
接著，在200ml苯中攪拌10.0g(20.5mmol)1，3-二-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和1.68g(20.5mmol)醋酸鈉，然后加入2.51g(24.6mmol)醋酸酐，加熱回流5小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到8.77g淡黃色結(jié)晶形態(tài)的化合物(203)(收率80.7％)。
合成例12 化合物(204)的合成 將20.0g(47.6mmol)1，3-二-(7-甲氧基-2-氧-2H-色烯-3-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氫呋喃和100ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?5分鐘滴加5.89g(57.1mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用二氯甲烷-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到19.7g 1，3-二-(7-甲氧基-2-氧-2H-色烯-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率92.1％)。
接著，在300ml苯中攪拌15.0g(33.4mmol)1，3-二-(7-甲氧基-2-氧-2H-色烯-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.74g(33.4mmol)醋酸鈉，然后加入4.09g(40.1mmol)醋酸酐，加熱回流4小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入400ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行再沉淀，從而得到15.6g淡黃色結(jié)晶形態(tài)的化合物(204)(收率94.8％)。
合成例13 化合物(301)的合成 將20.0g(48.0mmol)1，3-二-(4-甲基硫烷基-萘-1-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氫呋喃和100ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加5.94g(57.6mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用正己烷對(duì)殘留物進(jìn)行洗滌，從而得到19.9g 1，3-二-(4-甲基硫烷基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率93.2％)。
接著，在250ml苯中攪拌15.0g(33.7mmol)1，3-二-(4-甲基硫烷基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.76g(33.7mmol)醋酸鈉，然后加入4.12g(40.4mmol)醋酸酐，加熱回流3小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到15.0g化合物(301)(收率91.6％)。
合成例14 化合物(302)的合成 將22.5g(54.8mmol)1，3-二-(4-二甲基氨基-萘-1-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到225ml四氫呋喃和113ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加6.78g(65.8mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用二氯甲烷-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到22.8g 1，3-二-(4-二甲基氨基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率94.6％)。
接著，在300ml苯中攪拌18.0g(41.0mmol)1，3-二-(4-二甲基氨基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和3.36g(41.0mmol)醋酸鈉，然后加入5.02g(49.1mmol)醋酸酐，加熱回流3小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到18.6g化合物(302)(收率94.4％)。
合成例15 化合物(303)的合成 將12.0g(16.3mmol)1，3-二-(9，9-二己基-9H-芴-2-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到120ml四氫呋喃和60ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?5分鐘滴加2.01g(19.5mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入400ml冰水中，用400ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用氯仿-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到10.3g 1，3-二-(9，9-二己基-9H-芴-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率82.8％)。
接著，在100ml苯中攪拌8.0g(10.4mmol)1，3-二-(9，9-二己基-9H-芴-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和0.86g(10.4mmol)醋酸鈉，然后加入1.28g(12.5mmol)醋酸酐，加熱回流5小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到7.57g化合物(303)(收率89.7％)。
合成例16 化合物(304)的合成 將17.5g(30.8mmol)1，3-二-(9-丙氧基甲基-菲-2-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到175ml四氫呋喃和88ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加3.81g(36.9mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用二氯甲烷-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到16.2g 1，3-二-(9-丙氧基甲基-菲-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率88.1％)。
接著，在200ml苯中攪拌13.0g(21.8mmol)1，3-二-(9-丙氧基甲基-菲-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和1.78g(21.8mmol)醋酸鈉，然后加入2.66g(26.1mmol)醋酸酐，加熱回流4小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入400ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行再沉淀，從而得到12.6g化合物(304)(收率90.3％)。
合成例17 化合物(305)的合成 將12.0g(21.4mmol)1，3-二-[4-(2，4，6-三甲基苯基)-萘-1-基]-丙烷-1，3-二酮溶解到120ml四氫呋喃和60ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加2.65g(25.7mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?6小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用正己烷對(duì)殘留物進(jìn)行洗滌，從而得到11.7g 1，3-二-[4-(2，4，6-三甲基苯基)-萘-1-基]-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率92.8％)。
接著，在180ml苯中攪拌10.0g(17.0mmol)1，3-二-[4-(2，4，6-三甲基苯基)-萘-1-基]-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和1.39g(17.0mmol)醋酸鈉，然后加入2.08g(20.3mmol)醋酸酐，加熱回流4小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用氯仿萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用氯仿-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到9.4g化合物(305)(收率87.7％)。
合成例18 化合物(306)的合成 將18.0g(35.4mmol)1，3-二-(4-苯氧基萘-1-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到180ml四氫呋喃和90ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加4.38g(42.5mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用正己烷對(duì)殘留物進(jìn)行洗滌，從而得到17.9g 1，3-二-(4-苯氧基萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率94.1％)。
接著，在250ml苯中攪拌15.0g(27.9mmol)1，3-二-(4-苯氧基萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.29g(27.9mmol)醋酸鈉，然后加入3.42g(33.5mmol)醋酸酐，加熱回流3小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入400ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到14.7g化合物(306)(收率90.6％)。
合成例19 化合物(307)的合成 將21.5g(39.8mmol)1，3-二-(4-苯基硫烷基-萘-1-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到215ml四氫呋喃和108ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?5分鐘滴加4.92g(47.7mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用正己烷對(duì)殘留物進(jìn)行洗滌，從而得到20.8g 1，3-二-(4-苯基硫烷基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率91.7％)。
接著，在270ml苯中攪拌16.0g(28.1mmol)1，3-二-(4-苯基硫烷基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.30g(28.1mmol)醋酸鈉，然后加入3.44g(33.7mmol)醋酸酐，加熱回流4小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到15.2g化合物(307)(收率88.2％)。
合成例20 化合物(308)的合成 將10.0g(14.0mmol)1，3-二-[4-(二間甲苯基-氨基)-萘-1-基]-丙烷-1，3-二酮溶解到100ml四氫呋喃和50ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?5分鐘滴加1.73g(16.8mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?4小時(shí)。將反應(yīng)液注入350ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用正己烷對(duì)殘留物進(jìn)行洗滌，從而得到8.64g 1，3-二-[4-(二間甲苯基-氨基)-萘-1-基]-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率83.0％)。
接著，在150ml苯中攪拌7.50g(10.1mmol)1，3-二-[4-(二間甲苯基-氨基)-萘-1-基]-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和0.83g(10.1mmol)醋酸鈉，然后加入1.24g(12.1mmol)醋酸酐，加熱回流5小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用氯仿萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用氯仿-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到6.32g化合物(308)(收率79.8％)。
合成例21 化合物(401)的合成 將25.0g(60.6mmol)1，3-二-(4-乙氧基-萘-1-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到250ml四氫呋喃和125ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?5分鐘滴加7.50g(72.7mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入800ml冰水中，用750ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(500ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用正己烷對(duì)殘留物進(jìn)行洗滌，從而得到25.6g 1，3-二-(4-乙氧基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率95.6％)。
接著，在300ml苯中攪拌18.0g(40.8mmol)1，3-二-(4-乙氧基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和3.34g(40.8mmol)醋酸鈉，然后加入5.0g(48.9mmol)醋酸酐，加熱回流4小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到19.0g化合物(401)(收率96.4％)。
合成例22 化合物(402)的合成 將14.0g(23.3mmol)1，3-二-(9，10-二乙氧基-菲-2-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到140ml四氫呋喃和70ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加2.88g(28.0mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用300ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用二氯甲烷-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到13.7g 1，3-二-(9，10-二乙氧基-菲-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率93.1％)。
接著，在150ml苯中攪拌10.0g(15.9mmol)1，3-二-(9，10-二乙氧基-菲-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和1.3g(41.0mmol)醋酸鈉，然后加入1.95g(19.1mmol)醋酸酐，加熱回流5小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到10.1g化合物(402)(收率94.8％)。
合成例23 化合物(403)的合成 將22g(16.3mmol)1，3-二-(6-異丁氧基-萘-2-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到220ml四氫呋喃和110ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加5.8g(56.3mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入700ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用氯仿-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到21.9g 1，3-二-(6-異丁氧基-萘-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率93.7％)。
接著，在300ml苯中攪拌18.0g(36.2mmol)1，3-二-(6-異丁氧基-萘-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.97g(36.2mmol)醋酸鈉，然后加入4.43g(43.4mmol)醋酸酐，加熱回流6小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入800ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到18.7g化合物(403)(收率96.0％)。
合成例24 化合物(404)的合成 將15.0g(21.8mmol)1，3-二-(9，9-二丁氧基-9H-芴-2-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到150ml四氫呋喃和75ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?5分鐘滴加2.69g(26.1mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入400ml冰水中，用300ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用二氯甲烷-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到12.9g 1，3-二-(9，9-二丁氧基-9H-芴-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率82.4％)。
接著，在100ml苯中攪拌8.5g(11.8mmol)1，3-二-(9，9-二丁氧基-9H-芴-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和0.97g(11.8mmol)醋酸鈉，然后加入1.45g(14.2mmol)醋酸酐，加熱回流5小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(200ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行再沉淀，從而得到8.1g化合物(404)(收率90.5％)。
合成例25 化合物(405)的合成 將20.0g(38.4mmol)1，3-二-(4-環(huán)己基氧-萘-1-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氫呋喃和100ml濃鹽酸的混合溶液中，然后在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加4.76g(46.1mmol)亞硝酸叔丁酯。滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用500ml氯仿進(jìn)行萃取。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用正己烷對(duì)殘留物進(jìn)行洗滌，從而得到19.6g 1，3-二-(4-環(huán)己基氧-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率92.9％)。
接著，在300ml苯中攪拌16.0g(29.1mmol)1，3-二-(4-環(huán)己基氧-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.39g(29.1mmol)醋酸鈉，然后加入3.57g(34.9mmol)醋酸酐，加熱回流4小時(shí)。隨后，將反應(yīng)液注入500ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗(300ml×3次)，用硫酸鎂干燥后，過濾干燥劑并餾去溶劑，再用醋酸乙酯-己烷對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到16.5g化合物(405)(收率95.8％)。
上述合成例1～25中合成的本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的元素分析結(jié)果示于表9～12中。
表9 合成的自由基聚合引發(fā)劑的元素分析結(jié)果
表10 合成的自由基聚合引發(fā)劑的元素分析結(jié)果
表11 合成的自由基聚合引發(fā)劑的元素分析結(jié)果
表12 合成的自由基聚合引發(fā)劑的元素分析結(jié)果
(II)聚合性組合物的調(diào)制及敏感度評(píng)價(jià) 實(shí)施例1～21 將作為本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑(a)的表13～16所示的化合物6重量份、作為自由基聚合性化合物(b)的季戊四醇三丙烯酸酯100重量份、作為粘合劑的聚丙烯酸甲酯(重均分子量約30000、數(shù)均分子量約10000)100重量份、作為溶劑的環(huán)己酮1600重量份進(jìn)行配合，調(diào)制涂布液。使用旋轉(zhuǎn)涂布器將該涂布液涂布到不銹鋼板上，在烘箱中在40℃干燥10分鐘。通過干燥除去溶劑后的膜厚為1.5μm。對(duì)該涂布膜隔著可選擇性透過350～380nm光的帶通濾波器照射高壓汞燈的光(9.0mW/cm2)，同時(shí)測(cè)定聚合性組合物的IR光譜(反射)，監(jiān)測(cè)丙烯基的特性吸收即810cm-1的強(qiáng)度?；谠揑R的測(cè)定結(jié)果，以光照射前作為基準(zhǔn)，計(jì)算出在從光照射開始15秒后的時(shí)刻由于聚合而被消耗的丙烯基的比例，結(jié)果示于表13～16中。
比較例1～3 將作為自由基聚合引發(fā)劑的表13所示的化合物6重量份、作為自由基聚合性化合物的季戊四醇三丙烯酸酯100重量份、作為粘合劑的聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量約30000、數(shù)均分子量約10000)100重量份、作為溶劑的環(huán)己酮1600重量份進(jìn)行配合，調(diào)制涂布液。按照與上述實(shí)施例同樣的步驟和條件對(duì)該涂布液進(jìn)行成膜、光照射，計(jì)算出在從光照射開始15秒后的時(shí)刻丙烯基單體的消耗率，結(jié)果示于表13中。
表13 表14 表15 表16 使用本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的聚合性組合物(實(shí)施例1～21)與使用公知的α，α’-二酮肟酯作為自由基聚合引發(fā)劑的情況(比較例1～3)相比，光照射時(shí)會(huì)更有效地生成自由基，并使丙烯基聚合。即，通過使用本發(fā)明的通式(1)表示的、以在1-位和3-位具有雜環(huán)基或縮合多環(huán)烴基為特點(diǎn)的α，α’-二酮肟酯化合物作為自由基聚合引發(fā)劑，可以實(shí)現(xiàn)高敏感度。
實(shí)施例22～75 將作為本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑(a)的表17～20所示的化合物5重量份、作為自由基聚合性化合物(b)的季戊四醇三丙烯酸酯100重量份、作為敏化劑(c)的化合物(5)或化合物(6)0或1重量份、作為粘合劑的聚丙烯酸甲酯(重均分子量約30000、數(shù)均分子量約10000)100重量份、作為溶劑的環(huán)己酮1600重量份進(jìn)行配合，調(diào)制涂布液。使用旋轉(zhuǎn)涂布器將該涂布液涂布到不銹鋼板上，在烘箱中在40℃干燥10分鐘。通過干燥除去溶劑后的膜厚為1.5μm。對(duì)該涂布膜隔著可選擇性透過350～380nm光的帶通濾波器照射高壓汞燈的光(10.0mW/cm2)，同時(shí)測(cè)定聚合性組合物的IR光譜(反射)，監(jiān)測(cè)丙烯基的特性吸收即810cm-1的強(qiáng)度?；谠揑R的測(cè)定結(jié)果，以光照射前作為基準(zhǔn)，計(jì)算出在從光照射開始10秒后(光照射量100mJ/cm2)的時(shí)刻由于聚合而被消耗的丙烯基的比例，結(jié)果示于表17～20中。
比較例4～9 將作為自由基聚合引發(fā)劑的表17和20所示的化合物5重量份、作為自由基聚合性化合物的季戊四醇三丙烯酸酯100重量份、作為敏化劑的化合物(5)或化合物(6)0或1重量份、作為粘合劑的聚丙烯酸甲酯(重均分子量約30000、數(shù)均分子量約10000)100重量份、作為溶劑的環(huán)己酮1600重量份進(jìn)行配合，調(diào)制涂布液。按照與上述實(shí)施例同樣的步驟和條件對(duì)該涂布液進(jìn)行成膜、光照射，計(jì)算出在從光照射開始10秒后(光照射量100mJ/cm2)的時(shí)刻丙烯基單體的消耗率，結(jié)果示于表17和20中。
表17 表18 表19 表20 使用本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的聚合性組合物(實(shí)施例22～75)以100mJ/cm2這樣少的曝光量就可以生成自由基，并使丙烯基聚合，形成敏感度非常高的聚合性組合物。進(jìn)而，對(duì)于在聚合性組合物中含有敏化劑的實(shí)施例，與在聚合性組合物中不含有敏化劑的實(shí)施例相比，聚合敏感度提高。另外，與使用公知的α，α’-二酮肟酯作為自由基聚合引發(fā)劑的比較例4～9相比，本發(fā)明的實(shí)施例22～75敏感度明顯高。即，本發(fā)明的聚合性組合物即使不含有敏化劑也具有高敏感度，但通過并用敏化劑可以形成敏感度更高的聚合性組合物。
實(shí)施例76～96及比較例10～12 (丙烯酸類樹脂溶液(1)的調(diào)制) 向反應(yīng)溶液加入800重量份環(huán)己酮，在向容器通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)加熱至100℃，在該溫度下用1小時(shí)滴加下述單體和熱聚合引發(fā)劑的混合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)。
苯乙烯60.0重量份 甲基丙烯酸60.0重量份 甲基丙烯酸甲酯65.0重量份 甲基丙烯酸丁酯65.0重量份 偶氮二異丁腈 10.0重量份 滴加后，進(jìn)一步在100℃反應(yīng)3小時(shí)后，添加用50.0重量份環(huán)己酮溶解2.0重量份偶氮二異丁腈的溶液，進(jìn)一步在100℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到重均分子量約40,000的丙烯酸類樹脂的溶液。冷卻至室溫后，取樣約2g樹脂溶液，在180℃加熱干燥20分鐘而測(cè)定不揮發(fā)成分，向先前合成的樹脂溶液添加環(huán)己酮至不揮發(fā)成分為20％，從而調(diào)制丙烯酸類樹脂溶液(1)。
添加、混合作為自由基聚合性化合物(b)的二季戊四醇五丙烯酸酯(沙多瑪公司、SR399)100重量份、作為包含堿溶性樹脂(c)的溶液的丙烯酸類樹脂溶液(1)500重量份、作為溶劑的環(huán)己酮400重量份、作為自由基聚合引發(fā)劑(a)的表21～23所示的化合物6重量份，調(diào)制均勻的聚合性組合物溶液。
用孔徑0.2μm的盤式過濾器過濾上述聚合性組合物溶液，使用旋轉(zhuǎn)涂布器涂布到不銹鋼板(#600研磨)上，在烘箱中在80℃加熱干燥3分鐘而除去溶劑。干燥后形成于不銹鋼板上的聚合性組合物的膜厚為2μm。對(duì)該聚合性組合物膜隔著可選擇性透過350～380nm光的帶通濾波器照射高壓汞燈的光(9.0mW/cm2)，測(cè)定聚合性組合物膜的IR光譜，由丙烯基的特性吸收即810cm-1的吸收強(qiáng)度的變化計(jì)算出相對(duì)于光照射前在光照射15秒后丙烯基的消耗率。結(jié)果示于表21～23中。
表21 表22 表23 使用本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑(a)的聚合性組合物(實(shí)施例76～96)與使用公知的α，α’-二酮肟酯作為自由基聚合引發(fā)劑的情況(比較例10～12)相比，光照射時(shí)會(huì)更有效地生成自由基，并使丙烯基聚合。即，通過使用本發(fā)明的通式(1)表示的、以在1-位和3-位具有雜環(huán)基或縮合多環(huán)烴基為特點(diǎn)的α，α’-二酮肟酯化合物作為自由基聚合引發(fā)劑，可以實(shí)現(xiàn)高敏感度。另外，將實(shí)施例76～96中在不銹鋼板上形成的光照射前的聚合性組合物在20℃在0.2重量％濃度的四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬約1分鐘，結(jié)果可以確認(rèn)本發(fā)明的聚合性組合物以適當(dāng)?shù)乃俣热芙猓粔A性顯影液顯影。
(III)聚合性組合物的調(diào)制及保存穩(wěn)定性試驗(yàn) 實(shí)施例97～103 調(diào)制包含聚合性組合物的涂布液，該聚合性組合物包括作為本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑(a)的表24和25所示的化合物6重量份、作為自由基聚合性化合物(b)的季戊四醇三丙烯酸酯100重量份、作為粘合劑的聚丙烯酸甲酯100重量份、作為溶劑的環(huán)己酮1600重量份。以與上述實(shí)施例76～96同樣的步驟和條件對(duì)該涂布液進(jìn)行成膜、光照射，計(jì)算出在從光照射開始15秒后的時(shí)刻的丙烯基單體的消耗率，結(jié)果示于表24和25中。進(jìn)而，按照下述方法實(shí)施保存穩(wěn)定性試驗(yàn)，其結(jié)果示于表24和25中。
(保存穩(wěn)定性試驗(yàn)I) 將在實(shí)施例和比較例中調(diào)制的涂布液在暗處、40℃保存2個(gè)周。隨后，通過該涂布液有無凝膠化來評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性。
G保存穩(wěn)定性良好(與保存前沒有變化，沒有發(fā)現(xiàn)凝膠化) N保存穩(wěn)定性較差(發(fā)現(xiàn)凝膠化) 比較例13 除了將上述實(shí)施例97～103的自由基聚合引發(fā)劑(a)6重量份替換為化合物(7)6重量份以外，進(jìn)行完全相同的調(diào)制，進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表24中。
表24 表25 使用本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的聚合性組合物(實(shí)施例97～103)在光照射時(shí)會(huì)更有效地生成自由基，并使丙烯基聚合，而且在40℃、2個(gè)周的保存條件下沒有發(fā)現(xiàn)凝膠化。但是，使用公知的α，α’-二酮肟酯作為自由基聚合引發(fā)劑的情況(比較例13)，雖然為高敏感度，但在40℃、2個(gè)周的保存條件下發(fā)現(xiàn)凝膠化。即，通過使用本發(fā)明的通式(1)表示的化合物作為自由基聚合引發(fā)劑，可以實(shí)現(xiàn)高敏感度及提高保存穩(wěn)定性。另外，由實(shí)施例99和比較例13的比較可知，通式(1)中的A和B為相同的縮合多環(huán)烴基、并且具有烷氧基作為取代基的情況，通過形成碳原子數(shù)2以上的烷氧基，可以提高保存穩(wěn)定性。
實(shí)施例104～111 調(diào)制包含聚合性組合物的感光液，該聚合性組合物包括作為本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑(a)的表26所示的化合物6重量份、作為自由基聚合性化合物(b)的二季戊四醇六丙烯酸酯100重量份、作為粘合劑的聚丙烯酸甲酯100重量份、作為溶劑的環(huán)己酮1600重量份。通過下述方法對(duì)該感光液實(shí)施保存穩(wěn)定性試驗(yàn)，確認(rèn)由取代基產(chǎn)生的保存穩(wěn)定性的提高效果。保存穩(wěn)定性試驗(yàn)的評(píng)價(jià)與實(shí)施例97～103同樣地進(jìn)行，其結(jié)果示于表26中。
比較例14 除了將上述實(shí)施例104～111的自由基聚合引發(fā)劑(a)6重量份替換為化合物(7)6重量份以外，進(jìn)行完全相同的調(diào)制，進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表26中。
表26 實(shí)施例112～126 添加、混合作為自由基聚合性化合物(b)的二季戊四醇五丙烯酸酯(沙多瑪公司、SR399)100重量份、作為包含堿溶性樹脂(c)的溶液的丙烯酸類樹脂溶液(1)500重量份、作為溶劑的環(huán)己酮400重量份、作為自由基聚合引發(fā)劑(a)的表27所示的化合物6重量份，調(diào)制均勻的聚合性組合物溶液。針對(duì)該聚合性組合物溶液通過與上述同樣的方法實(shí)施保存穩(wěn)定性試驗(yàn)，其結(jié)果示于表27中。
表27 使用本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的聚合性組合物(實(shí)施例112～126)在40℃、2個(gè)周的保存條件下沒有發(fā)現(xiàn)凝膠化。即，通過使用本發(fā)明的通式(1)表示的化合物作為自由基聚合引發(fā)劑，可以提高保存穩(wěn)定性。
實(shí)施例127～135 調(diào)制包含聚合性組合物的感光液，該聚合性組合物包括作為本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑(a)的表28所示的化合物6重量份、作為自由基聚合性化合物(b)的季戊四醇三丙烯酸酯100重量份、作為粘合劑的聚丙烯酸甲酯100重量份、作為溶劑的環(huán)己酮1600重量份。通過下述方法對(duì)該感光液實(shí)施保存穩(wěn)定性試驗(yàn)。其結(jié)果示于表28中。
(保存穩(wěn)定性試驗(yàn)II) 對(duì)在實(shí)施例和比較例中調(diào)制的感光液測(cè)定粘度后，在暗處、50℃保存10天。隨后，測(cè)定該感光液的粘度，以保存前的粘度為基準(zhǔn)計(jì)算出粘度變化的比例，評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性。粘度在25℃采用振動(dòng)式粘度計(jì)VM-100(山一電機(jī)株式會(huì)社制造)進(jìn)行測(cè)定。
A粘度變化在0～10％以內(nèi) B確認(rèn)到11～40％的粘度增加 C確認(rèn)到41～80％的粘度增加 D確認(rèn)到81％以上的粘度增加 比較例15 除了將上述實(shí)施例127～135的自由基聚合引發(fā)劑(a)6重量份替換為化合物(7)6重量份以外，進(jìn)行完全相同的調(diào)制，進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表28中。
表28 使用本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的聚合性組合物(實(shí)施例127～135)在50℃、10天的保存條件下沒有發(fā)現(xiàn)明顯的粘度增加。但是，使用公知的α，α’-二酮肟酯作為自由基聚合引發(fā)劑的情況(比較例15)，在50℃、10天的保存條件下確認(rèn)到粘度增加。即，通過使用本發(fā)明的通式(1)表示的化合物作為自由基聚合引發(fā)劑，可以提高保存穩(wěn)定性。
(IV)聚合性組合物的調(diào)制及敏感度測(cè)定 實(shí)施例136～189及比較例16～19 (丙烯酸類樹脂溶液(2)的調(diào)制) 向反應(yīng)容器中添加下述溶劑、單體和熱聚合引發(fā)劑，隨后進(jìn)行氮置換，然后緩慢地?cái)嚢?，同時(shí)將溶液溫度升高至約70℃，保持該溫度5小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) 5重量份 二甘醇甲基乙基醚 200重量份 甲基丙烯酸 20重量份 甲基丙烯酸縮水甘油酯 45重量份 苯乙烯 10重量份 甲基丙烯酸環(huán)己酯 25重量份 通過上述反應(yīng)，得到重均分子量約22,000的丙烯酸類樹脂溶液。冷卻至室溫后，取樣約2g樹脂溶液，在70℃減壓干燥而測(cè)定不揮發(fā)成分，向先前合成的樹脂溶液添加環(huán)己酮至不揮發(fā)成分為20％，從而調(diào)制丙烯酸類樹脂溶液(2)。
添加、混合作為自由基聚合性化合物(b)的二季戊四醇五丙烯酸酯(沙多瑪公司、SR399)100重量份、作為包含堿溶性樹脂(c)的溶液的丙烯酸類樹脂溶液(2)500重量份、作為溶劑的丙二醇單甲醚醋酸酯200重量份、作為自由基聚合引發(fā)劑(a)和敏化劑(d)的表29～31所示的化合物(重量份分別記載在表29～31中)，調(diào)制均勻的聚合性組合物溶液。
用孔徑0.2μm的盤式過濾器過濾上述聚合性組合物溶液，使用旋轉(zhuǎn)涂布器涂布到厚度1mm的玻璃板上，在烘箱中在80℃加熱干燥3分鐘而除去溶劑。干燥后形成于玻璃板上的聚合性組合物膜的膜厚為5μm。對(duì)該聚合性組合物膜，使用日本分光(株)SS-25CP型分光照射器，以13個(gè)階段改變高壓汞燈的照射能量即照射時(shí)間來進(jìn)行曝光，接著在20℃用1％碳酸鈉水溶液顯影1分鐘，在365nm的照射波長下聚合性組合物不溶所必需的最低能量定義為敏感度，結(jié)果示于表29～31中。
表29 表30 表31 與使用公知的α，α’-二酮肟酯作為自由基聚合引發(fā)劑的比較例16～18和使用公知的α-酮肟酯作為自由基聚合引發(fā)劑的比較例19相比，使用本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑(a)的聚合性組合物(實(shí)施例136～189)具有明顯的高敏感度。另外，本發(fā)明的聚合性組合物即使不并用敏化劑也具有足夠高的敏感度，但通過并用敏化劑可以實(shí)現(xiàn)更高的敏感度。
(V)圖像圖案的制作及評(píng)價(jià) 實(shí)施例190～243及比較例20～23 對(duì)實(shí)施例136～189及比較例16～19中制作的玻璃基板上的聚合性組合物膜，利用規(guī)定的圖案掩模(20μm×20μm分辨率)，照射15秒鐘曝光間隙約100μm、365nm的曝光能量為10mW/cm2的高壓汞燈的光。隨后，用0.2重量％的四甲基氫氧化銨水溶液在室溫顯影60秒鐘，除去未曝光部分，用純水洗滌后，在烘箱中在230℃對(duì)得到的固化物加熱30分鐘。用下述方法評(píng)價(jià)在玻璃基板上得到的圖案形狀。結(jié)果示于表32～34中。
(圖案形狀評(píng)價(jià)方法) 通過光學(xué)顯微鏡觀察在基板上得到的圖案形狀，從而進(jìn)行圖案的直線性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)等級(jí)如下所述。
G直線性良好 N直線性較差 —由于固化不充分，沒有觀測(cè)到圖案 另外，在121℃、100％RH、2atm、23小時(shí)的條件下對(duì)實(shí)施例190～243及比較例20～23中制作的圖案形成基板實(shí)施PCT(高壓鍋)試驗(yàn)后，在20μm圖案部粘貼賽璐玢膠帶，通過進(jìn)行剝離試驗(yàn)，評(píng)價(jià)圖案密合性。結(jié)果示于表32～34中。
評(píng)價(jià)等級(jí)如下所述。
G沒有發(fā)現(xiàn)20μm圖案的剝落 N發(fā)現(xiàn)20μm圖案的剝落 —由于固化不充分，不能進(jìn)行評(píng)價(jià) 表32 表33 表34 使用本發(fā)明的聚合性組合物的情況(實(shí)施例190～243)，在玻璃基板上得到的圖案形狀的直線性良好，相反，使用本發(fā)明的聚合性組合物的情況(比較例20～23)在玻璃基板上得到的圖案形狀的直線性較差，或者由于固化不充分而不能觀測(cè)圖案形狀。另外，根據(jù)本發(fā)明的聚合性組合物，在玻璃基板上得到的圖案對(duì)基板的密合性良好，相反，使用本發(fā)明的聚合性組合物的情況(比較例20～23)圖案對(duì)基板的密合性不充分。
(VI)圖像圖案的制作及評(píng)價(jià) 實(shí)施例244～248及比較例24～27 (丙烯酸類樹脂溶液(3)的調(diào)制) 向反應(yīng)容器加入370份環(huán)己酮，在向容器通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)加熱至80℃，在該溫度下用1小時(shí)滴加甲基丙烯酸20.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、甲基丙烯酸正丁酯55.0份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯15.0份、2，2’-偶氮二異丁腈4.0份的混合物，并進(jìn)行聚合反應(yīng)。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在80℃反應(yīng)3小時(shí)后，添加將1.0份偶氮二異丁腈溶解到50份環(huán)己酮的溶液，進(jìn)一步在80℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到丙烯酸類樹脂溶液。
冷卻至室溫后，取樣約2g丙烯酸類樹脂溶液，在180℃加熱干燥20分鐘而測(cè)定不揮發(fā)成分，向先前合成的丙烯酸類樹脂溶液添加環(huán)己酮至不揮發(fā)成分為20％。得到的丙烯酸類樹脂的重均分子量為40000。
(紅色顏料分散體的調(diào)制) 均勻地?cái)嚢杌旌舷率鼋M成的混合物后，用EIGER研磨機(jī)(EIGER日本公司制造MINI MODEL M-250MKII)分散2小時(shí)后，用5μm的過濾器過濾，制作紅色顏料分散體。
二酮吡咯并吡咯系顏料(C.I.Pigment Red 254) 11.0份 (汽巴精化公司制造伊爾格弗紅B-CF(イルガフオ—レツドB-CF)) 二酮吡咯并吡咯系顏料衍生物(以下的式(6)) 1.0份 [化7]
式(6) 丙烯酸類樹脂溶液(3) 40.0份 環(huán)己酮 48.0份 (綠色顏料分散體的調(diào)制) 均勻地?cái)嚢杌旌舷率鼋M成的混合物后，用EIGER研磨機(jī)(EIGER日本公司制造MINI MODEL M-250MKII)分散2小時(shí)后，用5μm的過濾器過濾，制作綠色顏料分散體。
除了將顏料變更為下述顏料、將顏料衍生物變更為下述顏料衍生物以外，與紅色顏料分散體同樣地制作綠色顏料分散體。
鹵化銅酞菁系顏料(C.I.Pigment Green 36)7.1份 (東洋油墨制造社制造麗奧諾綠6YK(リオノ—ルグリ—ン6YK)) 單偶氮系顏料(C.I.Pigment Yellow 150) 3.9份 (朗盛(LANXESS)公司制造E4GN-GT) 三嗪系顏料衍生物(以下的式(7)) 1.0份 [化8]
　　　　　　　　　式(7) (藍(lán)色顏料分散體的調(diào)制) 除了將顏料變更為下述顏料、將顏料衍生物變更為下述顏料衍生物以外，與紅色顏料分散體同樣地制作藍(lán)色顏料分散體。
ε型銅酞菁系顏料(C.I.Pigment Blue 15:6) 11.0份 (巴斯夫公司制造的Heliogenblue L-6700F) 酞菁系顏料衍生物(以下的式(8)) 1.0份 [化9]
Cu-pc；銅酞菁?xì)埢? 式(8) (黑色顏料分散體的調(diào)制) 除了將顏料變更為下述顏料以外，與紅色顏料分散體同樣地制作黑色顏料分散體。
炭黑(三菱化學(xué)社制造“MA77”) 12.0份 (聚合性組合物的調(diào)制) 以表35所示的配合組成對(duì)混合物進(jìn)行攪拌混合至均勻后，用1μm的過濾器過濾，得到各聚合性組合物。
表35 自由基聚合性引發(fā)劑(a)-1表5的化合物(107) 自由基聚合性引發(fā)劑(a)-2表5的化合物(1) 自由基聚合性引發(fā)劑(b)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (新中村化學(xué)社制造的“NK酯ATMPT”) 敏化劑(d)2，4-二乙基噻噸酮(表5的化合物(5)) (圖像圖案的形成) 通過旋轉(zhuǎn)涂布法在10cm×10cm的玻璃基板上涂布得到的聚合性組合物，使得后期烘焙后的膜厚為表36所示的膜厚，然后在干凈的烘箱中在70℃預(yù)烘焙15分鐘。接著，將該基板冷卻至室溫后，使用超高壓汞燈隔著光掩模曝光紫外線。隨后，使用23℃的碳酸鈉水溶液對(duì)該基板進(jìn)行噴霧顯影后，用離子交換水進(jìn)行洗滌，風(fēng)干。隨后，在干凈的烘箱中在230℃后期烘焙30分鐘，從而在基板上形成條紋狀的圖像圖案。
(評(píng)價(jià)) 以下述方法對(duì)得到的聚合性組合物的敏感度及由上述方法形成的圖像圖案的形狀進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表36中。
(敏感度) 將形成的圖像圖案按照光掩模的圖像尺寸完成時(shí)的照射曝光量設(shè)定為聚合性組合物的敏感度。評(píng)價(jià)等級(jí)如下所述。
A不足50mJ/cm2 B50mJ/cm2以上、不足100mJ/cm2 C100mJ/cm2以上、不足300mJ/cm2 D300mJ/cm2以上 (圖案形狀) 通過(1)圖案的直線性、(2)圖案的截面形狀評(píng)價(jià)形成的圖像圖案的形狀。
關(guān)于(1)，通過光學(xué)顯微鏡觀察而進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)等級(jí)如下所述。
A直線性良好 B部分直線性較差 C直線性較差 關(guān)于(2)，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察而進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)等級(jí)如下所述。
A順錐形形狀 B非錐形形狀 C逆錐形形狀 (殘膜率評(píng)價(jià)) 將經(jīng)過曝光(100mJ/cm2)、顯影、后期烘焙工序后測(cè)定的膜厚相對(duì)于形成聚合性組合物的涂布膜并干燥后測(cè)定的膜厚的比設(shè)定為殘膜率。評(píng)價(jià)等級(jí)如下所述。
A80％以上 B75％以上、不足80％ C70％以上、不足75％ D不足70％ 表36 如表36所示，使用本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的聚合性組合物為高敏感度，得到的圖案的直線性和截面形狀也良好，相反，比較例24～27的聚合性組合物的敏感度、圖案的直線性和截面形狀中任意一個(gè)較差，沒有得到全部性能良好的組合物。
權(quán)利要求
1.一種下述通式(1)的化合物
[化1]
通式(1)
式中，A和B分別獨(dú)立地表示取代或未取代的雜環(huán)基、或者取代或未取代的縮合多環(huán)烴基，但是不包括A和B相同時(shí)A和B均由甲氧基取代的縮合多環(huán)烴基，X表示一價(jià)的有機(jī)殘基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述A和B不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述A和B相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述A為取代或未取代的咔唑基、或者取代或未取代的萘基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述A為取代或未取代的下述通式(2)表示的基團(tuán)、或者取代或未取代的下述通式(3)表示的基團(tuán)
[化2]
通式(2)
[化3]
通式(3)
通式(2)中Y表示一價(jià)的有機(jī)殘基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述A為取代或未取代的下述通式(2)表示的基團(tuán)，所述B為取代或未取代的下述通式(3)表示的基團(tuán)
[化4]
通式(2)
[化5]
通式(3)
通式(2)中Y表示一價(jià)的有機(jī)殘基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述雜環(huán)基和縮合多環(huán)烴基的取代基選自由羥基、巰基、氰基、硝基、鹵原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、?；⒎佳趸?、雜環(huán)氧基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氨基、二芳基氨基、烷基芳氨基、芐氨基、二芐基氨基及烷氧基形成的組中。
8.一種自由基聚合引發(fā)劑，包含權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的化合物。
9.一種聚合性組合物，包含權(quán)利要求8所述的自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合性化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合性組合物，其進(jìn)一步包含堿溶性樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的聚合性組合物，其進(jìn)一步包含敏化劑。
12.一種負(fù)型抗蝕劑，包含權(quán)利要求9～11中任意一項(xiàng)所述的聚合性組合物。
13.一種圖像圖案的形成方法，其特征在于，在基材上層疊權(quán)利要求12所述的負(fù)型抗蝕劑，部分地照射能量射線使其固化，通過堿性顯影液除去未照射的部分。
14.一種圖像圖案，由權(quán)利要求15所述的圖像圖案的形成方法形成。
全文摘要
本發(fā)明提供下述通式(1)的化合物式中，A和B分別獨(dú)立地表示取代或未取代的雜環(huán)基、或者取代或未取代的縮合多環(huán)烴基，但是不包括A和B相同時(shí)A和B均由甲氧基取代的縮合多環(huán)烴基，X表示一價(jià)的有機(jī)殘基。
文檔編號(hào)C07D277/64GK101370772SQ20078000302
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2007年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日
發(fā)明者對(duì)馬希, 菅野真樹, 諸石順幸 申請(qǐng)人:東洋油墨制造株式會(huì)社