專利名稱：：制備多孔有機骨架材料的方法制備多孔有機骨架材料的方法本發(fā)明涉及制備多孔有機骨架的方法。多孔有機骨架形成一種有趣類別的物質(zhì)，其可以提供無機沸石的替代品用于各種應用。這些應用是，例如，在化學物質(zhì)例如氣體的儲存、去除或受控釋放的領(lǐng)域中，或在催化劑領(lǐng)域中。此時，有機材料的孔隙率起到特別關(guān)鍵的作用。由于有機骨架中以規(guī)定形式存在的孔隙，該材料的比表面積增加且，另夕卜，使混合物的選擇分離成為可能。當它們用作化學反應中的載體材料，例如在催化反應中時，這些也適用。特定類型的這些多孔有機骨架是通過金屬有機骨架形成的。這些是本領(lǐng)域中已知的且典型地包含至少一種與金屬離子配位的至少二齒的有機化合物。該金屬有機骨架(MOF)描述于，例如，US-A5，648，508，EP-A0790253,M.O.Keeffe，J.Sol,StateChem.，152(2000)，3-20;H丄i等，Nature402(1999)，276;M.Eddaoudi，Topicsincatalysis9(1999)，105-111;B.Chen等，Science291(2001)，1021-1023和DE畫A10111230。作為特定類型的這些金屬有機骨架，最近的文獻已描述了"有限的"骨架，其中，由于有機化合物的特定選擇的結(jié)果，該骨架不會無限延伸，而是形成多面體。A.C.Sudik等，J.Am.Chem.Soc.127(2005)，7110-7118，描述了這種特殊的骨架。此時，這些被稱作金屬有i幾多面體(MOP)以將它們區(qū)分開。這些多孔有機骨架的另一種方案為共價有機骨架(COF)。這些為其中金屬有機骨架的中心金屬原子被優(yōu)選地具有至少兩個硼基團的有機硼化合物(R-B(OH)2，其中R為有機基團)取代的骨架。例如，A.P.C6"等，Science310(2005)，116-1170描述了這種骨架。所有這些有機骨架是多孔的。這些材料的比表面積，其顯著影響它們的性能，與孔隙率密切相關(guān)。通過Langmuir方法測量的比表面積可以認為是對該表面積進行表征的度量。這些材料的制備中，不僅具有良好產(chǎn)率，而且產(chǎn)生特別重要的高比表面積和生產(chǎn)的可再現(xiàn)性。這點特別適用于制備大量的骨架。文獻中描述了合成，例如，金屬有機骨架如MOF-5(IRMOF-l)的許多方法。由此，例如，H丄i等，Nature402(1999)，276-279描述了MOF-5的合成，具有能夠?qū)崿F(xiàn)的約2900m2/g的Langmuir表面積。在WO-A02/070526中，例如，使用了特定溶劑來制備MOF-5。此時獲得的1063m2/g的比表面積。在WO-A02/088148中，也公開了制備IRMOF-l(MOF-5)的各種方法。MOF-5的制備，其中能夠?qū)崿F(xiàn)特別高的表面積，描述于WO-A03/102000和J.L.C.Rowsell等，J.Am.Cheni.Soc.126(2004)，5666-5667中。所有這些參考文獻顯示，盡管原則上反應過程相同，但是獲得可以具有很大差別的比表面積和由此不同性能的多孔有機骨架。由此，存在對于提供一種制備方法的需求，該方法，特別是在制備較大量的多孔有機骨架時，避免了上述缺陷。由此，本發(fā)明的目的是，提供一種制備多孔有機骨架的方法，其充分地制得大量的該骨架，同時該骨架具有極高的比表面積且能夠高再現(xiàn)地制得。該目的通過一種制備多孔金屬有機，如果合適的話有限的，骨架的方法得以實現(xiàn)，該方法包括步驟在包含至少一種金屬化合物的液相中反應混合物與至少一種可以與該金屬配位的至少二齒的有機化合物的在非水性有機溶劑的存在下在水的存在下和/或同時釋放出水的情況下的反應，該有機化合物具有至少兩個獨立地選自氧、硫和氮的原子，該有機化合物可以通過該原子與金屬配位，其中在反應期間將水從反應混合物的液相中除去。該目的另外通過一種制備多孔有機硼，如果合適的話有限的，骨架的方法得以實現(xiàn)，該方法包括步驟在包含至少一種具有至少兩個硼基團的化合物的液相中反應混合物與至少一種可以共價鍵合于硼基團的至少雙官能的有機化合物的在非水性有機溶劑的存在下的反應，該至少雙官能的有機化合物具有至少兩個獨立地選自氧、石危和氮的原子，該雙官能有機化合物可以通過該原子共價鍵合于硼基團，其中在反應期間將水從反應混合物的液相中除去。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，上迷相對現(xiàn)有技術(shù)中具有較高比表面積和具有較低標準偏差的容易的再現(xiàn)性能的多孔有;f幾骨架(MOF、MOP、COF)，可以通過在形成該多孔有機骨架期間將7jc從反應混合物中除去而制得。在金屬有機骨架的情形下，這種水可以以反應混合物中金屬化合物的結(jié)晶水的形式存在。該金屬化合物的反應之后，該不再配位的結(jié)晶水存在于反應混合物中且可以從中除去。也可以使用并非完全不含水的有機溶劑。此時，由此反應混合物中存在的水也可以從中除去。最后，該反應自身中也可以形成水。例如，當該金屬化合物在反應混合物中以金屬氫氧化物或金屬氧化物的形式存在且發(fā)生與至少二齒的有機化合物(例如，其可以為有機過酸)的反應時，存在這種情形。此時，由于形成金屬^物而釋放出水。該金屬化合物不必以氫氧化物或氧化物的形式加到反應混合物中。相反，其也可以以金屬鹽的形式存在，且可以通過加入堿如氫氧化鈉或者通過溶劑的方式產(chǎn)生形成水所必須的氫氧才艮離子。在有機硼骨架的情形下，特別地，通過硼酸與例如醇反應，形成水。特別地，可以通過蒸餾、通過氣提或者通過吸附劑的方式從反應混合物中除去水。適宜的吸附劑為，例如，氧化鋁、硅膠或分子篩，特別是3A或4A分子篩。在氣提的情形下，將氣體從液相中通過使液相的組分從該液相中除去并轉(zhuǎn)移到氣相中。對于該反應來說格外有益的是，能夠采用攪拌來進行，其在放量時也是有益的。這樣，每一反應能夠獲得更大量的所期望的多孔有機骨架。該反應優(yōu)選地在不大于2巴(絕對)的壓力下進行。但是，該壓力更優(yōu)選地不大于1200毫巴(絕對)。該反應特別優(yōu)選地在大氣壓下進^f亍。該反應可以在室溫下或升高的溫度下進行。但是，該反應優(yōu)選地在范圍為80°C~180°C的溫度下進行。更優(yōu)選的反應溫度為100。C150。C。該金屬化合物可以，如上所示，為金屬鹽。這些鹽的實例為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氟化物、碘化物、氫氧化物、氧化物和烷氧基化物。依據(jù)使用的金屬，該化合物也可以以7jc合物存在?？梢粤信e的實例為硝酸鋅，其可以以四7jC合物和六水合物兩種形式商購獲得。依據(jù)本發(fā)明的金屬有機骨架包括孔隙，特別是微孔和/或中孑L。微孔定義為直徑為2nm或更小的孔隙，且中孔定義為直徑范圍為2nm50nm的孔隙，每種情形中依據(jù)Pure&AppliedChem.57(1985)，603-619、特別是第606頁中給出的定義。微孔和/或中孔的存在可以通過吸附測量的方式來檢查，該測量依據(jù)DIN66131和/或DIN66134在77開爾文下測定對氮氣的MOF的p及收容量。粉末形式MOF的、依據(jù)DIN66135(DIN66131、66134)根據(jù)Langmuir模型計算的比表面積，優(yōu)選地大于5mVg，更優(yōu)選地大于10mVg，更優(yōu)選地大于50m2/g，甚至更優(yōu)選地大于500m2/g，甚至更優(yōu)選地大于1000mVg，且特別優(yōu)選地大于1500m2/g。成形的MOF體可以具有較低的比表面積；但是其優(yōu)選地大于10m2/g,更優(yōu)選地大于50m2/g，甚至更優(yōu)選地大于500m2/g。該骨架中金屬組分優(yōu)選地選自第Ia、IIa、IIIa、IVaVIIIa和Ib-VIb族。特別優(yōu)選Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。更力口優(yōu)選Zn、Al、Mg、Ca、Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Co、Zr和Ti。特別優(yōu)選Zn、Al、Ni、Cu、Mg、Ca、Fe。關(guān)于這些元素的離子，特別列舉的是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、B產(chǎn)和Bi+。該至少一種至少二齒的有機化合物具有至少兩個獨立地選自氧、硫和氮的原子，該有機化合物可以通過該原子與金屬配位。這些原子可以是該有機化合物的骨架的一部分或者為官能團。作為可以通過其形成上述配位鍵的官能團，作為實例可以列舉的是，特別是OH、SH、NH2、NH(-R-H)、N(R-H)2、CH2OH、CH2SH、CH2NH2、CH2NH(-R-H)、CH2N(-R-H)2、-C02H、COSH、-CS2H、-NO"-B(OH)2、-S03H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、國Ge(SH)"-Sn(SH)3、-P03H2、-As03H、-As04H、-P(SH)3、畫As(SH)"CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3，其中R優(yōu)選地，例如，為具有1、2、3、4或5個碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞正戊基，或者包含1或2個芳環(huán)的芳基，例如2個Q;環(huán)，如果合適的話，其可以是稠合的且可以，彼此獨立地，適當?shù)卦诿糠N情形中被至少一個取代基取代和/或可以，彼此獨立地，在每種情形中包含至少一種雜原子，例如N、0和/或S。同樣優(yōu)選的實施方式中，可以列舉的是其中不存在上述基團R的官能團。在這點上，尤其可以列舉-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、CH(NH(R-H))2、CH(N(R-H)2)2、C(NH(R-H))3、C(N(R-H)2)3、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、CH(CN)2、-C(CN)3。該至少兩個官能團原則上可以鍵合于任意適宜的有機化合物，只要其確保了包含這些官能團的有機化合物能夠形成配位鍵和生成骨架。該包含至少兩個官能團的有機化合物優(yōu)選地衍生自飽和的或不飽和的脂肪族化合物或芳族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者。該脂肪族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的脂肪族部分可以是直鏈和/或支化和/或環(huán)狀的，同時每個分子也可以存在多個環(huán)。該脂肪族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的脂肪族部分更優(yōu)選地包含118、更優(yōu)選1~14、更優(yōu)選113、更優(yōu)選1~12、更優(yōu)選1~11且特別優(yōu)選1~10個碳原子，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。此時，尤其特別優(yōu)選的是甲烷、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。該芳族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的芳族部分可以具有1個或多個環(huán)，例如2、3、4或5個環(huán)，其中這些環(huán)能夠彼此獨立地存在和/或至少兩個環(huán)能夠以稠合形式存在。該芳族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的芳族部分特別優(yōu)選地具有1、2或3個環(huán)，其中特別優(yōu)選1或2個環(huán)。另外，所述化合物的每個環(huán)可以包括，彼此獨立地，至少一個雜原子如N、O、S、B、P、Si,優(yōu)選N、0和/或S。更優(yōu)選地，該芳族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的芳族部分包括1個或2個Q環(huán)；在2個環(huán)的情形下，它們可以彼此分開地或是以稠合形式存在?？梢蕴貏e列舉的芳族化合物為苯、萘和/或聯(lián)苯和/或聯(lián)吡啶和/或吡咬基。該至少二齒的有機化合物特別優(yōu)選地衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸或其硫類似物。硫類似物為官能團-C(-O)SH及其互變異構(gòu)體C(=S)SH，其可以用于代替一個或多個羧酸基團。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語"衍生的"含義為該至少二齒的有機化合物可以在該骨架中以部分去質(zhì)子化的或者完全去質(zhì)子化的形式存在。另外，該至少二次有機化合物可以包括其它取代基，如-OH、-NH2、-OCH3、-CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-CN和鹵化物。該至少二齒的有機化合物更優(yōu)選地為具有1~18個碳原子的脂肪族或芳族無環(huán)的或環(huán)狀烴且，此外，僅僅具有作為官能團的至少兩個羧酸基團。出于本發(fā)明的目的，可以示例性列舉的二羧酸為草酸，琥珀酸，酒石酸，1，4-丁烷二羧酸，1，4-丁烯二羧酸，4-氧代吡喃-2，6-二羧酸，1，6-己烷二羧酸，癸烷二羧酸，1,8-十七烷二羧酸，1，9-十七烷二羧酸，十七烷二羧酸，乙炔二羧酸，1，2-苯二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，3-吡啶二羧酸，吡啶-2，3-二羧酸，1，3-丁二烯-1，4-二羧酸，1,4-苯二羧酸，p-苯二羧酸，咪唑-2，4-二羧酸，2-曱基全啉-3，4-二羧酸，喹啉-2，4-二羧酸，奮喔啉2，3-二羧酸，6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸，4，4，-二氨基苯基曱烷-3，3，-二羧酸，喹淋-3，4-二羧酸，7-氯-4-羥基喹啉-2，8-二羧酸，二酰亞胺二羧酸，吡咬-2，6-二羧酸，2-曱基咪唑-4,5-二羧酸，多吩3,4-二羧酸，2-異丙基咪唑-4，5-二羧酸，四氬吡喃4，4-二羧酸，菲-3，9-二羧酸，菲二羧酸，PhiriolE200-二羧酸，3，6-二氧雜辛烷二羧酸，3，5-環(huán)己二烯1，2-二羧酸，辛烷二羧酸，戊烷-3，3-二羧酸，4，4，-二氨基-1，1，-聯(lián)苯-3，3，-二羧酸，4，4，-二氨基聯(lián)苯-3，3，畫二羧酸，聯(lián)苯胺-3，3，-二羧酸，1，4-雙(苯基氨基)苯-2，5-二羧酸，l，l，-聯(lián)萘二羧酸，7-氯-8-甲基會#"2，3-二羧酸，l-苯胺基蒽醌-2，4，-二羧酸，聚四氫呋喃-250-二羧酸，1，4-雙(羧基甲基)哌溱-2，3-二羧酸，7-氯喹#"3，8-二羧酸，l-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二羧酸，1，4，5，6，7，7-六氯-5-降水片烯-2，3-二羧酸，苯基茚滿二羧酸，1，3-二芐基-2-氧代咪唑烷-4，5-二羧酸，1,4-環(huán)己烷二羧酸，萘-l,8-二羧酸，2-苯曱?；?苯-l，3-二羧酸，1，3-二芐基-2-氧代咪唑烷-4，5-順式-二羧酸，2，2，-聯(lián)*啉-4,4，-二羧酸，p比咬-3，4-二羧酸，3，6，9-三氧雜十一烷二羧酸，羥基二苯曱酮二羧酸，PluriolE300-二羧酸，PIuriolE400-二羧酸，PluriolE600-二羧酸，處喳-3，4-二羧酸，2，3-吡嗪二羧酸，5，6-二甲基-2，3-吡嗪二羧酸，(雙(4-氨基苯基)醚)二酰亞胺-二羧酸，4，4，-二氨基二苯基甲烷二酰亞胺二羧酸，(雙(4-氨基苯基)砜)二酰亞胺二羧酸，1，4-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，3-金剛烷二羧酸，1，8-萘二羧酸，2，3-萘二羧酸，8-曱氧基-2，3-萘二羧酸，8-硝基-2，3-萘羧酸，8-硫代-2，3-萘-二羧酸，蒽-2，3-二羧酸，2，,3，-二苯基-p-三聯(lián)苯-4，4"-二羧酸，(二苯基醚)-4，4，-二羧酸，咪唑-4，5-二羧酸，4(1H)-氧代硫色烯-2，8-二羧酸，5-叔丁基-1，3-200780004923.2說明書第8/28頁苯二羧酸，7，8-喹啉二羧酸，4，5-咪唑二羧酸，4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸，三十六烷二羧酸，十四烷二羧酸，1，7-庚烷二羧酸，5-羥基-l，3-苯二羧酸，2,5-二羥基-l，4-二羧酸，吡溱-2，3-二羧酸，呋喃-2，5-二羧酸，l-壬烯-6，9-二羧酸，二十碳烯二羧酸，4，4，-二羥基二苯基甲烷-3，3，-二羧酸，1-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9，10-二氫蒽-2，3-二羧酸，2，5』比咬二羧酸，環(huán)己烯-2，3-二羧酸，2,9-二氯熒紅環(huán)-4，ll-二羧酸，7-氯-3-甲基會啉-6，8-二羧酸，2，4-二氯二苯曱酮-2，，5，-二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，6吡咬二羧酸，l-甲基吡咯-3，4-二羧酸，1-節(jié)基-lH-吡咯-3,4-二羧酸，蒽醌-l，5-二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2-硝基苯-1，4-二羧酸，庚烷-l，7-二羧酸，環(huán)丁烷l，l-二羧酸，1,14-十四烷二羧酸，5,6-脫氫降冰片烷-2，3二羧酸，5-乙基-2，3-吡啶二羧酸或樟腦二羧酸，2-羥基-l，2，3-丙烷三羧酸，7-氯-2，3，8-#啉三羧酸，1，2，3-、1，2，4-苯三羧酸，1,2,4-丁烷三羧酸，2-膦?；?l，2，4-丁烷三羧酸，1，3，5-苯三羧酸，1-羥基-1，2，3丙烷三羧酸，4，5-二氫-4，5-二氧代-lH-吡咯并[2,3-F喹啉-2，7，9-三羧酸，5-乙?；?3-氨基-6-甲基苯-l，2,4-三羧酸，3-氨基-5-苯甲?；?6-甲基苯-1，2，4-三羧酸，1，2，3-丙烷三羧酸或玫紅酸三羧酸，或者四羧酸，如l，l誦二氧化菲1,12-BCD]噻吩畫3，4，9，10國四羧酸(l，l-dioxidoperylo-l，12-BCDthiophene-3，4，9，10-tetracarboxylicacid)，茈四羧酸如菲曙3，4，9，10-四羧酸或(茈-1，12-砜)-3，4，9，10-四羧酸，丁烷四羧酸如1，2，3,4-丁烷四羧酸或meso-l，2，3，4-丁烷四羧酸(meso-l，2，3，4-butanetetracarboxylicacid)，癸烷-2，4,6，8-四羧酸，1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷-2，3，11,12-四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，11，12-十二烷四羧酸，1，2，5，6-己烷四羧酸，1，2，7，8畫辛烷四羧酸，1，4,5，8-萘四羧酸，1，2，9，10-癸烷四羧酸，二苯甲酮四羧酸，3，3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸，四氫呋喃-四羧酸或環(huán)戊烷四羧酸如環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸。非常特別優(yōu)選地使用任選地至少單取代的芳族二羧酸、三羧酸或四羧ii酸，其具有l(wèi)、2、3、4個或更多個環(huán)且其中每個環(huán)可以包括至少一個雜原子，其中2個或多個環(huán)能夠包括相同或不同的雜原子。例如，優(yōu)選單環(huán)二羧酸，單環(huán)三羧酸，單環(huán)四羧酸，雙環(huán)二羧酸，雙環(huán)三羧酸，雙環(huán)四羧酸，三環(huán)二羧酸，三環(huán)三羧酸，三環(huán)四羧酸，四環(huán)二羧酸，四環(huán)三羧酸和/或四環(huán)四羧酸。適宜雜原子為，例如，N、O、S、B、P，且此時優(yōu)選的雜原子為N、S和/或0。在這方面可以列舉的適宜取代基尤其是-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。特別優(yōu)選地使用乙炔二羧酸(ADC)、樟腦二羧酸，富馬酸，琥珀酸，苯二羧酸，萘二羧酸，聯(lián)苯二羧酸如4，4，-聯(lián)苯二羧酸(BPDC)，吡嗪二羧酸如2，5-吡嘹二羧酸，聯(lián)吡咬二羧酸如2,2，-聯(lián)吡咬二羧酸如2,2，-聯(lián)吡啶-5,5，-二羧酸，苯三羧酸如1，2，3-、1，2，4-苯三羧酸或1，3，5-苯三羧酸(BTC),苯四羧酸，金剛烷四羧酸(ATC)，金剛烷二苯曱酸酯(ADB)，苯三苯甲酸酯(BTB),曱烷四苯曱酸酯(MTB)，金剛烷四苯甲酸酯或二羥基對苯二曱酸如2,5-二羥基對苯二甲酸(DHBDC)作為至少二齒的有機化合物。非常特別優(yōu)選地使用，尤其是，間苯二甲酸、對苯二曱酸、2，5-二羥基對苯二曱酸、1，2，3-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，2,3，4-和1,2，4，5-萘四羧酸、樟腦二羧酸或2，2，-聯(lián)吡啶-5，5，-二羧酸。除了這些至少二齒的有機化合物之外，該金屬有機骨架可以進一步包括一種或多種單齒配體。下面給出了本領(lǐng)域中已知的金屬有機骨架的實例。除了MOF的名稱之外，還指出了該金屬和至少二齒配體、溶劑和晶胞參數(shù)(cellparameter)(角度a、p和丫，尺寸A、B和C，單位為A)。通過X射線衍射測量了后者。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>ADC乙炔二羧酸NDC萘二羧酸BDC苯二羧酸ATC金剛烷四羧酸BTC苯四羧酸BTB苯三苯甲酸MTB甲烷四苯甲酸ATB金剛烷四苯曱酸ADB金剛烷二苯甲酸其它MOF為MOF-177、MOF-178、MOF-74、MOF-235、MOF-236、MOF-69至80、MOF-501、MOF-502,其在文獻中有描述。出于本發(fā)明的目的，非常特別優(yōu)選的是IRMOF，特別是IRMOF-l(=MOF5)。在有機硼骨架的情形下，具有至少兩個硼基團的有機化合物取代了金屬離子的位置。此時，該化合物的骨架，如上所示，可以用于該金屬有機骨架所示的至少二齒的有機化合物。但是，其也必須具有至少兩個硼基團(-B(OH)2)。此時可以示例性列舉苯二硼酸，特別是苯-l，2-二硼酸。每個硼基團與至少一個至少雙官能的有機化合物反應，其原則上可以類似于金屬有機骨架的至少二齒的有機化合物那樣使用。此時，能夠使用相同的骨架和上述官能團。但是，也能夠使用含硼酸的有機化合物，其與具有至少兩個硼基團的第一種化合物相同或不同。該至少雙官能的有機化合物優(yōu)選地為芳族二醇或多元醇或二硼酸或多硼酸。由此，該COF由具有至少兩個硼基團的第一有機化合物和具有至少兩個官能團的第二有機化合物構(gòu)成。另外，能夠使用不必為雙官能或多官能的其它化合物。該非水性有機溶劑優(yōu)選為d-6-烷醇、二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈、甲苯、二氧六環(huán)、苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、任選地卣化的C,-2,烷烴、環(huán)丁砜、甘醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、？丁內(nèi)酯、脂環(huán)族醇如環(huán)己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、環(huán)酮如環(huán)己酮、環(huán)丁烯砜(sulfolene)或其混合物。Cw-烷醇為具有16個碳原子的醇。實例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物。任選地卣化的d-綱-烷烴為具有1200個碳原子的烷烴，且其中一個或多個直到全部氫原子可以被鹵素、優(yōu)選氯或氟、特別是氯取代。實例為氯仿、二氯甲烷、四氯曱烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物。優(yōu)選的溶劑為DMF、DEF、DMAc和NMP。特別優(yōu)選DMF。術(shù)語"非水性"優(yōu)選地表示不超過10重量％、更優(yōu)選5重量％、甚至更優(yōu)選1重量％、更優(yōu)選0.1重量％、特別優(yōu)選o.oi重量％的最大含水量的溶劑，基于該溶劑的總重。反應之前反應混合物的液相的總最大含水量優(yōu)選為10重量％、更優(yōu)選5重量％且甚至更優(yōu)選1重量％。反應結(jié)束時最大總含水量優(yōu)選為不大于3重量％、更優(yōu)選不大于1重量％且最優(yōu)選地不大于0.5重量％?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法測量含水量。優(yōu)選地通過Karl-Fischer方法(參考，例如，R6mppChemieLexikon笫3巻(1995)，第2161頁，GeorgThiemeVerlag)測量含7jC量。術(shù)語"溶劑，，表示純?nèi)軇┮约案鞣N溶劑的混合物。反應之后，能夠進行多個后處理步驟，優(yōu)選地在排除水分的情況下進行該步驟。這些可以是過濾、洗滌、干燥、萃取、煅燒或成形步驟。特別優(yōu)選煅燒步驟。此時設定的溫度典型地大于250°C，優(yōu)選為300°O400°C?？梢詫⒈Ａ粼诳紫吨械乃谐跏蓟衔镌陟褵襟E中除去。除此之外或者作為其替換，可以通過處理使用非水性溶劑形成的骨架，從多孔有機骨架的孔隙中除去初始材料。此時，待除去的初始材料以"萃取工藝"形式被浸出且，如果合適的話，被該骨架中溶劑分子取代。在初始材料是高沸點化合物時這種溫和方法是特別適宜的。優(yōu)選地進行該處理至少30分鐘且可以典型地進行最多2天。該處理可以在室溫下或者升高的溫度下進行。優(yōu)選地在升高的溫度下進行，例如，在至少40°C、優(yōu)選60。C下。也優(yōu)選在所用溶劑的沸點下(回流下)的萃取?？梢栽趩我蝗萜髦型ㄟ^使該骨架成泥漿并將其攪拌來進行處理。也能夠使用萃取設備如Soxhlet設備、特別是工業(yè)萃取設備。作為適宜溶劑，能夠使用上述那些，即，例如，C!-6-烷醇、二曱基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基曱酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙腈、甲苯、二氧六環(huán)、苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、任選地卣化的d-2o『烷烴、環(huán)丁砜、甘醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、Y-丁內(nèi)酯、脂環(huán)族醇如環(huán)己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、環(huán)酮如環(huán)己酮、環(huán)丁烯砜或其混合物。優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK及其混合物。非常特別優(yōu)選的萃取溶劑為甲醇，用于該萃取的溶劑可以與用于該至少一種金屬化合物與至少一種至少二齒的有機化合物的反應的溶劑相同或不同。特別地，"萃取"中溶劑并非必須地但是優(yōu)選地是非水性的。該有^L骨架可以以粉末形式或者以聚積體存在。該骨架可以就這樣4吏用或者將其轉(zhuǎn)化為成形體。制備成形體的優(yōu)選方法為橋出或制片(tableting)。在成形體的制備中，可以將該骨架與其它材料如粘合劑、潤滑劑或制備期間加入的其它添加劑混合。同樣可以想到將該骨架與其它成分，例如吸附劑如活性碳等混合。成形體的可能幾何形狀原則上不受任何限制。例如，可能的形狀為，尤其是，粒狀如盤形粒狀，丸劑，球形，顆粒，擠出體如棒，蜂窩狀，網(wǎng)格狀或中空體。為了制備這些成形體，原則上能夠采用所有適宜的方法。特別地，優(yōu)選下列方法-將該骨架單獨或是與至少一種粘合劑或至少一種糊化劑和/或至少一種才莫板化合物一起捏合/碾磨以獲得混合物；通過至少一種適宜方法如擠出將獲得的混合物成形；任選地將擠出物洗滌和/或干燥和/或煅燒；任選地并奮加工處理。-與至少一種粘合劑和/或另一助劑一起制片；-將該骨架施用到至少一種任選地多孔載體材料上。隨后可以通過上述方法進一步加工獲得的材料以得到成形體。-將該骨架施用到至少一種任選地多孔襯底上?？梢酝ㄟ^任意適宜方法來進行捏合/碾磨，例如如UllmannsEnzyklop3diederTechnischenChemie，第4版,第2巻,第313頁及其后(1972)中所述的那樣。例如，可以通過存在或者不存在至少一種粘合劑下以活塞壓力機、滾壓機的方式，配料，造粒，制片，擠出，共擠出，發(fā)泡，旋壓(spinning)，涂覆，?；?、優(yōu)選噴霧?；?，噴霧，噴霧干燥或者兩種或多種這些方法的組合，進4于該捏合/碾磨和/或成形。非常特別優(yōu)選制成球粒和/或片劑。該捏合和/或成形可以在升高的溫度下進行，例如在從室溫到300。C的范圍內(nèi)，和/或在高于大氣壓下，例如在從大氣壓到幾百巴的范圍內(nèi)，和/或在保護氣氛下，例如在至少一種惰性氣體、氮氣或者其兩種或多種的混合物的存在下。另一實施方式中，加入至少一種粘合劑來進行該捏合和/或成形，其中主要使用的粘合劑是能夠確保對于將捏合和/或成形的組合物的捏合和/或成形來說期望的粘度的任意化合物。由此，出于本發(fā)明的目的，粘合劑可以是增加粘度或是降低粘度的化合物。優(yōu)選的粘合劑為，例如，尤其是氧化鋁或者包含氧化鋁的粘合劑，例如如WO94/29408中所述，二氧化珪，例如如EP0592050A1中所述，二氧化珪和氧化鋁的混合物，例如如WO94/13584中所述，粘土礦物，例如如JP03-037156中所述，例如蒙脫土、高嶺土、膨潤土、埃洛石、地開石、珍珠石和富珪高嶺石，烷氧基珪烷，例如如EP0102544Bl中所述，例如四烷氧基硅烷如四曱氧基硅烷、四乙氧基珪烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，或，例如，三烷氧基硅烷如三曱氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基眭烷，烷氧基鈥酸酯，例如四烷氧基鈦酸酯如四甲氧基鈦酸酯、四乙氧基鈥酸酯、四丙fl^鈥酸酯、四丁氧基鈥酸酯，或，例如，三烷氧基鈥酸酯如三甲氧基鈥酸酯、三乙氧基鈥酸酯、三丙氧基鈥酸酯、三丁氧基鈥酸酯，烷氧基鋯酸酯，例如四烷氧基鋯酸酯如四曱氧基鋯酸酯、四乙氧基鋯酸酯、四丙氧基鋯酸酯、四丁氧基鋯酸酯，或，例如，三烷氧基鋯酸酯如三甲氧基鋯酸酯、三乙氧基鋯酸酯、三丙氧基鋯酸酯、三丁氧基鋯酸酯，硅石溶膠，兩性物質(zhì)和/或石墨。作為增加粘度的化合物，例如，也能夠使用，如果合適的話除了上述化合物之外，有才凡化合物和/或親水性聚合物如纖維素或纖維素衍生物如甲基纖維素和/或聚丙烯酸酯和/或聚曱基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚異丁烯和/或聚四氫呋喃和/或聚環(huán)氧乙烷。作為糊化劑，能夠使用，尤其是，優(yōu)選水或至少一種醇如具有14個碳原子的單醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或者水與至少一種所述醇的混合物，或多羥基醇如甘醇、優(yōu)選可與水混溶的多羥基醇，單獨地或是作為與水和/或至少一種所述單羥基醇的混合物?？梢杂糜谀蠛虾?或成形的其它添加劑為，尤其是，胺或胺衍生物如四烷基銨化合物或氨基醇和包含碳酸鹽的化合物如碳酸鈣。這些其它添加劑描述于，例如，EP0389041A1、EP0200260Al或WO95/19222。成形和捏合期間添加劑如模板化合物、粘合劑、糊化劑、增加粘度的物質(zhì)的順序原則上并非關(guān)鍵的。另一優(yōu)選的實施方式中，使通過捏合和/或成形獲得的成形體進行至少一個干燥步驟，通常在范圍為25~500°C、優(yōu)選范圍為50500。C且特別優(yōu)選范圍為100350。C的溫度下進行。同樣能夠在減壓下或者在保護氣氛下或者通過噴霧干燥來進行干燥。特別優(yōu)選的實施方式中，在該干燥過程期間將至少一種作為添加劑加入的化合物至少部分地從該成形體中除去。實施例對比實施例1:MOF-5的傳統(tǒng)合成將96.7gZn(N03)2*4H20和20.8g對苯二甲酸懸浮在2825gDEF(通過K.Fischer方法測量的含水量為0.02%)中。將該反應混合物(通過K.Fischer方法測量的總含水量為1%)保持在130。C下3.5小時。反應時間結(jié)束時，反應溶液的含水量為1.1%。冷卻之后，濾掉固體并用4x500ml非水性丙酮洗滌。首先將該固體在氮氣流中在室溫下預干燥24天并隨后在真空干燥爐(《1毫巴)中抽空16小時。在通過N2的方式測量表面積之前，每種情形下將樣品在200。C下抽空幾個小時。得到下列表面積值(Langmuir方法)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例2:采用除水的MOF-5合成重復實施例1的合成，但是此時借助于蒸餾附屬裝置通過氮氣慢流的方式分離掉該反應期間形成的蒸氣。過濾之后母液僅包含約0.5%H20。類似于實施例1再次進^f亍另一樣品處理。得到下列表面積值(Langmuir方法)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>結(jié)果顯示，由于從反應混合物中除去水，可以獲得具有更高比表面積的骨架且在重復實驗時發(fā)現(xiàn)的標準偏差較低，其顯示了更好的再現(xiàn)性。實施例3:采用除水來合成MOF-5重復實施例1的合成，但是此次在200g新活化的3A分子篩的存在下。過濾之后母液僅包含約0,34°/。H20。類似于實施例1再次進行另一樣品處理。該樣品具有的N2表面積(Langmuir方法)為3182m2/g。權(quán)利要求1、一種制備多孔金屬有機，如果合適的話有限的，骨架的方法，其包括以下步驟:-在非水性有機溶劑的存在下，在包含至少一種金屬化合物的液相中的反應混合物與至少一種可以與該金屬配位的至少二齒的有機化合物的反應，其在水的存在下和/或釋放出水，該有機化合物具有至少兩個獨立地選自氧、硫和氮的原子，該有機化合物可以通過該原子與金屬配位，其中在反應期間將水從反應混合物的液相中除去。2、權(quán)利要求1的方法，其中該水至少為金屬化合物結(jié)晶的水或溶劑的組分或是在至少一種金屬化合物與至少一種至少二齒的化合物的反應中由于消去而形成的。3、權(quán)利要求1或2的方法，其中該至少一種至少二齒的有機化合物是由二羧酸、三羧酸或四羧酸或者其硫類似物衍生獲得的。4、一種制備多孔有機硼，如果合適的話有限的，骨架的方法，其包括以下步驟-在非水性有機溶劑的存在下，在包含至少一種具有至少兩個硼基團的化合物的液相中的反應混合物與至少一種可以共價鍵合于硼基團的至少雙官能的有機化合物的反應，該至少雙官能的有機化合物具有至少兩個獨立地選自氧、硫和氮的原子，該雙官能有機化合物可以通過該原子共價鍵合于硼基團，其中在反應期間將水從反應混合物的液相中除去。5、權(quán)利要求14中任一項的方法，其中通過蒸餾、通過氣提或者通過吸附劑的方式將水從反應混合物中除去。6、權(quán)利要求1~5中任一項的方法，其中采用攪拌進行該反應。7、權(quán)利要求1~6中任一項的方法，其中在不大于2巴(絕對)的壓力下進4于該反應。8、權(quán)利要求1~7中任一項的方法，其中在范圍為80。C180。C的溫度下進4于該反應。9、權(quán)利要求1~8中任一項的方法，其中該非水性有機溶劑為Q-6-烷醇、DMSO、DMF、DEF、DMAc、乙腈、甲苯、二氧六環(huán)、苯、氯苯、MEK、吡啶、THF、乙酸乙酯、任選地卣化的d.謂-烷烴、環(huán)丁砜、甘醇、NMP、，丁內(nèi)酯、脂環(huán)族醇、酮、環(huán)酮、環(huán)丁烯砜或其混合物。10、權(quán)利要求1~9中任一項的方法，其中隨后在排除水分情況下進行一個或多個后處理步驟。全文摘要本發(fā)明涉及制備多孔有機骨架材料的方法，通過在液相中將由相應起始化合物組成的反應混合物在非水性有機溶劑的存在下，在水的存在下和/或同時釋放出水進行反應，反應期間將該水從反應混合物的液相中除去。該方法中能夠可再現(xiàn)地獲得具有較高比表面積的骨架材料。文檔編號C07F3/00GK101379068SQ200780004923公開日2009年3月4日申請日期2007年2月8日優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日發(fā)明者H·馬騰海默,M·舒伯特,U·米勒申請人:巴斯夫歐洲公司