專利名稱：：多核配位化合物及其縮合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有能夠縮合的甲硅烷基的多核配位化合物及縮合該多核配位化合物而得到的縮合體。進(jìn)而還涉及作為氧化還原催化劑所優(yōu)選的多核配位化合物或該多核配位化合物的縮合體。
背景技術(shù)：
：如"化學(xué)辭典"(第l版，1994年，東京化學(xué)同人)中記載，多核配位化合物是指在1個配位化合物中2個以上金屬(離子)作為中心原子含有的化合物。由于多核配位化合物具有基于多個金屬原子間的相互作用的特異且多樣的反應(yīng)性，所以是能夠成為發(fā)生獨(dú)特反應(yīng)的催化劑的配位化合物，尤其被用于氧化還原催化劑等在伴隨電子遷移的化學(xué)反應(yīng)中的催化劑的用途(例如參照非專利文獻(xiàn)1)。作為其中的一個例子，己知有作為抑制過氧化氫發(fā)生游離基(羥基自由基、過氧羥自由基等)并同時分解成水和氧的催化劑(過氧化氫分解催化劑)，使用雙核錳配位化合物的例子(例如參照非專利文獻(xiàn)2)。另一方面，多核金屬配位化合物不僅在催化劑用途，而且還在感受器的用途中可見，例如，作為疊氮離子檢測劑，在溶膠凝膠反應(yīng)中，對具有穴狀配體(cryptand)作為大環(huán)狀配位體從而使2個銅離子配位并固定的多核配位化合物發(fā)生干凝膠化而成的配位化合物等(例如參照非專利文獻(xiàn)3)。非專利文獻(xiàn)l:小柳津研一，湯淺真，表面2003，41(3)，22.非專禾!J文獻(xiàn)2:A.E.BoelrijkandG.C.DismukesInorg.Chem"2000，39，3020.非專利文獻(xiàn)3:ManuelG.Basalloteetal.,Chem.Mater.，2003,15,2025.
發(fā)明內(nèi)容但是，在共存溶劑的反應(yīng)體系中使用雙核錳配位化合物作為過氧化氫分解催化劑的情況下，存在溶劑使催化劑溶解的問題點(diǎn)，從反應(yīng)體系分離回收催化劑或向支撐載體復(fù)合化的觀點(diǎn)出發(fā)，需要開發(fā)出不溶于溶劑的不均一系催化劑。另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，如非專利文獻(xiàn)3，沒有干凝膠化的多核配位化合物在氧化還原催化劑中使用的例子，該干凝膠化的多核配位化合物的銅原子之間的配位結(jié)構(gòu)不足以用作氧化還原催化劑。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種不僅具有獨(dú)特的催化劑活性而且熱穩(wěn)定性出色的多核配位化合物、特別是過氧化氫分解催化劑，該催化劑是抑制游離基的發(fā)生并同時具有能夠分解成水和氧的催化劑能力的不均一系催化劑，進(jìn)而還提供作為該催化劑的前體的新型多核配位化合物。本發(fā)明人等為了解決所述課題而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，縮合具有特定的配位體的多核配位化合物而得到的縮合體或共縮合體不會失去作為氧化還原催化劑的反應(yīng)活性，具有高穩(wěn)定性，以至完成本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供一種含有多個金屬原子和符合下述(i)、(ii)、(iii)及(iv)的條件并與所述金屬原子配位的配位體L的多核配位化合物。(i)具有由下述通式(1)表示的1價基團(tuán)及/或由下述通式(2)表示的2價基團(tuán)在此，R'。及R"表示可具有取代基的碳原子數(shù)110的烷基或可具有取代基的碳原子數(shù)610的芳基。其中，當(dāng)存在多個結(jié)合于同一Si的R10、R"時，它們可以彼此相同也可以不同。R"及R^分別獨(dú)立地表示氫原子、羥基、可具有取代基的碳原子數(shù)110的烷氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)610的芳氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)210的酰氧基或由一O—P(0)(OR70)2表示的基團(tuán)(在此，R7G表示氫原子、110的垸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>基或碳原子數(shù)610的芳基。)，當(dāng)存在多個結(jié)合于同一Si的R，R"時，它們可以彼此相同也可以不同。n表示l、2或3，m表示l或2。(ii)具有5個以上與在所述配位體L上存在的所述金屬原子配位的配位原子(iii)所述配位原子的至少1個與所述金屬原子中的2個配位，或者從所述配位原子中選擇任意2個配位原子時的這些配位原子間的共價鍵數(shù)的最小值為15(iv)所述配位體L可溶于溶劑本發(fā)明的多核配位化合物中，優(yōu)選配位體L的配位原子為氮原子、氧原子、磷原子或硫原子。在本發(fā)明的多核配位化合物中，優(yōu)選配位原子中的至少1個為形成由一C二N—表示的鍵的氮原子。本發(fā)明的多核配位化合物優(yōu)選分子內(nèi)含有的金屬原子的總和為8以下。本發(fā)明的多核配位化合物優(yōu)選分子內(nèi)含有的金屬原子為第一過渡元素系列的過渡金屬原子。本發(fā)明的多核配位化合物優(yōu)選所述配位體L的數(shù)目為1，而且所述金屬原子的數(shù)目為2。本發(fā)明的多核配位化合物優(yōu)選分子量為6000以下。在本發(fā)明的多核配位化合物中，優(yōu)選配位體L為由下述通式(3)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在此，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4(以下標(biāo)記為Ar'Ar4)分別獨(dú)立地表示芳香族雜環(huán)基，R'、r2、r3、W及r5(以下標(biāo)記為r)r5)分別獨(dú)立地表示2價基團(tuán)，Z'及f分別獨(dú)立地表示氮原子或3價基團(tuán)。其中，Ar1a,及r'rs中的至少1個基團(tuán)具有由所述通式(1)表示的1價基團(tuán)及/<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(3)或由所述通式(2)表示的2價基團(tuán)。在本發(fā)明的多核配位化合物中，優(yōu)選配位體L為由下述通式(4a)或(5a)表示的化合物。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在此，R'R5與所述同義。X1、X2、f及X4(以下標(biāo)記為X'X4)分別獨(dú)立地表示氮原子或CH，Y1、Y2、^及Y4(以下標(biāo)記為Y'Y4)分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)150的烷基、碳原子數(shù)260的芳香族基、具有所述通式(1)或(2)的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。其中，Y'Y4中的至少l個為具有由所述通式(1)的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。在本發(fā)明的多核配位化合物中，優(yōu)選配位體L為由下述通式(4b)或(5b)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在此，x'^及y'yA與所述同義。y'ya中的至少i個為具有所述通式(O的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，Z表示l或2。R^表示連接N"和N"的共價鍵數(shù)為214的2價基團(tuán)。在本發(fā)明的多核配位化合物中，優(yōu)選配位體L為由下述通式(4c)或(5c)表示的化合物。[化5]在此，x'x4、Y'YA與所述同義，優(yōu)選￥'￥4中的至少1個為具有所述通式(1)的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。本發(fā)明提供一種縮合所述多核配位化合物而得到的縮合體，該縮合體優(yōu)選利用在不到150'C的溫度下進(jìn)行的縮合而得到。本發(fā)明還提供一種共縮合所述的多核配位化合物1種以上、和能夠與一該多環(huán)配位化合物共縮合的單體而得到的共縮合體，該共縮合體優(yōu)選利用在不到15(TC的溫度下進(jìn)行的縮合而得到。另外，本發(fā)明還提供一種由所述多核配位化合物、所述縮合體或所述共縮合體構(gòu)成的氧化還原催化劑。本發(fā)明的多核配位化合物及縮合該多核配位化合物得到的縮合體以及共縮合該多核配位化合物的共縮合體可以用作氧化還原催化劑。特別在該縮合體與該共縮合體被用作過氧化氫分解催化劑的情況下，可以抑制游離基的發(fā)生并同時分解成水和氧，與目前公開的多核配位化合物催化劑不同，是不溶于溶劑的不均一系催化劑。這樣的不均一系催化劑容易進(jìn)行從反應(yīng)體系的催化劑分離回收或向材料的復(fù)合化，可以用于高分子電解質(zhì)型燃料電池或水電解裝置的劣化防止劑或者醫(yī)農(nóng)藥或食品的抗氧化劑等用途。圖1是表示在制造例1中合成的bbpr—allyl配位體的'H—NMR譜的圖。圖2是表示實(shí)施例4中的氧發(fā)生量的經(jīng)時變化的曲線圖。圖3是表示實(shí)施例5中的氧發(fā)生量的經(jīng)時變化的曲線圖。圖4是表示在制造例2中合成的bbpr—CH2St配位體的'H—NMR譜的圖。具體實(shí)施例方式以下根據(jù)需要邊參照附圖邊對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的多核配位化合物含有多個金屬原子和符合下述(i)、(ii)、(m)及(iv)的條件并與所述金屬原子配位的配位體L。所述金屬原子可以為無電荷，也可以為帶電的離子。本發(fā)明的多核配位化合物具有多個金屬原子，該金屬原子的個數(shù)優(yōu)選為28，進(jìn)而優(yōu)選為24，特別優(yōu)選為2或3。另一方面，就配位體L而言，具有1個以上，但配位體L的個數(shù)優(yōu)選為16，進(jìn)而優(yōu)選為13，尤其優(yōu)選為1或2，特別優(yōu)選為l。從過渡金屬原子中選擇本發(fā)明的多核配位化合物中的金屬原子，它們可以彼此相同也可以不同。作為過渡金屬原子的具體例，例如可以舉出從鈧、鈦、釩、絡(luò)、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅構(gòu)成的組中選擇的第一過渡元素系列的過渡金屬或過渡金屬離子，釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、銀、錒、釷、鏷及鈾。優(yōu)選所述第一過渡元素系列的過渡金屬離子，鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉬、金構(gòu)成的組中選擇的過渡金屬原子，更優(yōu)選第一過渡元素系列的過渡金屬或過渡金屬離子，鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鑭、鈰、釤、銪、鐿、镥、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金構(gòu)成的組中選擇的過渡金屬或過渡金屬離子，進(jìn)而優(yōu)選所述第一過渡元素系列的過渡金屬原子，尤其優(yōu)選釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅，其中，特別優(yōu)選從錳、鐵、鈷、銅中選擇的過渡金屬原子。作為所述要件(0，配位體L至少具有1個由下述通式(1)表示的l價基團(tuán)及/或由下述通式(2)表示的2價基團(tuán)。配位體L也可以同時具有這些2種基團(tuán)，當(dāng)它們存在多個的情況下，這些基團(tuán)可以彼此相同也可以不同。在由所述通式(1)表示的1價基團(tuán)中，RW表示可具有取代基的碳原子數(shù)110的垸基或可具有取代基的碳原子數(shù)610的芳基。作為所述烷基，可以例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、環(huán)庚基、環(huán)己基等直鏈垸基、支鏈垸基或環(huán)垸基的烷基。這些烷基可具有取代基，作為取代基，可以舉出羥基、巰基、磺基、磷基、硝基、鹵素基(氟基、氯基、溴基或碘基)、氨基、碳原子數(shù)14左右的烷氧基。在所述烷基具有垸氧基作為取代基的情況下，選擇成總碳原子數(shù)在10以下。作為所述碳原子數(shù)610的芳基，可以舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基。這些芳基可以被與所述垸基相同的取代基、碳原子數(shù)14左右的烷基或烷氧基取代。在所述芳基具有垸氧基或垸基作為取代基的情況下，選擇成其總碳原子數(shù)在10以下。在這些例示中，作為R1優(yōu)選甲基、乙基、丁基、苯基。另一方面，式中，R"表示氫原子、羥基、可具有取代基的碳原子數(shù)16的烷氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)610的芳氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)26的酰氧基或由一0—P(0)(0R7Q)2(在此，R"表示氫原子、110的烷基或碳原子數(shù)610的芳基。)表示的基團(tuán)中選擇的基團(tuán)。作為碳原子數(shù)16的垸氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基等，它們也可以具有與所述烷基相同的取代基。作為芳氧基，可以舉出苯氧基、萘氧基、聯(lián)苯氧基。芳氧基也可以被作為所述烷基的取代基例示的取代基或碳原子數(shù)14左右的垸基取代。在芳氧基具有垸氧基或垸基作為取代基的情況下，選擇成其總碳原子數(shù)在10以下。作為酰氧基，可以例示乙酸基、丙酰氧基、丁酰氧基。也可以被作為所述烷基的取代基例示的基團(tuán)或碳原子數(shù)14左右的垸氧基或垸基取代。在酰氧基具有烷氧基或烷基作為取代基的情況下，選擇成其總碳原子數(shù)在10以下。作為由一O—P(0)(0R7Q)2表示的基團(tuán)，可以例示磷酸酯基、二甲基磷酸酯基、二乙基磷酸酯基等。在這些例示中，作為R2優(yōu)選為羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、乙酸基，更優(yōu)選羥基、甲氧基、乙氧基。另外，通式(1)中，n為l、2或3，優(yōu)選為2或3，更優(yōu)選為3。在由所述通式(1)表示的基團(tuán)中，可以優(yōu)選例示三羥基甲硅垸基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基、三己氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、三甲苯氧基甲硅烷基、三萘氧基甲硅烷基、三乙酸基甲硅烷基、三丙酰氧基甲硅烷基、三丁酰氧基甲硅垸基、三新戊酰氧基甲硅垸基、三苯甲酰氧基甲硅烷基，更優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅垸基、三丙氧基甲硅垸基、三苯氧基甲硅烷基、三乙酸基甲硅烷基，進(jìn)而優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅垸基，進(jìn)而更優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。另外，在所述中例示的基團(tuán)中，有時結(jié)合于同一Si的烷氧基或芳氧基的一部分被空氣中的水分水解而成為硅烷醇基(R"中至少1個為羥基的基團(tuán))，但作為由通式(O表示的優(yōu)選基團(tuán)，也包括這樣地一部分被水解的基團(tuán)。由所述通式(1)表示的基團(tuán)作為同時具有2價的連結(jié)基并由下述式(la)表示的基團(tuán)，也可以在配位體L中具有。在此，R1Q、R"及n與所述同義，A表示2價的有機(jī)基團(tuán)。作為由A表示的2價的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出碳原子數(shù)116的亞垸基、碳原子數(shù)260的2價的芳香族基(包括雜芳香族基)等，也可以為這些2價基團(tuán)連結(jié)而成的基團(tuán)。作為優(yōu)選的連結(jié)基，可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞苯基、甲代亞苯基、(l一甲基)亞乙基、(2—甲基)亞丙基、(2，2—二甲基)亞乙基以及由下式(lb)、(lc)、(ld)或(le)表示的基團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>接著，對由所述通式(2)表示的2價基團(tuán)進(jìn)行說明。通式(2)中，就R"而言，可以舉出與作為所述通式(1)的R"例示的基團(tuán)同樣的基團(tuán)，其優(yōu)選例也相同。作為R,可以舉出與作為所述通式(1)的f例示的基團(tuán)同樣的基團(tuán)，其優(yōu)選例也相同。通式(2)中，m為l或2，優(yōu)選為2。作為由通式(2)表示的2價基團(tuán)，優(yōu)選二羥基亞硅烷基、二甲氧基亞硅烷基、二乙氧基亞硅烷基、二丙氧基亞硅烷基、二丁氧基亞硅烷基、二己氧基亞硅垸基、二苯氧基亞硅垸基、二甲苯氧基亞硅垸基、二萘氧基亞硅烷基、二乙酸基亞硅烷基、二丙酰氧基亞硅垸基、二丁酰氧基亞硅垸基、二新戊酰氧基亞硅烷基、二苯甲酰氧基亞硅烷基，進(jìn)而優(yōu)選二甲氧基亞硅烷基、二乙氧基亞硅烷基、二丙氧基亞硅烷基、二苯氧基亞硅烷基、二乙酸基亞硅烷基，特別優(yōu)選二甲氧基亞硅烷基、二乙氧基亞硅烷基。如要件(ii)所記載，配位體L具有5個以上與所述金屬原子配位的配位原子。在此，如"巖波理化學(xué)辭典第4版"(久保亮五他編，1991年1月10日發(fā)行，966頁，巖波書店)中所記載，配位原子是指具有向該金屬原子的空軌道供給電子的非共有電子對，與金屬原子產(chǎn)生配位鍵的原子。在所述配位體L上存在的配位原子的優(yōu)選個數(shù)為520，更優(yōu)選為512，進(jìn)而優(yōu)選為710。另外，就本發(fā)明的多核配位化合物中的金屬原子而言，均優(yōu)選與配位體L的配位鍵數(shù)為3以上，優(yōu)選為320，更優(yōu)選為37，進(jìn)而優(yōu)選為46，特別優(yōu)選為4或5。如要件(iii)所記載，配位體L的必須要件為，所述配位原子的至少1個與所述金屬原子中的2個配位，或者從所述配位原子中選擇任意2個配位原子時的這些配位原子間的共價鍵數(shù)的最小值為15。在此，1個配位原子與2個金屬原子配位是指該2個金屬原子被1個配位原子交聯(lián)的-所謂的交聯(lián)配位。另外，將與分別不同的金屬原子配位的2個配位原子稱為AM1及AM2，將與AMI配位結(jié)合的金屬原子設(shè)為M1，將與AM2配位結(jié)合的金屬原子設(shè)為M2時，可以得到M1及^12在多核金屬配位化合物分子內(nèi)處于近接位置，催化劑活性出色的配位體。進(jìn)而，優(yōu)選具有所述的AM1—AM2間的共價鍵數(shù)的最小值為4以下的組合，更優(yōu)選具有3以下的組合，進(jìn)而優(yōu)選具有2以下的組合，尤其優(yōu)選具有1以下的組合。尤其作為配位體L，優(yōu)選具有能夠形成以1個配位原子與2個金屬原子配位的交聯(lián)配位結(jié)構(gòu)的配位原子。配位原子優(yōu)選為從碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子中選擇的原子，更優(yōu)選氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，進(jìn)而優(yōu)選氮原子、氧原子或硫原子，特別優(yōu)選氮原子或氧原子。其中，多個配位原子可以彼此相同也可以不同。如所述要件(iv)，配位體L自身即能夠成為配位體L的化合物可溶于溶劑。對溶劑沒有特別限定，優(yōu)選使配位形成反應(yīng)順利地進(jìn)行，容易得到多核配位化合物的溶劑。在配位體L中的配位原子中，其中的1個配位原子進(jìn)而優(yōu)選為形成由一C二N—表示的鍵的氮原子。如果含有這樣的氮原子作為配位原子，則由于氧化還原催化劑活性、特別是過氧化物分解反應(yīng)中的催化劑活性出色，所以優(yōu)選。在此，碳一氮雙鍵上的氮原子可以舉出酮化合物或醛化合物的羰基、與胺化合物通過縮合得到的亞氨基的氮原子或者具有碳一氮雙鍵的芳香族雜環(huán)的氮原子等。在配位體L上具有有碳一氮雙鍵的芳香族雜環(huán)是指，在配位體L中存在從芳香族雜環(huán)分子、含有這些芳香族雜環(huán)分子的稠環(huán)分子，除去1個或其以上氫原子得到的1價以上的芳香族雜環(huán)基。另外，所述芳香族雜環(huán)基也可以具有取代基。作為所述芳香族雜環(huán)分子，可以例示咪唑、吡唑、2h—1，2，3—三唑、1h—1，2，4一三唑、4h—1，2，4—三唑、1h—四唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、呋咱、吡啶、吡嗪、嘧啶、p達(dá)嗪、l3，5—三嗪、1，3，4，5—四嗪等。另外，作為所述稠環(huán)分子，可以舉出苯并咪唑、1h—H引唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、酞嗪、1，8—萘啶、蝶啶、菲啶、1，io—菲咯啉、嘌呤、蝶啶、咱啶。在所述的芳香族雜環(huán)基中，優(yōu)選從咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并咪唑、1h—吲唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、1，8—萘啶、嘌呤的芳香族雜環(huán)分子或稠環(huán)分子除去1個或其以上的氫原子得到的1價以上的芳香族雜環(huán)基。另外，所述的芳香族雜環(huán)分子或稠環(huán)分子也可以具有1價的取代基，作為其例子，可以舉出羥基、巰基、羧基、磷基、磺基、硝基、鹵素基(氟基、氯基、溴基或碘基)、氨基甲?；?、碳原子數(shù)150的烷基、碳原子數(shù)260的芳香族基(包括芳香族雜環(huán)基)、所述烷基與醚基或硫醚基構(gòu)成的烷氧基或垸硫基、所述芳香族基與醚基或硫醚基構(gòu)成的芳氧基或芳硫基、所述垸基或所述芳香族基與磺酰基構(gòu)成的烷基磺?；蚍蓟酋；?、所述垸基或所述芳香族基與羰基構(gòu)成的?；蚍蓟驶⑺鲔蛩龇枷阕寤c氧羰基構(gòu)成的垸氧羰基或芳氧羰基、可具有所述垸基或所述芳香族基的氨基、可具有所述烷基或所述芳香族基的酰胺基、可具有所述烷基及/或所述芳香族基的磷?；?、可具有所述烷基及/或所述芳香族基的硫代磷酰基、具有所述烷基及/或所述芳香族基的甲硅垸基等。在此，作為碳原子數(shù)150的烷基的例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2，2—二甲基丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十垸基、三十垸基、五十烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基等直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基等從飽和烴化合物除去1個氫原子得到的烷基。作為所述烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)130的烷基，更優(yōu)選為116的垸基，特別優(yōu)選為18的烷基。另外，作為所述芳香族基(也包括芳香族雜環(huán)基)的例子，可以舉出從苯基、甲苯基、4一叔丁基苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯甲?；⑦拎せ?、呋咱基、噁唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、苯并咪唑基、三嗪基等碳原子數(shù)260左右的芳香族化合物(也包括芳香族雜環(huán)化合物)除去1個氫原子得到的芳香族基。作為所述芳香族基，優(yōu)選含碳數(shù)130的芳香族基，更優(yōu)選為含碳數(shù)116的芳香族基，進(jìn)而優(yōu)選含碳數(shù)18的芳香族基。進(jìn)而，所述飽和烴化合物或芳香族化合物也可以具有羥基、巰基、羧基、磺基、磷基、硝基、卣素基或甲硅烷基(在該甲硅烷基上具有3個從碳原子數(shù)150的烷基、碳原子數(shù)260的芳香族基中選擇的基團(tuán))，進(jìn)而，也可以具有由所述通式(1)表示的1價基團(tuán)及由所述通式(2)表示的基團(tuán)。作為本發(fā)明的多核配位化合物，除了所述配位體L以外，也可以具有其他配位體。作為其他配位體，可以為離子性或電中性的化合物，在具有多個這樣的其他配位體的情況下，這些其他配位體可以彼此相同也可以不同。作為其他配位體中的電中性的化合物，可以例示氨、吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4一三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、異噁唑、1，3，4一噁二唑、噻唑、異噻唑、吲哚、吲唑、喹啉、異喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘啶、吖啶、2，2'—聯(lián)吡啶、4，4，一聯(lián)吡啶、1，IO—菲咯啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、環(huán)己二胺、吡啶一N—氧化物、2，2'—聯(lián)吡啶N，N，一二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、鄰氨基苯酚等含氮原子化合物；水分子、苯酚、草酸、兒茶酚、水楊酸、苯二甲酸、2，4一戊二酮、1，1，l一三氟一2，4一戊二酮、六氟戊二酮、1，3—二苯基一1，3—丙二酮、2，2'—聯(lián)萘酚等含氧化合物；二甲亞砜、尿素等含硫化合物；1，2—雙(二甲基膦基)乙烷、1，2—亞苯基雙(二甲基膦)等含磷化合物等。優(yōu)選氨、吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4一三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、異噁唑、1，3，4一噁二唑、B引哚、U引唑、喹啉、異喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘啶、吖啶、2，2'—聯(lián)吡啶、4，4，一聯(lián)吡啶、1，10—菲咯啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、環(huán)己二胺、吡啶一N—氧化物、2，2，一聯(lián)吡啶N，N，一二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、鄰氨基苯酚、水分子、苯酚、草酸、兒茶酚、水楊酸、苯二甲酸、2，4一戊二酮、1，1，l一三氟一2，4一戊二酮、六氟戊二酮、1，3—二苯基一1，3—丙二酮、2，2，一聯(lián)萘酚，更優(yōu)選氨、吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4一三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、異噁唑、，1，3，4一噁二唑、H引哚、吲唑、喹啉、異喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘啶、吖啶、2，2'—聯(lián)吡啶、4，4'一聯(lián)吡啶、1，IO—菲咯啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、環(huán)己二胺、吡啶一N—氧化物、2，2，一聯(lián)吡啶N,N，一二氧化物、鄰氨基苯酚、苯酚、兒茶酚、水楊酸、苯二甲酸、1，3—二苯基一1，3—丙二酮、2，2'—聯(lián)萘酚等。其中，作為電中性的其他配位體，優(yōu)選吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、噁唑、B引噪、喹啉、異喹啉、吖啶、2，2'—聯(lián)吡啶、4，4，一聯(lián)吡啶、1，IO—菲咯啉、乙二胺、吡啶一N—氧化物、2，2，一聯(lián)吡啶N，N'—二氧化物、鄰氨基苯酚、苯酚。另外，作為具有陰離子性的配位體，可以舉出氫氧化物離子、過氧化氫、過氧化物、氰化物離子、硫氰酸離子、氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸鹽離子、四苯基合硼酸鹽離子等四芳基硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子、甲磺酸離子、三氟甲烷磺酸離子、對甲苯磺酸離子、苯磺酸離子、磷酸離子、亞磷酸離子、醋酸離子、三氟醋酸離子、丙酸離子、苯甲酸離子、氫氧化物離子、金屬氧化物離子、甲氧基離子、乙氧基離子等。可以優(yōu)選舉出氫氧化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸鹽離子、四苯基合硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子、甲磺酸離子、三氟甲垸磺酸離子、對甲苯磺酸離子、苯磺酸離子、磷酸離子、醋酸離子、三氟醋酸離子、氫氧化物離子。其中，更優(yōu)選氫氧化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、四苯基合硼酸鹽離子、三氟甲垸磺酸離子、對甲苯磺酸離子、醋酸離子、三氟醋酸。進(jìn)而，作為所述具有陰離子性的配位體所例示的離子也可以發(fā)揮作為電中和本發(fā)明的多核配位化合物自身的平衡離子而作用。另外，本發(fā)明的多核配位化合物有時具有用于保持電中性的具有陽離子性的平衡離子。作為具有陽離子性的平衡離子，可以例示堿金屬離子、堿土類金屬離子、四(正丁基)銨離子、四乙基銨離子等四烷基銨離子、四苯基轔離子等四芳基鱗離子等，具體而言，包括鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子、四(正丁基)銨離子、四乙基銨離子、四苯基轔離子，可以更優(yōu)選舉出四(正丁基)銨離子、四乙基銨離子、四苯基轔離子。其中，作為具有陽離子性的平衡離子，優(yōu)選四(正丁基)銨離子、四乙基銨離子。此外，也可以通過適當(dāng)?shù)胤珠_使用各種平衡離子，來配制多核配位化合物向溶劑的溶解性或分散性等。另外，本發(fā)明的多核配位化合物優(yōu)選分子量為6000以下。如果在這樣的分子量的范圍內(nèi)，則容易合成多核配位化合物自身，所以優(yōu)選。更優(yōu)選分子量為5000以下，進(jìn)而優(yōu)選為4000以下，特別優(yōu)選2000以下。對多核配位化合物的分子量的下限值沒有特別限定，為230左右。多核配位化合物的分子量越低，則如后所述，在縮合或共縮合多核配位化合物時，操作變得越簡便，所以優(yōu)選。接著，作為本發(fā)明的多核配位化合物中的配位體L，對優(yōu)選的化合物進(jìn)行說明。如上所述，配位體L優(yōu)選含有形成由一C二N—表示的鍵的氮原子作為配位原子，進(jìn)而優(yōu)選在芳香族雜環(huán)基上具有形成特別是由一C二N—表示的鍵的氮原子。這樣，具有形成由一C二N—表示的鍵的氮原子的配位體L可以例示將在文獻(xiàn)(AnnaL.GavrilovaandBriceBosnichChem.Rev.2004、104、349)中記載的Table5(p.357)中的LigandNumber5255、56a、56b、56c、57a、57b、57c、57d、58a、58b、58c、60;Table7(p.360)中的LigandNumber73、74;Table8(p.362)中的LigandNumber79、80、83、85;Table9(p.364)中的LigandNumber90、91、92;TablelO(p.366)中的LigandNumberl00111、U3118;Tablell(p.370371)中的LigandNumber123132、134138、141147;Tablel2(p.373)中的LigandNumberl51、152、154157;Tablel3(p.376)中的LigandNumberl66、167;Tablel4(p.377)中的LigandNumberl74;Tablel5(p.378)中的LigandNumberl77的化合物中的氫原子取代成由所述通式(O表示的1價基團(tuán)或由所述通式(la)表示的1價基團(tuán)的化合物，或者，在所述化合物中含有由所述通式(2)表示的2價基團(tuán)的化合物等。在所述例示中，作為尤其優(yōu)選的配位體L，優(yōu)選具有含有碳一氮雙鍵的芳香族雜環(huán)基的配位體，可以例示將所述文獻(xiàn)中的Table5(p.357)中的LigandNumber5255、56a、56b、56c、57a、57b、57c、57d、58a、58b、58c、60;Table7(p.360)中的LigandNumber73、74;Table8(p.362)中的LigandNumber79、80、83、85;Table9(p.364)中的LigandNumber90、91、92;TablelO(p.366)中的LigandNumber100、101、106108、110、111、H3118;Tablell(p.370371)中的LigandNumberl23、124、126、129、131、132、134138、141147;Tablel2(p.373)中的LigandNumber155157;Table14(p.377)中的LigandNumberl74;Table15(p.378)中的LigandNumberl77、179表示的化合物中的氫原子取代成由所述通式(1)表示的1價基團(tuán)或由所述通式(la)表示的1價基團(tuán)的化合物，或者，在所述化合物中含有由所述通式(2)表示的2價基團(tuán)的化合物等。作為本發(fā)明的多核配位化合物中的配位體L，優(yōu)選具有如上所述的芳香族雜環(huán)基，分子量為6000以下，配合這樣的觀點(diǎn)，特別優(yōu)選為由下述通式(3)表示的化合物。Ar1-R1—Z1-R5-Z2—R3—Ar312h(3)R2R4Ar2Ai"4在此，Ar1、Ar2、Ar^Ar4(以下標(biāo)記為Ar'Ar4)分別獨(dú)立地表示芳香族雜環(huán)基，R'、R2、R3、R"及R5(以下標(biāo)記為R'R4)表示2價連結(jié)基，Z1、Z2分別獨(dú)立地表示氮原子或3價基團(tuán)。在Ar'Ar4、WR5中的至少1個中具有由所述通式(1)表示的基團(tuán)及/或由所述通式(2)表示的基團(tuán)。在此，A—A,優(yōu)選為所述的芳香族雜環(huán)基，例如可以例示咪唑基、吡唑基、2H—1，2，3—三唑基、1H—1，2，4一三唑基、4H—1，2，4一三唑基、1H—四唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、1，3，5—三嗪基、1，3，4，5一四嗪基、苯并咪唑基、1H—吲唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、1，8—萘啶基、蝶啶基、咔唑基、菲啶基、1，IO—菲咯啉基、嘌呤基、蝶啶基、咱啶基另外，這些芳香族雜環(huán)基也可以具有取代基。作為取代基的例子，與在所述的芳香族雜環(huán)分子或稠環(huán)分子的例示中所示的取代基相同。另外，該取代基的取代位置或數(shù)目及其組合為任意。另外，在該芳香族雜環(huán)基上也可以結(jié)合有由所述通式(1)或通式(la)表示的基團(tuán)，也可以具有由所述通式(2)表示的2價基團(tuán)。作為通式(3)中的芳香族雜環(huán)基Ar'Ar4，優(yōu)選苯并咪唑基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、在氮上具有所述的烷基的N—烷基苯并咪唑基、N—烷基咪唑基，更優(yōu)選苯并咪唑基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、N—烷基苯并咪唑基、N—烷基咪唑基，進(jìn)而優(yōu)選苯并咪唑基、N—烷基苯并咪唑基、吡啶基、咪唑基、N—烷基咪唑基、吡唑基，特別優(yōu)選吡啶基、N—烷基苯并咪唑基、N—垸基咪唑基。另外，RS為可具有配位原子或含有配位原子的基團(tuán)的2價基團(tuán)，如果從含有以下所示的亞垸基、2價的芳香族基及2價的雜原子的基團(tuán)選擇，也可以是任意地連接、組合它們的基團(tuán)。作為所述亞烷基，例如可以舉出從甲烷、乙烷、丙烷、丁垸、辛烷、癸烷、二十垸、三十烷、五十烷、環(huán)庚烷、環(huán)己垸、金剛烷等全碳原子數(shù)150左右的飽和烴分子除去2個氫原子得到的亞垸基。另外，這些亞烷基也可以在任意的位置上具有取代基，取代基的數(shù)目及其組合為任意，作為取代基，可以舉出與芳香族雜環(huán)分子或稠環(huán)分子的例子同樣的取代基。作為亞烷基，優(yōu)選含碳數(shù)為130，更優(yōu)選含碳數(shù)為116，進(jìn)而優(yōu)選含碳數(shù)為18，特別優(yōu)選含碳數(shù)為14的亞烷基。另夕卜，作為所述2價的芳香族基，例如可以舉出從苯、萘、蒽、并四苯、聯(lián)二苯、苊烯、1，8—苯嵌萘、芘、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、魅嗪、苯并呋喃、異苯并呋喃、l一苯并噻吩、2—苯并噻吩、吲哚、異n引哚、噴哚嗪、咔唑、口占噸酮、喹啉、異喹啉、4H—喹嗪、菲啶、吖啶、1，8—萘啶、苯并咪唑、H—吲唑、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶、咱啶、1，IO—菲咯啉、噻蒽、吩噁噻、吩噻嗪、吩嗪、吩吡嗪等芳香族化合物、雜環(huán)化合物或在這些化合物上具有取代基的化合物除去2個氫原子得到的基團(tuán)。其中，優(yōu)選從苯、苯酚、對甲酚、萘、聯(lián)二苯、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、異苯并呋喃、l一苯并噻吩、2—苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、咔唑、咕噸酮、喹啉、異喹啉、1，8—萘啶、苯并咪唑、1H—吲唑、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶、咱啶中選擇的化合物除去2個氫原子得到的基團(tuán)，更優(yōu)選從苯、萘、聯(lián)二苯、吡咯、吡啶、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、B引哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、1，8—萘啶、苯并咪唑、1H—吲唑、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪中選擇的化合物除去2個氫原子得到的基團(tuán)，進(jìn)而優(yōu)選從苯、苯酚、對甲酚、萘、聯(lián)二苯、吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、吡嗪、噠嗪、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、1，8—萘啶、苯并咪唑、1H—吲唑、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪中選擇的化合物除去2個氫原子得到的基團(tuán)，特別優(yōu)選從苯酚、對甲酚、吡啶、吡唑、噠嗪、1，8—萘啶、1H—吲唑、酞嗪中選擇的化合物除去2個氫原子得到的基團(tuán)。這些2價的芳香族基也可以在任意位置具有取代基，取代基的數(shù)目及其組合為任意，作為取代基，可以舉出與作為所述的芳香族雜環(huán)分子或稠環(huán)分子的取代基所例示的基團(tuán)相同的取代基。作為含有所述2價的雜原子的基團(tuán)，例如可以舉出由下述式(E—1)(E—IO)表示的基團(tuán)。[化9]在此，Ra、Re、Rf、Rg表示碳原子數(shù)l50的垸基、碳原子數(shù)260的芳香族基、碳原子數(shù)150的烷氧基、碳原子數(shù)260的芳氧基、羥基或氫原子。Rb表示碳原子數(shù)150的垸基、碳原子數(shù)260的芳香族基或氫原子，Rd、Re表示碳原子數(shù)150的烷基或碳原子數(shù)260的芳香族基。其中，優(yōu)選由式(E—l)、(E—2)、(E—3)、(E—4)、(E—5)、(E一7)、(E—8)及(E—10)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選由(E—l)、(E—2)、(E一4)、(E—7)及(E—10)表示的基團(tuán)，進(jìn)而優(yōu)選由(E—l)及(E—7)表示的基團(tuán)。RS優(yōu)選在其中含有配位原子。作為含有配位原子的官能團(tuán)，例如可以舉出羥基、羧基、巰基、磺基、磷基、硝基、氰基、醚基、?；?、酯基、氨基、氨基甲?；?、酰胺基、磷?；⒘虼柞；⒘蚧?、磺酰基、吡咯基、吡啶基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚基、異吲哚基、咔唑基、喹啉基、異喹啉基、1，8—萘啶基、苯并咪唑基、1H—吲唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、嘌呤基、蝶啶基及咱啶基。其中，優(yōu)選羥基、羧基、磺基、磷基、硝基、氰基、醚基、?；⒘柞；?、硫代磷酰基、磺酰基、吡咯基、吡啶基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻哇基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚基、異吲哚基、喹啉基、異喹啉基、1，8一萘啶基、苯并咪唑基、1H—吲唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、嘌呤基、蝶啶基及咱啶基，更優(yōu)選羥基、羧基、磺基、磷基、氰基、醚基、?；?、氨基、磷?；⒒酋；⑦拎せ?、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、噠嗪基、喹啉基、異喹啉基、1，8—萘啶基、苯并咪唑基、1H—吲唑基、噌啉基、酞嗪基、蝶啶基。作為R5，優(yōu)選由下述所示的下述式(R5—l)、(R5—2)、(R5—3)及(R5—4)表示的基團(tuán)，特別優(yōu)選由下述式(R5—l)表示的基團(tuán)。[化10](R5-4)在此，Ra及Re與所述同義。優(yōu)選z1、Z的任意一方為氮原子，特別優(yōu)選雙方為氮原子。具體而在此，由式(R5—1)及(R5—2)表示的基團(tuán)中的羥基、由式(R5一3)表示的基團(tuán)的吡唑環(huán)、由式(R5—4)表示的基團(tuán)的羥基磷酰基在作為配位體與金屬原子配位時，有時也會釋放質(zhì)子而成為陰離子性。通式(3)中，R'W為可具有取代基的2價基團(tuán)，彼此相同也可以不同。作為R'W的例子，可以舉出與在RS的例示中舉出的所述的含有亞烷基、2價的芳香族基、2價的雜原子的有機(jī)基團(tuán)以及任意連接、組合它們3種基團(tuán)而成的基團(tuán)相同的例子。作為R'R4，優(yōu)選為亞甲基、1，1—亞乙基、2，2—異丙基、1，2—亞乙基，1，2—亞苯基，更優(yōu)選亞甲基、1，2—亞乙基。通式(3)中的Z1、f從氮原子或3價的有機(jī)基團(tuán)中選擇，作為3價的有機(jī)基團(tuán)，例如可以舉出下述的基團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>言，優(yōu)選由所述通式(3)表示的配位體L為由下述式(4)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>在此，ArAr4、！^RS與所述同義，其中，在至少1個上具有由所述通式(1)表示的1價基團(tuán)及/或由所述通式(2)表示的2價基團(tuán)。配位體L在由所述通式(4)表示的化合物中，進(jìn)而優(yōu)選由下述通式(4a)或(5a)表示的化合物。[化13]在此，R'RS與所述同義，X'XA表示氮原子或CH。Y'YA表示氫原子、碳原子數(shù)150的烷基、碳原子數(shù)260的芳香族基、具有所述通式(1)或(2)的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，在Y'Y"中至少1個為具有通式(1)或(2)的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。在通式(4a)或(5a)中的Y'Y"中，"含有由通式(1)表示的基團(tuán)的基團(tuán)"表示由通式(1)表示的基團(tuán)自身或者含有由所述通式(la)表示的基團(tuán)為代表的由通式(1)表示的基團(tuán)的1價基團(tuán)。在由所述通式(4a)或式(5a)表示的化合物中，由下述通式(4b)或(5b)表示的化合物在制造上也容易，特別優(yōu)選。[化14]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>在此，X'X'及Y'Y'與所述同義。Y'YA中的至少1個為含有由所述通式(1)表示的基團(tuán)的基團(tuán)。Z表示1或2的整數(shù)。N，N"表示與115()結(jié)合的氮原子，N3Q、N4Q、N^及NM表示芳香族雜環(huán)基中的氮原子。1150表示連接N'o和N加的共價鍵數(shù)為214的2價基團(tuán)。在Y'Y4中，"含有由通式(1)表示的基團(tuán)的基團(tuán)"是指由通式(1)表示的基團(tuán)自身或者含有由所述通式(la)表示的基團(tuán)為代表的由通式(1)表示的基團(tuán)的1價基團(tuán)。在由所述通式(4b)或式(5b)表示的化合物中，由下述通式"c)或(5c)表示的化合物形成穩(wěn)定的配位化合物，所以特別優(yōu)選。[化15]在此，x'x4、y'yA與所述同義。優(yōu)選y'ya中的至少i個為含有由所述通式(1)表示的基團(tuán)的基團(tuán)。另外，在由通式(4c)或(5c)表示的化合物中，Y'Y纟中的至少1個為含有由所述通式(i)表示的基團(tuán)的基團(tuán)。在此，優(yōu)選Y'yA中的2個以上為含有由所述通式(i)表示的基團(tuán)的基團(tuán)，進(jìn)而優(yōu)選Y'yA中的2個以上為含有由所述通式(1)表示的基團(tuán)的基團(tuán)，特別優(yōu)選Y'YA全部為含有由所述通式(1)表示的基團(tuán)的基團(tuán)。作為具有前述的優(yōu)選化合物作為配位體L的多核配位化合物的合成法，可以使用各種方法。作為其例子，主要可以舉出以下2個。作為第一例子，可以舉出臨時合成具有有碳一碳雙鍵或碳一碳三鍵的基團(tuán)的多核配位化合物，然后，利用該多核配位化合物中的碳一碳雙鍵部位或碳一碳三鍵部位與氫硅垸的氫硅垸基化反應(yīng)，向配位化合物中導(dǎo)入由所述式(1)或(2)表示的基團(tuán)的合成法。作為具體例，可以舉出在后述的實(shí)施例中記載的Mn—(bbpr—SiOR)—OTf、Mn—vb—(bbpr—CH2StSiOR)—vbSiOR、Co—(bbpr—CH2StSiOR)_BPh4、Ni—(bbpr—CH2StSiOR)—BPh4、Cu—(bbpr—CH2StSiOR)—BPh4、或Fe—(bbpr—CH2StSiOR)—BPh4的合成法。作為第二例子，可以舉出在溶劑中混合提供所述配位體L的化合物和(4c)(5c)過渡金屬化合物的方法。提供配位體L的化合物可以舉出配位體L的前體化合物或配位體化合物即由配位體L自身結(jié)構(gòu)表示的化合物。過渡金屬化合物優(yōu)選可溶于溶劑。作為優(yōu)選的配位體L，可以舉出在所述中例示的配位體。作為優(yōu)選過渡金屬化合物，可以舉出在溶劑中為可溶性的過渡金屬鹽。作為該過渡金屬鹽中的優(yōu)選過渡金屬原子，可以舉出在所述中例示的過渡金屬原子。另外，在配位化合物形成反應(yīng)中，也可以通過添加適當(dāng)?shù)柠}，而變更成來源于添加配位化合物催化劑中的平衡離子而成的鹽。優(yōu)選的添加鹽為含有所述的優(yōu)選平衡離子的鹽。作為在所述的氫硅垸基化反應(yīng)中使用的氫硅烷，可以舉出三氯硅烷或由下述通式(100)表示的氫硅烷等。使用三氯硅烷的情況下，在氫硅烷基化反應(yīng)之后，可以通過醇解或水解生成物，向配位化合物中導(dǎo)入由所述通式(1)表示的基團(tuán)。在此，R，R"及n與所述同義。n優(yōu)選為2或3，更優(yōu)選為3。作為由所述通式(100)表示的氫硅烷，例如可以舉出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅垸、三丙氧基硅垸、三丁氧基硅垸、三己氧基硅烷、三苯氧基硅垸、三甲苯氧基硅烷、三萘氧基硅垸、三乙酸基硅烷、三丙酰氧基硅垸、三丁酰氧基硅垸、三新戊酰氧基硅垸及三苯甲酰氧基硅烷。其中，優(yōu)選三甲氧基硅烷、三乙氧基硅垸、三丙氧基硅垸、三苯氧基硅垸、三乙酸基硅烷，更優(yōu)選三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅垸，進(jìn)而更優(yōu)選三甲氧基硅垸及三乙氧基硅垸。另外，在所述氫硅垸中，有時結(jié)合于同一Si的垸氧基或芳氧基的一部分被空氣中的水分水解，成為硅烷醇基。作為由通式(100)表示的優(yōu)選基團(tuán)，也包括這樣一部分被水解的基團(tuán)。在所述的氫硅垸基化反應(yīng)中，優(yōu)選使用促進(jìn)反應(yīng)的催化劑。作為催化(100)劑，可以舉出在文獻(xiàn)(用于有機(jī)合成的催化劑反應(yīng)103，第1版第1刷，檜山為次郎野崎京子共著，東京化學(xué)同人，p.114115)中記載的六氯鉑(IV)酸及Karstedt催化劑。作為反應(yīng)的氣氛，所述的氫硅烷基化反應(yīng)可以在空氣中進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺夥障逻M(jìn)行。氫硅烷基反應(yīng)可以為無溶劑也可以使用溶劑。在使用溶劑的情況下，溶劑優(yōu)選使用脫水處理后的溶劑。作為該溶劑，可以舉出四氫呋喃、醚、1，2—二甲氧基乙垸、乙腈、芐腈、l一甲基一2一吡咯垸酮、二甲替甲酰胺、二甲亞砜、己垸、戊垸、苯、甲苯、二甲苯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上?；谒龅奈墨I(xiàn)(AnnaL.GavrilovaandBriceBosnichChem.Rev.2004、104、349的LigandNumberllO(Table10(p.366)))'作為金屬原子為2的優(yōu)選多核配位化合物，例如可以舉出由下述通式(6)表示的配位化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>在此，作為在配位體L中含有配位原子的芳香族雜環(huán)基(Ar'Ar4)，具有4個苯并咪唑基，在苯并咪唑基中1個氮原子作為配位原子(表示為N1、N2、W及N4)，配位于M'或M2(與M'或M卩結(jié)合的點(diǎn)線表示配位鍵)并在該苯并咪唑基的另一個氮原子中具有有聚合反應(yīng)性的甲硅烷基烷基。作為由R'W表示的連結(jié)基，為亞甲基，作為R5，為具有醇鹽基作為交聯(lián)配位原子(表示為O')的亞丙基。進(jìn)而，作為配位體L以外的配位體，具有醋酸離子(作為配位原子具有O2、03)，作為反離子(counterion)，具有2分子的三氟甲烷磺酸離子。另外，x表示2或3，R^表示甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。此外，標(biāo)記于氮配位原子、氧配位原子的數(shù)字是在說明后述的配位原子間的共價鍵數(shù)時為了區(qū)別而標(biāo)記的數(shù)字。在通式(6)所示的配位化合物中，對在分別配位于m^卩ms的配位原芋間存在的共價鍵數(shù)進(jìn)行說明。在通式(6)的配位化合物中，在m1—0'—M2間，m'和M2以同一配位原子o'配位，m1—02—03—]\42間，連結(jié)配位原子間的共價鍵數(shù)的最小值為2，在m1—01—n6—M2間和m2—0'—ns—m'間，連結(jié)該配位原子間的共價鍵數(shù)的最小值為3，在m1—nS—nS—M^司，連結(jié)配位原子間的共價鍵數(shù)的最小值為4。具有這樣的配位原子的組合的多核配位化合物為具有m'與mz近接存在的配位結(jié)構(gòu)的多核配位化合物，這樣的多核配位化合物由于催化劑活性強(qiáng)，所以優(yōu)選。本發(fā)明的多核配位化合物的配位體L具有由所述通式(1)及/或(2)表示的基團(tuán)，利用這些基團(tuán)的縮合反應(yīng)，可以得到縮合體。該縮合體也可以成為熱穩(wěn)定性出色的催化劑。另外，多核配位化合物也可以通過相對1種或多種由通式(1)或(2)表示的基團(tuán)，與能夠發(fā)生縮合反應(yīng)的單體共縮合，從而衍生成為共縮合體，該共縮合體也能夠成為熱穩(wěn)定性出色的催化劑。共縮合通過一起縮合至少1種以上所述的多核配位化合物和1種以上該單體來進(jìn)行。組合各種單體，以多種多核配位化合物比、單體比進(jìn)行共縮合。在此，作為該單體，可以使用硅烷化合物、金屬烷氧基化合物化合物、金屬氫氧化物等各種化合物。作為硅烷化合物，例如可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷之類的四烷氧基硅垸類；四苯氧基硅烷之類的四芳氧基硅垸類；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅垸、甲基三異丙氧基硅垸、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷之類的烷基三烷氧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷之類的鏈烯基三垸氧基硅垸類；乙烯基三乙酸基硅烷之類的鏈烯基三酰氧基硅垸類；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸、1，4一雙(三乙氧基甲硅垸基)苯、4，4，一雙(三乙氧基甲硅烷基)聯(lián)二苯之類的芳基三垸氧基硅烷類；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷之類的二垸基二烷氧基硅烷類；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅垸之類的二芳基二烷氧基硅烷類；三甲基甲氧基硅垸、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷之類的三烷基一烷氧基硅烷類；三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷之類的三芳基一烷氧基硅烷類；Y一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、Y—甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷之類的(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅垸類；Y一甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷之類的(甲基)丙烯酰氧基垸基烷基二烷氧基硅烷類；3，4一環(huán)氧基環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷之類的環(huán)烷基垸基三垸氧基硅烷類；Y—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y一環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷之類的環(huán)氧丙氧基垸基三垸氧基硅烷類；Y—環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷之類的環(huán)氧丙氧基烷基烷基二烷氧基硅烷類；Y—氯丙基三甲氧基硅烷之類的卣代烷基三烷氧基硅烷類；Y—巰基丙基三甲氧基硅烷之類的巰基烷基三垸氧基硅垸類；Y一巰基丙基甲基二甲氧基硅烷之類的巰基垸基烷基二烷氧基硅垸類；y—氨基丙基三甲氧基硅烷、Y—氨基丙基三乙氧基硅烷、(2—氨乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷之類的氨基烷基三烷氧基硅烷類；y—(2—氨乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅垸之類的氨基垸基烷基二垸氧基硅烷類；N—苯基一Y—氨基丙基三甲氧基硅烷之類的氨基烷基三烷氧基硅烷類；全氟辛基乙基三乙氧基硅垸、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、3，3，3—三氟丙基三乙氧基硅烷、3，3，3—三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3—三氟丁基三乙氧基硅垸之類的全氟烷基三垸氧基硅烷類；3—全氟乙氧基丙基三甲氧基硅烷之類的全氟烷氧基垸基三烷氧基硅垸類；雙(3，3，3—三氟丙基)二乙氧基硅烷。另外，作為所述硅烷化合物，可以舉出有機(jī)硅氧垸類的部分縮合物，例如可以舉出四烷氧基硅烷類的部分縮合物、垸基垸氧基硅垸類的部分縮合物。四烷氧基硅烷類的部分縮合物可以使用通常市售的市售品，例如可以舉出庫嚕扣特(3A〕一卜)公司制的"硅酸乙酯(工于/vvy亇一卜)40"、"硅酸甲酯51"、"硅酸甲酯56"，多摩化學(xué)工業(yè)公司制的"硅酸乙酯40"、"硅酸乙酯45"。另外，作為烷基垸氧基硅烷類的部分縮合物的市售品，例如可以舉出信越化學(xué)公司制的"KC89"、"KR500"、"KR213"、東麗道康寧公司制的"DC3037"、"SR2402"、東芝硅(、乂!i〕一力公司制的"TSR145"。另外，作為金屬烷氧基化合物，例如可以舉出五乙氧基鈮、二異丙氧基鎂、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、二丙氧基鋅、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、二乙氧基鋇、二異丙氧基鋇、三乙氧基硼、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、三丙氧基鑭、三丙氧基釔及二異丙氧基鉛。進(jìn)而，作為金屬氫氧化物的例子，可以舉出部分水解所述的硅烷化合物或金屬烷氧基化合物得到的化合物。作為具有縮合性的單體，可以優(yōu)選舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅垸、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅燒、苯基三乙氧基硅烷、1,4一雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、4，4'一雙(三乙氧基甲硅烷基)聯(lián)二苯，更優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅院、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，4一雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、4,4，一雙(三乙氧基甲硅烷基)聯(lián)二苯，進(jìn)而優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、1，4一雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、4，4'一雙(三乙氧基甲硅烷基)聯(lián)二苯之類的芳基三烷氧基硅烷，特別優(yōu)選4一雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、4，4'一雙(三乙氧基甲硅烷基)聯(lián)二苯之類的芳基三烷氧基硅垸。作為縮合或共縮合的反應(yīng)的方式，可以在無溶劑下進(jìn)行，也可以使用反應(yīng)溶劑進(jìn)行。通常在反應(yīng)溶劑的存在下進(jìn)行，反應(yīng)體系可以為均一系或不均一系。對反應(yīng)溶劑沒有特別限定，例如可以舉出水、四氫呋喃、醚、1，2—二甲氧基乙烷、乙腈、芐腈、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、2—甲氧基乙醇、1—甲基一2—吡咯垸酮、二甲替甲酰胺、二甲亞砜、醋酸、己烷、戊垸、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲'烷、氯仿、四氯化碳。這些溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。其中，水具有利用水解將由所述通式(1)表示的基團(tuán)的Si—R^或由通式(2)表示的基團(tuán)的Si—R^轉(zhuǎn)換成硅垸醇基(Si—OH)的效果，硅垸醇基可以提高(共)縮合中的反應(yīng)體性，所以可以促進(jìn)(共)縮合反應(yīng)。因而，作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選含水的反應(yīng)溶劑，具體而言，可以舉出水一四氫呋喃、水一乙腈、水一丙酮、水一甲醇、水一乙醇、水一異丙醇、水一乙二醇、水一(2—甲氧基乙醇)、水一(l一甲基一2—吡咯烷酮)、水一二甲替甲酰胺、水一二甲亞砜、水一醋酸。更優(yōu)選水一四氫呋喃、水一乙腈、水一甲醇、水一乙醇、水一異丙醇、水一乙二醇、水一(2—甲氧基乙醇)，特別優(yōu)選水一四氫呋喃、水一乙腈、水一甲醇、水一乙醇。作為縮合或共縮合的工序的通常方法，首先，使多核配位化合物分散于溶劑中。在此，根據(jù)需要也可以并用后述的縮合催化劑或添加劑。在共縮合的情況下，也在其中共存所述的單體。攪拌含有該多核配位化合物的混合物，使其發(fā)生縮合反應(yīng)。然后，通過從混合物中干燥除去溶劑和揮發(fā)成分，可以得到縮合體或共縮合體。所述干燥除去也可以在減壓下進(jìn)行。所述的縮合或共縮合的反應(yīng)工序或者干燥除去溶劑和揮發(fā)成分的工序(干燥工序)也可以在加熱條件下進(jìn)行。利用這樣的加熱，可以使反應(yīng)工序及干燥工序迅速化。作為加熱條件的上限溫度，優(yōu)選不到300'C，更優(yōu)選不到25(TC，進(jìn)而優(yōu)選不到20(TC，特別優(yōu)選不到150°C。加熱條件的下限溫度可以在不被所使用的反應(yīng)溶劑的種類或所使用的多核配位化合物及所生成的(共)縮合體分解等破壞的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)刈顑?yōu)化。作為更優(yōu)選的加熱條件的溫度，為20。C以上、不到300。C，進(jìn)而優(yōu)選為4(TC以上、不到25(TC，特別優(yōu)選為6(TC以上、不到150'C，可以在不破壞所使用的多核配位化合物的結(jié)構(gòu)的溫度范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)貨Q定。此外，"不破壞多核配位化合物的結(jié)構(gòu)"是指該多核配位化合物中的配位鍵全部被切斷。另外，所述的縮合反應(yīng)或共縮合的反應(yīng)工序或干燥除去溶劑和揮發(fā)成分的工序根據(jù)需要也可以在減壓下或加壓下進(jìn)行。作為可以在所述的縮合反應(yīng)或共縮合反應(yīng)中使用的縮合催化劑，可以舉出以下的酸性化合物及堿性化合物。作為酸性化合物，例如可以舉出氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、甲酸、醋酸、磷酸、三氟醋酸、甲磺酸、對甲苯磺酸及三氟甲垸磺酸。作為堿性化合物，例如可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化四丁銨、氫氧化四乙銨、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銣、磷酸艷、氨、甲氧基鋰、甲氧基鈉、乙氧基鉀、丁氧基鉀、三乙胺及吡啶。作為催化劑，優(yōu)選所述的堿性化合物，其中，更優(yōu)選氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化四丁銨、氫氧化四乙銨、氨、三乙胺及吡啶，進(jìn)而優(yōu)選氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化四丁銨、氫氧化四乙銨、氨，特別優(yōu)選氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨。另外，作為可以在縮合反應(yīng)或共縮合反應(yīng)中使用的添加劑，例如可以舉出非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、含氟表面活性劑等表面活性劑，流平劑，增稠劑，庫嚕扣特(〕々〕一卜)公司制的"HAS1"、"HSA6"、東麗道康寧公司制的"DC6—2230"、"SH6018"等有機(jī)硅垸類，金屬烷氧基化合物類的水解物等固化助劑，各種偶合劑等粘接助劑，染顏料、填充顏料等著色劑，膠體二氧化硅、膠體氧化鋁等膠體微粒，氧化鈦、氧化錫、ATO、ITO等金屬氧化物溶膠，紫外線吸收劑，抗氧劑，抗霉菌劑，過氧化物，重氮化合物等各種添加劑。如上所述地進(jìn)行得到的多核配位化合物、縮合該多核配位化合物得到的縮合體或從該多核配位化合物與其他縮合性單體得到的共縮合體是具有多核配位化合物自身的獨(dú)特的催化劑性能的不均一系催化劑，可以在氧化還原系催化劑等中優(yōu)選使用。以上對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限定于這些。實(shí)施例以下利用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不限定于此。制造例l[配位體的合成]按照J(rèn).Am.Chem.Soc.1984、106、p.47654772中記載的HL—Et配位體，合成由下述式(7)表示的化合物(以下稱為"bbpr—allyl配位體")。即，使2—羥基一1，3—二氨基丙烷四醋酸(10.0g，32.0mmo1)與鄰二氨基苯(21.1g，194mmo1)反應(yīng)，進(jìn)行純化。接著，用得到的純化物5,00g(S.20mmo1)、烯丙基氯(3.25g，42.4mmo1)進(jìn)行烯丙基化，得到bbpr一allyl配位體4.51g(收率71%)。測定得到的bbpr—allyl配位體的'H—NMR(0.05%(v/v)TMSCDCl3溶液)，從46ppm的峰確認(rèn)已導(dǎo)入烯丙基。得到的bbpr—allyl配位體的'H—NMR譜如圖1所示。實(shí)施例l[多核配位化合物的制造]按照J(rèn).Am.Chem.Soc.1994、116、p.891897中記載的方法，合成多核配位化合物(以下稱為"Mn—(bbpr—ally)一OTf")。艮卩，通過使在制造例1中得到的bbpr—allyl配位體(1.63g，2.11mmo1)與醋酸錳四水合物(U8g，4.80mmo1)與三氟甲磺酸鈉(于卜卜U々厶卜U7W—卜)(0.826g，4.80mmo1)反應(yīng)，得到Mn—(bbp「allyl)一OTf2.09g(收率80%)。元素分析CalcdforC^HwFsMr^N'oOgS^C，49.52;H，4.24;N,11.32.Found:C，49.55;H，4.37;N，11.71.將所述Mn—(bbpr—allyl)—OTf(100mg，0.0808mmol)溶解于乙醇G0mL)，加入三乙氧基硅垸(60pL，3.20X10—4mol)及Karstedt催化劑的二甲苯溶液(0.1mol/L，3pL)，在65。C下攪拌4天。反應(yīng)后，減壓除去溶劑，得到由下述式(8)表示的多核配位化合物"Mn—(bbpr—SiOR)一OTf"113mg。利用IR光譜及喇曼光譜，確認(rèn)得到的多核配位化合物的烯丙基的消失和甲硅烷基的導(dǎo)入。這些反應(yīng)操作使用手套箱(gkwebox)及施嫩克(Schlenk)技術(shù)，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行，乙醇及三乙氧基硅烷分別使用的是用鎂干燥后蒸餾而成的物質(zhì)。對得到的多核配位化合物進(jìn)行元素分析，結(jié)果為C，40.50;H，5.20;N,7.07;Mn,6.01。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>在此，Y1Q()表示下述所示的含有三乙氧基甲硅烷基的基團(tuán)的任意一種，4個Y，可相同或不同。實(shí)施例2[共縮合體的制造1]將在實(shí)施例1中得到的多核配位化合物"Mn—(bbpr—SiOR)—OTf"(99.2mg)溶解于乙醇(800)liL)，加入1，4一雙(三乙氧基甲硅烷基)苯(210|iL，5.29X10—4mol)，向其中加入水(70pL)和氫氧化鈉的乙醇溶液(1.01mol/L，760pL)構(gòu)成的混合溶液。水洗生成的凝膠，進(jìn)行離心分離，然后真空干燥，得到所述Mn—(bbpr—SiOR)—OTf與l，4一雙(三乙氧基甲硅烷基)苯的共縮合體"Mn—(bbpr—silox)—0Tf/DSB"120mg。其中，乙醇使用的是干燥蒸餾之后的。對得到的共縮合體的錳含量進(jìn)行分析(ICP發(fā)光分析)，結(jié)果為4.00wtQ/^。實(shí)施例3[共縮合體的制造2]將在實(shí)施例1中得到的多核配位化合物"Mn—(bbpr—SiOR)—OTf"(39.7mg)溶解于乙醇(400mL)中，加入1，4一雙(三乙氧基甲硅烷基)苯(84nL，2.11X10—4mol)，向其中加入水(122|iL)和氫氧化鈉的乙醇溶液(0.581mol/L，172pL)構(gòu)成的混合溶液。水洗生成的凝膠，在8(TC下干燥2小時，用乳缽粉碎，用乙醇/水混合溶液(體積比=1/1)清洗，在80。C下真空干燥2小時，由此得到Mn—(bbpr—SiOR)—OTf與1，4一雙(三乙氧基甲硅垸基)苯的共縮合體"Mn—(bbpr—silox)—OTf/DSB"40.9mg。其中，乙醇使用的是干燥蒸餾之后的。對得到的共縮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>合體的錳含量進(jìn)行分析(ICP發(fā)光分析)，結(jié)果為3.72wt^。實(shí)施例4[共縮合體的過氧化氫分解試驗(yàn)1]將在實(shí)施例2中得到的共縮合體"Mn—(bbpr—silox)—OTf/DSB"用作不均一系催化劑，進(jìn)行過氧化氫分解試驗(yàn)。首先，將"Mn—(bbpr一silox)一OTf/DSB"11.59mg(8.44,l(對應(yīng)1金屬原子))加入到25mL二口燒瓶中，向其中加入將聚(4一苯乙烯磺酸鈉)(Aldrich公司制，重均分子量約70000)溶解于酒石酸/酒石酸鈉緩沖溶液(從0.20mol/L酒石酸水溶液及0.10mol/L酒石酸鈉水溶液配制，pH4.0)并使聚合物濃度成為2Umg/mL的溶液(1.00mL)，接著，加入乙二醇(1.00mL)，進(jìn)行攪拌。在己加入所述溶液的二口燒瓶的一個口中安裝隔片(septum)，另一個口連結(jié)氣體量管。作為反應(yīng)前熱處理，在80。C下攪拌該燒瓶5分鐘，然后用注射管加入過氧化氫水溶液Ul.4mol/L，0.20mL(2.28mmo1))，在8(TC下進(jìn)行過氧化氫分解試驗(yàn)20分鐘。接著，利用氣體量管測定發(fā)生的氧，對分解的過氧化氫進(jìn)行定量。接著，用水/乙腈混合溶液(體積比=7/3)將反應(yīng)溶液稀釋至溶液量成為10.0mL，用注射管過濾器過濾該溶液。以以下所示的條件對該濾液進(jìn)行GPC測定，通過使用標(biāo)準(zhǔn)聚環(huán)氧乙烷的校正曲線進(jìn)行換算，求得試驗(yàn)后的聚(4一苯乙烯磺酸鈉)的重均分子量。迸而，利用相同條件對試驗(yàn)前的聚(4一苯乙烯磺酸鈉)的重均分子量進(jìn)行GPC測定，從而進(jìn)行比較，由此利用過氧化氫的因移動1電子而產(chǎn)生的游離基，檢測聚(4一苯乙烯磺酸鈉)進(jìn)行了何種程度的低分子量化，算出發(fā)生游離基量。重均分子量的測定結(jié)果如表1所示。使用機(jī)器L2000，日立制，商品名柱TSKgela—M(TOSOH(株)制，商品名，13pm，7.8mmO)X30cm)柱溫度40°C移動相50mmol/L醋酸銨水溶液/CH3CN(體積比=7/3)流速0.6mL/min檢測器RI注入量50pL進(jìn)而，在所述過氧化氫分解實(shí)驗(yàn)中，利用氣體量管測定發(fā)生的氧，利用下式，換算成考慮到水蒸氣壓的OT:、101325Pa(760mmHg)下的條件，求得實(shí)測的體積值，對過氧化氫分解量進(jìn)行定量。換算的氧發(fā)生量的經(jīng)時變化(圖中，將經(jīng)過時間設(shè)為t)如圖2所示。1v=273v(P卞)760(273+t)式中，P表示大氣壓(mmHg)，p表示水的蒸氣壓(mmHg)，t表示溫度(。C)，v表示實(shí)測的發(fā)生氣體體積(mL)，V表示0°C、101325Pa(760mmHg)下的氣體體積(mL)。實(shí)施例5[共縮合體的過氧化氫分解試驗(yàn)2]作為不均一系催化劑，使用在實(shí)施例3中得到的共縮合體"Mn—(bbpr一silox)—OTf/DSB"12.41mg(8.41|_imol(對應(yīng)1金屬原子))，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的操作，進(jìn)行共縮合體的過氧化氫分解試驗(yàn)。試驗(yàn)后的聚(4一苯乙烯磺酸鈉)的重均分子量測定結(jié)果如表1所示，用所述方法換算的氧發(fā)生量的經(jīng)時變化的曲線圖如圖3所示。_<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>從圖2及圖3可以判明，伴隨過氧化氫的分解的氧經(jīng)時地發(fā)生，在實(shí)施例2及3中得到的共縮合體作為不均一系催化劑具有過氧化氫的分解催化劑活性。另外，從表1可知，在實(shí)施例4及實(shí)施例5的反應(yīng)體系中分別共存的聚(4一苯乙烯磺酸鈉)的重均分子量與試驗(yàn)前的聚(4一苯乙烯磺酸鈉)的重均分子量相比，為大致相同程度的值。由此可知，在實(shí)施例2及3中得到的共縮合體抑制游離基的發(fā)生，分解過氧化氫，作為不均一系催化劑，具有高催化劑選擇性。實(shí)施例6[共縮合體的制造3]將在實(shí)施例1中得到的多核配位化合物"Mn—(bbpr—SiOR)—OTf"(60.0mg)溶解于乙醇(12.0mL)中，加入4，4，一雙(三乙氧基甲硅烷基)聯(lián)二苯(145pL，3.17X10—4mol)及氫氧化鈉水溶液(在水142pL中溶解氫氧化鈉4.86mg)，攪拌混合7天。離心分離生成的凝膠，然后依次進(jìn)行用乙醇、水的清洗，在8(TC下干燥，得到Mn—(bbpr—SiOR)—0Tf與4，4'一雙(三乙氧基甲硅烷基)聯(lián)二苯的共縮合體"Mn—(bbpr一silox)—OTf/DSbP"57.0mg。制造例2[配位體的合成]代替烯丙基氯，使用4一氯甲基苯乙烯，除此以外，與制造例l同樣地進(jìn)行，以收率85%得到由下述式(9)表示的bbpr—CH2St配位體。測定得到的bbpr—CH2St配位體的'H—NMR(0.05%(v/v)TMSCDCl3溶液)，結(jié)果，從58ppm的峰確認(rèn)已導(dǎo)入一CH2St基。得到的bbpr—CH2St配位體的'H—NMR譜如圖4所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>制造例3[多核配位化合物前體的合成]在燒瓶中加入對乙烯基苯甲酸(10.1g，67.5mmo1)、氫氧化鈉水溶液(10.2g，64.1mmo1)，在其中加入水140mL，攪拌使其溶解，濾出不溶成分，調(diào)整對乙烯基苯甲酸鈉水溶液。另外，在燒瓶中加入硫酸錳5水合物(7.74g，32.1mmo1)及水50ml，攪拌使其溶解。向其中加入所述的對乙烯基苯甲酸鈉水溶液，在室溫下攪拌2小時。濾出生成的沉淀，依次進(jìn)行用水、醚的清洗，然后減壓千燥，得到對乙烯基苯甲酸錳'4水合物的白色粉末收率5.87g(13.9mmo1，收率43%)。元素分析CalcdforC18H22Mn08:C，51.32;H,5.26,Found:C，51.63;H，5.16.實(shí)施例7[多核配位化合物的制造]在燒瓶中加入在制造例2中得到的配位體bbpr—CH2St(400mg，0.372mmol)及二異丙基乙胺(43.2mg，0.335mmo1)，加入四氫呋喃54mL，攪拌使其溶解。接著，向其中加入對乙烯基苯甲酸錳*4水合物(313mg，0.744mi^ol)，在室溫下攪拌2小時。減壓濃縮該反應(yīng)混合物，加入甲醇，濾出生成的沉淀，依次進(jìn)行用水、醚的清洗，然后減壓干燥，得到淡灰褐色粉末的由下述式(10)表示的"Mn—vb—(bbpr_CH2St)—vb"122mg。ESIMS[M—(對乙烯基苯甲酸陰離子)]+=1477.4接著，將得到的Mn—vb—(bbpr—CH2St)—vb(濯mg)溶解于四氫呋喃(30mL)中，加入三乙氧基硅垸(60^iL，3.20X10—Vimol)及Karstedt催化劑的二甲苯溶液(O.lmol/L，3[iL)，在室溫下攪拌7天。反應(yīng)后，減壓除去溶劑，得到作為Mn—vb—(bbpr—CH2St)—vb與三乙氧基硅烷的反應(yīng)生成物的由下述式(11)表示的多核配位化合物Mn—vb—(bbpr—CH2StSiOR)—vbSiOR(180mg)。對于多核配位化合物而言，利用IR光譜確認(rèn)了向生成配位化合物的甲硅烷基的導(dǎo)入。在此，Y，表示下述所示的含有三乙氧基甲硅烷基的基團(tuán)的任意一種，7個Y，可相同或不同。[化24]實(shí)施例8[多核配位化合物的制造]在燒瓶中加入bbpr—CH2St(1.46g，1.36mmol)、二異丙基乙胺(0.160g，1.24mmo1)及醋酸鈷4水合物(0,686mg，2.75mmo1)，加入二甲亞砜(50mL)，進(jìn)行溶解。攪拌該溶液1小時，然后，加入四苯基硼酸鈉(0.941mg，5.5Ommo1)，攪拌30分鐘。向該反應(yīng)混合物中加入水，濾出生成的沉淀，依次進(jìn)行用水、醚的清洗，然后真空干燥，得到由下述式(12)表示的"Co—(bbpr—CH2St)—BPh4"2.48g(收率62%)。ESIMS[M—(BPh4)]+=1570.6。[化25]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>(12)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>接著，將得到的Co—(bbpr—CH2St)—BPh4(105mg)溶解于四氫呋喃(30mL)中，加入三乙氧基硅烷(96pL，5.12X10_4mol)及Karstedt催化劑的二甲苯溶液(0.1mol/L，3pL)，在室溫下攪拌7天。反應(yīng)后，減壓除去溶劑，得到作為Co—(bbp「CH2St)—BPh4與三乙氧基硅烷的反應(yīng)生成物的由下述式(13)表示的多核配位化合物Co—(bbpr—CH2StSiOR)—BPh4(220mg)。對于得到的多核配位化合物而言，利用IR光譜確認(rèn)了已導(dǎo)入甲硅烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>在此，Y，與所述同義，4個Y，可相同或不同。實(shí)施例9[多核配位化合物的制造〗代替醋酸鈷4水合物(0.686mg，2.75mmo1)，使用醋酸鎳4水合物(0.687mg，2.75mmo1)，除此以外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，得到由下述式(14)表示的"N卜(bbpr—CH2St)—BPh4"2.55g(收率62%)。ESIMS[M—(BPh4)]+二1568.5。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>[氫硅垸基化反應(yīng)]接著，代替Co—(bbpr—CH2St)一BPh4，使用Ni—(bbpr—CH2St)一BPh4(105mg)，除此以外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，得到作為Ni—(bbpr—CH2St)—BPh4與三乙氧基硅垸的反應(yīng)生成物的由下述式(15)表示的多核配位化合物Ni—(bbpr—CH2StSiOR)—BPh4(200mg)。對于得到的多核配位化合物而言，利用IR光譜確認(rèn)了已導(dǎo)入甲硅烷基。[化28〗在此，Y，與所述同義，4個Y，可相同或不同。實(shí)施例IO[多核配位化合物的制造]代替醋酸鈷4水合物(0.686mg，2.75mmo1)，使用醋酸銅(II)1水合物(0.549mg，2.75mmo1)，除此以外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，得到由下述式(16)表示的"Cu—(bbpr—CH2St)—BPh4"2.39g(收率78%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>[化27]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>(16)接著，代替Co—(bbpr—CH2St)—BPh4，使用Cu—(bbpr—CH2St)—BPh4(lOlmg)，除此以外，與實(shí)施例8的"氫硅烷基化反應(yīng)"同樣地進(jìn)行，得到作為Cu—(bbpr—CH2St)—BPh4與三乙氧基硅垸的反應(yīng)生成物的由下述式(17)表示的多核配位化合物Cu—(bbpr—CH2StSiOR)—BPh4(178mg)。對于得到的多核配位化合物而言，利用IR光譜確認(rèn)了已導(dǎo)入甲硅烷基。[化30]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>(17)在此，Y，與所述同義，4個Y，可相同或不同。實(shí)施例ll[多核配位化合物的制造]代替醋酸鈷，4水合物(0.686mg，2,75mmoD，使用氯化鐵(II)4水合物(0.545mg，2.77mmo1)，除此以外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，得到由下述式(18)表示的"Fe—(bbpr—CH2St)—BPh4"2.77g(收率62%)。[氫硅烷基化反應(yīng)J接著，代替Co—(bbpr—CH2St)—BPh4，使用Fe—(bbpr—CH2St)—BPh4(99.5mg)，除此以外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，得到作為Fe—(bbpr—CH2St)—BPh4與三乙氧基硅院的反應(yīng)生成物的由下述式(19)表示的多核配位化合物Fe—(bbpr—CH2StSiOR)—BPh4(122mg)。對于得到的多核配位化合物而言，利用IR光譜確認(rèn)了已導(dǎo)入甲硅烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>在此，Y，與所述同義，4個Y，可相同或不同。實(shí)施例12[多核配位化合物的制造]與乙腈(40mL)混合bbpr—allyl(15mg)，加入三乙氧基硅垸(lOO^L)和Karstedt催化劑的二甲苯溶液(3wt%，1滴)，在65'C下攪拌4天。反應(yīng)后，減壓除去溶劑，得到含有下述式(20)的氫硅烷基化生成物bbpr一allylSiOR。這些反應(yīng)操作使用空手套箱及施嫩克技術(shù)，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行，乙腈及三乙氧基硅烷分別使用的是用氫氧化鈣和鎂干燥后蒸餾而成的。利用]H及"CNMR譜對得到的生成物進(jìn)行鑒定。在'HNMR中，觀測到來源于出發(fā)物的烯丙基的信號(4.56.0ppm)的消失和來源于生成物的Y1()()的怡號(1.5ppm，0.6ppm)。即使在。CNMR中，也觀測到來源于出發(fā)物的烯丙基的信號(132ppm，116ppm)的消失和來源于生成物的Y1GG的信號(14ppm，llppm，8ppm，3ppm)。[化33]在此，Y1QQ表示下述所示的含有三乙氧基甲硅烷基的基團(tuán)的任意一種，4個Y，可相同或不同。[化34]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>另外，Y，表示氫原子，或者下述所示的三乙氧基甲硅烷基或二乙氧基甲硅烷基的任意一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的多核配位化合物及縮合該多核配位化合物得到的縮合體以及共縮合該多核配位化合物而成的共縮合體可以用作氧化還原催化劑。尤其在該縮合體和該共縮合體用作過氧化氫分解催化劑的情況下，可以抑制游離基的發(fā)生并同時分解成水和氧，與目前公開的多核配位化合物催化劑不同，為不溶于溶劑的不均一系催化劑。這樣的不均一系催化劑容易進(jìn)行從反應(yīng)體系的催化劑分離回收或向材料的復(fù)合化，可以用于高分子電解質(zhì)型燃料電池或水電解裝置的劣化防止劑或者醫(yī)農(nóng)藥或食品的抗氧化劑等用途。權(quán)利要求1.一種多核配位化合物，其中，含有多個金屬原子和滿足下述(i)、(ii)、(iii)及(iv)的條件并與所述金屬原子配位的配位體L，(i)所述配位體L具有由下述通式(1)表示的1價基團(tuán)及/或由下述通式(2)表示的2價基團(tuán)，[化1]式中，R10及R30表示可具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基或可具有取代基的碳原子數(shù)6～10的芳基，其中，當(dāng)存在多個與同一Si結(jié)合的R10、R30時，它們可以彼此相同也可以不同，R20及R40分別獨(dú)立地表示氫原子、羥基、可具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6～10的芳氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)2～10的酰氧基或由—O—P(O)(OR70)2表示的基團(tuán)，在此，R70表示氫原子、1～10的烷基或碳原子數(shù)6～10的芳基，當(dāng)存在多個與同一Si結(jié)合的R20、R40時，它們可以彼此相同也可以不同，n表示1、2或3，m表示1或2，(ii)所述配位體L具有5個以上與所述金屬原子配位的配位原子，(iii)所述配位原子中的至少1個與所述金屬原子中的2個配位，或者，從所述配位原子中選擇任意2個配位原子時的這些配位原子間的共價鍵數(shù)的最小值為1～5，(iv)所述配位體L可溶于溶劑中。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的多核配位化合物，其中，所述配位原子為氮原子、氧原子、磷原子或硫原子。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多核配位化合物，其中，所述配位原子中的至少1個為形成由一C二N—表示的鍵的氮原子。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的多核配位化合物，其中，所述金屬原子的總和為8以下。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的多核配位化合物，其中，所述金屬原子為第一過渡元素系列的過渡金屬原子。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任意一項(xiàng)所述的多核配位化合物，其中，所述配位體L的數(shù)目為1，而且所述金屬原子的數(shù)目為2。7.根.據(jù)權(quán)利要求16中任意一項(xiàng)所述的多核配位化合物，其中，分子量為6000以下。8.—種化合物，其是由下述通式(3)表示的化合物，[化2]Ar'-R1—Z'-R5-Z2—R3—Ar3i2丄4"Ar2Ar4式中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分別獨(dú)立地表示芳香族雜環(huán)基，R1、R2、R3、W及RS分別獨(dú)立地表示2價基團(tuán)，Z'及f分別獨(dú)立地表示氮原子或3價基團(tuán)，其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R1、R2、R3、114及115中的至少1個基團(tuán)為具有由所述通式(1)表示的1價基團(tuán)及/或由所述通式(2)表示的2價基團(tuán)的基團(tuán)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化合物，其中，所述化合物由下述通式(4a)或(5a)表示，[化3](4a)式(4a)、(5a)中，R1、R2、R3、114及115與所述同義，X1、X2、XS及XA分別獨(dú)立地表示氮原子或CH，Y1、Y2、丫3及丫4分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)150的垸基、碳原子數(shù)260的芳香族基或由所述通式(1)表示的基團(tuán)，其中，Y1、Y2、V及^中的至少1個為具有由所述通式(1)表示的基團(tuán)的基團(tuán)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的化合物，其中，所述化合物由下述通式(4b)或(5b)表示，[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(4b)、(5b)中，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、丫3及丫4與所述同義，Y'、Y2、W及￥4中的至少1個為含有由所述通式(1)表示的基團(tuán)的基團(tuán)，Z表示l或2，R^表示連接N^和N^的共價鍵數(shù)為214的2價基團(tuán)。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的化合物，其中，所述化合物由下述通式(4c)或(5c)表示，[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(4c)、(5c)中，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、￥3及￥4與所述同義，Y1、Y2、^及^中的至少1個為具有由所述通式(1)表示的基團(tuán)的基團(tuán)。12.根據(jù)權(quán)利要求17中任意一項(xiàng)所述的多核配位化合物，其中，將權(quán)利要求811中任意一項(xiàng)所述的化合物作為配位體L具有。13.—種縮合體，其是縮合權(quán)利要求17、12中任意一項(xiàng)所述的多核配位化合物而得到的。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的縮合體，其中，與縮合相關(guān)的反應(yīng)溫度不到150°C。15.—種共縮合體，其是共縮合權(quán)利要求17、12中任意一項(xiàng)所述的多核配位化合物的1種以上和能夠與該多核配位化合物共縮合的單體而得到的。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的共縮合體，其中，與共縮合相關(guān)的反應(yīng)溫度不到150°C。17.—種氧化還原催化劑，其由權(quán)利要求l7、12中任意一項(xiàng)所述的多核配位化合物構(gòu)成。18.—種氧化還原催化劑，其由權(quán)利要求13或14所述的縮合體構(gòu)成。19.一種氧化還原催化劑，其由權(quán)利要求15或16所述的共縮合體構(gòu)全文摘要本發(fā)明提供一種含有多個金屬原子和符合下述(i)、(ii)、(iii)及(iv)的條件并與所述金屬原子配位的配位體L的多核配位化合物。(i)所述配位體L具有由上述通式(1)表示的1價基團(tuán)及/或由上述通式(2)表示的2價基團(tuán)，(ii)所述配位體L具有5個以上與所述金屬原子配位的配位原子，(iii)配位原子的至少1個與金屬原子中的2個配位，或者從配位原子中選擇任意2個配位原子時的配位原子間的共價鍵數(shù)的最小值為1～5，(iv)配位體L可溶于溶劑中。文檔編號C07F15/04GK101379071SQ20078000495公開日2009年3月4日申請日期2007年2月8日優(yōu)先權(quán)日2006年2月8日發(fā)明者東村秀之,石山武,菅原義之申請人:學(xué)校法人早稻田大學(xué);住友化學(xué)株式會社