專利名稱：：脫氫方法脫氫方法
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：本發(fā)明涉及一種將能脫氫的化合物在150-400。C的溫度在氧氣的存在下脫氫的方法。本發(fā)明的其它實施方案在權利要求、說明書和實施例中描述。當然，相應的所述組合中使用，而且可以在其它不偏離本發(fā)明范圍的組合中使用。已經知道有機化合物能夠被催化脫氫并被轉化成相應的不飽和或芳族的化合物。通常，在這種情況下使用多相催化劑。在多相催化劑的情況下，在純金屬(例如是膠態(tài)金屬、金屬海綿或金屬黑、金屬粉末或金屬網的形式)、金屬化合物(例如金屬氧化物、硫化物或氮化物；金屬玻璃)和負載型催化劑之間有區(qū)別。常用的脫氫催化劑是負載型催化劑。負載型催化劑基本含有催化劑載體(載體)和活性組分。已經知道催化劑在反應期間失去活性。這例如是由于化合物在催化劑表面上沉積和降解引起的。這種現(xiàn)象被本領域技術人員稱為結焦，結焦導致活性中心被堵塞，進而使催化劑失活。有利的是設計反應程序，使得在反應本身中減少催化劑的失活。這可以通過本質性改進催化劑體系來進行。這種途徑例如描述在EP-A0155649中。其中，哌咬衍生物轉化成吡咬的反應在Pd/Al;j03催化劑上進行，此催化劑另外含有0.1-10重量。/。的MgCl2。此方法的特征在于改進了可實現(xiàn)的催化劑壽命。此外，催化劑的失活可以通過改進氫化期間的反應進程來抑制。EP-A1291081描述了一種在負載的貴金屬催化劑存在下分別從吡咯烷酮和哌啶制備吡咯和吡啶的方法，其中合成過程在不改變催化劑化學組成的情況下受到影響。EP-A1291081教導了可以通過向反應物流中加入水來抑制在Zr02負栽的Pd/Pt催化劑上形成戊二腈。水的添加需要在工藝工程和能量方面額外的設計。在氧化脫氫中，脫氫反應在氧氣的存在下進行。脫氫所需的熱輸入量是通過在脫氫反應期間直接燃燒氫氣進行的，而不是通過外部輸入熱量。脫氫和氧化可以在相同或不同的催化劑上進行。脫氫和氧化可以一起在相同的位置進行或各自單獨進行。EP-A0323115描述了在水蒸氣和單種催化劑存在下使QrC3。鏈烷烴脫氫的方法。此催化劑優(yōu)選含有鉑、鉀和錫，催化劑載體是氧化鋁。氧氣的用量是基于鏈烷烴計的約0.01-2摩爾。脫氫在400-900。C的溫度進行。US3,670,044描述了在催化劑存在下將具有2-12個碳原子的鏈烷、烷基鏈烷和芳基鏈烷脫氫的方法，其中所述催化劑優(yōu)選含有鉑和任選含有錫，鋅鋁尖晶石用作催化劑載體。氧氣的用量是基于所用烴計的0.02-0.15摩爾。脫氬在510-621。C的溫度進行。US-A5，733，518描述了在鎳催化劑存在下將C3-C1()鏈烷烴脫氫的方法。脫氫和氧化在不同的催化劑上在反應器中的不同位置進行。脫氫反應在由負載于非酸性載體上的硫化鎳組成的催化劑上進行，非酸性載體是例如中和的氧化鋁和沸石。氫氣的氧化反應是在金屬鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的磷酸鹽作為催化劑的存在下進行的，在進料中含有5.05摩爾％的氧，溫度是300-600°C。WO-A94/29021描述了催化劑，其中催化劑載體基本上含有鎂和鋁的混合氧化物，并且催化劑進一步含有VIII族的貴金屬和其它組分。這些催化劑在有或沒有同時氫氣氧化的情況下在400-700的溫度將C2-C3o經脫氬。本發(fā)明的目的是提供一種將能脫氫的化合物脫氫的方法，其中改進活性和選擇性。另外，本發(fā)明的目的是提供一種將雜環(huán)化合物脫氫的方法，該方法提高了壽命且沒有損失收率。此目的是通過一種將能脫氫的化合物脫氫的方法實現(xiàn)的，其中脫氫在氧氣存在下進行，前提是在氧氣存在下脫氫反應的溫度分布與在不存在氧氣、但其它條件相同情況下脫氫反應的溫度分布沒有顯著區(qū)別。氧氣的添加也在本文中稱為鼓風。原料在合適的溫度和合適的壓力下經過合適的催化劑，所述溫度不超過400。C。在本文中，如果化合物原則上能按每個所用化合物分子計消除至少一個氫分子，則化合物能被脫氫。兩個或更多個氬分子也可以從所用化合物的一個分子消除?？梢钥刂坪痛_定氫的釋放量。如果脫氫在添加氫氣的情況下進行，則必須在確定過程中考慮氫氣的添加量?；蛘?，可以測定多鍵的相應數(shù)目。這例如通過紅外(IR)光語、近紅外(NIR)光語和核磁共振(NMR)語進行。適用于脫氫反應的原料是例如具有3-10個環(huán)原子的能脫氫的單環(huán)經，其中一個或多個氫原子能被相同或不同的基團取代。優(yōu)選的化合物是環(huán)己烷和環(huán)己烯，其中一個或多個氫原子可以被相同或不同的基團取代。優(yōu)選的目標化合物是苯乙烯。適用于脫氫反應的原料也是每個環(huán)具有3-10個環(huán)原子的多環(huán)烴，這些環(huán)可以以分離的、稠合的和/或螺環(huán)的形式存在，其中一個或多個氬原子可以被相同或不同的基團取代，并且至少一個環(huán)能進行脫氫反應。這些化合物的例子是苯基環(huán)己烷、環(huán)己基聯(lián)苯、十氫化萘和四氫化萘。適用于脫氫反應的原料也是環(huán)中具有一個或多個雜原子的單環(huán)或多環(huán)烴，這些環(huán)可以以分離的、稠合的和/或螺環(huán)的形式存在，其中一個或多個氫原子可以被相同或不同的基團取代，并且至少一個環(huán)能進行脫氬反應。這些化合物的例子是吡咯烷、吡咯烷酮、四氬吹喃、哌啶和八氬丐l咮。優(yōu)選的目標化合物是嘧啶、鈦嚷、吡咯、吲哚、會啉、咪唑或呋喃，它們屬于完全或部分飽和的同系雜環(huán)化合物，其中一個或多個氫原子可以被相同或不同的基團取代。在所有上迷化合物中，相同或不同的基團的數(shù)目使得至少一個環(huán)能被脫氫；優(yōu)選，相同或不同的基團的數(shù)目是0-3。上述基團可以是未取代的烴基，例如烷基(優(yōu)選CrC4烷基，即甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基)、鏈烯基(優(yōu)選CVC4鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基)和炔基(優(yōu)選C2-C4炔基，例如丙炔基)。此外，可能的基團是-OH、曙OR、-OC(O)R、-NH2、-NHR、隱NRR，、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR、-C(0)NH2、-C(O)NHR、-C(0)NR2、-CHO、-C(O)R，其中R和R，各自獨立地是上述烷基、鏈烯基和/或炔基。此外，基團選自上述烷基、鏈烯基和/或炔基，其中一個或多個氫原子可以被相同或不同的基團取代，例如-OH、-OR、畫OC(O)R、-NH2、曙NHR、-NRR，、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR、-C(0)NH2、-C(O)NHR、-C(0)NR2、國CHO、-C(O)R，其中R和R，各自獨立地是上述烷基、鏈烯基和/或炔基。這些是例如誦CH20H、-CH2CN和調CH2CH(OH)CH3。根據本發(fā)明，"分離的"表示這些環(huán)彼此經由至少一個橋原子的鍵連接。根據本發(fā)明，"稠合的"表示兩個環(huán)彼此經由它們的邊連接。根據本發(fā)明，"螺環(huán)的"表示兩個環(huán)實際上具有一個共同的環(huán)原子。優(yōu)選的化合物是十氫化萘、氫化奧和四氫化萘，其中一個或多個氬原子可以被相同或不同的基團取代。環(huán)狀的烴環(huán)通過使用本發(fā)明的催化劑被脫氬。至少一個能脫氬的烴環(huán)(其任選含有雜原子)被部分脫氫或脫氫到最大程度。已脫氫的環(huán)優(yōu)選在反應后是芳族的。在環(huán)被有機基團單取代或多取代的情況下，有機基團可能發(fā)生脫氫。與一個或多個環(huán)的脫氫相比，有機基團的脫氫可以更快、更慢或以相同速率進行。在本發(fā)明中，術語"原料"表示純化合物或化合物的混合物。優(yōu)選使用純化合物。原料優(yōu)選是氣態(tài)的?？梢栽谑覝厥菤鈶B(tài)的，或在合適的條件下進行預熱從而以氣態(tài)形式存在。這種預熱可以例如在蒸發(fā)器的幫助下進行。熱輸入可以在合適時經由栽體物質進行。此外，可以將原料加入氣體中。氣體可以是被原料飽和或過飽和的。本發(fā)明方法在150-400"€、優(yōu)選170-300'C、特別優(yōu)選200-270"C的溫度進行。脫氫在合適的溫度進行。溫度的選擇例如取決于原料的類型和濃度以及取決于所用的催化劑。如果合適的話，升溫程序是需要的。脫氫在合適的壓力下進行。本發(fā)明的方法可以在0.01-50巴、優(yōu)選0.1-5巴、特別優(yōu)選大氣壓下進行。壓力數(shù)據理解為是絕對壓力。所用的脫氫催化劑通常是負載型催化劑。在本文中，負載型催化劑定義為其中活性組分存在于催化劑載體上的那些催化劑。原則上，任何脫氫催化劑是合適的，優(yōu)選負載型催化劑。原則上，任何負載型催化劑是合適的。優(yōu)選的催化劑載體是氧化鋯。它可以以各種改性形式存在。氧化鋯作為天然二氧化鋯礦存在。合成的氧化鋯通常通過煅燒其它鋯化合物而獲得。作為在大氣壓下已知的改性，在立方體、四面體(亞穩(wěn)定)和單斜(穩(wěn)定)之間有區(qū)別。立方體改性可以在室溫通過加入合適的添加劑來穩(wěn)定，例如氧化鎂、氧化釣、氧化釔或元素周期表3族金屬的氧化物。為此，這些添加劑的添加量通常是3-8重量％，基于在任何加熱步驟之前催化劑載體的總質量計。此外，部分穩(wěn)定化的氧化鋯(PSZ)是已知的，并且通過將亞穩(wěn)定的四面體氧化鋯沉淀在立方體氧化鋯粒子中獲得。另外，四面體氧化鋯多晶體是已知的(TZP)。高壓改性是正交的，它們可以在大氣壓下通過加入12摩爾％或更多的氧化鈮、氧化鉭或其混合物來穩(wěn)定。另外，其它低于化學計算量的鋯和氧的化合物或氧在鋯中的溶液ZrOn(其中n小于2)也是已知的。優(yōu)選的作為催化劑載體組分的氧化鋯改性形式是單斜改性形式。氧化鋯通常含有鉿、硅、硫和鈉。即使是提純的形式，這些元素也存在于催化劑載體中。氧化鉿的比例優(yōu)選是2重量％或更少。硫的比例優(yōu)選是100mg/kg或更少。特別優(yōu)選的催化劑載體含有至少97%的氧化鋯。在另一個實施方案中，其它氧化和非氧化性的載體物質適合作為催化劑載體。這些載體物質可以具有極小的催化活性或可以是惰性物質。但是，它們也可以是能與催化活性組分發(fā)生相互作用的物質，從而對其催化性能有或多或少的影響。這些載體物質優(yōu)選是能直到催化活性物質的燒結溫度都熱穩(wěn)定的固體。這些載體物質的區(qū)分標準是例如它們的化學特性和比表面積。合適的載體物質是天然氧化物，例如天然粘土、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、高嶺土、硅藻土、尖晶石、浮石、鈦酸鹽；合成金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、碎玻璃、硅膠、硅鋁氧化物、尖晶石、氧化鋅、氧化鈦；金屬碳化物，例如碳化硅；動物或植物來源的活性炭；煙塵、石墨、碳黑；氮化物；以及通過粉末冶金制備的壓實體，其中通過燒結進行，并含有金屬粉末粒子(如果合適的話，使用金屬化合物且不使用金屬)。這些載體物質可以以各種物理改性形式存在。氧化鋁的改性形式例如是y-a1203、ti-a1203和oc-a1203。如果合適的話，催化劑載體含有其它添加劑。這些添加劑特別包括成孔劑或粘結劑或它們的混合物。成孔劑用于產生更大的內部表面積。合適的成孔劑是硝酸銨；檸檬酸鹽；聚氧化烯，例如聚氧乙烯；碳水化合物，例如纖維素、淀粉或糖；天然纖維、紙漿或合成聚合物，例如聚乙烯醇或它們的混合物。粘結劑用于將更小的粒子結合成更大的聚集體，從而確保更大的機械強度。鋁和/或硅前體可以用作粘結劑，例如是氫氧化物的形式，優(yōu)選是膠體形式。它們通過加熱被轉化成氧化鋁和/或氧化硅。催化劑載體可以還含有其它添加劑。其它添加劑是例如能影響流變性的已知化合物?；钚越M分可以是元素周期表7-11族的物質。釆用才艮據2005年10月3日的IUPAC的元素周期表。特別是，在這里釆用元素Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。在特別優(yōu)選的實施方案中，催化活性物質是鉑、鈀或它們的混合物。混合物是鉑和鈀粒子的宏觀混合物，也是樣i觀混合物，例如燒結材料或合金。將催化活性物質施用到催化劑載體上的方法是本身已知的。一種提供的形式是所謂的帶涂層的催化劑，其中用催化活性物質前體的溶液浸漬催化劑載體，催化活性物質是例如貴金屬鹽。在一個實施方案中，催化劑載體用一種或多種貴金屬化合物的溶液或懸浮液浸漬，這些化合物在合適的處理后被轉化成活性組分。浸漬可以連續(xù)或間歇地進行。浸漬可以進4亍一次或數(shù)次。浸漬可以通過本領域技術人員已知的以下方法進行從上清液進行；通過噴涂；通過溶液蒸發(fā)；或通過熔化化合物。浸漬優(yōu)選從上清液進行。優(yōu)選使用貴金屬鹽形式的催化活性物質。在優(yōu)選的實施方案中，使用這樣的貴金屬鹽其陰離子能容易地通過熱處理而除去。在特別優(yōu)選的實施方案中，使用具有選自硝酸根和乙酸根的陰離子的貴金屬鹽。優(yōu)選的貴金屬化合物是硝酸把。催化活性金屬可以一般以在催化劑栽體上的活性形式存在于催化劑中。這種活性形式取決于在每種情況下選擇的催化活性物質。在本發(fā)明的一個實施方案中，催化活性物質以非活性或弱活性的形式存在于載體上。在另一個實施方案中，催化活性物質以活性形式存在于載體上。催化活性物質一般在還原形式時是活性的。催化活性物質必須隨后一般在共價或靜電結合形式的催化活性物質的情況下被還原。還原可以例如通過在純氬氣中進行熱處理來進行。催化活性物質的存在量一般使得能確保催化活性。根據相應的催化活性物質，這是例如Pd的情況，催化活性物質的含量一般是O.l重量％或更大，優(yōu)選0.3重量％或更大，特別優(yōu)選0.5重量％或更大，基于催化劑計。催化活性物質的比例可以例如是最大50重量％，優(yōu)選最大10重量％。所述比例也可以更大；一般，所述比例例如是最大5重量％,特別是最大1重量％，基于催化劑計。催化劑尺寸和形狀(幾何形狀)影響脫氫反應。因此，具有大表面積的更細分布的催化劑通常能實現(xiàn)更好的轉化率，但是具有更高的抗流動性。更高的抗流動性也通過稠密裝料實現(xiàn)。較粗的催化劑通常允許更快地流通，但是通常會以轉化率為代價。催化劑通常作為純物質以1.5-6mm的粒徑提供。根據所需反應的溫度和壓力范圍，特定的宏觀形式也可以是有利的。才艮據反應器類型，催化劑例如以丸、擠出物、中空擠出物、車輪、星形、各種直徑的球體或粉末的形式提供。本領域技術人員將根據反應條件(例如溫度和壓力范圍)和反應器尺寸選擇合適的催化劑尺寸和形狀。催化劑可以在需要時在脫氫反應后在本領域技術人員公知的條件下再生。例如，催化劑可以進行熱處理。再生溫度優(yōu)選選擇使得能避免催化活性組分的燒結。如果需要的話，再生可以在能促進再生的物質的存在下進行。氧氣是優(yōu)選的，例如以空氣的形式計量加入。在本發(fā)明方法中，脫氫在氧氣存在下進行。氧氣優(yōu)選以空氣的形式加入反應中。純氧或其它含氧氣體混合物也可以用于進行本發(fā)明方法。在本發(fā)明中，當在存在氧氣情況下的溫度和在不存在氧氣情況下的溫度之間僅僅在絕對溫度級別上相差幾個百分比、例如相差3%或更小、優(yōu)選2%或更小、特別優(yōu)選1%或更小時，對反應溫度的影響被認為不是關鍵的。百分比的偏差是兩個溫度除以更高的溫度值。對于溫度的測量，溫度可以在反應器中任意一個或多個點測量。在這方面，本領域技術人員使用術語"反應的溫度分布，，。但是，為了檢測氧氣對反應的影響，僅僅在相當時間和相同地點測量的溫度值可以彼此比較。此外，測量必須用相同的溫度元件或校準的溫度元件進行。氧氣的用量使得其添加對溫度分布基本沒有可觀察到的影響。優(yōu)選，氧氣與進料流混合。在本發(fā)明中，術語"進料流，，表示任何含有原料并且朝向反應器方向的料流?？梢源嬖谝粋€或多個進料流。氧氣的添加量可以是0.05體積％和10體積％，基于加入反應器的全部料流計，前提是脫氫反應在氧氣存在下的溫度分布與在不存在氧氣、但其它相同條件下脫氫反應的溫度分布之間沒有顯著差別，即僅僅有輕微差別。在優(yōu)選的實施方案中，脫氫反應的進行使得氧氣完全在脫氬中被消耗。優(yōu)選，氧氣沒有消耗用于轉化成二氧化碳。此外，反應可以在合適的其它添加劑存在下進行。優(yōu)選的其它添加劑是合適的惰性物質，它們用作載體介質，例如溶劑或栽氣。它們通常用于稀釋反應物流和/或除去反應熱。優(yōu)選的載體介質是氮氣。此外，能改進工藝的物質適合用作其它添加劑。優(yōu)選的能改進工藝的物質是氫氣。所有物質可以單獨或一起計量加入反應器中。此外，不同的物質可以預先混合并且彼此單獨地計量加入反應器中?；旌衔飪?yōu)選是氣態(tài)混合物。優(yōu)選，所有物質在反應器之前組合。特別優(yōu)選，含氧料流與含氫氣和氮氣的料流混合，此新混合物然后與有機進料混合。在另一個特別優(yōu)選的實施方案中，含氫氣和氮氣的料流與有機進料混合，此新混合物然后與含氧料流混合。任何進入反應器的料流的流速可以是0.5cm/s或更高。任何進入反應器的料流的流速不大于100cm/s。優(yōu)選，任何進入反應器的料流的流速是1-30cm/s。在特別優(yōu)選的實施方案中，任何進入反應器的料流的流速是2-10cm/s。在至少兩種料流進入反應器的情況下，這些料流的流速可以相同或不同。當僅僅一種料流進入反應器并且僅僅一種料流離開反應器時，離開反應器的料流的流速通常高于進入反應器的料流的流速，這是由于釋;^文氫氣。例如，離開反應器的料流的流速可以是進入反應器的料流的流速的兩倍。所有進入反應器的料流的氧含量平均是0.05-10體積％、優(yōu)選0.1-5體積％、特別優(yōu)選0.3-3體積％的氧氣。脫氫反應在合適的反應器中進行。一個實施方案是脫氫反應在固定床反應器中進行。優(yōu)選絕熱操作。另一個實施方案是提供多個部件的催化劑床，所謂的塔板，且具有中間換熱器。設計為管束反應器也是可以的。此外，脫氫反應可以在懸浮液中和氣體-固體流化床上進行。下面參考實施例更詳細地說明本發(fā)明。這些實施例是描述性的，不應作為本發(fā)明范圍的限制。本領域技術人員可以才艮據實施例和說明書的描述對所述實施例進行許多改進。這些改進也在所附權利要求的范圍內。實施例0.9。/。Pd/Zr02催化劑是通過用Pd(N03)2溶液浸漬3mmZr()2擠出物制備的，研究所述催化劑對于在內徑為26mm的管式反應器中將3-甲基哌啶(3-MPIP)脫氬成3-甲基吡啶(3-PIC)的活性。為此，先稱取50ml催化劑物質，并在80。C在20體積。/o氫氣(在N2中)氣氛中活化4小時，然后在200X:在純氫氣中活化3小時。然后開始計量加入3-MPIP。為了計量加入3-MPIP，將30-120ml/h的原料通入蒸發(fā)器中，并完全汽化成載氣流。載氣由20體積％氫氣、0-10體積％空氣和70-80體積％的N2組成。栽氣的總體積流速對應于20L/h。原料的氣態(tài)混合物在蒸發(fā)器后通過催化劑床。脫氬在265'C和大氣壓下進行。在反應半小時后，按照1小時的間隔提取三個樣品，并分析3-MPIP和3-PIC含量。對于實驗的進一步進程，3-MPIP進料量在每種情況下在1小時后增加到兩倍值。在空速增加兩倍后，最后初始空速(0.3L/L/h)再運行1小時，將出料中的PIC含量與第一樣品的相應值比較。第一個和最后一個樣品的PIC含量的比較表示了催化劑失活的趨勢。表l:對于四種不同氧氣濃度而言的3-PIC含量、催化劑失活和C余<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*)對比例表1表明在0.3和1.2L的3-MPIP/L催化劑/h的空速下，產物流的3-PIC含量和催化劑的失活與在載氣流中的氧氣分壓之間的關系。隨著氧氣分壓增加，催化劑的失活減少，在產物中在1.2L/L/h空速下的3-PIC含量提高。對于0.4%的氧含量，檢測從反應器排出的廢氣中的C02和CO含量。C02實際上是不可檢測的(3ppm)，CO濃度低于濃度檢測極限(小于lppm)。圖1顯示了在0.3和1.2L/L/h空速下的脫氫反應器的溫度分布。權利要求1.一種在150-400℃溫度下將能脫氫的化合物脫氫的方法，其中脫氫反應在氧氣存在下進行，前提是在氧氣存在下脫氫反應的溫度分布與在不存在氧氣、但其它條件相同情況下脫氫反應的溫度分布沒有顯著區(qū)別。2.權利要求l的方法，其中含氧料流與進料流混合。3.權利要求2的方法，其中在計量加入含氧料流之后，進料流的氧含量是0.05-10體積％。4.上述權利要求中一項或多項的方法，其中所述反應在催化劑的存在下進行。5.上述權利要求中一項或多項的方法，其中所述催化劑是負載型催化劑。6.上述權利要求中一項或多項的方法，其中所述催化劑含有氧化鋯作為催化劑載體。7.上述權利要求中一項或多項的方法，其中所述反應在催化活性物質的存在下進行。8.上述權利要求中一項或多項的方法，其中所述反應在10族金屬的存在下進行。9.上述權利要求中一項或多項的方法，該方法用于使雜環(huán)化合物脫氫。10.上述權利要求中一項或多項的方法，其中脫氫反應是選自以下物質脫氫的反應哌啶，烷基哌啶，吡咯烷，烷基吡咯烷，四氬呋喃，以及烷基四氫呋喃。11.上述權利要求中一項或多項的方法，其中所述脫氫反應是將3-甲基哌啶脫氫成3-甲基甲基吡啶。全文摘要本發(fā)明涉及一種在氧氣存在下在150-400℃的溫度將能脫氫的化合物脫氫的方法。文檔編號C07B35/00GK101384525SQ200780005772公開日2009年3月11日申請日期2007年2月7日優(yōu)先權日2006年2月15日發(fā)明者M·恩斯特,S·科特爾申請人:巴斯夫歐洲公司