專(zhuān)利名稱(chēng)：直接環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由氫氣、氧氣和烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法。
背景技術(shù)：
已開(kāi)發(fā)了許多不同的制備環(huán)氧化物的方法。商業(yè)上，通過(guò)氯乙醇
方法或氫過(guò)氧化方法，生產(chǎn)環(huán)氧丙垸(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利Nos. 3351635 和4367342; EP0345856)。遺憾的是，這兩種方法具有缺點(diǎn)。氯乙醇 方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生稀的鹽物流。氬過(guò)氧化方法(其中用有機(jī)氫過(guò)氧化 物，例如乙基苯氫過(guò)氧化物或叔丁基氫過(guò)氧化物氧化丙烯)產(chǎn)生有機(jī)共 產(chǎn)物，例如叔丁醇或苯乙烯，這些有機(jī)共產(chǎn)物價(jià)值必須在市場(chǎng)中獲取 (capture)。商業(yè)上通過(guò)在銀催化劑上用氧氣直接氧化乙烯，生產(chǎn)環(huán)氧 乙烷。遺憾的是，在銀催化劑存在下，用氧氣環(huán)氧化高級(jí)烯烴(含有大 于或等于3個(gè)碳的烯烴)，例如丙烯的努力無(wú)法產(chǎn)生商業(yè)方法(參見(jiàn)， 例如美國(guó)專(zhuān)利Nos. 5856534、 5780657和4994589)。
最近的努力集中在用氧氣和氫氣直接環(huán)氧化高級(jí)烯烴。例如，可 在含金與含鈦栽體的催化劑存在下(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利Nos. 5623090、 6362349和6646142),或含4巴和鈦沸石的催化劑存在下(參見(jiàn)例如 JT4-352771)進(jìn)4亍該反應(yīng)。
還公開(kāi)了用氫氣和氧氣環(huán)氧化烯烴用的混合催化劑體系。例如， JP4-352771的實(shí)施例13公開(kāi)了硅鈦酸鹽和在碳上的鈀的混合物用于 丙烯環(huán)氧化的用途。美國(guó)專(zhuān)利No. 6 008 38 8公開(kāi)了含貴金屬和鈦或釩沸 石的催化劑，但另外教導(dǎo)了在與沸石混合之前，可將Pd摻入到載體內(nèi)。 所公開(kāi)的催化劑載體包括二氧化硅、氧化鋁和活性炭。
遺憾的是，在這些環(huán)氧化方法中還出現(xiàn)非所需的反應(yīng)。例如，所 產(chǎn)生的環(huán)氧化物傾向于與溶劑(例如水、甲醇)反應(yīng)，形成二元醇和/ 或二元醇醚。這些副反應(yīng)通過(guò)在環(huán)氧化過(guò)程中以副產(chǎn)物形式形成的酸
催化。美國(guó)專(zhuān)利No. 6498259公開(kāi)了在含緩沖劑的溶劑內(nèi)，在含鈦沸石 和貴金屬催化劑的催化劑混合物存在下，用氳氣和氧氣環(huán)氧化烯烴。 盡管緩沖劑可降低副產(chǎn)物的形成，但它傾向于使產(chǎn)物純化復(fù)雜。例如， 緩沖劑由于形成鹽導(dǎo)致可引起蒸餾塔結(jié)垢。
總之，需要副產(chǎn)物的形成減少的烯烴環(huán)氧化的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是包括下述步驟的方法在含過(guò)渡金屬沸石和貴金屬的環(huán) 氧化催化劑存在下，使烯烴、氫氣和氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生含環(huán)氧化物和酸 性副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。接觸一部分反應(yīng)混合物與p及附劑，以便產(chǎn)生 具有降低量的酸性副產(chǎn)物的處理過(guò)的混合物，之后將該處理過(guò)的混合 物循環(huán)回到反應(yīng)中。預(yù)期包括吸附步驟來(lái)改進(jìn)催化劑的生產(chǎn)率和環(huán)氧 化物的選擇率。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，它包括用于環(huán)氧化的間 歇攪拌罐式反應(yīng)器和吸附床。
圖2是本發(fā)明另一實(shí)施方案的示意圖，它包括固定床環(huán)氧化反應(yīng) 器和吸附床。
圖3示出了與圖2類(lèi)似的方法，所不同的是具有平行的三個(gè)吸附床。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的方法使用含過(guò)渡金屬沸石的環(huán)氧化催化劑。沸石除了含 有氧以外，還通常含有一種或更多種Si、 Ge、 Al、 B、 P或類(lèi)似物。過(guò) 渡金屬沸石(例如鈦沸石、釩沸石)是具有多孔分子篩結(jié)構(gòu)并含有過(guò)渡 金屬的結(jié)晶材料。過(guò)渡金屬是第3-12族的元素。這些中的第一行包 括從Sc到Zn的元素。優(yōu)選的過(guò)渡金屬是Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Cr、 Zr、 Nb、 Mo和W。尤其優(yōu)選Ti、 V、 Mo和W。最優(yōu)選Ti。所使用的過(guò) 渡金屬沸石的類(lèi)型取決于許多因素，其中包括待環(huán)氧化的烯烴的尺寸 和形狀。例如，特別有利的是用硅酸鈦-l(TS-l，具有類(lèi)似于ZSM-5 硅鋁酸鹽的MFI形貌的硅酸鈦)使丙烯環(huán)氧化。對(duì)于本體烯烴，例如環(huán)
己烯來(lái)說(shuō)，可優(yōu)選較大孔隙的沸石。
合適的鈦沸石包括硅酸鈦(硅鈦酸鹽)。優(yōu)選地，它們?cè)诰Ц窨蚣?br> 內(nèi)不含除了鈦、硅和氧以外的元素(參見(jiàn)R. SzosUk， Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Ident ificaUon (分子篩 合成與標(biāo)定原理)(1989)， Van Nostrand Reinhold，第205-282頁(yè) 中的"Non- aluminosilicate Molecular Sieves (非珪鋁酸鹽分子 篩)")。小量雜質(zhì)，例如硼、鐵、鋁、磷、銅和類(lèi)似物及其混合物可存 在于晶格內(nèi)。雜質(zhì)的含量?jī)?yōu)選小于0. 5重量％，更優(yōu)選小于O. 1重量％。 優(yōu)選的硅酸鈦通常具有對(duì)應(yīng)于下述經(jīng)驗(yàn)式xTi02 (1 1)3102的組成， 其中x為0. 0001至0. 5000。更優(yōu)選x的數(shù)值為0. 01-0. 125。在沸石 的晶格框架內(nèi)Si:Ti的摩爾比有利地為9.5:1-99:1 (更優(yōu)選9. 5: 1 -60:1)。使用相對(duì)富含鈦的沸石也可以是所需的。尤其優(yōu)選的鈦沸 石包括常常稱(chēng)為硅酸鈦的分子篩組(參見(jiàn)催化劑綜述一科學(xué)工程 (Catal. Rev. —Sci. Eng. ) 39 (3) (1997) 209)。這些的實(shí)例包括 TS-l、 TS-2 (具有類(lèi)似于ZSM-11硅鋁酸鹽的MEL形貌)，和TS-3 (正 如比利時(shí)專(zhuān)利No. 1,001 ， 038所述)?？蚣芙Y(jié)構(gòu)與沸石P、絲光沸石 和ZSM-12類(lèi)質(zhì)同晶型的鈦沸石也適合于使用。
環(huán)氧化催化劑包括貴金屬。合適的貴金屬包括例如金、銀、鉑、 鈀、銥、釕、錸、銠、鋨及其混合物，優(yōu)選的貴金屬是Pd、 Pt、 Au、 Re、 Ag及其混合物。盡管可或者單獨(dú)或者結(jié)合使用任何貴金屬，但鈀 和金是尤其所需的。典型地，在環(huán)氧化催化劑內(nèi)存在的貴金屬的用量 范圍為0. 01 - 20重量％,優(yōu)選0. 1 - 5重量％。
貴金屬和過(guò)渡金屬沸石可以是在單一的顆粒上或在獨(dú)立的顆粒 上。例如，貴金屬可承載在過(guò)渡金屬沸石上?；蛘?，環(huán)氧化催化劑可 包括過(guò)渡金屬沸石和貴金屬的混合物。貴金屬可以基本上是元素(例如 膠體Pd)，或者它可承載在載體上。承栽的貴金屬用的合適的載體包 括碳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧 化鋁、氧化鈦-二氧化硅、氧化鋯-二氧化硅、氧化鈮-二氧化硅、 離子交換樹(shù)脂，和類(lèi)似物，及其混合物。
貴金屬摻入到環(huán)氧化催化劑內(nèi)的方式不是關(guān)鍵的。例如，貴金屬 可以通過(guò)浸漬、離子交換、吸附、沉淀或類(lèi)似方法，承載在過(guò)渡金屬 沸石或其他載體上。
對(duì)用作貴金屬源的貴金屬化合物或絡(luò)合物的選擇沒(méi)有特別限制。 合適的化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴 化物)、羧酸鹽(例如乙酸鹽)和胺或膦絡(luò)合物(例如鈀(II)四胺溴化物、 四(三苯基膦)鈀)。
類(lèi)似地，貴金屬的氧化態(tài)不是關(guān)鍵的。釔，例如可以是在0到+ 4 中的任何一個(gè)氧化態(tài)或這種氧化態(tài)的結(jié)合。為了實(shí)現(xiàn)所需的氧化態(tài)或 氧化態(tài)的結(jié)合，在引入到環(huán)氧化催化劑內(nèi)后的貴金屬化合物可全部或 部分預(yù)還原。然而，可在沒(méi)有任何預(yù)還原的情況下實(shí)現(xiàn)滿(mǎn)意的催化性 能。
過(guò)渡金屬沸石貴金屬的重量比不是特別關(guān)鍵。然而，過(guò)渡金屬沸 石貴金屬之比為0. 01-100 (克過(guò)渡金屬沸石/克貴金屬)是優(yōu)選的，
環(huán)氧化催化劑優(yōu)選為懸浮液或固定床形式。該方法可以按照連續(xù) 流動(dòng)的半間歇或間歇模式進(jìn)行。有利的是在1 - 200巴的壓力下操作。 在有效地實(shí)現(xiàn)所需的烯烴環(huán)氧化的溫度下，優(yōu)選在范圍為0 - 200℃， 更優(yōu)選20 - 150℃的溫度下進(jìn)行本發(fā)明的環(huán)氧化反應(yīng)。優(yōu)選地，至少 一部分反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下為液體。
要求烯烴，合適的烯烴包括具有至少一個(gè)碳碳雙鍵和通常2-60 個(gè)碳原子的任何烯烴。優(yōu)選地，烯烴是具有2-30個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)烯 爛。本發(fā)明的方法尤其適合于環(huán)氧化C2-G烯烴。大于一個(gè)雙鍵可存 在于烯烴分子內(nèi)，例如在二烯烴或三烯烴中。烯烴可以是烴或它可含 有官能團(tuán)，例如鹵化物、羧基、羥基、醚、羰基、氰基、硝基或類(lèi)似 基團(tuán)。本發(fā)明的方法特別可用于轉(zhuǎn)化丙烯成環(huán)氧丙烷。
要求氧氣和氫氣。盡管任何氧氣和氫氣源是合適的，但優(yōu)選分子 氧和分子氫。氫氣與氧氣的摩爾比通?？稍贖2: 02 = 1 : 100 - 5: 1范 圍內(nèi)變化，和特別有利的是1 :5-2:1。氧氣與烯烴的摩爾比通常是 1:1-1 :20，和優(yōu)選是1:1.5- 1:10。相對(duì)高的氧氣與烯烴摩爾比(例
如l:l -1 :3)對(duì)于一些烯烴來(lái)說(shuō)可以是有利的。
除了烯烴、氧氣和氫氣以外，還可優(yōu)選使用惰性氣體。合適的惰 性氣體包括氮?dú)?、氦氣、氬氣和二氧化碳。具有l(wèi)-8，特別是l-6， 和優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的飽和烴，例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是 合適的。氮?dú)馀c飽和d-(^烴是優(yōu)選的惰性氣體?？墒褂盟信e的惰 性氣體的混合物。烯烴與惰性氣體的摩爾比范圍通常為100:1 -1: 10,和特別是20: 1 - 1: 10。
所使用的過(guò)渡金屬沸石的用量可基于在過(guò)渡金屬沸石內(nèi)包含的過(guò) 渡金屬與單位時(shí)間供應(yīng)的烯烴的摩爾比來(lái)決定。典型地存在充足的過(guò) 渡金屬沸石，以提供過(guò)渡金屬/每小時(shí)的烯烴摩爾原料比為0. 0001 -0.1。
環(huán)氧化步驟優(yōu)選使用溶劑。合適的溶劑在反應(yīng)條件下為液體。它 們包括例如含氧的烴，例如醇，芳烴和脂族溶劑，例如甲苯和己烷， 氯化的芳烴和脂族溶劑，例如氯苯和二氯甲烷，腈類(lèi)，例如乙腈，二 氧化碳和水。合適的含氧溶劑包括醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水和 類(lèi)似物，及其混合物。優(yōu)選的含氧溶劑包括水和d-C,醇，例如甲醇、 乙醇、異丙醇和+又丁醇，及其混合物?？?吏用氟化醇。
環(huán)氧化步驟產(chǎn)生含環(huán)氧化物和酸性副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。酸性副 產(chǎn)物是可在水溶液中離子化并進(jìn)而使溶液成酸性(pH〈7)的任何化合 物。在該方法中形成的酸性副產(chǎn)物可包括碳酸(或二氧化碳)、甲酸、 乙酸、丙酸、丙烯酸、HC1、 HN03、 HBr、 NH/鹽和類(lèi)似物。酸性副產(chǎn)物 可催化環(huán)氧化物與溶劑(例如水、醇)反應(yīng)，形成二元醇和/或二元醇醚。 希望最小化這種反應(yīng)。
本發(fā)明的方法還包括使一部分反應(yīng)混合物與吸附劑接觸，產(chǎn)生具 有降低量的副產(chǎn)物的處理過(guò)的混合物。吸附劑是能從溶液或混合物(例 如氣液混合物)中除去酸性化合物的任何固體。用于本發(fā)明方法的合適 的吸附劑包括堿性離子交換樹(shù)脂(例如，含烷基胺、烷基氫氧化銨的有 機(jī)樹(shù)脂)，分子篩，氧化鋁，二氧化硅，氧化鈦，活性炭，堿金屬氧化 物，堿土金屬氧化物，混合氧化物(例如，MgO-二氧化硅、CaO-氧化
鋁)，承載的堿金屬或堿土金屬氧化物(例如，承載在碳、二氧化硅。
氧化鋁或沸石上的Ca0)，堿土金屬鹽(例如，碳酸鉤、碳酸鎂)、粘土 和類(lèi)似物，及其混合物。關(guān)于吸附劑的實(shí)例，參見(jiàn)K. Tanabe等人，在 New Solid Acids and Bases (新固體酸和堿),Elsevier Science Publishing Company, Inc.公司(1989)，第l一4頁(yè)中的"Definition and Classification of Solid Acids and Bases (固體酸和堿的定義 與分類(lèi))"；Ion Exchange (離子交換)，F(xiàn)riedrich Helfferich， McGraw-Hill Book Company, Inc.公司(1962)， 第26-71頁(yè)；L Colloid Interface Sci.(膠體界面科學(xué)雜志)69 (2) (1979) 233; J. Indian Chem. Soc.(印度化學(xué)會(huì)志)54 (9) (1977) 859; EP 132049; 美國(guó)專(zhuān)利Nos. 4, 639, 259、 4， 469, 805和5， 571， 421。也可使用具有 束縛(tethered)的有機(jī)堿的無(wú)機(jī)材料(例如，具有束縛(tethered) 的烷基胺或烷基氫氧化銨的二氧化硅，正如美國(guó)專(zhuān)利No. 5, 194, 279 中所述)。優(yōu)選的吸附劑包括堿性離子交換樹(shù)脂、氧化鋁、Ca0、 MgO、 活性炭和類(lèi)似物，及其混合物。最優(yōu)選堿性離子交換樹(shù)脂。
典型地，將吸附劑裝入一個(gè)或更多個(gè)吸附容器內(nèi)，且反應(yīng)混合物 與吸附劑在該吸附容器內(nèi)接觸?？砂凑者B續(xù)流動(dòng)或間歇的模式進(jìn)行吸 附。例如，當(dāng)按照連續(xù)流動(dòng)的模式進(jìn)行吸附時(shí)，反應(yīng)混合物的物流連 續(xù)從反應(yīng)器中引出，喂入到吸附容器內(nèi)，并與吸附劑接觸。吸附劑可 以是淤漿或固定床(吸附床)。優(yōu)選地，它在固定床內(nèi)(參見(jiàn)J. Humphrey 等人，Separation Process Technology (分離工藝技術(shù))，McGraw-Hill (1997)，第153- 157頁(yè))?？墒褂?一個(gè)或更多個(gè)吸附床。當(dāng)使 用大于一個(gè)床時(shí)，它們可并聯(lián)(例如參見(jiàn)圖3)或串聯(lián)使用。進(jìn)行吸附 時(shí)的壓力和溫度不是關(guān)鍵的，但可有利地在低于反應(yīng)溫度的溫度下進(jìn) 4亍吸附。
由吸附步驟產(chǎn)生具有降低量的酸性副產(chǎn)物的處理過(guò)的混合物。本 發(fā)明的方法包括循環(huán)處理過(guò)的混合物回到環(huán)氧化工藝中。在下流式固 定床反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)混合物優(yōu)選從反應(yīng)器底部引出并將處理過(guò)的混合 物喂入到反應(yīng)器的頂部(參見(jiàn)圖2和3)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在間歇的攪拌罐式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行環(huán) 氧化反應(yīng)，和釆用吸附床，按照連續(xù)流動(dòng)的模式進(jìn)行吸附，正如圖1 所示。反應(yīng)物(烯烴、氫氣和氧氣)、環(huán)氧化催化劑和惰性氣體和/或若
使用的話(huà)溶劑引入到反應(yīng)器1內(nèi)。反應(yīng)器的內(nèi)容物或者在氣相2內(nèi)或 者在液相3內(nèi)。反應(yīng)器維持在所需的溫度和壓力下。 一部分液體混合 物連續(xù)通過(guò)管線4從液相3引出并在吸附床的底部喂入到吸附床5內(nèi)。 處理過(guò)的混合物從頂部流出吸附床并經(jīng)管線6循環(huán)回到反應(yīng)器1中。 可在管線4中安裝驟冷器，以便可冷卻液體反應(yīng)混合物到較低溫度， 之后喂入到吸附床5內(nèi)。液體反應(yīng)混合物從反應(yīng)器流動(dòng)到吸附床中的 流速不是關(guān)鍵的，只要它從混合物中有效地除去酸即可。典型地，流 速范圍為0. IV- 10V/小時(shí)，其中V是在反應(yīng)器內(nèi)的液體反應(yīng)混合物的 體積。
在另一實(shí)施方案中，在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行環(huán)氧化，和按照連續(xù) 流動(dòng)的模式進(jìn)行吸附，正如圖2所示。固體環(huán)氧化催化劑引入到反應(yīng) 器7中。反應(yīng)物(其中包括烯烴、氫氣、氧氣)和惰性氣體和/或溶劑(若 使用的話(huà))在反應(yīng)器頂部經(jīng)管線8連續(xù)喂入到反應(yīng)器7中，產(chǎn)物物流經(jīng) 管線9從反應(yīng)器底部連續(xù)流出反應(yīng)器。 一部分反應(yīng)混合物連續(xù)經(jīng)管線 IO從反應(yīng)器底部引出，并喂入到吸附床11的底部。處理過(guò)的混合物 在吸附床的頂部流出吸附床并經(jīng)管線12循環(huán)回到反應(yīng)器7中?？稍诠?線10內(nèi)安裝驟冷器，以便反應(yīng)混合物可冷卻到較低溫度，之后喂入到 吸附床中。典型地，在管線10內(nèi)反應(yīng)混合物的流速范圍為0.1V-10V/ 小時(shí)，其中V是反應(yīng)器7的體積。
圖3的流程類(lèi)似于圖2,所不同的是使用三個(gè)平行的吸附床17、 18和19。
一般地，吸附能力(吸附劑可以吸附的一些副產(chǎn)物量)受到限制。 結(jié)果，在一定量的反應(yīng)混合物流經(jīng)吸附劑之后，它變?yōu)?失效"且不 再可在物流中除去酸性副產(chǎn)物。失效吸附劑需要或者用新鮮的吸附劑 更換或者需要再生，以恢復(fù)其吸附能力。通常通過(guò)加熱吸附劑，除去 被吸附物質(zhì)，或者用溶劑或溶液洗滌失效的吸附劑，從而進(jìn)行再生。
可通過(guò)在含氧氣體存在下加熱或煅燒，燒掉在吸附劑上累積的有機(jī)物，
從而再生無(wú)機(jī)吸附劑(例如二氧化硅、氧化鋁、Ca0、沸石、粘土)。 一 方面，通常通過(guò)用堿性溶液(例如，Na2C03、 NaHC03、 NaOH、 K0H、氬氧 化銨在水、醇、酮和類(lèi)似物內(nèi)的溶液)洗滌，再生堿性樹(shù)脂，這是因?yàn)?其熱穩(wěn)定性有限(美國(guó)專(zhuān)利No.2999821)。優(yōu)選地，用溶劑(例如水、 醇、酮、芳族化合物、卣化溶劑、腈類(lèi)、水、二氧化碳)進(jìn)一步洗滌吸 附劑，除去金屬離子(例如，Na+、 r)，之后在本發(fā)明的方法中使用該 床?？稍谟贊{或固定床內(nèi)進(jìn)行再生?？呻x線(在其中失效的吸附劑從吸 附容器中除去，在別處再生，并再引入到吸附容器內(nèi)的情況下)或在線 (其中失效的吸附劑的再生在吸附容器內(nèi)進(jìn)行)進(jìn)行再生。在連續(xù)的環(huán) 氧化方法中，優(yōu)選使用大于一個(gè)吸附容器，這允許在線在一個(gè)容器內(nèi) 再生失效的吸附劑而另外容器在使用中，正如圖3的情況一樣。
由于吸附步驟從反應(yīng)混合物中除去非所需的酸性副產(chǎn)物，因此其 使用應(yīng)當(dāng)改進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)的速度和選擇率。
下述實(shí)施例僅僅闡迷本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員要意識(shí)到在本發(fā)
明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的許多變化。 對(duì)比例1:環(huán)氧化丙烯
通過(guò)根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利Nos. 4,410,501和4, 833, 260中7〉開(kāi)的工序， 制備硅酸鈦-1 (TS-1)樣品。通過(guò)根據(jù)在美國(guó)專(zhuān)利No. 5， 965， 476中公開(kāi) 的工序制備噴霧干燥的TS-1催化劑(它含有約20重量％的二氧化硅粘 合劑)。通過(guò)根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No. 6, 498,259的實(shí)施例2中的工序，制備 碳承載的Pd(Pd/C)。預(yù)期它含有0. 4重量y。的Pd。
向300毫升不銹鋼反應(yīng)器中引入Pd/C (0. 2克)和噴霧干燥的TS-1 粉末(O. 5克)、水(13克)和甲醇(100克)。然后用由2體積％ (vol.%) 氫氣、4vol.。/。氧氣、5vo1.。/d丙婦、0. 5vol.。/。甲烷和平衡余量的氮?dú)饨M 成的原料氣體，將反應(yīng)器加壓到300磅/平方英寸(表壓)。反應(yīng)器內(nèi) 的壓力借助反壓調(diào)節(jié)器用在1600毫升/分鐘(在23。C和1個(gè)大氣壓下 測(cè)量)下連續(xù)流過(guò)反應(yīng)器的原料氣體維持在300磅/平方英寸(表壓) 下。為了維持在試驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)恒定的溶劑水平，氧氣、氮?dú)夂?br> 丙烯原料流過(guò)位于含1. 5升甲醇的反應(yīng)器之前的2升不銹鋼容器(飽和 器)。加熱反應(yīng)混合物到60X:，同時(shí)在1500轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌。通過(guò)在 線氣相色譜(GC)分析氣體流出物，并在試驗(yàn)最后通過(guò)離線GC分析液 體。所形成的產(chǎn)物包括環(huán)氧丙烷(PO)、丙烷，和環(huán)氧丙烷的衍生物， 例如丙二醇、丙二醇單曱醚、二丙二醇和二丙二醇甲醚。 實(shí)施例2:采用循環(huán)吸附床環(huán)氧化丙烯
重復(fù)實(shí)施例l的工序，所不同的是安裝引入了 Amberlyst A26-0H (獲自Rohm & Haas公司)的吸附床(內(nèi)徑O. 5英寸，高度12英寸)。采用 泵，經(jīng)過(guò)濾器從反應(yīng)器中引出反應(yīng)混合物的液體物流，并在10毫升/ 分鐘的流速下(向上流)流過(guò)該床，并返回到反應(yīng)器內(nèi)。應(yīng)當(dāng)獲得與實(shí) 施例l相當(dāng)?shù)母倪M(jìn)的催化劑生產(chǎn)率和對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇率。
權(quán)利要求
1. 一種環(huán)氧化方法，它包括:(a)在含過(guò)渡金屬沸石和貴金屬的環(huán)氧化催化劑存在下，使烯烴、氫氣和氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生含環(huán)氧化物和酸性副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物；(b)使一部分反應(yīng)混合物與吸附劑接觸，產(chǎn)生具有降低量的酸性副產(chǎn)物的處理過(guò)的混合物，和(c)循環(huán)處理過(guò)的混合物到步驟(a)中。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中貴金屬承載在過(guò)渡金屬沸石上。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中貴金屬選自鈀、鉑、金、錸、銀及其 混合物。
4. 權(quán)利要求2的方法，其中過(guò)渡金屬沸石是鈦沸石。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中貴金屬承載在載體上。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中載體選自碳、氧化鈦、氧化鋯、氧化 鈮、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦-二氧化硅、氧化 鋯-二氧化硅、氧化鈮-二氧化硅、離子交換樹(shù)脂、及其混合物。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中過(guò)渡金屬沸石是鈦沸石。
8. 權(quán)利要求5的方法，其中貴金屬選自鈀、鉑、金、錸、銀及其 混合物。
9. 權(quán)利要求l的方法，其中在溶劑存在下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中溶劑選自醇、醚、酯、酮、二氧化碳、 水及其混合物。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中吸附劑選自堿性離子交換樹(shù)脂、氧化 鋁、氧化《弓、氧化鎂、活性炭及其混合物。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中吸附劑是堿性離子交換樹(shù)脂。
13. 權(quán)利要求l的方法，其中吸附劑在固定床內(nèi)。
14. 權(quán)利要求l的方法，其中吸附劑在淤漿內(nèi)。
15，權(quán)利要求l的方法，其中按照連續(xù)流動(dòng)的模式進(jìn)行步驟(b)。
16.權(quán)利要求l的方法，其中按照間歇模式進(jìn)行步驟(b)。
17. 權(quán)利要求l的方法，其中在線使吸附劑再生。
18. 權(quán)利要求l的方法，其中吸附劑在多個(gè)吸附容器內(nèi)。
19. 權(quán)利要求l的方法，其中烯烴是丙烯。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中吸附劑是堿性離子交換樹(shù)脂。
全文摘要
公開(kāi)了在反應(yīng)器內(nèi)，在含過(guò)渡金屬沸石和貴金屬的催化劑存在下，使烯烴、氫氣和氧氣反應(yīng)，生產(chǎn)含環(huán)氧化物和酸性副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的方法。使一部分反應(yīng)混合物與吸附劑接觸，以便產(chǎn)生具有降低量的副產(chǎn)物的處理過(guò)的混合物。將處理過(guò)的混合物循環(huán)回到反應(yīng)器中。包括吸附步驟應(yīng)當(dāng)改進(jìn)催化劑的生產(chǎn)率和環(huán)氧化物的選擇率。
文檔編號(hào)C07D301/08GK101389618SQ200780006249
公開(kāi)日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2007年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月22日
發(fā)明者韓元璋 申請(qǐng)人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司