專利名稱：：鏈烷二醇和碳酸二烷基酯的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及鏈烷二醇和碳酸二烷基酯的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及由碳酸亞烷基酯和鏈烷醇制備所述化合物的方法。
背景技術：
：此種方法例如從US-A5,359，118獲知。該文獻公開了其中通過碳酸亞烷基酯與d-C4鏈烷醇的酯交換制備碳酸二(d-C4烷基)酯的方法。在該方法中，碳酸亞烷基酯和鏈烷醇原料在塔中逆流地反應。將碳酸亞烷基酯引入塔的上部并自上向下滴流。在下部將包含純鏈垸醇和含有該鏈烷醇以及碳酸二烷基酯的料流的鏈垸醇原料供入該塔。該鏈烷醇向上流動并與碳酸亞烷基酯逆流地反應而獲得作為塔頂排出物的含未反應的鏈烷醇的碳酸二烷基酯和作為塔底排出物的含任何夾帶的鏈烷醇的鏈烷二醇。該塔頂排出物經(jīng)歷萃取蒸餾而產(chǎn)生含該鏈烷醇和少量碳酸二烷基酯的富含鏈烷醇的料流。將該料流作為鏈烷醇原料的一部分供給該塔。該方法公開了高沸點的副產(chǎn)物，例如聚二醇的形成。然而，該已知的方法沒有解決低沸點副產(chǎn)物的積聚(buildup)的問題。這些副產(chǎn)物例如可能是二氧化碳，它可能是少量水引起的碳酸亞烷基酯的水解而形成的，該水可能存在于鏈烷醇或任何其它起始材料中?？赡苄纬傻钠渌碑a(chǎn)物包括乙醛、丙醛和丙酮。
發(fā)明內容現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)較低沸點副產(chǎn)物的積聚可以通過在鏈烷醇中產(chǎn)生泄流(bleedstream)來防止。因此，本發(fā)明提供鏈烷二醇和碳酸二烷基酯的制備方法，包括(a)使碳酸亞烷基酯與鏈烷醇原料在酯交換條件下在反應性蒸餾區(qū)中接觸以獲得包含碳酸二烷基酯和鏈烷醇的塔頂料流和包含鏈烷二醇的塔底料流；(b)將該包含碳酸二烷基酯和鏈烷醇的塔頂料流分離成富含鏈烷醇的料流和富含碳酸二烷基酯的料流；(c)從該富含碳酸二烷基酯的料流中回收碳酸二烷基酯；和(d)將該富含鏈烷醇的料流的至少一部分作為該鏈烷醇原料的一部分循環(huán)到該反應性蒸餾區(qū)，其中將該富含鏈烷醇的料流分流成至少兩個部分，并且將至少一個部分冷凝并從中清除沸點比該鏈烷醇低的化合物。根據(jù)本發(fā)明，使來自萃取蒸餾的塔頂料流的富含鏈烷醇的料流分流。將至少一個部分冷凝。冷凝可以按許多方法實施。有利使用的方法是讓該料流流經(jīng)液體或空氣冷卻器以將蒸氣的至少一部分冷凝。使氣態(tài)較低沸點化合物與該冷凝的液體分離并從該方法中除去。這樣，低沸點化合物的積聚得到防止。本發(fā)明的方法包括碳酸亞烷基酯與鏈烷醇的酯交換。這種酯交換反應是已知的，例如從US-A5，359，118了解。酯交換的起始材料優(yōu)選選自碳酸C廠C6亞烷基酯和C廣C4鏈烷醇。更優(yōu)選，起始材料是碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯和曱醇、乙醇或異丙醇。最優(yōu)選的鏈烷醇是曱醇和乙醇。酯交換步驟有利地在塔中進行，其中將碳酸亞烷基酯在上部供入該塔，以致該碳酸亞烷基酯向下流動與向上移動的鏈烷醇逆流接觸。反應產(chǎn)物是碳酸二烷基酯和鏈烷二醇。在該塔的上部回收作為塔頂料流的碳酸二烷基酯。回收作為塔底料流的鏈烷二醇。酯交換適合地在催化劑存在下進行。適合的催化劑已經(jīng)在US-A5，359，118中進行了描述，并且包括堿金屬(即，鋰、鈉、鉀、銣和銫)的氫化物、氧化物、氫氧化物、醇化物、氨化物或鹽。優(yōu)選的催化劑是鉀或鈉的氳氧化物或醇化物。使用將被用作原料的鏈烷醇的醇化物是有利的。此種醇化物可以按原樣添加或就地形成。其它適合的催化劑是堿金屬鹽，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽或碳酸鹽。其它適合的催化劑在US-A5，359，118和其中提及的參考文獻，例如EP-A274953、US-A3,803,201、EP-A1082和EP-A180387中進行了描述。酯交換條件是本領域中已知的并且適合地包括40-2001C的溫度和50-400kPa的壓力。優(yōu)選地，壓力接近大氣壓。溫度取決于所使用的鏈烷醇原料和壓力。保持該溫度以致它接近和大于鏈烷醇的沸點，例如比該沸點大至多5匸。在甲醇和大氣壓的情況下，該溫度接近和大于65X:，例如65X:-701C。酯交換反應有利地在裝備有內部構件的塔，如蒸餾塔中進行。因此，它可以包含具有泡革的塔板、篩板或臘希環(huán)(Raschigring)。技術人員將認識到一些填充物和塔板構造將是可能的。將在此種塔的上部進料碳酸亞烷基酯并且該碳酸亞烷基酯將向下流動。碳酸亞烷基酯通常將具有比鏈烷醇更高的沸點。在碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的情況下，常壓沸點大于240*C。碳酸亞烷基酯將向下流過塔板或環(huán)，并且與向上流動的鏈烷醇接觸。當酯交換催化劑是均相的，例如堿金屬醇化物時，也在塔的上部將它引入。在較低的位置引入鏈烷醇原料。該原料可以完全是氣態(tài)的。然而，部分地以液相形式將該原料引入塔也是可以的。據(jù)信，液相確保在塔的底部具有更高的鏈烷醇濃度，從而對整個酯交換具有有利的效果。經(jīng)由入口和塔內部構件將它分布在該塔的寬度上。鏈烷醇原料的氣態(tài)和液態(tài)部分之間的比例可以在寬的范圍內改變。蒸氣/液體重量比適合地為1:1-10:1(wt/wt)。本領域普通技術人員將知道酯交換是平衡反應。因此，應該適當?shù)夭捎眠^量的鏈烷醇。鏈烷醇與碳酸亞烷基酯的摩爾比適當?shù)貫?:1-25:1，優(yōu)選6:1-15:1,更優(yōu)選7:1-9:1。催化劑的量顯然可以少得多。適合的量包括O.1-5.0wt%，優(yōu)選0.2-2wt%，基于碳酸亞烷基酯。反應性蒸餾產(chǎn)生含碳酸二烷基酯和任何過量的未反應鏈烷醇的塔頂料流，和含鏈烷二醇和催化劑的塔底料流。由于可能包含在鏈烷醇中的一些水，可能發(fā)生碳酸亞烷基酯的一定的水解，形成鏈烷二醇和二氧化碳。其它低沸點的副產(chǎn)物或污染物可能是醛、酮和氧化烯。讓塔底料流適當?shù)亟?jīng)歷鏈烷二醇的分離。對此，在分餾塔中適當?shù)貙⒃撍琢狭鞣至鞒筛缓呋瘎┑牧狭骱秃溚槎己腿芜x的一定的鏈烷醇的料流。在純化，例如通過進一步蒸餾之后，作為最終產(chǎn)物回收鏈烷二醇。將該富含催化劑的料流適當?shù)匮h(huán)到反應性蒸餾區(qū)。也可以將從塔底料流分離的任何鏈烷醇循環(huán)。隨后將該塔頂料流分離成富含鏈烷醇的料流和富含碳酸二烷基酯的料流。這可以通過蒸餾適當?shù)剡M行。然而，如US-A5，359，118所述，許多鏈烷醇和它們相應的碳酸二烷基酯形成共沸物。因此，簡單蒸餾可能不足以達到令人滿意的分離。因此優(yōu)選使用萃取劑以促進碳酸二烷基酯和鏈烷醇之間的分離。萃取劑可以選自許多化合物，尤其是醇例如苯酚，或茴香醚。然而，優(yōu)選采用碳酸亞烷基酯作為萃取劑。在用作最終鏈烷二醇的起始材料的碳酸亞烷基酯存在下獲得分離是最有利的。萃取蒸餾優(yōu)選在兩個塔中進行。在第一個塔中，完成鏈烷醇和碳酸二烷基酯/碳酸亞烷基酯混合物之間的分離。在第二個塔中，完成碳酸二烷基酯和碳酸亞烷基酯之間的分離。合適地將碳酸亞烷基酯循環(huán)到第一個塔中以便重新用作萃取劑。碳酸亞烷基酯和鏈烷醇以及碳酸亞烷基酯和碳酸二烷基酯之間的比例可以在寬的范圍之間變化。合適的范圍包括0.2-2摩爾碳酸亞烷基酯/摩爾鏈烷醇和碳酸二烷基酯之和，優(yōu)選0.4-1.0摩爾/摩爾。這種分離條件的蒸餾可以在寬的范圍內選擇，如技術人員將認識到的那樣。壓力適合地可以為5-400kPa，并且溫度為40-200匸?？紤]到碳酸亞烷基酯的穩(wěn)定性，溫度有利地小于180"C，而通過鏈烷醇的沸點確定下限溫度。當使用兩個蒸餾塔時，優(yōu)選在較高的壓力例如60-120kPa下進行鏈烷醇和碳酸二烷基酯/碳酸亞烷基酯混合物之間的分離，并在較低的壓力，例如5-50kPa下進行碳酸二烷基酯和碳酸亞烷基酯之間的第二分離。這將允許足夠低的溫度以保持碳酸亞烷基酯的令人滿意的穩(wěn)定性和碳酸酯化合物之間的有效分離。任選地在進一步純化之后，作為產(chǎn)物回收所獲得的碳酸二烷基酯。這種進一步的純化可以包括另一個蒸餾步驟或離子交換步驟，如US-A5,455,368中所述。從獲得的富含鏈烷醇的料流中清除低沸點的化合物。在一個實施方案中，將該塔頂料流分流成兩個或更多個部分。將至少一個部分冷卻以致鏈烷醇冷凝。除去在氣態(tài)相中的任何低沸點的化合物。然后將該冷凝的鏈烷醇循環(huán)到反應性蒸餾區(qū)。雖然一些低沸點的化合物可能被夾帶在液相中，但是本發(fā)明方法提供此類化合物的令人滿意的除去。在另一個實施方案中，將在冷凝之后的液態(tài)鏈烷醇循環(huán)到步驟(b)。當步驟(b)包括蒸餾時，將鏈烷醇的液態(tài)部分作為回流物送到該蒸餾步驟。這兩種循環(huán)的組合也是可能的。US-A5，359，118提到將來自蒸餾的氣態(tài)富含鏈烷醇的料流循環(huán)到反應性蒸餾區(qū)。它進一步描述了在引入純的補充鏈烷醇的位置的上方將該循環(huán)鏈烷醇引入反應性蒸餾區(qū)。根據(jù)該文獻，該循環(huán)料流包含其它的化合物，尤其是碳酸二烷基酯。在本發(fā)明中，將富含鏈烷醇的料流分流成至少兩個部分，兩個部分一般是足夠的。然后將至少一個部分壓縮并作為氣態(tài)循環(huán)料流循環(huán)到反應性蒸餾區(qū)。將至少一個其它的部分冷凝并從中清除低沸點的化合物o液體和氣態(tài)分流部分之間的重量比可以由技術人員選擇以達到最佳效果。分流該富含鏈烷醇的料流以致待冷凝的部分和氣態(tài)部分之間的重量比為0.1:1-1:1是有利的。這將允許污染物的有效除去。如上所述，適合地將富含鏈烷醇的料流循環(huán)到反應性蒸餾區(qū)。因此，鏈烷醇原料有利地包含補充的純鏈烷醇和液態(tài)與氣態(tài)循環(huán)料流?？梢詫⑺鲅h(huán)料流與補充的純鏈烷醇混合，并隨后作為鏈烷醇原料引入反應性蒸餾區(qū)。也可以將液態(tài)或氣態(tài)循環(huán)料流與補充的純鏈烷醇合并，然后引入該蒸餾區(qū)。然而，更優(yōu)選在引入液態(tài)和氣態(tài)循環(huán)料流的位置的下方將補充的鏈烷醇引入反應性蒸餾區(qū)。這樣將獲得US-A5,359,118中描述的優(yōu)點。對于各種原料，可以采用本發(fā)明的方法。該方法極好地適合于制備乙二醇、丙二醇、碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯。該方法非常有利地用于由碳酸亞丙酯和曱醇制備丙二醇(l，2-丙烷二醇)和碳酸二甲酯。圖1示出了本發(fā)明的一個實施方案，其中將富含鏈烷醇的料流的從中清除了污染物的那部分循環(huán)到萃取蒸餾區(qū)中的鏈烷醇和碳酸二烷基酯的分離步驟。圖2示出了本發(fā)明的另一個實施方案，其中將富含鏈烷醇的料流的從中清除了污染物的那部分循環(huán)到反應性蒸餾區(qū)。在圖1中，示出了反應性蒸餾區(qū)1和兩個萃取蒸餾區(qū)2和3?，F(xiàn)將通過使用碳酸亞丙酯和甲醇作為實例闡明該方法。應該理解的是，本領域技術人員可以用任何其它合適的碳酸亞烷基酯和鏈烷醇替代這些實例。經(jīng)由管線4將碳酸亞丙酯進料到反應性蒸餾區(qū)1的上部。經(jīng)由管線5也讓酯交換催化劑流入?yún)^(qū)1的上部。經(jīng)由管線6和7a進料到區(qū)1下部的曱醇向上流，并由酯交換催化劑促進，其與該碳酸亞丙酯反應而形成丙二醇產(chǎn)物和碳酸二甲酯。經(jīng)由管線8從蒸餾區(qū)1的塔底回收丙二醇。管線8中的塔底產(chǎn)物還包含催化劑。因此，在分離裝置9中將該產(chǎn)物分離成含催化劑的餾分和產(chǎn)物餾分。分離可以通過蒸餾完成。經(jīng)由管線5將催化劑循環(huán)區(qū)1，并經(jīng)由管線10回收丙二醇，任選地在進一步純化(未顯示)之后回收。使用化學計量過量的甲醇是合適的。因此，讓甲醇和碳酸二甲酯的混合物經(jīng)由管線11從區(qū)1的塔頂流到第一萃取蒸餾區(qū)2。讓碳酸亞丙酯經(jīng)由管線12流入萃取蒸餾區(qū)2。以比甲醇和碳酸二甲酯的混合物更高的位置將萃取劑即碳酸亞丙酯進料到萃取區(qū)。該萃取蒸餾實現(xiàn)富含甲醇的產(chǎn)物的分離，該產(chǎn)物經(jīng)由管線7從區(qū)2的塔頂流出。該產(chǎn)物被分流成兩個部分。將一個部分作為循環(huán)甲醇經(jīng)由管線7a循環(huán)到反應性蒸餾區(qū)1。以比經(jīng)由管線6供應的(補充)甲醇更高的位置將該循環(huán)甲醇進料到反應性區(qū)l是有利的。另一部分經(jīng)由管線7b流到分離裝置17。在該分離裝置中，該料流被分離成氣態(tài)流和液態(tài)流，該氣態(tài)流包含沸點比甲醇低的化合物，例如氣態(tài)污染物例如二氧化碳，該液態(tài)流主要是曱醇。經(jīng)由管線18將該氣態(tài)流從該方法排出。經(jīng)由管線7c將該液態(tài)甲醇循環(huán)到萃取蒸餾區(qū)2。從該萃取蒸餾的塔底獲得了主要是碳酸二曱酯和碳酸亞丙酯的混合物。讓該混合物經(jīng)由管線13流到第二萃取反應區(qū)3。在這一蒸鎦中，經(jīng)由管線14在塔頂回收該碳酸二曱酯，而在塔底回收該碳酸亞丙酯。該碳酸亞丙酯經(jīng)由管線15被分流成經(jīng)由管線4進料到反應性蒸餾區(qū)1的料流，和經(jīng)由管線16和12循環(huán)到萃取蒸餾區(qū)2的第二料流。在圖2中，相同的編號適用于與圖1中相同的特征。按對根據(jù)圖1的方法描述的方式，碳酸二甲酯和甲醇的混合物經(jīng)由管線11離開反應性蒸餾區(qū)1，并在萃取蒸餾區(qū)2中經(jīng)歷萃取蒸餾處理。從該混合物分離的富含曱醇的產(chǎn)物經(jīng)由管線7從萃取蒸餾區(qū)2的塔頂排出。該產(chǎn)物被分流成至少兩個部分。一個部分可以用作蒸餾回流物(經(jīng)由管線7d顯示)。另一個部分經(jīng)由管線7a直接回流到反應性蒸餾區(qū)2。第三部分經(jīng)由管線7e進料到冷卻裝置19，在那里，分離沸點小于甲醇的產(chǎn)物。經(jīng)由管線18排出這些較輕質產(chǎn)物。經(jīng)由管線7f將冷卻的曱醇循環(huán)到反應性蒸餾區(qū)1。該循環(huán)可以經(jīng)由合并管線7f和7a(如所示)來完成，或通過將管線7f單獨地與反應性蒸餾區(qū)連接來完成。優(yōu)選實施方案實施例1為了顯示連續(xù)方法中副產(chǎn)物的形成，在反應性蒸餾塔的上部連續(xù)地進料在15g/h丙二醇和甲醇的混合物中的120g/h碳酸亞丙酯和1.5g/h甲醇鈉。在該塔的底部進料340g/h甲醇。在135-105kPa的壓力和63-119C的溫度下操作該反應性蒸餾塔。從該塔的頂部連續(xù)地從該蒸餾塔提取365g/h曱醇和碳酸二甲酯的混合物。該提取料流的重量比是大約70wt。/。甲醇和大約30wt。/。碳酸二甲酯。副產(chǎn)物的量如下所示。表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將該混合物進料到萃取蒸餾塔，向該塔中進料1400g/h碳酸亞丙酯。在該萃取蒸餾塔的頂部獲得255g/h甲醇的料流，該萃取蒸餾塔在大約180X:的溫度和102kPa的壓力下操作。該曱醇料流超過99wt%(純度)，但是包含以下污染物。表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>這一實施例清楚地表明，在連續(xù)方法中，產(chǎn)生少量副產(chǎn)物。實施例2按如圖1所述的方法，將7t/h(噸/小時)碳酸亞丙酯進料到反應性蒸餾區(qū)的上部。還按O.05t/h的量讓在0.5t/h丙二醇/甲醇混合物中的甲醇鈉作為酯交換催化劑流入該區(qū)的上部。進料到該蒸餾區(qū)下部的20t/h甲醇向上流動，并且與碳酸亞丙酯反應而形成丙二醇產(chǎn)物和碳酸二曱酯。按5t/h的量回收該丙二醇。甲醇和碳酸二甲酯的混合物從該反應性蒸餾區(qū)的塔頂提取并且由13t/h曱醇、5.2t/h碳酸二曱酯、22kg/h氧化丙烯和大約55kg/h其它揮發(fā)性化合物組成。經(jīng)由萃取蒸餾分離該混合物。該分離產(chǎn)生富含曱醇的料流，其包含13t/h甲醇、痕量的碳酸二甲酯和所有其它提及的副產(chǎn)物。在59.3C和92kPa下冷凝該料流的一半，產(chǎn)生2kg/h氧化丙烯、大約25kg/h其它揮發(fā)性化合物和175kg/h甲醇的氣態(tài)料流。排出該氣態(tài)料流。將包含其余的甲醇和剩余副產(chǎn)物的液體料流作為曱醇原料的一部分循環(huán)到反應性蒸餾區(qū)。顯然，以這種方式將控制該方法中副產(chǎn)物的積聚。權利要求1.鏈烷二醇和碳酸二烷基酯的制備方法，包括(a)使碳酸亞烷基酯與鏈烷醇原料在酯交換條件下在反應性蒸餾區(qū)中接觸以獲得包含碳酸二烷基酯和鏈烷醇的塔頂料流和包含鏈烷二醇的塔底料流；(b)將該包含碳酸二烷基酯和鏈烷醇的塔頂料流分離成富含鏈烷醇的料流和富含碳酸二烷基酯的料流；(c)從該富含碳酸二烷基酯的料流中，任選地在進一步純化之后，回收碳酸二烷基酯；和(d)將該富含鏈烷醇的料流的至少一部分作為該鏈烷醇原料的一部分循環(huán)到該反應性蒸餾區(qū)，其中將該富含鏈烷醇的料流分流成至少兩個部分，并且將至少一個部分冷凝并從中清除沸點比該鏈烷醇低的化合物。2.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(b)的分離在該碳酸亞烷基酯存在下進行。3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中將從中清除了沸點比該鏈烷醇低的化合物的那部分循環(huán)到該反應性蒸餾區(qū)。4.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中將從中清除了沸點比該鏈烷醇低的化合物的那部分循環(huán)到分離步驟(b)。5.根據(jù)權利要求l-4中任一項的方法，其中待冷凝的部分和氣態(tài)部分之間的重量比為0.1:1-1:1。6.根據(jù)權利要求l-5中任一項的方法，其中該碳酸亞烷基酯是碳酸亞丙酯，和該鏈烷醇是甲醇。全文摘要在包括以下步驟的方法中制備鏈烷二醇和碳酸二烷基酯(a)使碳酸亞烷基酯與鏈烷醇原料在酯交換條件下在反應性蒸餾區(qū)中接觸以獲得包含碳酸二烷基酯和鏈烷醇的塔頂料流和包含鏈烷二醇的塔底料流；(b)將該包含碳酸二烷基酯和鏈烷醇的塔頂料流分離成富含鏈烷醇的料流和富含碳酸二烷基酯的料流；(c)從該富含碳酸二烷基酯的料流中，任選地在進一步純化之后，回收碳酸二烷基酯；和(d)將富含鏈烷醇的料流的至少一部分作為該鏈烷醇原料的一部分循環(huán)到該反應性蒸餾區(qū)，其中將該富含鏈烷醇的料流分流成至少兩個部分，并且將至少一個部分冷凝并從中清除沸點比該鏈烷醇低的化合物。該方法特別適合于由碳酸亞丙酯和甲醇制備丙二醇和碳酸二甲酯。文檔編號C07C68/06GK101389591SQ200780006445公開日2009年3月18日申請日期2007年2月20日優(yōu)先權日2006年2月22日發(fā)明者E·梵登海德,G·G·瓦波爾切揚,T·M·尼斯貝特申請人:國際殼牌研究有限公司