專利名稱：：生產(chǎn)碳酸亞烷酯的方法和由此生產(chǎn)的碳酸亞烷酯在生產(chǎn)烷烴二醇和二烷基碳酸酯中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)碳酸亞烷酯的方法和由此生產(chǎn)的碳酸亞烷酯在生產(chǎn)烷烴二醇和二烷基碳酸酯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：生產(chǎn)碳酸亞烷酯的方法是已知的。W0-A2005/003113公開了其中在適合的催化劑存在下使二氧化碳與環(huán)氧烷接觸的方法。所公開的催化劑是四烷基鱗化合物。所述說明書公開了所使用的催化劑已經(jīng)被再循環(huán)。所述說明書還公開了如果催化劑被再循環(huán)用于在醇特別是丙二醇(1，2-丙二醇)中制備碳酸亞烷酯，則所述催化劑是非常穩(wěn)定的。US-A4，434，105也公開了制備碳酸亞烷酯的方法。公開了各種催化劑。該文獻(xiàn)還描述了催化劑在反應(yīng)完成之后可被再利用。在連續(xù)法中，包含碳酸亞烷酯和催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物必須經(jīng)過后處理(work-uptreatment)。這種后處理通常包括一個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟，用以使產(chǎn)品與催化劑分離。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果催化劑被再利用而沒有釆取適宜的步驟除去再循環(huán)催化劑中的污染物，則催化劑活性降低。這些污染物包括憐催化劑的分解產(chǎn)物。上述文獻(xiàn)中都沒有提供避免任何這種污染物積累的方法?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過從產(chǎn)品中純化至少一部分催化劑保持催化劑活性。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供通過在錛催化劑存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)碳酸亞烷酯的方法，在所述方法中(a)將環(huán)氧烷、二氧化碳和憐催化劑連續(xù)地引入到反應(yīng)區(qū)中，從反應(yīng)區(qū)中抽出包含碳酸亞烷酯和用過的憐催化劑的產(chǎn)品物流，4(b)從產(chǎn)品物流中分離碳酸亞坑酯和包含用過的錛催化劑的物流，(c)將在步驟(b)中分離的碳酸亞烷酯作為產(chǎn)品回收，(d)使至少一部分包含用過的憐催化劑的物流進(jìn)行純化，得到純化的鱗催化劑，和(e)將純化的憐催化劑再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。本發(fā)明的方法允許催化劑可以在連續(xù)法中長期使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其原因可能與在制備碳酸亞烷酯過程中在催化劑中形成分解產(chǎn)物有關(guān)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)憐催化劑的污染物包括氧化膦。通過將用過的催化劑純化，可以有效地除去氧化膦，使得活性催化劑可以再循環(huán)到步驟(a)的反應(yīng)區(qū)中。本發(fā)明方法另外的優(yōu)點(diǎn)在于所述方法先解決了對包括用以從所述方法抽出受污染催化劑的排放物流的需要。所述催化劑是鱗化合物。這種催化劑從例如US-A5,153,333、US-A2,994,705、US-A4,434,105、W0-A99/57108、EP-A776,890和W0-A2005/003113已知。優(yōu)選地，所述催化劑是式R4PHal的卣化膦，其中Hal表示卣素，每個(gè)R可以相同或不同且可以選自烷基、烯基、環(huán)狀脂族或芳族基團(tuán)?；鶊F(tuán)R適當(dāng)?shù)匕?-12個(gè)碳原子。在R為CH烷基時(shí)得到好的結(jié)果。最優(yōu)選地，基團(tuán)R選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、和叔丁基。優(yōu)選地，鹵素離子是溴離子或碘離子。表現(xiàn)出來的是溴化物和碘化物比相應(yīng)的氯化物更穩(wěn)定。最優(yōu)選的轔催化劑是四(正丁基)溴化憐。本發(fā)明方法另外的優(yōu)點(diǎn)在于無需含卣素的催化劑流出物流的高成本處理。用過的錛催化劑的純化可以以多種方式實(shí)現(xiàn)。有可能對用過的催化劑進(jìn)行提取、結(jié)晶吸附或其它分離技術(shù)。優(yōu)選對用過的催化劑進(jìn)行蒸餾。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用過的催化劑在長時(shí)間暴露于較高溫度時(shí)傾向于形成分解產(chǎn)物。因此，優(yōu)選在相對低的溫度下進(jìn)行蒸餾。為此，適當(dāng)?shù)卦诘陀诖髿鈮毫ο逻M(jìn)行蒸餾。通過^f吏用低于大氣壓的壓力，催化劑組合物中的污染物被蒸餾，留下作為蒸餾殘余物的純化的鱗催化劑。優(yōu)選蒸餾溫度不超過250C。更優(yōu)選地，蒸餾溫度范圍為50-200X:，最優(yōu)選為ioo-i80x:。用于這種蒸餾溫度的適合的壓力為o.i-o.oooi巴(10-0.01kPa)。優(yōu)選地，壓力范圍為0.05-0.0005巴(5，000-5Pa)。令人驚訝的是，即使在經(jīng)歷這些蒸餾條件之后，這些轔催化劑顯示出它們的活性完全恢復(fù)了。錛催化劑傾向于是固體材料。所述催化劑可作為固體再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。還有可能將催化劑轉(zhuǎn)化為熔融物并將熔融的催化劑再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。然而，因?yàn)槿軇┑拇嬖诒憩F(xiàn)出對催化劑的穩(wěn)定作用，優(yōu)選在溶劑存在下將純化的憐催化劑再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。溶劑可以是含羰基的化合物，特別是醛，如WO-A2005/051939中公開的。更優(yōu)選地，溶劑是醇。可以選擇許多醇以提高鱗催化劑的穩(wěn)定性。所述醇可以是單價(jià)的、二價(jià)的、或多價(jià)的。醇可以包括被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的脂族Cw2鏈。還可以使用適當(dāng)?shù)鼐哂?-12個(gè)碳原子的芳族醇或烷基芳族醇。還可以使用聚亞烷基二醇或其單烷基醚。也可使用混合物。優(yōu)選地，使用的醇選自d-6單鏈烷醇、Cw烷烴二醇、C"烷烴多元醇(包括甘油)、苯酚、d-6烷基取代的苯酚、Cw2環(huán)脂族醇、及其混合物。非常適合的是Cw烷烴多元醇，特別是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、山梨醇、及其混合物。使用乙二醇或丙二醇還有一個(gè)另外的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)將碳酸亞烷酯轉(zhuǎn)化為亞烷基二醇(烷烴二醇)時(shí)，亞烷基二醇用作鱗催化劑的溶劑。山梨醇為憐催化劑提供優(yōu)異的穩(wěn)定性?？赡苡欣氖鞘褂?，2-乙二醇或1，2-丙二醇與山梨醇的組合物。為了補(bǔ)充任何分解的催化劑，有效的是向反應(yīng)區(qū)加入補(bǔ)充的鱗催化劑。補(bǔ)充的錛催化劑可以在工藝中存在有催化劑的任何位置加入。適當(dāng)?shù)兀魏窝a(bǔ)足用鱗催化劑通過直接加入到反應(yīng)區(qū)中或通過加入到要被再循環(huán)的純化的鱗催化劑物流中而添加到工藝中。在本發(fā)明方法中，至少一部分含用過的錛催化劑的物流進(jìn)行純化步驟。有可能使全部物流經(jīng)過這種純化，由此使所有的催化劑進(jìn)行純化。然而，優(yōu)選只使其部分進(jìn)行純化。通過這樣做，避免了污染物的積累。此外，已經(jīng)表明，如果錛催化劑包含少量的這種污染物，則這種污染物對催化劑活性沒有有害作用。顯而易見，不是所有催化劑都必須連續(xù)純化提供了顯著的經(jīng)濟(jì)利益。適當(dāng)?shù)?，包含用過的鱗催化劑的物流的1-90wt%、更優(yōu)選2-50wtL最優(yōu)選5-25w0。進(jìn)行純化。優(yōu)選另一部分包含用過的鱗催化劑的物流也與純化的憐催化劑一起被再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。更優(yōu)選地，將這一物流的所有剩余部分再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。盡管可能不需要排放物流，但是有可能采用少量的排放物流。包含用過的憐催化劑的物流適當(dāng)?shù)匕恍┨妓醽喭轷?。碳酸亞烷酯保證了用過的憐催化劑處于液態(tài)，由此促進(jìn)其輸送，例如再循環(huán)。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)醇和碳酸亞烷酯的組合物對催化劑有穩(wěn)定作用。因此，如果只有一部分用過的鱗催化劑進(jìn)行純化，則剩余部分的用過的催化劑(適當(dāng)?shù)嘏c碳酸亞烷酯組合)被再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。如果純化的轔催化劑已經(jīng)被溶解于醇，則可以適當(dāng)?shù)貙⑦@些物流合并，使得用過的鱗催化劑、純化的憐催化劑、醇和碳酸亞烷酯的混合物被再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。如果在包含用過的憐催化劑的物流中存在有碳酸亞烷酯，則在純化步驟中將碳酸亞烷酯與任何含磷污染物和催化劑分離。這可以在其中在不同的塔板得到不同級分的蒸餾塔中實(shí)現(xiàn)。然而，還有可能在兩個(gè)專用步驟中實(shí)現(xiàn)，其中在第一步驟中將碳酸亞烷酯與催化劑和任何重質(zhì)污染物分離，并且隨后使污染物與催化劑分離，以得到純化的轔催化劑。后一種方式的優(yōu)點(diǎn)在于可以對每個(gè)分離釆用最佳的蒸餾條件。在本發(fā)明方法中轉(zhuǎn)化的環(huán)氧烷適當(dāng)?shù)厥荂2—4環(huán)氧烷，特別是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物。在反應(yīng)區(qū)中錛催化劑的量可以方便地表示為每摩爾環(huán)氧烷的催化劑摩爾數(shù)。由于副產(chǎn)品量降低，本發(fā)明方法適當(dāng)?shù)卦诿磕柇h(huán)氧烷至少0.OOOl摩爾鱗催化劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，存在的憐催化劑的量使得其范圍為每摩爾環(huán)氧丙烷0.0001-0.1摩爾錛催化劑、更優(yōu)選為0.OOl-O.05、和最優(yōu)選為0.003-0.03摩爾憐催化劑。二氧化碳與環(huán)氧烷的反應(yīng)是可逆的。這意味著形成的碳酸亞烷酯可以轉(zhuǎn)化回到二氧化碳和環(huán)氧烷。二氧化碳和環(huán)氧烷之間的摩爾比可以低到0.5:1，更適當(dāng)?shù)貫?.75:1?？紤]到該反應(yīng)的可逆性，優(yōu)選確保至少輕微過量的二氧化碳，例如1.0:1-10:1，更優(yōu)選1.01:1-2:1，最優(yōu)選1.01:1-1，2:1。確定二氧化碳過量的合適的方法是在提高二氧化碳壓力下進(jìn)行反應(yīng)并通過計(jì)量給料二氧化碳保持壓力恒定。總的壓力范圍適當(dāng)?shù)貫?-200巴；二氧化碳分壓優(yōu)選為5-70巴，更優(yōu)選7-50巴，和最優(yōu)選10~30巴。反應(yīng)溫度可以選自寬的范圍。適當(dāng)?shù)?，溫度選自30-300X:。較高溫度的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)速率提高。然而，如果反應(yīng)溫度太高，則可能發(fā)生副反應(yīng)，即碳酸亞烷酯降解為二氧化碳和丙醛或丙酮、不期望的環(huán)氧烷與任何烷烴二醇(如果存在的話)的反應(yīng)，或者可能促進(jìn)不期望的鱗催化劑分解。因此，溫度適當(dāng)?shù)剡x自100-220X:。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠酌情采用其它反應(yīng)條件?？梢赃x擇環(huán)氧烷和二氧化碳在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間而沒有過度的負(fù)荷。停留時(shí)間通?？梢栽?分鐘到24小時(shí)之間變化，優(yōu)選為10分鐘到1Q小時(shí)。環(huán)氧烷的轉(zhuǎn)化率適當(dāng)?shù)貫橹辽?5%,更優(yōu)選至少98%。取決于溫度與壓力，可以改變停留時(shí)間。催化劑濃度也可以在寬的范圍內(nèi)變化。適合的濃度包括l-25wt。/。，基于總的反應(yīng)混合物。使用基于總的反應(yīng)混合物為2-8wt%的催化劑濃度可以得到好的結(jié)果。對于碳酸亞烷酯和醇的相對量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在寬的范圍內(nèi)改變其比例。釆用0.1-10、特別是O.2-5、更優(yōu)選O.5-2的碳酸亞烷酯與醇的重量比已經(jīng)得到非常好的結(jié)果?？紤]到反應(yīng)區(qū)中環(huán)氧烷和醇之間的不期望的反應(yīng)的可能性，醇的量適當(dāng)?shù)乇３衷谙鄬Φ偷乃?，例如基于反?yīng)區(qū)中環(huán)氧烷、二氧化碳、碳酸亞烷酯和醇的重量為l-25w"/。。優(yōu)選地，醇量范圍為5-20wt%。在本發(fā)明方法中生產(chǎn)的碳酸亞烷酯可以適當(dāng)?shù)赜糜谏a(chǎn)烷烴二醇和二烷基碳酸酯。因此，本發(fā)明也提供制備烷烴二醇和二烷基碳酸酯的方法，包括使鏈烷醇和碳酸亞烷酯經(jīng)酯交換催化劑反應(yīng)，和從得到的反應(yīng)混合物回收烷烴二醇和二烷M酸酯，其中所述碳酸亞烷酯是通過本發(fā)明的方法制備的。鏈烷醇適當(dāng)?shù)貫镃h醇。優(yōu)選地，鏈烷醇是甲醇、乙醇或異丙醇。8酯交換反應(yīng)本身是已知的。在本申請中參考US-A4，691，041，其公開了通過經(jīng)非均相催化劑體系的酯交換生產(chǎn)乙二醇和碳酸二甲酯的方法，非均相催化劑體系特別地是具有叔胺、季銨、磺酸和羧酸官能團(tuán)的離子交換樹脂；浸漬到二氧化硅中的堿金屬和堿土金屬硅酸鹽；和銨離子交換的沸石。US-A5，359，118和US-A5,231，212/>開了用于經(jīng)多種催化劑制備碳酸二烷基酯的連續(xù)法，所述催化劑包括堿金屬化合物，特別是堿金屬氫氧化物或醇化物，例如氫氧化鈉或甲醇鈉；鉈化合物；含氮堿，例如三烷基胺；膦；睇；胂；硫或硒化合物；和錫、鈦或鋯的鹽。根據(jù)WO-A2005/003113,碳酸亞烷酯與鏈烷醇的反應(yīng)經(jīng)非均相催化劑例如氧化鋁進(jìn)行。在這個(gè)文獻(xiàn)中，建議與烷烴二醇一起除去憐催化劑，即在碳酸亞烷酯轉(zhuǎn)化為烷烴二醇之后與烷烴二醇一起除去錛催化劑。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在早期分離醇，如果存在的話。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將醇從包含碳酸亞烷酯和用過的錛催化劑的產(chǎn)品物流中分離。這樣，再循環(huán)的醇量可以保持在最小值。此外，從碳酸亞烷酯產(chǎn)品中除去可能在反應(yīng)過程中作為副產(chǎn)物形成的任何輕質(zhì)卣化物，因此不會(huì)妨礙任何隨后的工藝步驟。優(yōu)選使用烷烴二醇作為溶劑，在其存在下將純化的憐催化劑再循環(huán)到其中二氧化碳和環(huán)氧烷反應(yīng)以產(chǎn)生碳酸亞烷酯的反應(yīng)區(qū)中。這樣，避免了非必要的醇的存在。根據(jù)以上所述，本發(fā)明另外提供了通過在憐催化劑存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)碳酸亞烷酯的方法，在所迷方法中(a)將環(huán)氧烷、二氧化碳和憐催化劑連續(xù)地引入到反應(yīng)區(qū)中，從反應(yīng)區(qū)中抽出包含碳酸亞烷酯和用過的憐催化劑的產(chǎn)品物流，和(b)從產(chǎn)品物流中分離碳酸亞烷酯和包含用過的錛催化劑的物流。分離可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^蒸餾實(shí)現(xiàn)。任選地在與更輕的醇分離之后，碳酸亞烷酯產(chǎn)品通常作為塔頂產(chǎn)品回收。塔底產(chǎn)品包含用過的憐催化劑和一些碳酸亞烷酯。然后根據(jù)本發(fā)明的方法使部分該塔底物流經(jīng)單獨(dú)的蒸餾段純化。將如此得到的純化的錛催化劑適當(dāng)?shù)厝芙庥谕闊N二合并。得到的碳酸亞烷酯、醇、用過的鱗催化劑和純化的鱗催化劑的組合物被再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。具體實(shí)施例方式通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1為了表明可以純化用過的鱗催化劑，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。使包含約75wt4的碳酸丙二酯和25wt^的用過的錛催化劑組合物的用過的催化劑溶液(IOOml)在圓底玻璃瓶中進(jìn)行蒸餾。用過的催化劑組合物包含18.2摩爾％的三丁基氧化膦，其余是四丁基溴化憐。通過在65n和2mbar(200Pa)下真空蒸餾除去第一級分。這個(gè)級分主要由碳酸丙二酯組成。殘余物在冷卻時(shí)固化并在加熱時(shí)再次熔融。熔融物在160n和lmbar(100Pa)下進(jìn)行蒸餾?；厥罩饕扇』趸⒔M成的第二級分。保留在瓶中的殘余物固化，并且主要由四丁基溴化轔組成。分析表明殘余物包含1.7摩爾％的三丁基氧化膦。實(shí)施例2為了表明純化的鱗催化劑已經(jīng)恢復(fù)其催化活性，進(jìn)行兩個(gè)實(shí)驗(yàn)。在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，都將120g環(huán)氧丙烷引入到1升反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜用C02加壓并且加熱到150X:。引入另外的C02，直到達(dá)到20巴的壓力。將25Qmg溴化憐催化劑在5g1，2-丙二醇中的溶液引入到反應(yīng)釜中。引入另外的10g1，2-丙二醇。通過將C02計(jì)量給料到反應(yīng)釜保持壓力恒定在20bar。在五小時(shí)之后，終止0)2引入，并且使反應(yīng)釜冷卻。測定兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中的碳酸丙二酯的量、轉(zhuǎn)化率和選擇性。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)以同樣方式進(jìn)行，唯一的不同之處在于在實(shí)驗(yàn)l中催化劑取自實(shí)施例l的殘余物，而在實(shí)驗(yàn)2中，使用新鮮的高純度四丁基溴化鱗(得自Fluka)。結(jié)果表示在下表中。表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.通過在鏻催化劑存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)碳酸亞烷酯的方法，在所述方法中(a)將環(huán)氧烷、二氧化碳和鏻催化劑連續(xù)地引入到反應(yīng)區(qū)中，從反應(yīng)區(qū)中抽出包含碳酸亞烷酯和用過的鏻催化劑的產(chǎn)品物流，(b)從產(chǎn)品物流中分離碳酸亞烷酯和包含用過的鏻催化劑的物流，(c)將在步驟(b)中分離的碳酸亞烷酯作為產(chǎn)品回收，(d)使至少一部分包含用過的鏻催化劑的物流進(jìn)行純化，得到純化的鏻催化劑，和(e)將純化的鏻催化劑再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。2.權(quán)利要求l的方法，其中催化劑是式R4PHal的鹵化錛，其中Hal表示卣素，和每個(gè)R可以相同或不同且可以選自烷基、烯基、環(huán)狀脂族或芳族基團(tuán)。3.權(quán)利要求2的方法，其中催化劑是四(正丁基)溴化憐。4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中使被純化的包含用過的憐催化劑的物流的一部分進(jìn)行蒸餾。5.權(quán)利要求4的方法，其中蒸餾溫度為50-200t:，最優(yōu)選為100-1801C。6.權(quán)利要求4或5的方法，其中蒸餾的壓力為0.1-0.0001巴(10-0.01kPa)。7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中在溶劑存在下使純化的憐催化劑再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中使包含用過的憐催化劑的物流的l-90wt%、更優(yōu)選2-50wt°/。、最優(yōu)選5-25w"進(jìn)行純化。9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中將另一部分包含用過的憐催化劑的物流再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。10.權(quán)利要求l-9任一項(xiàng)的方法，其中將用過的憐催化劑、純化的憐催化劑、醇和碳酸亞烷酯的混合物再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。11.制備烷烴二醇和二烷基碳酸酯的方法，包括使鏈烷醇和碳酸亞烷酯經(jīng)酯交換催化劑反應(yīng)，和從得到的反應(yīng)混合物回收烷烴二醇和二烷基碳酸酯，其中所述碳酸亞烷酯通過權(quán)利要求i-io任一項(xiàng)的方法制備。12.權(quán)利要求11的方法，其中烷烴二醇用作溶劑，在其存在下將純化的鱗催化劑再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。全文摘要在如下方法中通過在鏻催化劑存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)碳酸亞烷酯，其中(a)將環(huán)氧烷、二氧化碳和鏻催化劑連續(xù)地引入到反應(yīng)區(qū)中，從反應(yīng)區(qū)中抽出包含碳酸亞烷酯和用過的鏻催化劑的產(chǎn)品物流，(b)從產(chǎn)品物流中分離碳酸亞烷酯和包含用過的鏻催化劑的物流，(c)將在步驟(b)中分離的碳酸亞烷酯作為產(chǎn)品回收，(d)使至少一部分包含用過的鏻催化劑的物流進(jìn)行純化，得到純化的鏻催化劑，和(e)將純化的鏻催化劑任選與另一部分包含用過的鏻催化劑的物流組合再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。文檔編號C07C68/04GK101553479SQ200780007566公開日2009年10月7日申請日期2007年3月12日優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日發(fā)明者E·梵登海德,G·M·M·梵凱塞爾,T·M·尼斯貝特申請人:國際殼牌研究有限公司