一種用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前PLA是融沉積快速成型技術(shù)（FDM)技術(shù)應(yīng)用最廣泛的具有生物降解性和生物 相容性的高分子材料，但是PLA用于3D打印時(shí)噴頭溫度一般在230°C左右，能耗較高，容易 造成操作人員燙傷，不適用于兒童用3D打印機(jī)。因此開發(fā)既與PLA-樣具有生物降解性和 生物相容性，又能較低溫度打印的新型3D打印材料成為研究的熱點(diǎn)。
[0003] 聚下二酸下二醇醋（PBS)，也稱聚下締班巧酸醋或聚班巧酸下二醋，其烙點(diǎn)為 i〇5°c，結(jié)晶溫度在ere左右，相對結(jié)晶度為40-60%，是一種具有完全生物降解能力的半結(jié) 晶性樹脂。聚下二酸下二醇醋與其他生物降解材料相比，主要有W下幾種優(yōu)點(diǎn)：（〇優(yōu)異的 力學(xué)性能，其力學(xué)性能接近聚丙締（PP)和丙締臘-下二締-苯乙締共聚物（ABS)塑料；（2) 加工性能突出，PBS是現(xiàn)有可降解塑料中加工性能最好的，可直接在現(xiàn)有塑料加工通用設(shè)備 上加工成型，是最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可生物降解高分子材料之一；（3)耐熱性能好，熱變 形溫度高，不同于其它生物降解塑料不耐熱的特征。但是與其它已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用的芳香 族聚醋材料相比，脂肪族聚醋還是存在明顯的不足，如烙體強(qiáng)度低、沖擊強(qiáng)度差、結(jié)晶速率 慢。目前，多應(yīng)用于餐飲用具、日雜用品、農(nóng)用材料、生物醫(yī)用高分子材料、食品藥品包裝材 料等方面。
[0004] 純PBS直接應(yīng)用于3D打印存在熱收縮的問題，再加上PBS主鏈為脂肪族碳氧鏈組 成，初性和拉伸強(qiáng)度有待進(jìn)一步提高。聚己二酸對苯二甲酸下二醇醋（PBAT)是一種還未被 廣泛研究的新型脂肪族-芳香族共聚醋材料，是由對苯二甲酸、己二酸和1，4下二醇聚 合而成的=元共聚醋，兼具長亞甲基鏈的柔性和芳環(huán)的初性，既有較好的延展性和斷裂伸 長率，也有較好的耐熱性和沖擊性能。同時(shí)PBAT和PBS屬于同族聚醋、烙點(diǎn)相近，二者之間 具有很好的相容性和相同的加工溫區(qū)。
[0005] 碳納米管（CNTs)是一種新型的碳材料，具有極大的長徑比。根據(jù)組成石墨片層數(shù) 的不同，CNTs可分為單壁CNTs(SWNT)和多壁CNTs(MWNT)。兩種形態(tài)的CNTs都顯示處卓越 的力學(xué)性能。CNTs的彈性模量超過1T化，與金剛石的模量相當(dāng)。其彈性應(yīng)變約為5%，最高 可達(dá)12%。由于CNTs螺旋性及直徑的不同，CNTs可W表現(xiàn)出金屬性和半導(dǎo)體性，CNTsW其 獨(dú)一無二的結(jié)構(gòu)特性、超強(qiáng)的力學(xué)性能、獨(dú)特的光電性能、比表面積大和優(yōu)異的吸附性能 等特性使其迅速地成為化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，CNTs在復(fù)合材料領(lǐng)域?qū)⒕?有廣泛的應(yīng)用前景，近年來有許多學(xué)者將其與高分子材料進(jìn)行復(fù)合，取得了一些令人矚目 的成果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于上述背景和問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs 材料及其制備方法。本發(fā)明采用兩種全生物降解的樹脂PBS、PBAT,W及CNTs,制備PBS/ PBAT/CNTs合金材料，該合金材料具有能夠在較低溫度下打印成型、同時(shí)具有良好的力學(xué)性 能。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 本發(fā)明所述的一種用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于： (1) 按照重量百分比配方： PBS 50-96 PBAT 3-40 增容劑 0. 1-10 增強(qiáng)劑 0. 5-5 成核劑 0-2 (2) 制備方法： A. 將PBS、PBAT分別在80°C、5(rC真空干燥箱中干燥12h; B. 按照質(zhì)量份比配方，稱取干燥后的PBS、PBAT、增容劑、增強(qiáng)劑、成核劑； C. 將稱取后的各組分置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速1000-6000rpm/min，高速攬拌 5-30min; 化將混合均勻的PBS、PBAT、增容劑、增強(qiáng)劑、成核劑加入到螺桿擠出機(jī)加料口，螺 桿擠出機(jī)參數(shù)為：一區(qū)75-130°C，二區(qū)90-150°C，S區(qū)90-160°C，四區(qū)80-150°C，五區(qū) 100-160°C轉(zhuǎn)，速為 10-150巧m/min; E. 將擠出機(jī)?？跀D出的PBS/PBAT/CNTs線材分別經(jīng)過第一水冷槽和第二水冷槽進(jìn)行 冷卻，得到1. 75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的擠出線材； F. 使用卷線機(jī)將經(jīng)過水冷的1. 75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的擠出線材卷成捆，得到 PBS/PBAT3D打印線材，卷線機(jī)所連接的牽引機(jī)的頻率為5-40監(jiān)。
[0008] 所述的相容劑馬來酸酢、過氧化二異丙苯值CP)、2, 5-二甲基-2, 5-雙（叔下過氧 基）己燒、GMA-乙締-丙締酸甲醋的S元共聚物和擴(kuò)鏈劑ADR中的一種或幾種任意比例的 混合物。
[0009] 所述的增強(qiáng)劑為單壁碳納米管、徑基化單壁碳納米管、簇基化單壁碳納米管、氨基 化單壁碳納米管、多壁碳納米管、徑基化多壁碳納米管、簇基化多壁碳納米管、氨基化多壁 碳納米管、石墨化徑基化多壁碳納米管、石墨化多壁碳納米管中的一種或幾種任意比例的 混合物。
[0010] 所述的成核劑為高嶺上、碳酸巧、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸巧晶須、蒙 脫±、二氧化娃、二氧化鐵、苯甲酸銅、環(huán)憐酸銅、聚乙締醇縮下醒中的一種或幾種任意比例 的混合物。
[0011] 所述的擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、=螺桿擠出機(jī)中的一種。
[0012] 所述的第一冷卻水槽水溫為40°C-90°c;第二冷卻水槽為0°C冰水混和物。
[001引本發(fā)明所述的一種用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料的制備方法，包括如下步 驟： A. 將PBS和PBAT分別真空干燥；優(yōu)選PBS、PBAT分別在80°C、50°C真空干燥箱中干燥 1化； B. 按照重量百分比配方，稱取干燥后的PBS、PBAT、增容劑、增強(qiáng)劑、成核劑； c.將稱取后的各組分置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速1000-6000rpm/min，高速攬拌 5-30min； 化將混合均勻的PBS、PBAT、增容劑、增強(qiáng)劑、成核劑加入到螺桿擠出機(jī)加料口，螺 桿擠出機(jī)參數(shù)為：一區(qū)75-130°C，二區(qū)90-150°C，S區(qū)90-160°C，四區(qū)80-150°C，五區(qū) 100-160°C，轉(zhuǎn)速為l0-150;rpm/min; E.將擠出機(jī)?？跀D出的PBS/PBAT/CNTs線材分別經(jīng)過第一水冷槽和第二水冷槽進(jìn)行 冷卻，得到擠出線材； F.使用卷線機(jī)將經(jīng)過水冷的擠出線材卷成捆，得到PBS/PBAT/CNTs3D打印線材，卷線 機(jī)所連接的牽引機(jī)的頻率為5-40監(jiān)。
[0014] 所述的增強(qiáng)劑至少有一種選自單壁碳納米管、徑基化單壁碳納米管、簇基化單壁 碳納米管、氨基化單壁碳納米管，多壁碳納米管、徑基化多壁碳納米管、簇基化多壁碳納米 管、氨基化多壁碳納米管、石墨化徑基化多壁碳納米管或石墨化多壁碳納米管。
[0015] 所述的成核劑至少有一種選自高嶺±、碳酸巧、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、 硫酸巧晶須、蒙脫±、二氧化娃、二氧化鐵、苯甲酸銅、環(huán)憐酸銅或聚乙締醇縮下醒。
[0016] 所述的第一冷卻水槽水溫為40°C-90°c;第二冷卻水槽為0°C冰水混合物。
[0017] 本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)為：本發(fā)明采用兩種全生物降解的樹脂PBS、PBAT與CNTs結(jié) 合，制備PBS/PBAT/CNTs合金材料。一方面，該合金材料能夠達(dá)到在不改變PBS塑料環(huán)保降 解優(yōu)點(diǎn)的前提下，利用PBS塑料制造具有能夠在較低溫度下成型打印。純PBS分子鏈呈線 性，受到剪切作用時(shí)鏈段解纏容易，而PBAT含有苯環(huán)，分子鏈極性較大，在受到剪切作用 的時(shí)候，分子鏈解纏困難，解纏需要的作用力相比更大，表現(xiàn)出一定的初性，并且與PBS有 一定的相容性。加之PBS主鏈為脂肪族碳氧鏈組成，初性和拉伸強(qiáng)度有待進(jìn)一步提高，充分 利用CNTs優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能，解決其強(qiáng)度不高的問題。同時(shí)，該合金材料是具有 良好的力學(xué)性能、能自然降解的PBS制品，且該制備方法工序簡單、易控、成本低。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合具體實(shí)施例子對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的 范圍僅限于W下實(shí)例。
[001引 實(shí)施例1 1、一種用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于： (1) 按照重量百分比配方： PBS 95. 5 PBAT 3. 5 GMA-乙締-丙締酸甲醋的S元共聚物0. 5簇基化多壁碳納米管 0. 5 硫酸巧晶須 0 (2) 制備方法： A.將PBS、PBAT分別在80°C、4(rC真空干燥箱中干燥12h; B. 按照步驟（1)配方，稱取干燥后的PBS、PBAT、GMA-乙締-丙締酸甲醋的S元共聚物、 簇基化多壁碳納米管、硫酸巧晶須； c.將稱取后的各組分置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速2000rpm/min，高速攬拌20min; 化將混合均勻的PBS、PBAT、GMA-乙締-丙締酸甲醋的S元共聚物、簇基化多壁碳納米 管、硫酸巧晶須加入到單螺桿擠出機(jī)加料口，單螺桿擠出機(jī)參數(shù)為：一區(qū)95°C，二區(qū)120°C， S區(qū)130°C，四區(qū)140°C，五區(qū)135°C轉(zhuǎn)，速為55巧m/min; E. 將擠出機(jī)?？跀D出的PBS/PBAT/CNTs線材分別經(jīng)過第一水冷槽和第二水冷槽進(jìn)行 冷卻，得到1. 75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的擠出線材； F. 使用卷線機(jī)將經(jīng)過水冷的1. 75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的擠出線材卷成捆，得到 PBS/PBAT/CNTs3D打印線材，卷線機(jī)所連接的牽引機(jī)的頻率為37監(jiān)。
[0020]G.將F步驟中得到的1. 75 + 0. 05mm的擠出線材進(jìn)行3D打印測試，打印溫度 140°C，打印過程流楊，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩(wěn)定。
[002。H.將F步驟中得到的1. 75 + 0. 05mm的擠出線材進(jìn)行切粒注塑成型，注塑樣條分別 進(jìn)行拉伸性能測試（GB/T1040. 2-2006)、彎曲強(qiáng)度（GB/T1446-2006)和沖擊性能測試（GB/ T1943-2008)，測試結(jié)果見表1。
[002引 實(shí)施例2 1、一種用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于： (1) 按照重量百分比配方： PBS 87 PBAT 10 DCP 1 單壁碳納米管1.5 碳酸巧 0.5 (2) 制備方法： A. 將PBS、PBAT分別在80°C、4(rC真空干燥箱中干燥12h; B. 按照步驟（1)配方，稱取干燥后的PBS、PBAT、DCP、碳酸巧； C. 將稱取后的各組分置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速5000rpm/min，高速攬拌15min; 化將混合均勻的PBS、PBAT、DCP、碳酸巧加入到單螺桿擠出機(jī)加料口，單螺桿擠出機(jī)參 數(shù)為：一區(qū)90°C，二區(qū)110°(：，立區(qū)115°C，四區(qū)120°C，五區(qū)118°C轉(zhuǎn)，速為30巧m/min; E. 將擠出機(jī)?？跀D出的PBS/PBAT/CNTs線材分別經(jīng)過第一水冷槽和第二水冷槽進(jìn)行 冷卻，得到1. 75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的擠出線材； F. 使用卷線機(jī)將經(jīng)過水冷的1.75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的擠出線材卷成捆，得到 PBS/PBAT/CNTs3D打印線材，卷線機(jī)所連接的牽引機(jī)的頻率為10監(jiān)。
[002引