專利名稱：二烷氧基鎂顆粒材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合(OlefinPolymerization)用固體催化劑成分 配制的二烷氧基鎂顆粒材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
作為丙烯等烯烴(Olefin)類聚合用固體催化劑成分，可用二烷氧基 鎂，特別是二乙氧基鎂。這里使用的二乙氧基鎂是球狀或橢圓體狀，已知 文獻(xiàn)中05()所示的是平均粒徑為10~100^im的顆粒材料，但是能提供實(shí)際 使用的多為50pm以下的顆粒材料。這是由于平均粒徑越大催化劑強(qiáng)度越 低下，使用時(shí)會(huì)發(fā)生微粉化等問題。
已經(jīng)知道，用二乙氧基鎂的顆粒材料獲得的烯烴聚合用催化劑在使用 時(shí)，獲得的烯烴聚合物的形狀是與催化劑形狀呈相似形狀地?cái)U(kuò)大復(fù)制的形 狀。因此，催化劑形狀是球狀時(shí)，獲得的聚合物也是球狀。獲得的聚合物 是球狀時(shí)，流動(dòng)性優(yōu)良因而理想，但是這種情況下聚合用催化劑的形狀必 須也是球狀，因此作為催化劑成分的二乙氧基鎂的形狀也要是球狀這一點(diǎn) 是很重要的。
另外，使用粒徑為5(Him左右的二乙氧基鎂顆粒材料制成的聚合用催 化劑在使用時(shí)，所得到的烯烴聚合物的粒子形狀是與催化劑的形狀呈相似 形狀地?cái)U(kuò)大復(fù)制，該聚合物經(jīng)過射出成型等注塑機(jī)的作用下直接成型加工 后仍然存在過小的微粉末形狀。因此，這種通過聚合得到的聚合物微粉末 要經(jīng)過顆?；ば虺尚图庸こ蔀橹破?。如果通過聚合得到的烯烴聚合物， 不需經(jīng)過顆?；ば蛑苯映尚图庸さ玫街破返脑?，在生產(chǎn)成本上會(huì)產(chǎn)生大 的價(jià)值。正因如此，對(duì)于二乙氧基鎂，有必要制成粒徑在80拜以上，優(yōu) 選100pm以上的球形或橢圓體狀，粒度分布范圍狹窄。金屬鎂和醇的直接反應(yīng)而得到的球狀的二垸氧基鎂的方法，被記載在
例如特公平7-20898公報(bào)中，是很早就為眾所公知。又，近年來，有人建 議了一種使如上述得到的球形狀的二烷氧基鎂與烷氧基鈦化合物在惰性 溶劑中接觸而產(chǎn)生懸浮液，從而達(dá)到將溶劑去除的目的的改良方法(特開 2004-210683號(hào)公報(bào))。
然而，獲得可以省略烯烴聚合物的顆粒化工序的程度的大尺寸的球狀 二垸氧基鎂是很困難的。即使獲得這樣大的尺寸，也會(huì)遇到強(qiáng)度極其變小 的缺點(diǎn)。如果用這種強(qiáng)度上不足夠的二烷氧基鎂作為原材料配制烯烴聚合 用催化劑的話，在該配制過程中會(huì)發(fā)生出發(fā)材料的崩潰，不能得到大尺寸 的整齊形狀的催化劑。使用這種不整齊形狀的催化劑得到的聚合物的粒徑 也會(huì)不整齊，微粉狀物質(zhì)變多，形狀非球狀的聚合物也變多，導(dǎo)致其流動(dòng) 性等方面的欠缺。
另外，過去提出的二乙氧基鎂的制法中，l 10|im以下的微細(xì)粒子的 含有比率達(dá)到所制造的全部制品的約5 8%質(zhì)量以上。由于這樣的粒子在 催化劑配制后也形成微細(xì)的催化劑，使用它得到的聚合物中會(huì)存在很多的 聚合物粉體，成為妨礙流動(dòng)性的原因。因此，雖然目前所用的是含有粒徑 在10,以下的微細(xì)粒徑、粒子的平均粒徑為50,以下的的二乙氧基鎂， 人們希望使其大粒徑化，并極力減少微細(xì)粒子的含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能解決上述問題的，不含微粉的，粒度分布 均一的，大粒徑的二烷氧基鎂顆粒材料及其合成方法。
艮口，本發(fā)明是上述課題的解決方案，具有例如以下的構(gòu)成。
(1) 二烷氧基鎂顆粒材料，其具有D5。所示的平均粒徑在60 200^im范 圍的球狀或橢圓體狀的粒子形狀，具有0.2 0.7g/ml的容重，內(nèi)部有多個(gè) TEM (透射電子顯微鏡)觀察到的孔徑為0.1~5^im的細(xì)孔，(D9q—D10) /Dso所示的粒度分布為1以下的狹窄粒度分布。(2) 上述(1)所述的二垸氧基鎂顆粒材料，其含有多個(gè)從由BJH吸附 側(cè)細(xì)孔分布求得的比表面積及細(xì)孔容積計(jì)算得到的平均孔徑為0.1~50nm 的微細(xì)孔，前述微細(xì)孔的容積為0.01~0.5cm3/g。
(3) 上述(1)或(2)所述的二垸氧基鎂顆粒材料，其基本上不含粒 徑在lOpm以下的粒子。
(4) 上述(1) ~ (3)中任意一項(xiàng)所述的二垸氧基鎂顆粒材料，其由粒 子徑為l~10pm的球狀、橢圓體狀、鱗片狀或針狀的二烷氧基鎂的初級(jí)粒 子凝結(jié)形成的多孔質(zhì)物質(zhì)所形成。
(5) 上述(1) ~ (4)中任意一項(xiàng)所述的二烷氧基鎂顆粒材料，其N2 吸附BET比表面積為50~500m2/g。
(6) 上述(1) ~ (5)中任意一項(xiàng)所述的二垸氧基鎂顆粒材料，其凝結(jié) 后的顆粒材料的破壞強(qiáng)度為0.5-10 MPa。
(7) 二烷氧基鎂顆粒材料合成方法，其包括通過金屬鎂和醇反應(yīng)生成 二烷氧基鎂時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)系的金屬鎂和醇的最終使用比率是質(zhì)量比 1/4-1/25，向醇回流的反應(yīng)系中連續(xù)地或斷續(xù)分開添加直徑為500pm以下 的粒狀的金屬鎂和醇，使其反應(yīng)100~1200分鐘的步驟，所述顆粒材料具 有Dso所示的平均粒徑在60 200pm范圍的球狀或橢圓體狀的粒子形狀， 具有0.2~0.7g/ml的容重，內(nèi)部有多個(gè)TEM觀察到的孔徑為0.1~5|am的細(xì) 孔，(D90—D10) /050所示的粒度分布為1以下。
(8) 上述(7)所述的合成方法，其二垸氧基鎂顆粒材料具有多個(gè)從由 BJH吸附側(cè)細(xì)孔分布求出的比表面積和細(xì)孔容積計(jì)算出的平均孔徑為 0.1 50nm的微細(xì)孔，前述微細(xì)孔的容積是0.01 0.5cm3/g。
(9) 上述(7)或(8)所述的合成方法，其金屬鎂和醇的添加是，分 別進(jìn)行10次以上分開添加，并且添加間隔是從10-120分鐘的范圍任意選 擇的間隔的組合，添加時(shí)間合計(jì)在1200分鐘以下的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到不含微粉的，粒度分發(fā)布均一的，大粒徑的二 烷氧基鎂顆粒材料，使用該顆粒材料作為催化劑成分的烯烴聚合用催化劑進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)時(shí)，能夠獲得在該成型過程不需要顆?；ば虻淖銐虼?的大粒徑的烯烴聚合物。
更具體而言，本發(fā)明的二烷氧基鎂顆粒材料是，粒度分布狹窄的球狀 或橢圓體狀，平均粒徑較從前的二垸氧基鎂顆粒材料更大且不含微粉，內(nèi)
部存在的多個(gè)細(xì)孔的平均孔徑為0.1 5pm的相對(duì)較大的直徑。進(jìn)一步，更 好的是，在該細(xì)孔之外具有多個(gè)孔徑為0.1 50nm的微細(xì)孔，這種微細(xì)孔 容積是0.01~0.5cm3/g。以該顆粒材料作為催化劑成分的烯烴聚合用催化劑 中，少含微粉、粗粉，能獲得在成型過程不需要顆?；ば虻淖銐虼蟮拇?粒徑的烯烴聚合物，能具有80~100^im的粒徑。


圖1是本發(fā)明的顆粒材料的粒子的截面示意圖。
圖2是用實(shí)施例1得到的二乙氧基鎂粒子的TEM照片
圖3是用實(shí)施例3得到的粒子的TEM照片
圖4是表示總分開添加時(shí)間和得到的D50粒徑之間的關(guān)系的附圖
具體實(shí)施例方式
以下說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明并非僅限定于這些實(shí)施例， 請(qǐng)理解在該發(fā)明思想和實(shí)施的范圍內(nèi)能有多樣的變化方式。
本發(fā)明中用到的Dn)、 D5Q、 D9。是本領(lǐng)域技術(shù)人員很清楚的術(shù)語，分 別表示累計(jì)粒度為10%、 50%、 90%時(shí)的粒徑。艮卩，例如，Dk)是指，測(cè)定 顆粒材料的粒徑分布，當(dāng)顆粒材料的質(zhì)量的累積值達(dá)到10%質(zhì)量時(shí)所對(duì)應(yīng) 的粒徑。因此，Dsc)是表示，全部顆粒材料的粒徑的中間值，表示平均粒 徑。
本發(fā)明的大粒徑二垸氧基鎂顆粒材料可以是由粒子徑為1 10prn的球 狀、橢圓體狀、鱗片狀或針狀的二烷氧基鎂的初級(jí)粒子凝結(jié)而成的多孔質(zhì) 的物質(zhì)所形成的，優(yōu)選為基本上不含有粒徑在10pm以下的粒子。顆粒材 料的內(nèi)部存在的TEM (透射電子顯微鏡)觀察到的孔徑為0.1~5pm的細(xì)孔被認(rèn)為是前述的初級(jí)粒子在凝結(jié)時(shí)產(chǎn)生的粒子間的間隙所形成的。這種
粒子間的間隙超過5pm時(shí)，初級(jí)粒子間的鍵會(huì)變?nèi)酰w粒材料的強(qiáng)度變 得不足。
本發(fā)明的大粒徑二烷氧基鎂顆粒材料最好在推定為前述的初級(jí)粒子 間的間隙的細(xì)孔之外，還含有多個(gè)從由BJH吸附側(cè)細(xì)孔分布求出的比表面 積和細(xì)孔容積而計(jì)算出的平均孔徑為0.1~50nm的微細(xì)孔。這些微細(xì)孔的 容積是0.01 0.5cm3/g。該微細(xì)孔可以在形成本發(fā)明的顆粒材料的各個(gè)初級(jí) 粒子中有很多的分布。此處所用的BJH法是Barrett-Joyner-Halenda法的簡(jiǎn) 略表示，該方法的詳細(xì)內(nèi)容記載在文獻(xiàn)E.P.Barrett、L.G.Joyner、P.P.Halenda; J.Am.Chem.Soc.73,373(1951)中。
本發(fā)明的二垸氧基鎂顆粒材料的粒度分布是由(D9。_D1Q) /D^的公 式計(jì)算出來的，具有1以下的極為狹窄分布。由于顆粒材料具有這樣狹窄 的粒度分布，烯烴聚合用催化劑形成時(shí)的催化劑粒子的粒度分布也變狹 窄，使用該催化劑得到的烯烴聚合物的顆粒材料的粒度分布也是狹窄的， 變得具有良好的流動(dòng)性。因而，催化劑粒子的粒徑整齊，烯烴聚合的反應(yīng) 速度變快，聚合物的生產(chǎn)力變高。另外，由于催化劑中沒有微粉，不存在 聚合時(shí)的反應(yīng)缺陷，由于微粉狀聚合物變少因而回避了聚合物在加工處理 時(shí)的爆炸危險(xiǎn)性。進(jìn)一步，由于粗粒子也少，因此具有不易發(fā)生聚合物流 動(dòng)性低下的情況的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的二垸氧基鎂顆粒材料最好是根據(jù)N2吸附BET法，比表面面 積在50~500m2/g的范圍內(nèi)，且顆粒材料的破壞強(qiáng)度在0.5 10MPa的范圍 內(nèi)。進(jìn)一步，容重在0.2 0.7g/ml的范圍內(nèi)，最好是在0.3-0.5 g/ml的范圍 內(nèi)。
這種球狀或橢圓體狀的二烷氧基鎂顆粒材料可以在金屬鎂和醇的反 應(yīng)時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)系的金屬鎂/醇的最終使用比率為質(zhì)量比1/4~1/25，向在醇 回流的反應(yīng)系中連續(xù)或斷續(xù)地分開添加粒狀的金屬鎂和醇，使之反應(yīng) 100~120分鐘，最好接著進(jìn)行熟成反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)合成。另外，這樣得到的二 烷氧基鎂顆粒材料可以作為催化劑成分使用，配制烯烴聚合用的催化劑。
本發(fā)明中作為原料使用粒徑在500,以下的金屬鎂的顆粒材料。這種顆粒材料優(yōu)選是Dso所示的平均粒徑為50 500jmi， (D9()—D1()) / Ds。所 示的粒度分布為2以下的微粒子。這種情況下的顆粒材料的形狀可以是粉 末狀。另外，也可以就是從鎂金屬的鑄塊(ingot)切削下來時(shí)的形狀。另 外，鎂金屬和醇的反應(yīng)是一邊脫去氫原子一邊進(jìn)行的反應(yīng)，因此此時(shí)鎂金 屬的表面的氧化程度最好盡量小。因此，例如，最好在氮?dú)獾榷栊詺怏w的 周圍環(huán)境下進(jìn)行保存，在金屬表面上使用不會(huì)對(duì)反應(yīng)帶來影響的溶劑等進(jìn) 行處理而防止表面氧化等。
本發(fā)明中用到的醇是，優(yōu)選具有碳原子數(shù)目為1~5的垸基的醇，尤其 優(yōu)選乙醇。醇中的水分最好盡量少。金屬鎂和醇的反應(yīng)的最終時(shí)點(diǎn)的使用 比率必須為質(zhì)量比的1/4 1/25。這種反應(yīng)是金屬鎂的烷氧基化反應(yīng)。這種 反應(yīng)在醇回流下進(jìn)行的情況下，那里使用的醇也包含在本發(fā)明中所說的醇 中。對(duì)應(yīng)金屬鎂的量，醇的量小于4時(shí)，不能進(jìn)行充分的反應(yīng)，未反應(yīng)的 鎂會(huì)殘留，使得不能控制目標(biāo)粒徑的大小，因此不理想。此外，超過25 時(shí)，反應(yīng)形成的生成物粒子中會(huì)包含很多的醇，通過干燥蒸餾該醇時(shí)發(fā)生 很多的空隙，將不能達(dá)到目標(biāo)的容重，因此不理想。
本發(fā)明的合成方法中，最好使用催化劑，有用的催化劑可列舉出鹵代 烷、金屬鹵化物、二烷氧基鎂、碘等，其使用量相對(duì)于金屬鎂的質(zhì)量比優(yōu) 選為0.5~15%。這些催化劑，可以在最初一起加入到反應(yīng)系中，也可以與 原料的分開添加一起，邊調(diào)節(jié)用量邊進(jìn)行添加。
金屬鎂和醇向反應(yīng)系的添加是，優(yōu)選進(jìn)行100 200分鐘的連續(xù)添加或 至少10次以上的分開添加。該添加僅僅進(jìn)行一次或進(jìn)行4~5次左右的分 步添加，可能會(huì)得不到本發(fā)明的目的物。即，在本發(fā)明中，最好是這樣進(jìn) 行原料的添加即等到反應(yīng)系中生成的二烷氧基鎂的初級(jí)粒子附著在已經(jīng) 存在于體系中的二垸氧基鎂，再進(jìn)行下一步的合成反應(yīng)，。分開添加的間 隔是根據(jù)反應(yīng)裝置的大小及溫度等其它條件進(jìn)行變化的，但是優(yōu)選采用 10 120分鐘間隔。即，前一階段的分開添加后，二烷氧基鎂反應(yīng)生成， 最好在H2的產(chǎn)生接近停止的階段時(shí)(未反應(yīng)的金屬鎂接近沒有殘留的階 段)添加隨后的原料。
向反應(yīng)系的原料的分開添加在醇溶劑，最好在與原料相同的乙醇溶劑的回流下進(jìn)行，該方式可以是任意的。例如，可以將與最終使用比率相同 比率的金屬鎂和醇以所定間隔每次順次添加，也可與將添加量順次增加地 添加?；蛘?，也可以用與最終添加比率不相同的比率的原料比進(jìn)行添加。 例如，反應(yīng)初期金屬鎂的比率可以比最終添加比率要大，而后半期金屬鎂 的比率可以較小地進(jìn)行添加。通常，分開添加時(shí)的金屬鎂的量最好與所添
加的醇的量相比在2 50%質(zhì)量的范圍。不管選那種方式，最好在已添加的 鎂的反應(yīng)接近完全時(shí)再進(jìn)行隨后的鎂的添加，最終使得兩原料是在重量比 在1/4 1/25的范圍進(jìn)行添加。反應(yīng)時(shí)間合計(jì)是100 1200分鐘，反應(yīng)的結(jié) 束時(shí)間是根據(jù)氫的產(chǎn)生結(jié)束來判斷的。
最后的原料的添加之后，最好在氫的產(chǎn)生結(jié)束之后進(jìn)一步在7(TC 溶 劑回流溫度下進(jìn)行熟成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)生成粒子的穩(wěn)定化。該時(shí)間，可以依照 目標(biāo)的粒徑，粒度分布和容重進(jìn)行適宜的變更。熟成反應(yīng)時(shí)的溫度可以是 在7(TC 溶劑回流溫度，攪拌速度是50 500rpm，可以根據(jù)目標(biāo)的粒徑、 粒徑分布、容重對(duì)這些溫度、攪拌速度進(jìn)行選擇。
如上述操作所得到的二烷氧基鎂顆粒材料，尤其是二乙氧基鎂顆粒材 料的D5。粒徑在60 200^im的范圍內(nèi)，特別是能夠制得，利用聚合催化劑 時(shí)生成的烯烴聚合物在成型時(shí)能夠省略顆粒化工序的，80~200,的大粒 徑的顆粒材料。另外，顆粒材料具有(D9Q_D1()) /Ds。所示的粒度分布是 在1以下的均一的粒徑分布。進(jìn)一步，在這些生成物中，極少含有10pm 以下的微細(xì)粒子，不足1%質(zhì)量，可以說達(dá)到了基本上沒有的程度。
進(jìn)一步，上述得到的二烷氧基鎂顆粒材料，最好具有直徑控制在 1 10pm的球狀、橢圓體狀、鱗片狀或針狀的初級(jí)粒子凝結(jié)所形成的多孔 質(zhì)構(gòu)造，構(gòu)成多孔質(zhì)構(gòu)造的細(xì)孔的直徑在TEM觀察為0.1~5pm。該顆粒 材料最好含有多個(gè)被認(rèn)為存在于構(gòu)成該顆粒材料的初級(jí)粒子中的微細(xì)孔， 并且這些微細(xì)孔的平均直徑為0.1 50nrn，微細(xì)孔容積為0.01 0.5cmVg。 另外，容重為0.2 0.7g/ml的范圍。圖1是本發(fā)明所得到的二乙氧基鎂顆 粒材料粒子的斷面1在TEM觀察時(shí)分布的細(xì)孔斷面2的示意圖，各細(xì)孔 的孔徑為0.1 5[im的范圍。
本發(fā)明的二烷氧基鎂顆粒材料作為出發(fā)原料配制烯烴聚合用的催化劑時(shí)，二烷氧基鎂顆粒材料以公知的方法與4價(jià)的鈦的鹵化物以及供電子 化合物接觸而生成催化劑成分，其對(duì)有機(jī)鋁化合物發(fā)生作用。4價(jià)的鈦的 鹵化物可以列舉出，四氯化鈦、烷氧基鈦鹵化物，供電子化合物可列舉出 醇類、醚類、酯類、烷氧基硅烷等有機(jī)硅化合物。鋁化合物可以列舉為三 乙基鋁、二乙基氯化鋁等。
以下，用實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。本發(fā)明并非被這 些例子進(jìn)行任何限定。再者，在以下的例中，"部"表示質(zhì)量部。 實(shí)施例1
具有H2流量測(cè)定用的氣體流量計(jì)、回流用冷卻器、溫度計(jì)及攪拌翼
的反應(yīng)器內(nèi)在被N2置換之后，添加168.3部乙醇、在室溫下，以250rpm 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。在攪拌下添加作為催化劑的碘2.1部、原料金屬鎂顆粒 材料(Dso粒徑是128pm) 1部以及乙醇8.5部，在室溫中進(jìn)一步攪拌30 分鐘。隨后，用油浴升溫，在醇的回流狀態(tài)下反應(yīng)15分鐘。此后，在相 同條件下，金屬鎂顆粒材料2.0部和乙醇8.5部以30分鐘的間隔進(jìn)行12 次添加。加完最后的原料后，反應(yīng)20分鐘，進(jìn)一步添加32.8部乙醇，在 乙醇回流下反應(yīng)80分鐘，確認(rèn)H2不再產(chǎn)生，終止反應(yīng)。此時(shí)的金屬鎂的 總添加量為25部，乙醇的總使用量是311.6部，它們的重量比為1/12.5， 總反應(yīng)時(shí)間為490分鐘。
將獲得的反應(yīng)液移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在6(TC、 lOOmmHg的條件下將 乙醇蒸餾除去，得到118部干燥的二乙氧基鎂顆粒材料。所得到的生成物 (顆粒材料)的D5。粒徑為85.5(im，Du)粒徑為56.3(im，D9o粒徑為130.9pm， (D9o—Du))/D5。所示的粒度分布是0.87。生成物幾乎不含有粒徑在10pm 以下的微粉，表現(xiàn)出極狹窄的粒度分布。又，根據(jù)掃描電子顯微鏡(SEM) 的觀察結(jié)果表明，大致呈球形，容重(JISK-51011-12-1(2004)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 測(cè)定)為0.32g/ml。再者，粒度及粒度分布的測(cè)定是使用粒度分布測(cè)量?jī)x MicrotracMT-3200 (日機(jī)裝株式會(huì)社制)測(cè)得的。
圖2是將上述獲得的二乙氧基鎂顆粒材料用FB-2000A(株式會(huì)社日立 High-Technologies systems制日立聚焦離子束加工觀察裝置)進(jìn)行FIB加工 處理后，再在株式會(huì)社日立制作所制透射電子顯微鏡HF-2200TU下攝制的TEM照片。FIB加工是聚焦離子束(Focused Ion Beam)的略稱，以鎵 粒子束對(duì)實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行照射，將試料切斷，為使TEM照片容易被拍攝而 對(duì)切斷面進(jìn)行加工的方法，此處以30KV的加速電壓進(jìn)行照射，加工。從 這個(gè)照片可見細(xì)孔的斷面有各種形狀，它們的孔徑是在0.5~3pm的范圍 內(nèi)，判斷為整齊。 實(shí)施例2
和實(shí)施例1同樣的操作。但是，加入初期加入用的金屬鎂及乙醇，在 回流下進(jìn)行15分鐘反應(yīng)之后，按照添加的金屬鎂量每次1部、乙醇量每 次8.5部的量以20分鐘間隔進(jìn)行24次添加。加完最后的原料之后，在乙 醇回流下進(jìn)行80分鐘反應(yīng)，確定不再產(chǎn)生氫氣結(jié)束反應(yīng)。金屬鎂及乙醇 的總使用量是分別相同的，他們的使用比率(重量比)是1/12.5，總反應(yīng) 時(shí)間是570分鐘。反應(yīng)液移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在60。C、 100mmHg的條件 下將乙醇蒸餾除去，得到118部干燥后的二乙氧基鎂顆粒材料。這些顆粒 材料的Dso粒徑為105.8^m， Dw粒徑為74.8pm， 09()粒徑為157.3|im， (D90 _D1Q) / Dso所示的粒度分布是O. 78。生成物全部沒有粒徑在10pm以下 的微粉，表現(xiàn)出極狹窄的粒度分布。
此外，SEM觀察結(jié)果表明是大致呈球狀的形狀，容重為0.28g/ml。與 實(shí)施例1同樣，此處獲得的二乙氧基鎂在TEM拍攝下觀察的結(jié)果，盡管 細(xì)孔的斷面有各種形狀，但是孔徑在0.3 2.5pm的范圍內(nèi)，是整齊的。
此外，這種顆粒材料中在前述細(xì)孔之外還存在著多個(gè)微細(xì)孔，其平均 孔徑為2.6nm，微細(xì)孔容積為0.23cm3/g。進(jìn)一步，根據(jù)N2吸附BET多點(diǎn) 法獲得比表面積為264mVg。再者，這個(gè)比表面積是根據(jù)BET plot (相對(duì) 壓和累積吸附量的數(shù)據(jù))所求得的。顆粒材料的粒子破壞強(qiáng)度為l.OMPa。
在實(shí)施例2中，微細(xì)孔的平均孔徑是使用根據(jù)BJH吸附側(cè)細(xì)孔分布求 得的比表面積和微細(xì)孔容積的值(使用株式會(huì)社島津制作所制TriStar3000 自動(dòng)比表面積/細(xì)孔分布測(cè)定裝置測(cè)定的)。微細(xì)孔容積是根據(jù)BJH吸附側(cè) 細(xì)孔分布(解析范圍1 100nm)求得的值。破壞強(qiáng)度是使用株式會(huì)社島津 制作所制MCT-W系列微小壓縮試驗(yàn)機(jī)，試驗(yàn)力100mN，負(fù)荷速度 12.9mN/Sec的條件吸測(cè)定的。實(shí)施例2中，通過變化分步的添加間隔，如圖4所示，對(duì)總分開添加 時(shí)間和生成的二乙氧基鎂的D5o之間的比例關(guān)系進(jìn)行觀察。這表示出通過
總分開添加時(shí)間的調(diào)控，可以獲得目標(biāo)的Ds。粒徑。 實(shí)施例3
使用與實(shí)施例1相同的裝置，作為加入用溶劑的乙醇為261.8部，旋 轉(zhuǎn)速度穩(wěn)定后，加入初期加入用的金屬鎂顆粒材料0.1部、乙醇10.8部及 作為催化劑的碘2.1部，在室溫下攪拌30分鐘。之后，用油浴升高乙醇回 流溫度，反應(yīng)15分鐘。接著，每次金屬鎂的量變化0.1~3部(第一次的 添加量為0.1部，以每次0.1部或0.2部的添加量進(jìn)行階段性地增加，最后 的11次的添加量為3部)地進(jìn)行添加，包括初期加入用金屬鎂的金屬鎂 的使用量總計(jì)為25部。乙醇以添加量為5.4部、間隔為10分鐘進(jìn)行合計(jì) ll次添加，加完最后的原料或反應(yīng)20分鐘，進(jìn)一步添加32.8部乙醇，在 乙醇回流下反應(yīng)80分鐘，確認(rèn)不再產(chǎn)生氫氣后結(jié)束反應(yīng)。這時(shí)金屬鎂/醇 的最終使用比率(質(zhì)量比)為1/14.6部，總反應(yīng)時(shí)間為230分鐘。其后進(jìn) 行和實(shí)施例1相同的操作，得到117部干燥后的二乙氧基鎂顆粒材料。
此處獲得的顆粒材料，在SEM下觀察下是由大約球狀的粒子組成的， Ds。粒徑為84.7pm， (D9。_D1()) / Ds。所示的粒度分布是0. 94。生成物基 本上沒有粒徑在10|im以下的微粉，表現(xiàn)出極狹窄的粒度分布。容重為 0.33g/ml。圖3為此處所得到的二乙氧基鎂顆粒材料的TEM照片。在這例 中，判斷存在有0.2 l(im左右的整齊孔徑的細(xì)孔。此外，用實(shí)施例2中所 述的分析法測(cè)定表明，這種顆粒材料中存在多個(gè)微細(xì)孔，其平均孔徑為 2.5nm，微細(xì)孔容積為0.25cmVg。進(jìn)一步，根據(jù)N2吸附BET多點(diǎn)法測(cè)得 比表面積為120cm2/g。顆粒材料的粒子破壞強(qiáng)度為3.0MPa。
與實(shí)施例3相同，最初的回流下反應(yīng)15分鐘后，添加間隔為30分鐘， 進(jìn)行合計(jì)11次的添加。在最后添加完之后，在回流下進(jìn)行IOO分鐘的反 應(yīng)。這種情況下的總反應(yīng)時(shí)間為430分鐘，原料金屬鎂/原料乙醇的最終使 用比率(質(zhì)量比)為1/14.6。所獲得的二乙氧基鎂顆粒材料的Ds。粒徑為 140.7|im， (D9。_D1())/D5o所示的粒度分布是0.99。生成物基本上沒有粒徑在lO)am以下的微粉，表現(xiàn)出極狹窄的粒度分布。容重為0.27g/ml。
與實(shí)施例l相同，此處所獲得的二乙氧基鎂粒子在TEM觀察處，細(xì) 孔的斷面有各種形狀，孔徑在0.3 3.5,的范圍，是整齊的。 實(shí)施例5
使用與實(shí)施例l相同的裝置，加入的溶劑乙醇為261.8部，旋轉(zhuǎn)速度 穩(wěn)定后，加入初期加入用的金屬鎂顆粒材料0.1部、乙醇11.0部以及作為 催化劑的碘2.1部，在室溫下進(jìn)行30分鐘攪拌。其后，用油浴升高乙醇回 流溫度，反應(yīng)15分鐘。然后，每一次金屬鎂的添加量變化0.1~3部(第 一次的添加量為0.1部，以每次0.1部的添加量進(jìn)行階段性的增加，最后 的22次的添加量為2.2部)地進(jìn)行添加，包括初期加入用金屬鎂的使用量 總計(jì)為25.4部。乙醇以添加量為5.5部、間隔為10分鐘進(jìn)行合計(jì)22次添 加。添加完最后的原料后，反應(yīng)20分鐘，進(jìn)一步添加32.8部乙醇，在乙 醇回流下反應(yīng)80分鐘，確認(rèn)氫氣不再產(chǎn)生后結(jié)束反應(yīng)。這時(shí)的金屬鎂/醇 的最終使用比率(質(zhì)量比)為1/17.9，總反應(yīng)時(shí)間為374分鐘。其后進(jìn)行 與實(shí)施例l相同的操作，得到120.4部干燥后的二乙氧基鎂顆粒材料。所 得到的顆粒材料在SEM觀察下為大約球狀，D5o粒徑為97.4pm， (D90_ D10) /Ds。所示的粒度分布是0.86。生成物基本上沒有粒徑在10pm以下的 微粉，表現(xiàn)出極狹窄的粒度分布。容重為0.33g/ml。
與實(shí)施例1同樣，此處獲得的二乙氧基鎂顆粒材料在TEM下拍攝照 片，觀察結(jié)果判斷，細(xì)孔的斷面有各種形狀，孔徑在1.0 3.5pm的范圍內(nèi)， 判斷是整齊的。此外，這些顆粒材料中存在多個(gè)比前述細(xì)孔要小的微細(xì)孔， 通過實(shí)施例2中述的分析法進(jìn)行測(cè)定，它的平均粒徑為4.8nm， BET多點(diǎn) 法的比表面積是67m2/g，微細(xì)孔容積為0.08cm3/g。又，粒子的破壞強(qiáng)度 為2.2MPa。 比較例
使用與實(shí)施例1相同的裝置，加入的溶劑乙醇為136.1部，旋轉(zhuǎn)速度 穩(wěn)定后，加入初期加入用的金屬鎂顆粒材料5.0部、乙醇34.0部以及作為 催化劑的碘2.1部，在室溫下進(jìn)行30分鐘攪拌。其后，用油浴升高乙醇回 流溫度，反應(yīng)15分鐘。然后，每一次以金屬鎂4.0部、乙醇17.0部、間隔為6分鐘進(jìn)行合計(jì)5次的添加，最后的鎂添加后反應(yīng)20分鐘，等待氫
氣產(chǎn)生停止后結(jié)束反應(yīng)。此時(shí)的反應(yīng)時(shí)間合計(jì)為59分鐘，添加的鎂/醇的 質(zhì)量比為1/11.5，反應(yīng)液進(jìn)行80分鐘熟成反應(yīng)后，得到和實(shí)施例l相同的 生成物。得到的二乙氧基鎂顆粒材料粒子的形狀大致呈球狀，Dw粒徑為 38.5pm， (D9。_D1()) /Dso所示的粒度分布是1.69。存在的粒徑在10pm以 下的微粉占全體的10%質(zhì)量以上。容重為0.25g/ml。 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
本發(fā)明得到的二烷氧基鎂，作為烯烴聚合用催化劑的一個(gè)成分，是有 用的。
權(quán)利要求
1. 二烷氧基鎂顆粒材料，其具有D50所示的平均粒徑在60～200μm范圍的球狀或橢圓體狀的粒子形狀，具有0.2～0.7g/ml的容重，內(nèi)部有多個(gè)TEM(透射電子顯微鏡)觀察到的孔徑為0.1～5μm的細(xì)孔，(D90—D10)/D50所示的粒度分布為1以下的狹窄粒度分布。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二垸氧基鎂顆粒材料，其特征在于，含有多 個(gè)從由BJH吸附側(cè)細(xì)孔分布求得的比表面積及細(xì)孔容積計(jì)算得到的平均 孔徑為0.1~50nm的微細(xì)孔，前述微細(xì)孔的容積為0.01 0.5cm3/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的二烷氧基鎂顆粒材料，其特征 在于，基本上不含粒徑在10pm以下的粒子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的二烷氧基鎂顆粒材料，其特 征在于，其由粒子徑為1 10pm的球狀、橢圓體狀、鱗片狀或針狀的二烷 氧基鎂的初級(jí)粒子凝結(jié)形成的多孔質(zhì)物質(zhì)所形成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的二烷氧基鎂顆粒材料，其特 征在于，N2吸附BET比表面積為50~500m2/g。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的二垸氧基鎂顆粒材料，其特 征在于，凝結(jié)后的顆粒材料的破壞強(qiáng)度為0.5~10MPa。
7. 二垸氧基鎂的顆粒材料合成方法，包括通過金屬鎂和醇的反應(yīng)生成 二烷氧基鎂時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)系的金屬鎂和醇的最終使用比率是質(zhì)量比的 1/4-1/25，向醇回流下的反應(yīng)系中連續(xù)地或斷續(xù)分開添加直徑為500pm以 下的粒狀的金屬鎂和醇，使其反應(yīng)100~1200分鐘的步驟，顆粒材料具有 Dso所示的平均粒徑在60~200pm范圍的球狀或橢圓體狀的粒子形狀，具 有0.2~0.7g/ml的容重，內(nèi)部有多個(gè)TEM觀察到的孔徑為0.1 5pm的細(xì)孔，(D9o—D1()) /Dso所示的粒度分布為1以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于，二烷氧基鎂顆粒材料 具有多個(gè)從由BJH吸附側(cè)細(xì)孔分布求出的比表面積和細(xì)孔容積計(jì)算出的 平均孔徑為0.1 50nm的微細(xì)孔，前述微細(xì)孔的容積是0.01~0.5cm3/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的合成方法，其特征在于，金屬鎂和醇的添 加是，分別進(jìn)行IO次以上分開添加，并且添加間隔是從10 120分鐘的范 圍任意選擇的間隔的組合，添加時(shí)間合計(jì)在1200分鐘以下的范圍內(nèi)。
全文摘要
具有D50所示的平均粒徑在60～200μm范圍的球狀或橢圓體狀的粒子形狀，具有0.2～0.7g/ml的容重，內(nèi)部具有多個(gè)TEM觀察到的孔徑為0.1～5μm的細(xì)孔，(D90-D10)/D50所示的粒度分布在1以下的二烷氧基鎂的顆粒材料。向醇回流下的金屬鎂和醇的反應(yīng)系中連續(xù)地或斷續(xù)分開添加粒狀的金屬鎂和醇使其反應(yīng)。能提供不含微粉的、粒度分布均一的、大粒徑的二烷氧基鎂顆粒材料。
文檔編號(hào)C07C29/70GK101415666SQ200780012538
公開日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者山中昭彥, 熊井浩, 須山光輝 申請(qǐng)人:可兒康株式會(huì)社