專利名稱：由芳基膦酸取代的低聚和聚合的硅氧烷的制作方法
由芳基膦酸取代的低聚和聚合的硅氧烷
本發(fā)明涉及包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷；制備它們的方法；包 含膦酸曱硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷；包含至少一 種根據(jù)本發(fā)明的包含聚膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或至少一種包含 膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和至少一種其 它聚合物的共混物；包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚 合硅氧烷和/或至少一種根據(jù)本發(fā)明的包含聚膦酸甲硅烷基酯和/或聚膦酸 烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷或者根據(jù)本發(fā)明的共混物的膜、薄膜或復(fù) 合物；包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦 酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷或根據(jù)本發(fā)明的共混物在膜、薄膜或復(fù) 合物中的用途；本發(fā)明的膜在燃料電池中或作為分離技術(shù)中的膜的用途； 包含至少 一種根據(jù)本發(fā)明的膜或至少 一種包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧 烷和/或至少一種包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合 硅氧烷或根據(jù)本發(fā)明的共混物的燃料電池；本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的低聚或 聚合硅氧烷和/或包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合 硅氧烷或根據(jù)本發(fā)明的共混物通過(guò)離子交聯(lián)就地形成多價(jià)金屬聚膦酸鹽而 減少芳族聚膦酸膜和聚電解質(zhì)-聚膦酸共混物膜的溶脹中的用途；包含所提 到的金屬聚膦酸鹽的膜；以及本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/ 或本發(fā)明的包含聚膦酸甲硅烷基酯和/或聚膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合 硅氧烷或根據(jù)本發(fā)明的共混物用于結(jié)合金屬離子，用于幫助或改進(jìn)選自下 述類別物質(zhì)的材料之間的接觸金屬、塑料和其它材料(如磷灰石)，用于 或用作緩蝕金屬涂料以及作為酸催化劑的用途。
包含膦酸基團(tuán)或膦酸酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷可用于許多領(lǐng)域。它 們例如可用作金屬和紡織品上的光滑涂料、阻燃添加劑、粘合劑、化妝品 或衣物洗滌劑的添加劑、消泡劑、脫模劑、阻尼液體、傳熱液體、抗靜電 劑、拋光劑和涂料，用于或用作膜、薄膜或復(fù)合物，尤其是用于或用作燃料電池或分離技術(shù)中的膜，以及用于結(jié)合金屬離子。
因而WO 2005/005519涉及一種制備用膦酸酯改性的珪氧烷的方法。 該膦酸酯改性的硅氧烷通過(guò)使包含膦酸酯基團(tuán)的硅烷與反應(yīng)性硅化合物反 應(yīng)而制備。
WO 2005/036687涉及用于改善離子交換膜性能的水不溶性添加劑，這 些添加劑能夠由膦酸基團(tuán)改性的硅氧烷基質(zhì)構(gòu)成。所述硅氧烷基質(zhì)優(yōu)選是 帶有經(jīng)由連接體共價(jià)連接的膦酸基團(tuán)的交聯(lián)硅氧烷基質(zhì)。根據(jù) WO 2005/036687，這些用經(jīng)由連接體連接的膦酸基團(tuán)官能化的交聯(lián)硅氧烷 的制備通過(guò)使硅烷與帶有能夠經(jīng)由連接體與該硅烷連接的磷酸酯基團(tuán)的其 它硅烷，在水中和在催化量的濃酸存在下進(jìn)行反應(yīng)而進(jìn)行。加熱該反應(yīng)混 合物導(dǎo)致形成凝膠，該凝膠隨后在進(jìn)一步加熱時(shí)變成固體，并形成交聯(lián)膦 酸酯作為中間體。交聯(lián)膦酸酯的酸解獲得希望的用膦酸基團(tuán)官能化的硅氧坑。
根據(jù)上述文獻(xiàn)，膦酸官能團(tuán)是經(jīng)由包含脂族單元的連接體與硅氧烷骨 架連接的。低聚硅氧烷和聚合硅氧烷通過(guò)使包含膦酸衍生物的硅氧烷化合 物縮合而制備，或者也可以與不含膦酸衍生物的化合物共縮合而制備以改 進(jìn)溶解性和機(jī)械性能。
本發(fā)明的目的是提供另外的包含膦酸基團(tuán)且具有受控含量的膦酸基團(tuán) 且可通過(guò)簡(jiǎn)單進(jìn)行的方法獲得的低聚或聚合硅氧烷。該包含膦酸基團(tuán)的低 聚或聚合硅氧烷應(yīng)當(dāng)尤其適合用于燃料電池的膜，例如作為添加劑。此外， 包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷應(yīng)當(dāng)尤其適合于通常采用官能化硅氧烷 的應(yīng)用中。
該目的通過(guò)包含膦酸基團(tuán)且包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合 硅氧烷得以實(shí)現(xiàn)，
<image>image see original document page 9</image>Y和Y，各自獨(dú)立地為
<formula>formula see original document page 10</formula>「(=0)(OH)2)n A、 A1、 A2、厶3各自獨(dú)立地為一R^
fP(=0)(OH)2)m
B、 B1、 B2、 B3各自獨(dú)立地為一R2 ; x、 y、 x，、 y，、 x，'、 y'，、
x，"、 y"，各自獨(dú)立地為0、 l或2，條件是總和(x+y)、 (x， + y,)、 (x" + y")和(x"， + y"，)各自不大于3;
m、 n各自獨(dú)立地為0、 1或2, 4旦不同時(shí)為0; k為2 2的整數(shù)；
k，、 k"、 k"，各自為0 4,優(yōu)選為0 2,特別優(yōu)選為0; R1為二價(jià)或更高價(jià)的芳族基團(tuán)，該基團(tuán)除了任選的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán) (P(-0)(0H)2)外，還可以帶有一個(gè)或多個(gè)其它取代基和/或包含一個(gè)或多個(gè)
雜原子；
R2為芳基或烷基，該基團(tuán)除了任選的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(P^O)(OH)2)外， 還可以帶有一個(gè)或多個(gè)其它取代基和/或含有一個(gè)或多個(gè)雜原子；
其中Y和Y，可分別地經(jīng)由Si原子、基團(tuán)入3或O原子和經(jīng)由Si原子 或基團(tuán)八2與通式I化合物的Si原子連接。
本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷具有線性、線性梯狀、籠形 或交聯(lián)硅氧烷基質(zhì)，所述基質(zhì)具有經(jīng)由多個(gè)二硅氧鍵(Si-O-Si)交聯(lián)的硅原 子。硅原子的至少一部分與包含膦酸基團(tuán)的基團(tuán)共價(jià)連接。
本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷原則上可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)混雜低聚(硅氧烷)、聚(硅氧烷)、低聚倍半硅氧烷或聚倍半硅氧烷以及多面體
(Polyhydrale)倍半硅氧烷。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，低聚或聚合硅氧烷骨架 是倍半硅氧烷，即，本發(fā)明硅氧烷是包含膦酸基團(tuán)的倍半硅氧烷。倍半硅
氧烷是通常具有通式Si2n03nR2n組成的一類特定的硅氧烷，其中R原則上
可以是C1、 H或其它取代基，例如烴基。在倍半硅氧烷中，每個(gè)Si原子
經(jīng)由o原子與三個(gè)其它硅原子連接。倍半硅氧烷可以呈未結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的形
式、呈梯狀結(jié)構(gòu)形式或呈完全或部分封閉的籠形多面體結(jié)構(gòu)形式。
對(duì)于本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)"烷基，，是指通常具有1~20個(gè)、優(yōu)選為 1~8個(gè)、特別優(yōu)選為1~6個(gè)、非常特別優(yōu)選為1~4個(gè)碳原子的并且對(duì)于式 (I)中的R"還任選帶有一個(gè)或多個(gè)(P(K))(OH)2)基團(tuán)的線性或支化烷基。對(duì) 于本專利申請(qǐng)而言，在垸基中，該烷基的碳鏈也可以被雜原子或含雜原子 的基團(tuán)(例如0或NR"中斷，其中W繼而可為烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基 或芳烷基。合適的烷基例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、l-辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十 五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、1,4-四亞 甲基，其中對(duì)于式(I)的R2，該烷基還任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(P(-0)(OH)2) 取代。烷基也可以被烯基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基或雜原子或含雜原子的 基團(tuán)(如卣素或含卣素基團(tuán))取代。
對(duì)于本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)"烯基"是指可以為線性或支化的并且具 有2~20個(gè)、優(yōu)選為2~8個(gè)、特別優(yōu)選為2 6個(gè)、非常特別優(yōu)選為2~4個(gè)碳 原子的基團(tuán)。該烯基的碳鏈也可以被雜原子例如被O或NR3中斷，其中 RS如上所定義。所述烯基也可以被上文關(guān)于烷基提到的基團(tuán)取代。
合適的烯基例如是所有異構(gòu)形式的丁烯基、己烯基、辛烯基。
對(duì)于本專利申請(qǐng)而言，"環(huán)烷基"是在環(huán)狀骨架中具有3 20個(gè)、優(yōu)選 為3 12個(gè)、特別優(yōu)選為3 6個(gè)碳原子的取代和未取代環(huán)狀烷基。環(huán)烷基的 合適取代基是上文關(guān)于烷基提到的取代基。環(huán)狀骨架的一個(gè)或多個(gè)碳原子 也可以被雜原子或含雜原子的基團(tuán)(例如O、 S或NR3，其中W定義如上) 替代。合適的環(huán)烷基例如是l-環(huán)辛基、l-環(huán)庚基、l-環(huán)己基、l-環(huán)戊基、1-甲基環(huán)戊基、1-曱基環(huán)己基、l-甲基-4-異丙基環(huán)己基，優(yōu)選l-環(huán)戊基、1-環(huán) 己基和l-環(huán)辛基。
對(duì)于本專利申請(qǐng)而言，"芳基"是取代和未取代的芳基，該芳基對(duì)于 R2的情形還任選帶有一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(P(二0)(OH)2)。芳基優(yōu)選在基本骨架 中具有6~20個(gè)、特別優(yōu)選為6~12個(gè)碳原子。芳基也包括其中2個(gè)或更多 個(gè)芳基經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)單鍵連接的基團(tuán)，例如聯(lián)苯基。合適的取代基，除 了在式(I)的W情形下任選的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(P(-0)(OH2)以外，是上文已 經(jīng)關(guān)于烷基提到中的那些。所述骨架的一個(gè)或多個(gè)碳原子可被雜原子(例如 O、 S或N)代替。優(yōu)選的芳基是苯基、萘基、聯(lián)苯基和苯氧基苯基，這些 基團(tuán)在式(I)的R2情形下還任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(P(-0)(OH)2)取代。
對(duì)于本專利申請(qǐng)而言，合適的芳烷基是在芳烷基中具有7 20個(gè)、優(yōu)選 為7 18個(gè)、特別優(yōu)選為7-14個(gè)碳原子的取代或未取代的芳烷基。芳烷基 的芳基或芳烷基的烷基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可被雜原子或含雜原子基團(tuán) (例如O或NR3，其中W如上所定義)替代。而且，所述芳烷基可以被關(guān)于 烷基提到的取代基取代。合適的芳烷基例如是間/對(duì)-苯乙基、千基、間/對(duì)-甲苯基和異二甲苯基。
對(duì)于本專利申請(qǐng)而言，二價(jià)或更高價(jià)的芳族基團(tuán)是取代或未取代的， 該基團(tuán)在式(I)的Ri情形下任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(P(-0)(OH)2)取代。所述 二價(jià)或更高價(jià)的芳族基團(tuán)可進(jìn)一步包含雜原子，例如N、 O或S。除了任 選包含在式(I)的基團(tuán)R1中的基團(tuán)(P(-0)(OH)2)外，該二價(jià)或更高價(jià)的芳族 基團(tuán)可包含其它取代基，其中合適的取代基是上文關(guān)于烷基提到的取代基。 優(yōu)選的基團(tuán)是二價(jià)芳族基團(tuán)，該基團(tuán)在式(I)的R1情形下可任選帶有一個(gè)或 多個(gè)基團(tuán)(P^O)(OH)2)。合適的二價(jià)基團(tuán)例如是亞芳基，如1，4-亞苯基、 1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、1，6-亞萘基、2，4-亞萘基、2，6-亞呻唑基、3-苯基-1，4-亞芳基、3-烷基-l,4-亞芳基、2-烷基-l，4-亞芳基、2-烷氧基-l，4-亞芳基、3-烷 氧基-l，4-亞芳基、2，4-二甲基-1，4-亞苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亞苯基、4，4，國(guó) 亞聯(lián)苯基、3，3，-二苯基-4，4，-亞聯(lián)苯基，或亞芳基烷基，例如2，2，-亞異丙基 雙(l，4-亞苯基)。這些基團(tuán)在式(I)的R1情形下任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán) (P^O)(OH)2)取代。對(duì)于本專利申請(qǐng)而言，合適的烷基如上所定義。對(duì)于本專利申請(qǐng)而言，合適的烷氧基是包含上述烷基的那些。非常特別優(yōu)選的
二價(jià)芳族基團(tuán)除了可任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(P^O)(OH)2)取代的式(I)的R1 以外，是未取代的。特別優(yōu)選的基團(tuán)1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、 2，2，-亞異丙基雙(1，4-亞苯基)、4,4，-亞聯(lián)苯基、3，3，-二苯基-4，4，-亞聯(lián)苯基， 這些基團(tuán)如上所述在式(I)的R1情形下可任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán) (P(-0)(OH)2)取代。
在本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)且包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合硅 氧烷中，通式(I)中的k是^ 2的整數(shù)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)于完全或 部分封閉的籠形多面體倍半硅氧烷，k特別優(yōu)選為6、 8、 10或12。
在本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)且包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合硅 氧烷中，k，、 k"和k"，各自為0~4，優(yōu)選為0~2,特別優(yōu)選為0，只要本發(fā) 明化合物的溶解性沒(méi)有受到不利影響即可。
在通式(I)單元中，x和y各自為0、 1或2,條件是總和(x+y)不大于3, 并且x和y不同時(shí)為0?？偤?x+y)優(yōu)選為l或2,特別優(yōu)選為1。當(dāng)總和(x+y) 為3時(shí)，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，x為l和y為2，在另一個(gè)實(shí)施方案中，x 為2和y為1。如果總和(x+y)為2,則在優(yōu)選的實(shí)施方案中x和y各自為1。 在通式I單元中，x，、 x"、 x，，，和y，、 y"、 y，，，各自為0、 1或2，條件是總 和(x，+y，)和(x，，+y，，)和(x，，，+y，，，)各自不大于3。
此外，本發(fā)明的硅氧烷可具有其中x和y各自為0的混合結(jié)構(gòu)。
在通式(I)單元的基團(tuán)A和B中，m和n各自獨(dú)立地為0、 1或2,其 中在通式(I)的k個(gè)單元的至少一個(gè)中，至少m或n不為0。優(yōu)選n和m彼 此獨(dú)立地為1或2,通常只要溶解性或M性沒(méi)有因聚集受到不利影響即 可。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的硅氧烷因此具有 倍半硅氧烷骨架，其中該倍半硅氧烷是其中通式(I)中的k特別優(yōu)選為6、 8、 10或12的完全或部分封閉的籠形多面體倍半硅氧烷。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，基團(tuán)W是芳基，該芳基除了任選的一個(gè)或多個(gè) 基團(tuán)(P(-0)(OH)2)外，可帶有一個(gè)或多個(gè)其它取代基和/或可包含一個(gè)或多 個(gè)雜原子，其中優(yōu)選的芳基W已經(jīng)如上所述。特別優(yōu)選的低聚或聚合硅氧烷包含膦酸基團(tuán)并且包含一個(gè)或多個(gè)這樣
的通式(I)單元，其中k個(gè)單元中的至少一個(gè)中的基團(tuán)R1帶有一個(gè)或多個(gè)基 團(tuán)(P(-0)(OH)2)。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的硅氧烷是其中x為 1和y為0的梯狀或未結(jié)構(gòu)化的倍半硅氧烷。在梯狀或未結(jié)構(gòu)化的倍半硅 氧烷中，基團(tuán)R"特別優(yōu)選為亞苯基。
在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含膦酸基團(tuán)并具有其中 k，、 k"和k"，各自為0的通式I的低聚或聚合硅氧烷，即包含一個(gè)或多個(gè) 通式(Ia)單元的聚合硅氧烷<formula>formula see original document page 14</formula>
x、 y各自為0、 1或2，條件是總和(x+y)不大于3; m、 n各自獨(dú)立地為0、 l或2，但不同時(shí)為0; k為6、 8、 10或12;
W為亞苯基、亞聯(lián)苯基、苯氧基亞苯基或亞萘基；
W為亞苯基、亞聯(lián)苯基、苯氧基亞苯基或亞萘基。
本發(fā)明的包含膦酸基團(tuán)并包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合硅 氧烷通常具有的分子量為400~5000，優(yōu)選為1000-3000，特別優(yōu)選為 1200 2600。此外，包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元并具有比前文所述分子量更 高的分子量的較高分子量的梯狀結(jié)構(gòu)也包括在本發(fā)明中。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷僅由
其中通式Ia化合物中的各符號(hào)和指數(shù)如上所定義。 通式Ia化合物中的符號(hào)和指數(shù)優(yōu)選具有下述定義:<formula>formula see original document page 14</formula>通式(I)單元構(gòu)成。在此情形下，根據(jù)n和/或m不為O的式(I)，至少一個(gè) 通式(I)單元具有基團(tuán)A、 B、 A1、 B1、入2和/或82，優(yōu)選具有至少一個(gè)基團(tuán) A或B。包含膦酸基團(tuán)并包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合硅氧 烷——在優(yōu)選的實(shí)施方案中本發(fā)明硅氧烷僅由式(I)單元組成_ —關(guān)于基團(tuán) (P^O)(OH)2)的量?jī)?yōu)選具有的官能化程度通常至少為25%、優(yōu)選至少35%、 特別優(yōu)選至少45%、非常特別優(yōu)選至少50%。
此處，至少50%的官能化程度是指至少50%的重復(fù)單元k被膦酸基團(tuán) (P^O)(OH)2)取代。
膦?；瓤赏ㄟ^(guò)常規(guī)方法測(cè)定，例如通過(guò)稱重、通過(guò)NMR光語(yǔ)法或 通過(guò)元素分析測(cè)定。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
本發(fā)明的包含膦酸基團(tuán)并包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合硅 氧烷通常是無(wú)囟素的。對(duì)于本專利申請(qǐng)而言，無(wú)卣素是指卣素在包含膦酸 基團(tuán)并包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合硅氧烷中的含量小于 10%重量，優(yōu)選小于5%重量，特別優(yōu)選小于3%重量，在每種情形下均基 于包含膦酸基團(tuán)并包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合硅氧烷的質(zhì) 量。
本發(fā)明的包含膦酸基團(tuán)并包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合硅 氧烷通常通過(guò)將相應(yīng)的低聚或聚合硅氧烷膦?；苽洹?br> 因此，本發(fā)明進(jìn)一 步提供一種制備包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷 的方法，其包括下述步驟
(i)將包含一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的卣代的低聚或聚合硅氧烷
Y和Y，各自獨(dú)立地為<formula>formula see original document page 16</formula>或<formula>formula see original document page 16</formula>;
A，、 A1，、 A2，、八3，各自獨(dú)立地為<formula>formula see original document page 16</formula>;
B，、 B1，、 B2，、 B3，各自獨(dú)立地為<formula>formula see original document page 16</formula>;
x、 y、 x，、 y，、 x"、 y"、
x，"、 y，"各自獨(dú)立地為0、 l或2，條件是總和(x+y)、 (x，+y，)、 (x" + y")和(x"， + y，")各自不大于3;
m、 n各自獨(dú)立地為0、 l或2，但不同時(shí)為0;
k為22的整數(shù)，其中在至少一個(gè)式(II)單元中，x和y不同時(shí)為0;
k，、 k"、 k"，各自為0 4，優(yōu)選為0 2，特別優(yōu)選為0;
W為二價(jià)或更高價(jià)的芳族基團(tuán)，該基團(tuán)可任選帶有一個(gè)或多個(gè)其它取 代基和/或包含一個(gè)或多個(gè)雜原子；
R2為芳基或烷基，該基團(tuán)可任選帶有一個(gè)或多個(gè)其它取代基和/或含有 一個(gè)或多個(gè)雜原子；
X、 X，各自為鹵素，優(yōu)選為Br、 I，特別優(yōu)選Br;
其中Y和Y，可分別地經(jīng)由Si原子、基團(tuán)入3或O原子和經(jīng)由Si原子 或基團(tuán)人2與通式I化合物的Si原子連接；
在催化劑的存在下通過(guò)亞磷酸甲硅烷基酯和/或亞磷酸烷基酯進(jìn)行膦酰化， 該膦酰化在無(wú)氮溶劑中在2150。C的溫度下進(jìn)行。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的包含膦酸基團(tuán)并包含一個(gè)或多個(gè)通式 (I)單元的低聚或聚合硅氧烷通過(guò)本發(fā)明方法制備。因此，各基團(tuán)和指數(shù)x、 x，、 x"、 x，"、 y、 y，、 y"、 y"，、 m、 n、 k、 k，、 k"、 k，"、 R1和R2對(duì)應(yīng)于關(guān)于包含膦酸基團(tuán)并包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合硅氧烷所 提到的實(shí)施方案。
包含膦酸基團(tuán)并包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合硅氧烷通過(guò) 將相應(yīng)的卣代低聚或聚合硅氧烷借助于亞磷酸曱硅烷基酯和/或亞磷酸烷 基酯隨后膦酰化的制備還沒(méi)有在現(xiàn)有技術(shù)中有過(guò)描述。本發(fā)明方法可以以 目標(biāo)方式設(shè)定低聚或聚合硅氧烷的膦?；潭?，并實(shí)現(xiàn)芳基硅氧烷官能化， 即，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，膦酸基團(tuán)與硅氧烷骨架的一個(gè)或多個(gè)硅 原子的連接不是經(jīng)由脂族單元構(gòu)成的連接體進(jìn)行，而是經(jīng)由包含芳族單元 的基團(tuán)進(jìn)行。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，包含膦酸基團(tuán)并包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的結(jié)構(gòu) 上確定的低聚或聚合硅氧烷的合成可容易地通過(guò)將卣代的適當(dāng)結(jié)構(gòu)化的硅 氧烷隨后催化膦?；鴮?shí)現(xiàn)。硅氧烷基質(zhì)在本發(fā)明膦?；椒ㄖ袥](méi)有凈皮破 壞或損壞。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，亞磷酸甲硅烷基酯用于膦?；?。這
些亞磷酸酯優(yōu)選具有通式(ni)或(iv),
P(OSiR4R5R6)(OSiR7R8R9)(OSiR"R"R12) (III)
或
P(OSiR4R5R6)OSiR7R8R9)(OH) (IV) 其中
R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R"各自獨(dú)立地為烷基、烯基、 環(huán)烷基、芳烷基、芳基，其中前述基團(tuán)可被取代和/或可包含雜原子。
作為選擇，亞磷酸曱硅烷基酯是可通過(guò)將亞磷酸借助于一種或多種氨 基硅烷、卣代硅烷和/或烷氧基硅烷進(jìn)行甲硅烷基化而獲得的O-甲硅烷基 化亞磷酸酯的混合物。
在本發(fā)明方法的其它實(shí)施方案中，膦?；褂脙?yōu)選具有通式(V)或(VI) 的亞磷酸烷基酯進(jìn)行，
P(OR13)(OR14)(OR15) (V)
或
P(OR13)(OR")(OH)(VI)其中R13、 R14、 R"彼此獨(dú)立地為烷基、烯基、環(huán)烷基、芳烷基，其中前述 基團(tuán)可被取代和/或可包含雜原子。
同樣，可以使用上述通式(III)或(IV)的亞磷酸甲硅烷基酯和上述通式 (V)或(VI)的亞磷酸烷基酯的混合物用于膦?；?。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有通式P(OSiR4R5R6)3和/或 P(OSil^RSR、(OH)的亞磷酸甲硅烷基酯用于本發(fā)明方法中。在該優(yōu)選實(shí) 施方案中，在通式(III)和(IV)中，lT和R"與W相同，r8和R"與rS相 同，以及r9和R"與R6相同。
合適的烷基、烯基、環(huán)烷基、芳烷基和芳基如上所定義。
基團(tuán)R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11和1112優(yōu)選獨(dú)立地選自線小生 或支化的Cl-C20烷基、烯基和芳基，優(yōu)選曱基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、l-(丁-3-烯基)、仲丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、1-辛 基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、l-環(huán)辛基、l-環(huán)庚基、l-環(huán)己基、1-環(huán) 戊基、1-甲基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、l-甲基-4-異丙基環(huán)己基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基、聯(lián)苯基、1，3-四亞曱基 和-(CH2CH2)nOCH3，其中n=l 100的整數(shù)，優(yōu)選為1~10的整數(shù)。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，使用的亞磷酸曱硅烷基酯可通過(guò)本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行制備，例如通過(guò)將亞磷酸借助于一種或多種 氨基硅烷、卣代石圭烷和/或烷氧基硅烷進(jìn)行磷酸甲硅烷基化而制備，以及它 們中的一些可市購(gòu)。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，亞磷酸三(三甲基曱硅烷基)酯用作亞磷酸 甲硅烷基酯。
在本發(fā)明方法的其它實(shí)施方案中，使用的式(V)或(VI)亞磷酸烷基酯中 的基團(tuán)R13、 R"和RJ5同才羊優(yōu)選選自關(guān)于基團(tuán)R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R"和RU所提到的那些基團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，亞磷酸烷 基酯的基團(tuán)R13、 R"和R"具有同樣的含義。非常特別優(yōu)選使用亞磷酸三 乙酯和亞磷酸三丁酯或亞磷酸二乙酯作為亞磷酸烷基酯。
可用于本發(fā)明方法的實(shí)施方案中的亞磷酸烷基酯通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備，以及某些亞磷酸烷基酯也可市購(gòu)。
用于制備本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷的本發(fā)明方法在催 化劑的存在下進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑包含至少一種選自
Ni、 Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Os和Ir,優(yōu)選Ni和Pd的金屬。同樣，該催化劑 可以包含兩種或兩種以上前述金屬的混合物。鎳和把此處可以以氧化態(tài)0 至+2存在，即，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用鎳鹽和/或鈀鹽或者使用鎳和/ 或鈀的配合物。如果使用含鈀的催化劑，則通常使用式(IV)的亞磷酸曱硅 烷基酯或式(VI)的亞磷酸烷基酯。當(dāng)使用含鎳的催化劑時(shí)，則通常使用式 (III)的亞磷酸曱硅烷基酯或式(V)的亞磷酸烷基酯。
鎳和/或鈀的合適鹽是卣化物，優(yōu)選氯化物、溴化物或碘化物，特別優(yōu) 選氯化物、擬卣化物，優(yōu)選氰化物，OCN、 SCN，特別優(yōu)選氰化物、p-二 酮鹽，優(yōu)選乙酰丙酮鹽。優(yōu)選的鎳鹽是鎳(II)鹽。如果使用鎳(0)配合物， 優(yōu)選Ni[CO4、 Ni[P(OR)3l4，其中R為線性或支化C廣C2o烷基，優(yōu)選乙基， 例如公開在J， Org. Chem. 1980， 45， 5426~5429中。
合適的Pd(O)配合物例如是三苯基膦配合物或二亞節(jié)基丙酮鹽。實(shí)例是 四(三苯基膦)鈀和三(二亞千基丙酮)鈀。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用含鎳(優(yōu)選Ni(0)或Ni(II))的催 化劑，尤其是包含呈鎳(II)鹽形式的鎳的催化劑。合適的鹽如上所述。特別 優(yōu)選使用卣化鎳(II)，尤其是NiCl2作為本發(fā)明方法的催化劑。
基于在包含一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的卣代的低聚或聚合硅氧烷中囟 素的摩爾當(dāng)量數(shù)，催化劑通常的使用量為0.01 l摩爾當(dāng)量，在每種情形下 基于金屬的用量。
在本發(fā)明方法中，將包含一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的卣代的低聚或聚合 硅氧烷基本上完全轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的包含膦酸基團(tuán)且包含一個(gè)或多個(gè)式(I)單元 的低聚或聚合硅氧烷的反應(yīng)甚至在使用少量催化劑存在下也能夠發(fā)生，經(jīng) 常獲得被膦酸基團(tuán)官能化的低聚或聚合硅氧烷。
催化劑的精確使用量尤其取決于使用亞磷酸甲硅烷基酯還是使用亞磷 酸烷基酯進(jìn)行膦?；?，以及還取決于催化劑中使用的金屬。
如果膦?；磻?yīng)通過(guò)使用亞磷酸甲硅烷基酯的本發(fā)明方法進(jìn)行，如果使用含鎳催化劑，則催化劑的用量基于在包含一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的卣
代的低聚或聚合硅氧烷中卣素的摩爾當(dāng)量數(shù)，優(yōu)選為0.01 0.2摩爾當(dāng)量， 特別優(yōu)選為0.01-0.1摩爾當(dāng)量。
如果使用亞磷酸甲硅烷基酯用于膦酰化并且使用含鈀催化劑，則所述 催化劑優(yōu)選的用量基于在包含一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的卣代的低聚或聚 合硅氧烷中閨素的摩爾當(dāng)量數(shù)，為0.025 0.5摩爾當(dāng)量。
如果亞磷酸烷基酯用于本發(fā)明方法的膦?；瑒t優(yōu)選的鎳催化劑用量 基于在包含一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的卣代的低聚或聚合硅氧烷中卣素的 摩爾當(dāng)量數(shù)，優(yōu)選為0.05 0.5摩爾當(dāng)量，特別優(yōu)選為0.05-0.2摩爾當(dāng)量。
在本發(fā)明方法中，無(wú)氮溶劑用作溶劑?？墒褂脝我环N溶劑或溶劑混合 物。無(wú)氮溶劑或無(wú)氮溶劑混合物優(yōu)選具有大于150。C的沸點(diǎn)。合適的溶劑 選自下組二苯基醚，二苯甲酮，二苯基砜，環(huán)丁砜，這些化合物的烷基-或烷氧基-取代的衍生物，尤其是它們的曱基-、乙基-、丙基-、丁基-、甲 氧基-、乙氧基-、丙氧基-、丁氧基-取代的衍生物；脂族、部分芳族、芳族 低聚醚和聚醚；脂族、部分芳族、芳族P-二酮類，例如乙酰丙酮、乙酰二 苯甲酮和l,3，H-二苯基丙烷-l，3-二酮，這些化合物的烷基-、烷氧基-、芳基 -和芳氧基-取代的衍生物；脂族、部分芳族、芳族酮醚，這些化合物的烷 基-、烷氧基-、芳基-和芳氧基-取代的衍生物；脂族、部分芳族、芳族羧酸 酯和脂族、部分芳族、芳族碳酸酯，這些化合物的烷基-、烷氧基-、芳基-和芳氧基-取代的衍生物；以及上述溶劑的混合物。優(yōu)選溶劑是二苯甲酮， 二苯基醚和二苯」砜，這些化合物的二甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、甲氧基 -、乙氧基-、丙氧基-、丁氧基-取代的衍生物。非常特別優(yōu)選使用二苯基醚 和二苯甲酮。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度^150。C。本發(fā)明方法優(yōu)選在 150 250°C、特別優(yōu)選170 250°C、非常特別優(yōu)選1卯 250。C的溫度下進(jìn) 行。
溶劑與用于本發(fā)明方法中的包含一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的卣代的低 聚或聚合硅氧烷的用量比例通常為5 300%重量:5~200%重量，優(yōu)選 5~100%重量:5-50%重量，特別優(yōu)選5-25%重量。用于包含一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的卣代的低聚或聚合硅氧烷的膦酰 化的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案舉例描述如下。為了進(jìn)行膦?；瑢?一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的卣代的低聚或聚合硅氧烷與催化劑(優(yōu)選一種上 述催化劑，特別優(yōu)選含鎳或含把的催化劑)一起以上述用量置于足夠大的反 應(yīng)器(優(yōu)選玻璃反應(yīng)器)中，在上述溫度下通過(guò)在混合物上方通入氮?dú)饬鬟_(dá)
幾個(gè)小時(shí)(例如2至4小時(shí))除去濕氣。該氣流優(yōu)選在整個(gè)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間都 保持，結(jié)果可除去揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。在加入希望量的溶劑(合適的量和溶 劑已經(jīng)在上文描述)后，通過(guò)在上述溫度下進(jìn)行攪拌而得到溶液。然后，將 磷組分(即，亞磷酸曱硅烷基酯和/或亞磷酸烷基酯，其中上文已經(jīng)提及優(yōu) 選的亞磷酸曱硅烷基酯和亞磷酸烷基酯，亞磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯或 亞磷酸三乙酯是非常特別有用的)滴加到均相混合物中，其加入速率應(yīng)使得 整個(gè)量?jī)?yōu)選在15~60分鐘、特別優(yōu)選30-45分鐘內(nèi)引入到混合物中。合適 的話，如果溫度不升高看不到顏色改變的話，則在滴加開始以后，將反應(yīng) 溫度在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步升高，直至看見(jiàn)顏色變化。 一般而言，顏色 變化的出現(xiàn)伴隨著形成無(wú)色液體，該液體通過(guò)N2流和劇烈發(fā)泡而由反應(yīng)容 器中帶出。通常在1 12小時(shí)、優(yōu)選1 8小時(shí)、特別優(yōu)選1 4小時(shí)的反應(yīng)時(shí) 間后，將反應(yīng)混合物稍微冷卻(在上述溫度范圍內(nèi))，并保持在該溫度下達(dá) 4 24小時(shí)、優(yōu)選4 12小時(shí)、特別優(yōu)選4 8小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將混合物放入合適的低沸點(diǎn)溶劑(例如四氫呋喃)中，并 通過(guò)在醇、優(yōu)選甲醇中沉淀去除溶劑、反應(yīng)剩余物和催化劑。如果亞磷酸 曱硅烷基酯已經(jīng)用于膦?；?，則所述甲硅烷基酯通常同時(shí)通過(guò)醇解形成膦 酸。對(duì)于該目的的醇用量通常為混合物重量的3-20倍。改進(jìn)的催化劑的去 除可例如通過(guò)用0.1-5。/。體積的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸(優(yōu)選濃HCl、 HBr或稀HN03)酸 化醇解浴來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常在15 240分鐘、優(yōu)選30-180分鐘、特別優(yōu)選30~120 分鐘之后，換掉醇并將該工序重復(fù)多次，例如3-10次。純化和醇解步驟可 通過(guò)超聲的同時(shí)作用或通過(guò)用含0.1~5%體積無(wú)機(jī)強(qiáng)酸(優(yōu)選的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如 上所述)的弱酸性醇將混合物進(jìn)行索格利特(Soxhlet)萃取達(dá)通常4~96小時(shí)、 優(yōu)選12 48小時(shí)而加強(qiáng)。在借助于亞磷酸甲硅烷基酯的膦?；樾蜗拢?為同時(shí)進(jìn)行純化和酯解的方法的選擇，對(duì)于提純和酯解還可以有其它可能方式。例如，同時(shí)純化和酯解通過(guò)在合適的溶劑和酸性沉淀劑中反復(fù)地溶 解和沉淀反應(yīng)產(chǎn)物也是可行的。
包含一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的面代的低聚或聚合硅氧烷通常通過(guò)將 相應(yīng)的低聚或聚合硅氧烷與卣化劑反應(yīng)而制備。優(yōu)選的低聚或聚合硅氧烷
包含通式(vn)單元
(A')x
Si、
Y'
k'
、巧\ _
(A )x:si"0)(4-(x+y))/2
Y
(VII)
其中
Y和Y，各自獨(dú)立地為
S￥ v、
Si、
(B3")y —
:A )X\\si,(0)(4-(X+y))/2
k"
或
k'"'
A"、 A1,，
B，'、 B1,， x、 y、
H
、A2，，、 A3，，各自獨(dú)立地為一r1
H
、B2，，、 B3"各自獨(dú)立地為一R2
x，、 y，、 x，'、 y，'、
x，"、 y，，，各自獨(dú)立地為0、 l或2，條件是總和(x+y)、 (x， + y，)、 (x，， + y")和(x，" + y"，)各自不大于3; k為2 2的整數(shù)；
k，、 k"、 k"，各自為0 4，優(yōu)選為0~2，特別優(yōu)選0; R"為二價(jià)或更高價(jià)的芳族基團(tuán)，該基團(tuán)可任選帶有一個(gè)或多個(gè)其它取 代基和/或包含一個(gè)或多個(gè)雜原子；
R2為芳基或烷基，該基團(tuán)可任選帶有一個(gè)或多個(gè)其它取代基和/或含有一個(gè)或多個(gè)雜原子；
其中Y和Y，可分別地經(jīng)由Si原子、基團(tuán)入3或O原子和經(jīng)由Si原子 或基團(tuán)入2與通式I化合物的Si原子連接。
優(yōu)選的指數(shù)x、 x，、 x"、 x，"、 y、 y，、 y"、 y，，，和k、 k，、 k"、 k，，，以 及優(yōu)選的基團(tuán)R1和W如上所定義。
通式(VII)化合物的卣化通常在-20。C至140°C、優(yōu)選20 140。C、特別 優(yōu)選25~100。C的溫度下進(jìn)行。囟化通常在惰性溶劑中進(jìn)行。合適的惰性 溶劑例如是烷基羧酸、氯代烴、無(wú)機(jī)酸，如硫酸、烷基磺酸或其混合物。
合適的卣化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選進(jìn)行溴化或碘化。優(yōu)選 的溴化劑是元素溴合N-溴化合物，如N-溴代琥珀酰亞胺或二溴代異氰脲 酸。
希望的卣化度可通過(guò)所用卣化劑被允許作用的時(shí)間，卣化劑與低聚或 聚合硅氧烷的摩爾比以及溫度進(jìn)行控制。 一般而言，設(shè)定卣化度為 25~150%，優(yōu)選50 125%，特別優(yōu)選50~100%。
面化度(尤其是溴化度)可通過(guò)常規(guī)方法測(cè)定，例如通過(guò)稱重、NMR光 譜法或通過(guò)元素分析來(lái)測(cè)定。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
溴化硅氧烷和溶劑在所得反應(yīng)混合物中的量通常是0.1~99.9%重量 的珪氧烷，和0.1 99.9%重量的溶劑。
硅氧烷在反應(yīng)混合物中的比例優(yōu)選為3~95%重量，經(jīng)常至少80%重 量、特別優(yōu)選至少90%重量的高比例硅氧烷是特別優(yōu)選的。
用作起始化合物的低聚或聚合硅氧烷(優(yōu)選包含通式(VII)單元的低聚 或聚合硅氧烷)可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法通過(guò)縮合反應(yīng)性硅化合 物而制備。所得低聚或聚合硅氧烷(尤其是所得包含通式(VII)單元的低聚或 聚合硅氧烷)的所形成的結(jié)構(gòu)、聚合度以及均一性可借助于所用溶劑、作為 起始原料使用的反應(yīng)性硅化合物、溫度、濃度、所用催化劑以及任意縮合 伙伴的類型和摩爾比來(lái)大程度影響。合適的制備低聚或聚合硅氧烷的方法 例如公開在J. Inorg. Organomet. poly" 2001， 11(3)， 123 154; J. Inorg.organomet. Poly" 1998， 8(1)， 1~21; Inorg. Chem., 30， 5, 1991， 881 882; J. Mater. Chem., 2000, 10， 18U 1818; Chem. Commun.， 1999,81 82; US 3,000,858， J. Organomet. Chem. 1989， 379， 33 40; J. Chem. Soc., Dalton Trans.， 2003， 2945~2949; Poly. J.， 1997， 29(8)， 678 684; J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999， 1491 1497; J. Am. Chem. Soc.， 1964， 86， 1120~1125中。
[苯基-SiOL58(如J. Am. Chem. Soc. 1994， 86， 1120 1125中所述制備)
的溴化方法舉例描述如下。將低聚硅氧烷[苯基-SiOi.58懸浮在四氯乙烷中
或者在升高的溫度下溶解在1，2，4-三氯苯中，并在升高的溫度下通過(guò)加入用 惰性溶劑稀釋的元素溴在室溫至回流溫度下攪拌進(jìn)行溴化。溴化度可通過(guò) 設(shè)定特定的溴/硅氧烷摩爾比、溫度和通過(guò)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行控制。為了停止反 應(yīng)，將反應(yīng)混合物在冷卻的非溶劑(如丙酮、曱醇或異己烷或其混合物)中 沉淀，吸濾出來(lái)，用少量具有1 6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族醇(優(yōu)選曱醇)洗滌， 優(yōu)選直到無(wú)溴，并千燥。
例如通過(guò)稱重、iH-NMR、 C或Br含量的元素分析或通過(guò)質(zhì)^普方法，如 MALDI-TOF進(jìn)4亍測(cè)定。
在本發(fā)明方法的步驟(i)中，包含一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的卣代的低聚 或聚合硅氧烷通過(guò)亞磷酸甲硅烷基酯和/或亞磷酸烷基酯進(jìn)行膦?；?，得到 包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的相應(yīng)的低聚或聚合硅氧烷。因 此，本發(fā)明進(jìn)一步提供包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)并通過(guò)本 發(fā)明方法制備的低聚或聚合硅氧烷。
為了制備本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷，將所得的包含膦酸 曱硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷通過(guò)酯解轉(zhuǎn)化成包 含膦酸基團(tuán)的相應(yīng)的低聚或聚合硅氧烷。該酯解可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的方法進(jìn)行，其中包含膦酸甲硅烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷通常能 夠在比包含膦酸烷基酯基團(tuán)的相應(yīng)的低聚或聚合硅氧烷更溫和的條件下轉(zhuǎn) 化成包含膦酸基團(tuán)的相應(yīng)的低聚或聚合硅氧烷。用于裂解膦酸曱硅烷基酯 基團(tuán)的方法如上文所述。
因此，本發(fā)明進(jìn)一 步提供一種制備包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷 的方法，其包括如下步驟(i) 將包含一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的g代的低聚或聚合硅氧烷膦酰
化，獲得相應(yīng)的甲硅烷基酯和/或烷基酯； (步驟(i)如上所述)
(ii) 釋放包含膦酸基團(tuán)的相應(yīng)的低聚或聚合硅氧烷
(iia) 從曱硅烷基酯中通過(guò)醇解釋放 或
(iib) 從烷基酯中在升高的溫度下通過(guò)酯解/熱解/熱分解釋放或 通過(guò)使用濃酸進(jìn)行酸解釋放。
由農(nóng)應(yīng)^ f^處差游遞迎寧席舉放一《應(yīng)的逸舍游凝差窗^/庶炎^炎合癥真
處
包含膦酸曱硅烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷的醇解通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的方法進(jìn)行。由相應(yīng)的甲硅烷基酯釋放相應(yīng)的包含膦酸基團(tuán)的低 聚或聚合硅氧烷既可借助于醇也可借助于其它具有酸性氫原子的有機(jī)化合 物進(jìn)行，或借助于水進(jìn)行。然而，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述釋放借助于 醇、優(yōu)選甲醇進(jìn)行。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟(iia)中的由相應(yīng)的曱硅烷基酯通過(guò)醇解
合硅氧烷的純化同時(shí)進(jìn)行。根據(jù)步驟(iia)的包括由相應(yīng)的甲硅烷基酯通過(guò)
;的低聚或聚合硅i烷的方"^選實(shí)施方案二述如下；、 、土 在本發(fā)明方法的膦?；?步驟(i))完成后，將包含含有膦酸曱硅烷基酯 基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷的反應(yīng)混合物通常放入合適的低沸點(diǎn)溶劑(例如 四氫呋喃)中，并借助于水或具有酸性氫原子的有機(jī)化合物(例如醇、優(yōu)選 甲醇)沉淀來(lái)去除溶劑、反應(yīng)剩余物和催化劑，同時(shí)曱硅烷基酯裂解形成相 應(yīng)的膦酸。用于該目的的醇量通常為待反應(yīng)的包含膦酸甲硅烷基酯基團(tuán)的 低聚或聚合硅氧烷重量的3-20倍。改進(jìn)的催化劑的去除可通過(guò)用0.1-5% 體積的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸(優(yōu)選濃HC1、 HBr或稀HN03)酸化反應(yīng)混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常在30 120分鐘后，換掉具有酸性氫原子的有機(jī)化合物，優(yōu)選醇，特別 優(yōu)選曱醇，并將上述方法優(yōu)選重復(fù)3 10次。純化和醇解步驟可通過(guò)超聲的 同時(shí)作用或通過(guò)通常用弱酸性醇(如甲醇)與HC1、 HBr或HN03的結(jié)合將 反應(yīng)混合物進(jìn)行索格利特萃取達(dá)12 48小時(shí)而加強(qiáng)。在本發(fā)明方法的步驟 (iia)中，同時(shí)進(jìn)行純化和酯解的其它可能方式是在合適的溶劑和酸性沉淀 劑中反復(fù)地溶解和沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。合適溶劑的實(shí)例是二甲基乙酰胺 (DMAC) 、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 二甲基曱酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF) 及它們的混合物，以及合適的沉淀劑例如是水、甲醇、乙醇、異丙醇和它 們的混合物。所獲得的純化的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷通常通過(guò) 在50 100。C和減壓下干燥而除去萃取劑。
,嚴(yán),
逸舍屏絲窗的瓶漠成炎合磁真處
包含膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷的酯解通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的方法進(jìn)行。將包含膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷通常在 250-400。C、優(yōu)選270-375。C、非常特別優(yōu)選275-330。C下加熱，在保護(hù)氣 體(如氮?dú)?下除去氧氣。在烷基酯的酯解中的反應(yīng)時(shí)間通常為10分鐘至4 小時(shí)，優(yōu)選為15分鐘至3小時(shí)，特別優(yōu)選為30分鐘至1小時(shí)。
在酯解后，通常進(jìn)行本發(fā)明的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷的純 化。純化通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，例如通過(guò)在低沐點(diǎn)溶劑(如 THF)中溶解低聚或聚合硅氧烷并在水或甲醇中反復(fù)沉淀。在純化后，將已
50 100。C的溫度和減壓下干燥。
作為在升高的溫度下酯解的選擇的是由相應(yīng)的烷基酯通過(guò)使用濃酸酸 解來(lái)釋放本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷。合適的濃酸優(yōu)選是濃 卣化氫。為了進(jìn)行酸解，將相應(yīng)的包含膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧 烷溶解在溶劑中。然后加入濃酸，優(yōu)選濃卣化氫。濃酸的量為35-48%重量。 酸解在回流溫度下進(jìn)行。酸解的反應(yīng)時(shí)間通常為2 48小時(shí)，優(yōu)選為4 24小時(shí)。酸解后獲得的本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷在酸解后進(jìn) 行純化。合適的純化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
在50~100°C的溫度和減壓下進(jìn)行干燥。
一般而言，超過(guò)60%、優(yōu)選超過(guò)70%、特別優(yōu)選超過(guò)80%、非常特 別優(yōu)選超過(guò)90。/。的相應(yīng)的曱硅烷基酯或烷基酯在本發(fā)明方法的步驟(ii)中 裂解。因此，進(jìn)行步驟(ii)后的反應(yīng)產(chǎn)物通常包含超過(guò)60。/o、優(yōu)選超過(guò)700/0、 特別優(yōu)選超過(guò)80%、非常特別優(yōu)選超過(guò)90%的包含膦酸基團(tuán)且包含一個(gè)或 多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合硅氧烷。
因而，本發(fā)明進(jìn)一步提供已經(jīng)通過(guò)本發(fā)明方法制備的包含膦酸基團(tuán)的 低聚或聚合硅氧烷。
本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)且包含式I單元的低聚或聚合硅氧烷和/或本發(fā) 明包含膦酸甲硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷可用于制備膜、薄膜或 復(fù)合物。本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)且包含式I單元的低聚或聚合硅氧烷和/或本 發(fā)明包含膦酸曱硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷優(yōu)選用于制備膜。這 些傳導(dǎo)質(zhì)子的膜可在燃料電池中或者在分離技術(shù)中用作膜，例如作為在水 的脫鹽、廢水純化、透析或離子萃取或保留中的選擇性滲透膜，或者作為 電解或電化學(xué)電池中的隔離器。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少 一種根據(jù)本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的硅 氧烷和/或至少一種根據(jù)本發(fā)明包含膦酸甲硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的 硅氧烷的膜、薄膜和復(fù)合物。
本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)且包含式I單元的低聚或聚合硅氧烷和/或本發(fā) 明包含膦酸甲硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷也可與其它化合物一起 使用，例如以聚合物共混物形式使用。這些聚合物共混物同樣適于制備如 上所述膜、薄膜或復(fù)合物。本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)且包含式I單元的低聚或 聚合硅氧烷和/或本發(fā)明包含膦酸甲硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷 可特別用作膜中的添加劑，以增加質(zhì)子傳導(dǎo)性，保水性并提高操作溫度， 這對(duì)于燃料電池的膜特別令人感興趣。
聚合物共混物的合適伙伴是未官能化的聚合物。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)"未官能化的聚合物"是指這樣的聚合物，該聚合物既不是全氟化和磺化或
羧化(離聚)的聚合物，如Nafio,或Flemion⑧(羧酸聚電解質(zhì))，也不是用合 適的基團(tuán)(例如-S03H基或-COOH基)官能化以獲得足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚 合物。對(duì)于本發(fā)明而言可使用的這些未官能化的聚合物沒(méi)有任何特別的限 制，只要它們?cè)谑褂帽景l(fā)明聚合物體系的應(yīng)用中是穩(wěn)定的即可。如果根據(jù) 優(yōu)選用途，它們用于燃料電池中，則使用在高達(dá)100。C、優(yōu)選高達(dá)200°C 或更高的溫度下是熱穩(wěn)定的并具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物。優(yōu)選使 用
-具有芳族骨架的聚合物，例如聚酰亞胺類；聚砜類；聚醚砜類，例如 Ultrason ;聚芳基醚酮類，如聚醚醚酮類(PEEK)、聚醚酮類(PEK)、聚 醚酮酮類(PEKK)、聚醚醚酮酮類(PEEKK);聚苯并蓬唑類；聚苯并咪 唑類；聚酰胺類；聚苯醚類，如聚-2,6-二曱基-l，4-苯醚；聚苯硫醚類； 聚亞苯基類；
-具有氟化骨架的聚合物，如Tefloi^或PVDF，
-熱塑聚合物或共聚物，例如聚碳酸酯，如聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丙二
醇酯、聚碳酸丁二烯酯或聚碳酸亞乙烯基酯，或尤其描述在WO 98/44576
中的聚氨酯， -交聯(lián)聚乙烯醇類， -乙烯基聚合物，如
-苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-曱基吡咯烷 酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、偏二氟乙烯的聚合物和共聚物，
—氯乙烯與偏二氯乙烯、氯乙烯與丙烯腈、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共 聚物，
—偏二氟乙烯和六氟丙烯以及還有選自氟乙蹄、四氟乙烯和三氟乙烯的
化合物的三元共聚物；所述聚合物例如公開在US 5，540，741中，該文 獻(xiàn)的相關(guān)公開內(nèi)容全部引入本專利申請(qǐng)中作為參考；
-酚醛樹脂、聚三氟苯乙烯、聚-2，6-二苯基-l，4-苯醚、聚芳基醚砜、聚亞 芳基醚砜、膦酸化聚-2,6-二甲基-l,4-苯醚；
-由下述制備的均聚物、嵌段聚合物和共聚物—烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丙烯、己烯或更高級(jí)同系物、
丁二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降水片烯、乙烯基環(huán)己烷， -丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，如它們的曱基、乙基、丙基、異丙基、丁
基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基、 節(jié)基、三氟甲基或六氟丙基酯，或者丙烯酸四氟丙基酯或曱基丙烯酸 四氟丙基酯，
-乙烯基醚，如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛
基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基、芐基、三氟曱基或六氟
丙基或四氟丙基的乙烯基醚； -堿性含氮聚合物，如聚對(duì)苯基奮喔啉、聚苯并咪唑。
所有這些未官能化的聚合物原則上可以以交聯(lián)或未交聯(lián)的形式使用。 還可以使用所提到的聚合物的混合物。
特別優(yōu)選的適于作為共混物伙伴的未官能化聚合物是具有芳族骨架的 聚合物，例如聚酰亞胺類；聚砜類；聚醚砜類，例如Ultrasoii⑧；聚芳基醚 酮類，如聚醚醚酮類(PEEK)、聚醚酮類(PEK)、聚醚酮酮類(PEKK)、聚 醚醚酮酮類(PEEKK);聚苯并噻唑類；聚苯并咪唑類；聚酰胺類；聚苯醚 類，如聚-2，6-二曱基-l，4-苯醚；聚苯硫醚類；聚亞苯基。非常特別優(yōu)選聚 砜類和聚醚砜類。
本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的硅氧烷和/或包含膦酸曱硅烷基酯或膦酸烷基 酯基團(tuán)的硅氧烷可與一種或多種其它官能化的聚合物一起使用。對(duì)本發(fā)明 而言，官能化的聚合物是傳導(dǎo)離子、尤其是傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物。它們可以 是堿性或酸性聚合物。優(yōu)選的具有酸基團(tuán)的傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物是包含磺酸 基團(tuán)、膦酸基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)的聚合物。對(duì)本發(fā)明而言，磺酸、羧酸和/ 或膦酸基團(tuán)是式-S03X、 -COOX和-P03X2基團(tuán)，其中X為H、 NH4+、 NH3R+、 NH2R3+、 NHR3+或NR/基團(tuán)，其中R是任意的基團(tuán)，優(yōu)選烷基， 該基團(tuán)任選地帶有一個(gè)或多個(gè)可在燃料電池中的經(jīng)常主流條件下釋放質(zhì)子 的其它基團(tuán)。這些聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且可市購(gòu)，或可通過(guò)本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。合適的官能化聚合物例如公開在 WO 2004/076530、 EP哩A 0 574 791、 EP漏A 0 008 895、 EP-A 0 575 807、 WO02/077068、 WO 03/054991、 JP 2000294033 A2、 JP 2001233974 A2和JP 2002025580中。優(yōu)選的堿性聚合物是聚苯并咪唑、聚對(duì)苯基喹喔啉或其混 合物。這些聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且可市購(gòu)，或可通過(guò)本領(lǐng)域才支 術(shù)人員已知的方法制備。
優(yōu)選的官能化聚合物例如是包含磺酸基團(tuán)并選自下組的聚合物全氟 磺化烴，如得自E. I. DuPont的Nafion ;磺化芳族聚合物，如磺化聚芳 基醚酮(如聚醚醚酮(sPEEK)、磺化聚醚酮類(sPEK)、磺化聚醚酮酮類 (sPEKK)、磺化聚醚醚酮酮類(sPEEKK));磺化聚亞芳基醚砜類；磺化聚 苯并二苯并唑類；磺化聚苯并噻唑類；磺化聚苯并咪唑類；磺化聚酰胺類； 磺化聚醚酰亞胺類；磺化聚苯醚類，如聚-2，6-二曱基-l，4-苯醚；磺化聚苯 硫醚類；磺化酚醛樹脂(線性或支化)；磺化聚苯乙烯(線性或支化)；磺化聚 亞苯基類和其它的磺化芳族聚合物。
磺化芳族聚合物可以是部分氟化或全氟化的。其它磺化聚合物包含聚 乙烯基磺酸類，由丙烯腈和2-丙烯酰氨基-2-曱基-l-丙烷磺酸構(gòu)成的共聚 物、由丙烯腈和乙烯基磺酸構(gòu)成的共聚物、由丙烯腈和苯乙烯磺酸構(gòu)成的 共聚物、由丙烯腈和曱基丙烯酰氧基亞乙基氧基丙烷磺酸構(gòu)成的共聚物、 由丙烯腈和甲基丙烯酰氧基亞乙基氧基四氟乙烯磺酸構(gòu)成的共聚物等。這 些聚合物可繼而部分氟化或全氟化。其它 一組合適的磺化聚合物包含磺化 聚磷腈類，如聚(磺基苯氧基)磷腈類或聚(磺基乙氧基)磷腈類。聚磷腈聚合 物可被部分氟化或全氟化?；腔郾交柩跬榧捌涔簿畚?、聚(磺基烷氧基) 磷腈類、聚(磺基四氟乙氧基丙氧基)硅氧烷同樣是合適的。
包含羧酸基團(tuán)的合適聚合物的實(shí)例包含聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸及其 任意共聚物。合適的聚合物例如是與乙烯基咪唑或丙烯腈的共聚物。聚合 物可繼而被部分氟化或全氟化。
包含膦酸基團(tuán)的合適聚合物例如是聚乙烯基膦酸、聚苯并咪唑膦酸、 膦酸化聚苯醚，如聚-2，6-二甲基苯醚等。該聚合物可,皮部分氟化或全氟化。
此外，本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)且包含式I單元的低聚或聚合硅氧烷和/或 包含膦酸甲硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷可與如公開在WO 99/54389和WO 00/09588中的酸/堿共混物一起使用。這些通常是包含含有磺酸基團(tuán)的聚合物和帶有伯、仲或叔氨基的聚合物的聚合物共混物，如
WO 99/54389中所公開的那樣，或者是通過(guò)將在側(cè)鏈上包含堿性基團(tuán)的聚 合物與包含磺酸酯、膦酸酯或羧酸酯基團(tuán)的聚合物(酸或鹽形式)混合獲得 的聚合物共混物。包含磺酸酯、膦酸酯或羧酸酯基團(tuán)的合適聚合物已經(jīng)在 上文提到(參見(jiàn)包含磺酸、羧酸或膦酸基團(tuán)的聚合物)。在側(cè)鏈上包含堿性
i芳基i鏈工程聚合物可4助于帶有^亞芳基的"堿性基團(tuán)的有;幾金屬化
合物脫質(zhì)子，其中包含堿性叔N基團(tuán)的芳族酮及醛(如叔胺或含堿性N的 雜環(huán)芳族化合物，如p比咬、嘧咬、三噪、咪唑、吡唑、三唑、蓉唑、S惡唑 等)與金屬化的聚合物連接。此處，作為中間體形成的金屬醇鹽可在進(jìn)一步 步驟中借助于水而質(zhì)子化或借助于卣代烷而醚化(WO 00/09588)。
本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)且包含式I單元的低聚或聚合硅氧烷和/或本發(fā)明 包含膦酸甲硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷同樣可以與多種上述官能 化聚合物一起使用。而且，該共混物可額外地包含一種或多種未官能化的 聚合物。合適的未官能化的聚合物同樣已經(jīng)在上面提及。
用作共混物伙伴的特別優(yōu)選的官能化聚合物是包含磺酸基團(tuán)的聚合 物，包含磺酸基團(tuán)的合適聚合物已經(jīng)在上面提及。非常特別優(yōu)選包含至少 一種本發(fā)明的包含膦酸基團(tuán)的硅氧烷和/或至少一種包含膦酸甲硅烷基酯 或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷和至少一種官能化(優(yōu)選磺化)的聚合物的共混 物。非常特別優(yōu)選的磺化聚合物選自磺化聚醚醚酮類、聚苯基砜、聚砜和
聚醚砜。優(yōu)選用作共混物伙伴的其它官能化聚合物是堿性聚合物聚苯并咪 唑、聚對(duì)苯基會(huì)喔啉或其混合物及其衍生物。這些聚合物可與本發(fā)明包含 膦酸基團(tuán)且包含式(I)單元的低聚或聚合硅氧烷和/或本發(fā)明包含膦酸甲硅 烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷形成酸/堿共混物。
聚合物共混物通常包含0.1~95%重量、優(yōu)選1~25%重量的本發(fā)明包含 膦酸基團(tuán)且包含式I單元的低聚或聚合硅氧烷和/或本發(fā)明包含膦酸甲硅烷 基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷，和通常為99.9 5%重量、優(yōu)選為75 99% 重量的至少一種其它聚合物。
因此，本申請(qǐng)進(jìn)一步提供包含至少一種根據(jù)本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的硅氧烷和/或至少一種包含膦酸曱硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷和至 少一種其它聚合物(優(yōu)選至少一種其它的官能化聚合物)的共混物。
酸烷基酯基團(tuán)的低聚i聚合硅^^-優(yōu)選的其它聚合物已經(jīng)在二;提i。
已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用至少 一種包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅 氧烷或至少 一種包含膦酸曱硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧 烷和至少一種其它的官能化聚合物的共混物時(shí)，獲得了具有優(yōu)異的離子導(dǎo) 電性的膜以及具有超越所提到的官能化聚合物的各個(gè)性能的預(yù)期總和的優(yōu) 異性能的燃料電池。
包含至少一種根據(jù)本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的硅氧烷和/或至少一種包含 膦酸曱硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷的膜可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已
知的方法制備。合適的方法例如描述在US 6，828，407 B2中。
用于制備包含至少一種根據(jù)本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的硅氧烷和/或至少 一種包含膦酸甲硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷的膜的優(yōu)選方法描述 在下文中。
包含本發(fā)明的包含膦酸基團(tuán)且包含式I單元的低聚或聚合硅氧烷和/或 本發(fā)明的包含膦酸曱硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷或者以添加劑形 式包含本發(fā)明硅氧烷的膦酸聚電解質(zhì)膜通常通過(guò)將膦酸硅氧烷溶解或* 在有機(jī)溶劑中，將優(yōu)選經(jīng)過(guò)濾的溶液或混合物施加至合適的表面，或?qū)⑤d 體材料用所述優(yōu)選經(jīng)過(guò)濾的溶液或混合物浸漬，隨后使該溶劑部分或全部 蒸發(fā)。也可以將可溶性的或均相分散的添加劑(如其它聚電解質(zhì)、穩(wěn)定劑、 填料和porogenen，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇)，加入到該優(yōu) 選經(jīng)過(guò)濾的聚合物溶液中，并隨后將其加工以形成膜。溶劑的選擇僅受合 適的溶解本領(lǐng)和對(duì)膦酸芳族聚合物的惰性的限制，其包含氯代烴，如二氯 甲烷、氯仿和四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚類，如乙醚、四 氫呋喃和二 惡烷；亞烷基二醇烷基醚，如乙二醇曱基醚、乙二醇乙基醚和 丙二醇甲基醚；醇類，如甲醇、乙醇和丙醇；還有優(yōu)選的酰胺類型的非質(zhì) 子極性液體，如N，N-二曱基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷 酮(特別優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮)，以及這些溶劑的混合物。在有機(jī)溶劑中的溶解性的改進(jìn)，尤其是高度官能化的膦酸硅氧烷的溶
解性的改進(jìn)，可例如通過(guò)將0.05-2%體積的強(qiáng)酸加入到溶劑中來(lái)實(shí)現(xiàn)，只 要這樣做不阻礙形成均相溶液即可。所用的酸是濃的卣化氫水溶液，如HC1 或HBr的濃水溶液，或濃的硫酸或硝酸或者有機(jī)強(qiáng)酸，如烷基磺酸和三氟 乙酸。
聚合物溶液可施加的表面例如是玻璃、通過(guò)硅烷化疏水處理的玻璃和 塑料薄膜，以及作為載體材料的塑料網(wǎng)、多孔塑料膜和其它適合增強(qiáng)、增 韌和增加剛性的底材。
在將聚合物溶液施加到上述表面之后或浸漬如上所述底材之后，通過(guò) 在通常0-150。C的溫度下蒸發(fā)而完全或部分除去溶劑。如果通過(guò)足夠的干 燥溫度和時(shí)間溶劑被大大除去時(shí)，通常獲得沒(méi)有形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)化的均相膜。
薄膜中的剩余量溶劑可通過(guò)選擇干燥溫度和時(shí)間來(lái)影響。表面多孔的 不對(duì)稱的膜形態(tài)可通過(guò)將包含殘余溶劑的薄膜或復(fù)合物浸入與溶劑混溶而 與聚電解質(zhì)不相容的沉淀浴來(lái)產(chǎn)生。由此產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)化的特征和形態(tài) 可通過(guò)殘余的溶劑含量、沉淀浴的選擇以及它的溫度來(lái)影響。
所產(chǎn)生的膜結(jié)構(gòu)體可用于增加吸收離子所需的表面積或?qū)⒛づc電極層 接觸，以及還用作微小的中空空間以沉淀對(duì)于質(zhì)子傳導(dǎo)性具有積極影響的 聚合物質(zhì)或低分子量物質(zhì)，如酸性聚電解質(zhì)，或多價(jià)的金屬磷酸鹽、金屬 膦酸鹽，和多價(jià)的金屬砜膦酸鹽(sulfonephosphonate)，在升高的溫度下促 進(jìn)保水的硅酸鹽或酸官能化的硅酸鹽，只要膜的耐化學(xué)藥品性和機(jī)械強(qiáng)度、 柔韌性和分離能力不受到負(fù)面影響即可。
所產(chǎn)生膜的厚度可通過(guò)所用聚合物電解質(zhì)溶液的濃度、施加的聚合物 溶液的層厚度以及所用載體材料的厚度來(lái)影響，其中優(yōu)選非常薄的膜以為 了增加質(zhì)子傳導(dǎo)性。用作燃料電池膜的優(yōu)選膜厚度為1-200 iiim，并且它的 選擇應(yīng)使得在合適的機(jī)械強(qiáng)度和擴(kuò)散膜(Diffusionsbarrier)作用下產(chǎn)生非
常高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供膜、薄膜或復(fù)合物，其包含至少一種根據(jù)本 發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的硅氧烷和/或至少一種包含膦酸曱硅烷基酯或膦酸烷 基酯基團(tuán)的硅氧烷，或者包含根據(jù)本發(fā)明的共混物，該共混物包含至少一種根據(jù)本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的硅氧烷和/或至少一種包含膦酸曱硅烷基酯 或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷和至少一種其它聚合物。
酸烷基酯基團(tuán)的低聚^聚合"^"以及優(yōu)選的其它聚合物已經(jīng)^上^提 到。
這些膜可用于燃料電池中或用作分離技術(shù)中的膜，優(yōu)選在水的脫鹽、 廢水純化、透析和在離子萃取和保留中作為選擇性滲透膜。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種燃料電池，其包含至少一種膜，或至少一種根 據(jù)本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的硅氧烷和/或至少一種包含膦酸曱硅烷基酯或膦 酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷，或根據(jù)本發(fā)明的共混物。
而且，本發(fā)明提供本發(fā)明的膜在燃料電池中的用途。
膦酸聚電解質(zhì)(即，本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)且包含式I單元的低聚或聚合 硅氧烷和/或本發(fā)明包含膦酸甲硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷或與 其它聚合物的共混物)的另一用途是通過(guò)多價(jià)金屬的金屬鹽溶液(例如
Zr(IV)鹽溶液，如含水二氯氧化鋯)在所述膜上的作用經(jīng)由離子交聯(lián)就地形 成多價(jià)金屬的聚膦酸鹽(如鋯(IV)聚膦酸鹽)而減少芳族聚膦酸膜和聚電解 質(zhì)-聚膦酸共混物膜的溶脹。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明膦酸聚電解質(zhì)(即，包含膦酸基團(tuán)且包含式I 單元的低聚或聚合硅氧烷和/或本發(fā)明包含膦酸甲硅烷基酯或膦酸烷基酯 基團(tuán)的硅氧烷或與其它聚合物的共混物)的膜，尤其是共混物膜(包含上述 共混物)，用多價(jià)金屬的鹽水溶液(如Zr(IV)鹽溶液，尤其是ZrOCl2溶液)的 處理明顯地減少了溶脹并同時(shí)保持了導(dǎo)電性。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)且包含式I單元的低聚或 聚合硅氧烷和/或本發(fā)明包含膦酸甲硅烷基酯或膦酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷 通過(guò)離子交聯(lián)就地形成多價(jià)金屬聚膦酸鹽(如鋯(IV)聚膦酸鹽)而減少芳族
聚膦酸膜和聚電解質(zhì)-聚膦酸共混物膜的溶脹的用途，其中芳族聚膦酸膜和 聚電解質(zhì)_聚膦酸共混物膜包含多價(jià)金屬聚膦酸鹽，如鋯(IV)聚膦酸鹽。
本發(fā)明的聚電解質(zhì)同樣可在含有堿性含氮芳族聚合物(如聚苯并咪唑 或聚對(duì)苯基喹喔啉)的共混物膜中用作非遷移的聚膦酸組分。此外，本發(fā)明帶有膦酸基團(tuán)的硅氧烷和/或包含膦酸曱硅烷基酯和/或膦 酸烷基酯基團(tuán)的硅氧烷可用于結(jié)合金屬離子，該金屬離子優(yōu)選選自下述金
屬的金屬離子鈦、鋅、錫、鎂、鍺、鋯、鋁、鉿、堿土金屬、銠、把、 鉑、金、銀和婀系金屬。此處，本發(fā)明的硅氧烷用作用于萃取和/或結(jié)合前 述金屬離子的耐熱和耐氧化的陽(yáng)離子交換劑。
此外，本發(fā)明的硅氧烷可與金屬離子經(jīng)由本發(fā)明硅氧烷的膦酸基團(tuán)或 者經(jīng)由硅氧烷骨架形成配合物，因而可用于負(fù)載催化活性金屬衍生物，尤 其是可例如在有機(jī)合成中用于負(fù)載催化活性金屬衍生物。本發(fā)明包含膦酸 基團(tuán)的硅氧烷的其它應(yīng)用領(lǐng)域是在有機(jī)合成中用作酸催化劑。此處，由于 它們的芳族特性，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳基膦酸硅氧烷類型由于固有的高熱、 自由基和耐氧化性，優(yōu)于可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的烷基膦酸硅氧烷類型。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或本 發(fā)明包含膦酸曱硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷或本
的用途金屬、塑料和其它材料(如磷灰石)，其中所述接觸的幫助或改進(jìn) 能夠在單一類所提及物質(zhì)的多種材料之間和/或在多類所提及物質(zhì)的材料 之間產(chǎn)生，以例如幫助或改進(jìn)在牙齒或骨頭的磷灰石表面與塑料或金屬植 入物之間的接觸。
本發(fā) 明進(jìn)一步提供本發(fā)明包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或本 發(fā)明包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷或本 發(fā)明的共混物用于或用作緩蝕金屬涂層的用途，或它們作為金屬表面與其 它材料之間的粘合層的用途。
下述實(shí)施例i兌明本發(fā)明 紹紅'辦務(wù)差f,面伴A享差倍"f磁真處戶OS^的#凝;遂殺^席j
制備多面體八苯基倍半珪氧烷phT8(J.F. Brown, L.H. Vogt， P丄 Prescott， JACS， 86， 1120-1125， 1964)
將IOOO mL蒸餾水置于2 L帶有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器和連接的 氣洗瓶的三頸燒并瓦中。將經(jīng)分子篩干燥的在500 mL苯中的105.8 g(0.5 mol)苯基三氯硅烷(PTCS)經(jīng)由滴液漏斗在約15分鐘內(nèi)時(shí)供入，同時(shí)劇烈攪拌。 在室溫下將各相混合兩小時(shí)后，將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，并將水相分 離出。通過(guò)每次用200 mL蒸餾水震搖并取出7JC相來(lái)繼續(xù)洗滌，直到水相的 pH為中性。將苯相轉(zhuǎn)移到l L單頸燒瓶中并與16.6 mL的40。/。濃度的三曱基 千基氫氧化銨的甲醇溶液混合，從澄清溶液中立即沉淀產(chǎn)生結(jié)晶性白色固 體。當(dāng)隨后在溫度為90。C的油浴中回流時(shí)，可看見(jiàn)沉淀量增加。4小時(shí)后， 移除油浴，在無(wú)攪拌下將混合物在室溫不儲(chǔ)存96小時(shí)，然后在90。C下回流 24小時(shí)。
冷卻至室溫后，使混合物過(guò)濾通過(guò)G3搪瓷料并用足夠量的冷甲醇洗 滌。所得的白色晶體具有硅酸鹽的特性聲響(crunch),并在100。C和減壓下 干燥24小時(shí)。
所得產(chǎn)物在下文中稱作phT8。該產(chǎn)物被證實(shí)不溶于四氫呋喃、丙酮、 二曱亞砜、甲醇、異丙醇、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷和乙腈中。該產(chǎn)物在加 熱至約75。C時(shí)溶于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基曱 酰胺中，并且在加熱至約150。C時(shí)溶于l，3，5-三氯苯、二苯曱酮、二苯基砜 和二苯基醚中。
產(chǎn)量57.19 g
(0.443 mol的苯基-SiOL5單元，這對(duì)應(yīng)于理論值的88.5%) 元素分析
C: 55.78%(計(jì)算值) 56.85%(測(cè)量值) H: 3.卯％(計(jì)算值) 4.76%(測(cè)量值)
制備溴代多面體八苯基倍半硅氧烷br-phT8-l
將20 g的phT8(154.8 mmol的苯基單元)和40 mL的1，1，2，2-四氯乙烷 (TCE)置于250 mL帶有磁力攪拌器、滴液漏斗和連有洗氣瓶的回流冷凝器 的三頸燒瓶中。將該混合物置于加熱至110°C的油浴中，將在40 mL的 TCE中的37.14 g(232.3 mmol)的元素溴在約15分鐘內(nèi)加入，同時(shí)快速攪 拌。迅速有溴化氫逸出，并且在溴加入結(jié)束后約30分鐘逐漸變?nèi)酢Ｗ畛醯陌咨珣腋∫涸诘谝粋€(gè)30分鐘期間變成均相的深紅棕色溶液。在溴加入結(jié) 束后，將混合物在110°C下再加熱90分鐘。
冷卻至室溫后，通過(guò)加入250mL丙酮來(lái)破壞剩余的溴，并將混合物 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中抽空至干。在超聲浴中將所得的淡黃色粘稠物質(zhì)每次用 100mL環(huán)己烷洗滌15分鐘，共洗滌三次，在減壓下干燥，并溶解在約100 mL四氫呋喃中。滴加約1L水，導(dǎo)致淡黃色粘稠糊狀物質(zhì)沉淀，在旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器中除去THF后形成硬碎塊。將這些硬碎塊濾出、干燥、在研缽中粉 碎并最后用100 mL環(huán)己烷洗滌。
在120。C和減壓下干燥后，所得的淡黃色粉末被證實(shí)在室溫下易溶于 四氫呋喃、氯仿、N-曱基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰 胺，以及在160。C下溶于二甲亞砜中。br-phT8-l不溶于丙酮、甲醇和乙腈 中。
對(duì)所得產(chǎn)物記錄iH-NMR光譜和"Si-NMR光譜，該產(chǎn)物在下文中稱作 br-phT8畫l。
br-phT8-l的元素分析
C: 34.63%(計(jì)算值) 35.02%(測(cè)量值) H: 1.94%(計(jì)算值) 1.96%(測(cè)量值)
每個(gè)苯基單元的溴化度ds(Br)=0.125*(7.2995/w(C)-13.0975)，這對(duì)應(yīng) 于96.8%的苯基單元#皮單溴化。
測(cè)定br-phT8-l的溴含量
br-phT8-l用KN03/Na02測(cè)定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量w(Br)-37.86o/。重量，這得到的每個(gè)苯基 單元的溴化度ds(Br)-129.19氣w(Br)/100)/(79.91-78.9"(w(Br)/100)為97.8 mol%，這對(duì)應(yīng)于97.8%的苯基單元被單溴化。
br-phT8-l的^-NMR光^普(300 MHz, d廣氯仿) 7.14-7.27 ppm，積分值l.OO(芳基-H)7.27 - 7.42 ppm， 7.42 - 7.54 ppm, 7.60-7.68 ppm， 7.68-7.83 ppm, 7.90-7.96 ppm， 7.97-8.03 ppm，
積分值0.34(芳基-H) 積分值0.78(芳基-H) 積分值0.27(芳基-H) 積分值0.61(芳基-H) 積分值0.06(芳基-H) 積分值0.04(芳基-H)
br-phT8陽(yáng)l的29Si-NMR光語(yǔ)(60 MHz， 300 MHz &寬帶去耦，d廣氯 仿)-81.9 ppm
在考察的整個(gè)化學(xué)變動(dòng)范圍內(nèi)(-100ppm至+50 ppm)的該信號(hào)的位置 和不存在其它信號(hào)表明，在倍半硅氧烷骨架對(duì)位的芳族取代基無(wú)分解單溴 化。
制備膦酸多面體八苯基倍半硅氧烷pho-phT8-l
將5 g的br-phT8-l(24.02 mmol溴)與623.1 mg(4.81 mmol,基于溴含 量對(duì)應(yīng)于0.2摩爾當(dāng)量)無(wú)水氯化Ni(II)置于50 mL帶有磁力攪拌器、連有 冷阱的空氣冷凝器和通過(guò)隔膜封閉的滴液漏斗并帶有氮?dú)馊肟诘娜i燒瓶 中。在加熱至190。C的油浴中，通過(guò)將緩慢的氮?dú)饬魍ㄈ肫渲腥コ旌衔?中的剩余濕氣。將5 mL的二苯基醚在逆流的N2下加入到干燥的混合物 中，并將混合物在攪拌下處理30分鐘，獲得低粘度的淺米色溶液。將4.99 g(30.03 mmol)亞磷酸三乙酯經(jīng)由隔膜引入到滴液漏斗中，并將其在攪拌的 同時(shí)在30分鐘內(nèi)加入混合物中。開始加料后約15秒，觀察到深紅色到紫 色的顏色變化，并將揮發(fā)性化合物用氮?dú)饬鲝恼芭莸幕旌衔镏袔С?通過(guò) NMR光鐠法確認(rèn)為溴乙烷)。在反應(yīng)過(guò)程中，約3.5mL的該液體在冷阱中 冷凝。約3分鐘后，觀察到劇烈冒泡、顏色變?yōu)樯铧S色和粘度增加。在8 小時(shí)反應(yīng)時(shí)間的余下時(shí)間期間，將混合物在180。C下加熱，然后發(fā)現(xiàn)得到 黑色的凝膠狀物質(zhì)。
所得物質(zhì)通過(guò)在200°C下通入劇烈的氮?dú)饬鞫罅砍ト軇┖蛽]發(fā)性 反應(yīng)剩余物，溶解在少量四氫呋喃(THF)中，并在攪拌的同時(shí)引入到80。C溫度的蒸餾水中。在蒸發(fā)THF后，加入幾毫升30%的過(guò)氧化氫水溶液， 觀察到黑色絮凝物快速變色成白色并形成綠色水相。將固體組分吸濾出， 通過(guò)環(huán)己烷除去有機(jī)反應(yīng)剩余物，并用大量的水沖洗。
干燥獲得緊實(shí)的淡米色粉末，該粉末被證實(shí)易溶于溫?zé)岬腘-曱基吡咯 烷酮，并且當(dāng)加入幾滴1。/o濃度(m/m)的乙酰丙酮鋯(IV)/N-曱基吡咯烷酮溶 液時(shí)形成鋯(IV)-聚膦酸的不溶性沉淀。
記錄所得產(chǎn)物的111光鐠，該產(chǎn)物在下文中稱作pho-phT8-l。
pho-phT8-l的產(chǎn)量5.4 g
測(cè)定溴含量
pho-phT8-l用KN(VNa02測(cè)定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定，給出溴含量為5.4%重量。
pho-phT8-l的^-NMR光鐠(300 MHz， (16-二曱亞砜) 0.15-1.63 ppm，積分值1.00(酯-CH3) 1.05 —1.08 ppm，積分值0.67(酯-CH2) 6.81 - 8.70 ppm，積分值1.2(芳基-H)
根據(jù)膦酰化度ds(P)-5X/(6+X)且X-A(CH3)/A(芳基-H)，乙基-CBb與 芳基-H的積分A的比例得到ds(P)為61 mol%,這對(duì)應(yīng)于每個(gè)苯基單元有 0.61個(gè)膦酸二乙基酯基團(tuán)，即，每個(gè)八苯基倍半硅氧烷籠有4.9個(gè)膦酸二 乙酯基團(tuán)。
pho-phT8-l的熱重分析(NetzschSTA409，加熱速率10K/分鐘，大 氣壓)
在296。C下，5%失重 在467。C下，25%失重 在600。C下，61.5%失重
在膦酰化度ds(P)=129.19 /((56.106/(質(zhì)量損失/100)-136.1)下，由于膦酸 酯熱解消除乙烯而在285 373。C范圍內(nèi)的16.1。/。重量的階梯樣(step-like)質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)于ds(P)為60.8 mol。/。，這對(duì)應(yīng)于每個(gè)苯基單元有0.61個(gè)膦酸 二乙酯基團(tuán)，即，每個(gè)八苯基倍半硅氧烷籠有4.9個(gè)膦酸二乙酯基團(tuán)。
測(cè)定磷含量
pho-phT8-l用KNO;j/Na02測(cè)定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定得到磷含量為9.2%重量，和膦酰化度 ds(P)=129.19*(w(P)/100)/(31-w(P)/100*136.1))*100，這對(duì)應(yīng)于每個(gè)苯基單 元有0.64個(gè)膦酸二乙酯基團(tuán)，即，每個(gè)八苯基倍半硅氧烷籠有5.1個(gè)膦酸 二乙酯。
,滋辦丄7:斧/務(wù)《"f/面琳A^:差倍"f在真處戶OS"51 WiN6遂殺迨席^1 制備膦酸聚合物pho-phT8-1.1
如在pho-phT8-l下所述，將1.5 g的br-phT8-l(7.22 mmol溴)與93.6 mg(0.72 mmol;基于溴含量對(duì)應(yīng)于0.1摩爾當(dāng)量)無(wú)水氯化Ni(II)反應(yīng)和與 2.59g(8.66mmol)亞磷酸三(三甲基甲硅烷基)酉旨反應(yīng)。在該反應(yīng)過(guò)程中，混 合物變成天藍(lán)色，將在空氣中冒煙的約3 mL液體(光語(yǔ)法確認(rèn)為三曱基溴 硅烷)通過(guò)氮?dú)饬黩?qū)進(jìn)冷阱中。約2小時(shí)后，觀察到粘度明顯增加。在8小 時(shí)反應(yīng)時(shí)間的剩余時(shí)間期間，將混合物在180。C下加熱。如在pho-phT8-l 下所述，后處理天藍(lán)色凝膠狀物質(zhì)，通過(guò)最后在水中沉淀同時(shí)裂解出甲硅 烷基酯基團(tuán)。
干燥獲得緊實(shí)的淡米色粉末，該粉末被證實(shí)在添加幾滴濃氫溴酸溶液 時(shí)易溶于溫?zé)岬腘-甲基吡咯烷酮中，并且當(dāng)加入幾滴1。/。濃度(m/m)的乙 酰丙酮鋯(IV)ZN-甲基吡咯烷酮溶液時(shí)形成鋯(IV)-聚膦酸的不溶性沉淀。
對(duì)所得產(chǎn)物通過(guò)滴定測(cè)定渙含量，以及通過(guò)重量分析測(cè)定磷含量，所 述產(chǎn)物在下文中稱作pho-phT8-l丄
pho-phT8-1.1產(chǎn)量1.4 g
pho-phT8-1.1的溴含量測(cè)定
pho-phT8-1.1用KN(VNa02測(cè)定氧化能力，用AgNCV溶液滴定并用FeSCN溶液反滴定，給出溴含量為3.4%重量。
pho-phT8-l.l的磷含量測(cè)定
pho-phT8-l.l用KN03/Na02測(cè)定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定，得到磷含量為8.24%重量，和膦?；?ds(P)=129.19*(w(P)/100)/(31-w(P)/100*136.1))*100 ，這對(duì)應(yīng)于每個(gè)苯基單 元有0.44個(gè)膦酸基團(tuán)，即，每個(gè)八苯基倍半硅氧烷籠有3.5個(gè)膦酸基團(tuán)。
-施辦丄2:賴務(wù)差f /面謬A苯差倍"f磁真處尸OS^的游^;遂殺冶席j 制備膦酸聚合物pho-phT8-1.2
如在pho-phT8-l下所述，將2.0 g的br-phT8-l(9.61 mmol溴)與作為 在2.0 mL 二苯基醚中的溶液的125 mg(0.96 mmol，基于溴含量對(duì)應(yīng)于0.1 摩爾當(dāng)量)無(wú)水氯化Ni(II)反應(yīng)和與2.89 g(11.54 mmol)亞磷酸三丁酯反應(yīng)。 在反應(yīng)過(guò)程中，2小時(shí)后混合物明顯變得更粘稠。將在8小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后 獲得的漆黑色凝膠狀物質(zhì)如pho-phT8-l下所述進(jìn)行后處理。
干燥獲得緊實(shí)的淡米色粉末，該粉末被證實(shí)在添加幾滴濃氫溴酸溶液 時(shí)易溶于溫?zé)岬腘-曱基吡咯烷酮中，并且當(dāng)加入幾滴1。/。濃度(m/m)的乙 酰丙酮鋯(IV)/N-曱基吡咯烷酮溶液時(shí)形成鋯(IV)-聚膦酸的不溶性沉淀。
對(duì)所得產(chǎn)物通過(guò)滴定測(cè)定溴含量，以及通過(guò)重量分析測(cè)定磷含量，所 述產(chǎn)物在下文中稱作pho-phT8-1.2。 pho-phT8-1.2的產(chǎn)量:1.7 g
pho-phT8-1.2的溴含量測(cè)定
pho-phT8-1.2用KNO;j/Na02測(cè)定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定，給出溴含量為3.8%重量。
pho-phT8-1.2的磷含量測(cè)定
pho-phT8-1.2用KN(VNa02測(cè)定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定，給出磷含量為7.67%重量，和膦?；萪s(P)=129.19*(w(P)/100)/(31-w(P)/100*193.2))*100 ，這對(duì)應(yīng)于每個(gè)苯基單 元有0.61個(gè)膦酸二丁酯基團(tuán)，即，每個(gè)八苯基倍半硅氧烷籠有4.9個(gè)膦酸 二丁酯基團(tuán)。
辨務(wù)差于/面伴A多差倍羊在真處的游凝;遂殺^席# 制備溴代前體br-P2 制備溴代八苯基倍半珪氧烷br-phT8-2
將20 g的phT8(154.8 mmo l苯基單元)、40 mL的1，1，2，2-四氯乙烷(TCE) 和62 g(387.7 mmo l)元素溴如br-phT8-l下所述〗旦在140°C下反應(yīng)2小時(shí)。
在75。C和減壓下千燥得到淡黃色粉末。該粉末被證實(shí)在室溫下易溶于 四氫呋喃、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰 胺中，以及在160。C下溶于二曱亞砜中。br-phT8-l不溶于丙酮、甲醇和乙 腈中。
對(duì)所得反應(yīng)產(chǎn)物記錄^-NMR光傳和MALDI-TOF光譜，該產(chǎn)物在 下文中稱作br-phT8-2。 元素分析
C: 34.63%(計(jì)算值) 30.79%(測(cè)量值) H: 1.94%(計(jì)算值) 1.36%(測(cè)量值)
每個(gè)苯基單元的溴化度ds(Br)=0.125*(7.2995/w(C)-13.0975)，這對(duì)應(yīng) 于133。/。的苯基單元被單溴化。
br-phT8-2的^-NMR光鐠(300 MHz， d6-二曱亞砜) 7.3-7.55 ppm，積分值l.OO(芳基-H) 7.56 —7.84 ppm，積分值1.23(芳基畫H) 7.85-7.97 ppm，積分值0.19(芳基-H) 8.07 - 8.12 ppm，積分值0.04(芳基-H)
br畫phT8國(guó)2的MALDI-TOF光鐠
通過(guò)將br-phT8-2、 a-氰基羥基肉桂酸和氯化鋰溶解在四氫呋喃中而制備MALDI-TOF樣品。 1669.71 m/z;相對(duì)強(qiáng)度1500 1749.58 m/z;相對(duì)強(qiáng)度3750 1827.58 m/z;相對(duì)強(qiáng)度5250 l卯7J4m/z;相對(duì)強(qiáng)度3000 1987.27 m/z;相對(duì)強(qiáng)度1000
為常數(shù)79.9 m/e(溴原子的摩爾質(zhì)量)的信號(hào)間距和在較低m/e值時(shí)不 存在寬散射信號(hào)表明八苯基倍半硅氧烷籠無(wú)分解溴化。在籠的摩爾質(zhì)量 為1033.5 g/mo1時(shí)，可計(jì)算br-phT8-2所得的溴化度的分布為1.00 1.50。
制備膦酸多面體八苯基倍半硅氧烷pho-phT8-2
在50 mL三頸燒瓶中，如在pho-phT8-l下所述，將9 g的 br-phT8-2(50.5 mmol的溴)與作為在1.5 g 二苯甲酮中的溶液的655 mg(5.05 mmol，基于溴含量對(duì)應(yīng)于0.1摩爾當(dāng)量)無(wú)水氯化Ni(II)反應(yīng)和與 18.84 g(63.1 mmol)的亞磷酸三(三曱基曱硅烷基)酉旨反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中， 混合物變成天藍(lán)色，同時(shí)將在空氣中冒煙的約3mL液體(光譜法確認(rèn)為三 曱基溴硅烷)通過(guò)氮?dú)饬黩?qū)進(jìn)冷阱中。約2小時(shí)后，觀察到粘度明顯增加。 在8小時(shí)反應(yīng)時(shí)間的余下時(shí)間，將混合物在180°C下加熱。如在pho-phT8-l 下所述，后處理天藍(lán)色凝膠狀物質(zhì)，通過(guò)最后在水中沉淀同時(shí)裂解出曱硅 烷基酯基團(tuán)。
干燥獲得緊實(shí)的淡米色粉末，該粉末被證實(shí)在添加幾滴濃氫溴酸溶液 時(shí)易溶于溫?zé)岬腘-甲基吡咯烷酮中，并且當(dāng)加入幾滴1。/。濃度(m/m)的乙 酰丙酮鋯(IV)/N-甲基吡咯烷酮溶液時(shí)形成鋯(IV)-聚膦酸的不溶性沉淀。
pho-phT8-2的產(chǎn)量8.26 g
pho-phT8-2的溴含量測(cè)定
pho-phT8-2用KN03/Na02測(cè)定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定，給出溴含量為2.8%重量。 pho-phT8-2的磷含量測(cè)定pho-phT8-2用KNCVNa02測(cè)定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定，得到礴含量為10.92%重量，和膦?；?ds(P)=129.19*(w(P)/100)/(31-w(P)/100*81))*100,這對(duì)應(yīng)于每個(gè)苯基單元有 0.64個(gè)膦酸基團(tuán)，即，每個(gè)八苯基倍半硅氧烷籠有5.1個(gè)膦酸基團(tuán)。
權(quán)利要求
1、一種包含膦酸基團(tuán)且包含一個(gè)或多個(gè)通式(I)單元的低聚或聚合硅氧烷，其中Y和Y’各自獨(dú)立地為或A、A1、A2、A3各自獨(dú)立地為B、B1、B2、B3各自獨(dú)立地為x、y、x’、y’、x”、y”、x”’、y”’各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是總和(x+y)、(x’+y’)、(x”+y”)和(x”’+y”’)各自不大于3；
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的硅氧烷，其中所述珪氧烷是包含膦酸基團(tuán)的倍半 硅氧烷。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2的硅氧烷，其中所述包含膦酸基團(tuán)的倍半硅氧烷是 部分或完全封閉的籠形多面體倍半硅氧烷，其中k為6、 8、 10或12。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2的硅氧烷，其中所述包含膦B團(tuán)的倍半硅氧烷是 梯狀或未結(jié)構(gòu)化的倍半硅氧烷，其中x:l， y = 0。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4的硅氧烷，其中在梯狀或未結(jié)構(gòu)化的倍半硅氧烷中， !^為亞苯基。
6、 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅 氧烷的方法，其包括下述步驟(i)將包含一個(gè)或多個(gè)通式(II)單元的相應(yīng)卣代的低聚或聚合硅氧烷<formula>formula see original document page 3</formula>(II)其中Y和Y，各自獨(dú)立地為<formula>formula see original document page 3</formula>或<formula>formula see original document page 3</formula>A，、 A1，、 A2，、 A3，各自獨(dú)立地為—r1—;B，、 B1，、 B2，、 B3，各自獨(dú)立地為一R2 ; x、 y、 x，、 y，、 x，，、 y，，、x"，、 y"，各自獨(dú)立地為0、 l或2，條件是總和(x+y)、 (x， + y，)、 (x" + y")和(x，" + y，")各自不大于3;m、 n 各自獨(dú)立地為0、 l或2， 一f旦不同時(shí)為0;k為》2的整數(shù)，其中在至少一個(gè)式(II)單元中，x和y不同時(shí)為0;k，、 k"、 k"，各自為0 4,優(yōu)選為0~2，特別優(yōu)選為0;R1為二價(jià)或更高價(jià)的芳族基團(tuán)，該基團(tuán)可任選帶有一個(gè)或多個(gè)其它取 代基和/或包含一個(gè)或多個(gè)雜原子；R2為芳基或烷基，該基團(tuán)可任選帶有一個(gè)或多個(gè)其它取代基和/或含有 一個(gè)或多個(gè)雜原子；X、 X，各自為卣素，優(yōu)選為Br、 I，特別優(yōu)選Br;其中Y和Y，可分別地經(jīng)由Si原子、基團(tuán)八3或0原子和經(jīng)由Si原子 或基團(tuán)A"與通式I化合物的Si原子連接；在催化劑的存在下通過(guò)亞磷酸曱硅烷基酯和/或亞磷酸烷基酯進(jìn)行膦?；?， 該膦?；跓o(wú)氮溶劑中在^150。C的溫度下進(jìn)行。
7、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述亞磷酸甲硅烷基酯具有通式(III) 或(IV)P(OSiR3R4RS)(OSiR6R7R8)(OSiR9R'。R1" (III)或P(OSiR3R4R5)(OSiR6R7R8)(OH) (IV) 其中R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R"各自獨(dú)立地為烷基、烯基、 環(huán)烷基、芳烷基、芳基，其中前述基團(tuán)可被取代和/或可包含雜原子， 或者所述亞磷酸甲硅烷基酯是可通過(guò)將亞磷酸借助于一種或多種氨基硅烷、卣代硅烷和/或烷氧基硅烷進(jìn)行甲硅烷基化而獲得的o-甲硅烷基化亞 磷酸酯的混合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述亞磷酸烷基酯具有通式(V)或(VI)，P(OR12)(OR13)(OR") (V)或P(OR12)(OR13)(OH)(VI) 其中R12、 R13、 R"彼此獨(dú)立地為烷基、烯基、環(huán)烷基、芳烷基，其中前述 基團(tuán)可被取代和/或可包含雜原子。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6 8任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含至少一種選 自Ni、 Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Os和Ir的金屬，優(yōu)選包含Ni或Pd。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6 9任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的使用量，基 于在包含一個(gè)或多個(gè)式(II)單元的卣代的低聚或聚合硅氧烷中的卣素的摩 爾當(dāng)量數(shù)，為0.01 1摩爾當(dāng)量。
11、 根據(jù)權(quán)利要求6 10任一項(xiàng)的方法，其中所述無(wú)氮溶劑選自下組 二苯基醚，二苯甲酮，二苯基砜，，環(huán)丁砜，這些化合物的烷基-或烷氧基-取代的衍生物；脂族、部分芳族、芳族低聚醚和聚醚；脂族、部分芳族、 芳族P-二酮類，這些化合物的烷基-、芳基-、烷氧基-和芳氧基-取代的衍生 物；脂族、部分芳族、芳族酮醚；脂族、部分芳族、芳族羧酸；脂族、部 分芳族、芳族碳酸酯；以及上述溶劑的混合物，優(yōu)選是二苯曱酮、二苯基 醚和二笨砜以及還有這些溶劑的混合物，特別優(yōu)選二苯基醚。
12、 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合 硅氧烷的方法，其包括如下步驟(i) 將包含一個(gè)或多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求6~11任一項(xiàng)的通式(II)單元的卣 代的低聚或聚合硅氧烷膦?；?，獲得相應(yīng)的曱硅烷基酯和/或烷基酯；(ii) 釋放包含膦酸基團(tuán)的相應(yīng)的低聚或聚合硅氧烷(iia) 從曱硅烷基酯中通過(guò)醇解釋放 或(iib) 從烷基酯中在升高的溫度下通過(guò)酯解/熱解/熱分解釋放或 通過(guò)使用濃酸進(jìn)行酸解釋放。
13、 一種包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)并通過(guò)根據(jù)權(quán)利要 求6~11任一項(xiàng)的方法制備的低聚或聚合硅氧烷。
14、 一種包含膦酸基團(tuán)并通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6 12任一項(xiàng)的方法制備的 低聚或聚合硅氧烷。
15、 一種共混物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的或通過(guò) 根據(jù)權(quán)利要求6 12任一項(xiàng)的方法制備的或根據(jù)權(quán)利要求14的包含膦酸基 團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或至少一種根據(jù)權(quán)利要求13的包含膦酸甲硅烷 基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷，和至少一種其它聚合物。
16、 一種膜、薄膜或復(fù)合物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1 5任一 項(xiàng)的或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6~12任一項(xiàng)的方法制備的或根據(jù)權(quán)利要求14的 包含至少一個(gè)膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或至少一種根據(jù)權(quán)利要求 13的包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷或根 據(jù)權(quán)利要求15的共混物。
17、 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)的或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6 12任一項(xiàng)的方 法制備的或根據(jù)權(quán)利要求14的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或至 少一種根據(jù)權(quán)利要求13的包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低 聚或聚合硅氧烷或根據(jù)權(quán)利要求15的共混物在膜、薄膜或復(fù)合物中的用 途。
18、 根據(jù)權(quán)利要求16的膜在燃料電池中或者作為分離技術(shù)中的膜或者 在電解或電化學(xué)電池中作為隔離器的用途。
19、 一種燃料電池，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求16的膜或至少一種 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)的或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6~12任一項(xiàng)的方法制備的 或根據(jù)權(quán)利要求14的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或至少一種根 據(jù)權(quán)利要求13的包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合 硅氧烷或根據(jù)權(quán)利要求15的共混物。
20、 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)的或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6~12任一項(xiàng)的方 法制備的或根據(jù)權(quán)利要求14的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或至 少一種根據(jù)權(quán)利要求13的包含膦酸曱硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低 聚或聚合硅氧烷或根據(jù)權(quán)利要求15的共混物用于通過(guò)離子交聯(lián)就地形成多價(jià)金屬的聚膦酸鹽來(lái)減少芳族聚膦酸膜和聚電解質(zhì)-聚膦酸共混物膜的 溶脹的用途。
21、 一種膜，其包含由根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要 求6~12任一項(xiàng)的方法制備的或根據(jù)權(quán)利要求14的包含膦酸基團(tuán)的低聚或 聚合硅氧烷和多價(jià)金屬的鹽制備的多價(jià)金屬聚膦酸鹽或它們?cè)诤线m溶劑中 的溶液。
22、 根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6~12任一項(xiàng)的方 法制備的或根據(jù)權(quán)利要求14的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或根 據(jù)權(quán)利要求13的包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合 硅氧烷或根據(jù)權(quán)利要求15的共混物用于結(jié)合金屬離子、優(yōu)選選自下述金屬 的金屬離子的用途鈦、鋅、錫、鎂、鍺、鋯、鋁、鉿、堿土金屬、銠、 鈀、鉑、金、銀和4RF系金屬。
23、 根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6~12任一項(xiàng)的方 法制備的或根據(jù)權(quán)利要求14的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或根 據(jù)權(quán)利要求13的包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合 硅氧烷或根據(jù)權(quán)利要求15的共混物在幫助或改進(jìn)選自下述類別的物質(zhì)組 中的材料之間的接觸中的用途金屬、塑料和其它材料如磷灰石，其中所 述接觸的幫助或改進(jìn)能夠在單一類所提及物質(zhì)的多種材料之間和/或在多 類所提及物質(zhì)的材料之間產(chǎn)生。
24、 根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6 12任一項(xiàng)的方 法制備的或根據(jù)權(quán)利要求14的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或根 據(jù)權(quán)利要求13的包含膦酸曱硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合 硅氧烷或根據(jù)權(quán)利要求15的共混物用于或用作緩蝕金屬涂料的用途。
25、 根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6~12任一項(xiàng)的方 法制備的或根據(jù)權(quán)利要求14的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或根 據(jù)權(quán)利要求13的包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合 硅氧烷或根據(jù)權(quán)利要求15的共混物作為酸催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷，制備它們的方法，包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷，包含至少一種本發(fā)明的包含聚膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或至少一種包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和至少一種其它聚合物的共混物，包含至少一種本發(fā)明的包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或至少一種本發(fā)明的包含聚膦酸甲硅烷基酯和/或聚膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷或本發(fā)明共混物的膜、薄膜或復(fù)合物，以及還涉及包含膦酸基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷和/或包含膦酸甲硅烷基酯和/或膦酸烷基酯基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷或本發(fā)明共混物的各種用途。
文檔編號(hào)C07F7/02GK101421283SQ200780013650
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日
發(fā)明者H·默瓦爾德, R·米爾豪普特, T·博克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司