專利名稱：：制備氧硫化物和氟化有機衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的主題是制備氧硫化物(oxysu1fide)和氟化有機衍生物的改進方法。具體來說，本發(fā)明涉及氟化烷烴亞磺酸和氟化烷烴磺酸及它們的鹽的制備方法。本發(fā)明的目的是制備鹽化形式的全氟烷烴亞磺酸和全氟烷烴磺酸和優(yōu)選三氟甲烷亞磺酸和三氟曱烷磺酸的方法。
背景技術(shù)：
：全鹵烷烴磺酸和尤其三氟甲烷磺酸用作有機合成中的催化劑或中間體。EP0735023中記載了氧硫化物和氟化有機衍生物，尤其是鹽化形式的全氟曱烷亞磺酸的合成，通過在極性有機溶劑中使式Ea-CF廣COOH表示的氟化羧酸(其中EA表示吸電子原子或基團，所述氟化羧酸至少部分地被有機或無機陽離子鹽化)和石危氧化物，尤其是二氧化硫反應(yīng)，和在100r-200TC的溫度下加熱所得混合物30分鐘至20小時。所述起始氟化羧酸和硫氧化物，優(yōu)選二氧化硫的相對量是使每摩爾氟化羧酸的硫原子數(shù)的比率是I-IO，有利地是約2的量。根據(jù)EP0735023，兩個條件看起來是必要的，即溶劑的選擇和能夠釋放進入反應(yīng)混合物的質(zhì)子的含量。所得氧疏化物和氟化有機衍生物的產(chǎn)率在30-55%之間，反應(yīng)選擇性為大約50%，除了實施例6，其中通過采用非常嚴(yán)格的無水條件獲得85%的選擇性，這從工業(yè)觀點看是高度受限的。此外，應(yīng)該注意的是，為了阻止最終產(chǎn)物的過度分解并因此提供優(yōu)良的反應(yīng)選擇性，優(yōu)選起始氟化羧酸不完全轉(zhuǎn)化。因此，實施反應(yīng)直至獲得40-80%，優(yōu)選50-70%的轉(zhuǎn)化度。在繼續(xù)研究中，申請人公司發(fā)現(xiàn)如果在亞磺化反應(yīng)的同時限制所引入的硫氧化物的量能夠改進該方法。
發(fā)明內(nèi)容具體來說，本發(fā)明的主題是制備氧硫化物和氟化有機衍生物的方法，包括在極性質(zhì)子惰性有機溶劑的存在下使以下(i)和(ii)反應(yīng)-(i)式Ea-CF廣C00H(I)所示的氟化羧酸，其中Ea表示吸電子原子或基團，所述氟化羧酸至少部分地被有機或無才幾陽離子鹽化，-(ii"克氧化物，優(yōu)選二氧化石危，所述方法的特征在于硫氧化物的摩爾數(shù)與氟化羧酸的摩爾數(shù)的比率小于1，優(yōu)選小于0.99。根據(jù)本發(fā)明的方法，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果硫氧化物，優(yōu)選二氧化^L的量小于其化學(xué)計量的量，可以提高亞磺化反應(yīng)的選擇性。因此，選擇上述定義的比率小于1，優(yōu)選小于0.99和更優(yōu)選為0.4-0.95。一般來說，在這種反應(yīng)中，硫氧化物的量相對化學(xué)計量大量過量，所述比率的降低可以獲得本發(fā)明介紹的優(yōu)點對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言一點也不顯而易見。由于反應(yīng)壓力能夠降低和能夠變得等于大氣壓這一事實，不僅反應(yīng)選擇性提高，而且所述方法也更容易進行。根據(jù)本發(fā)明的方法，鹽化形式的氟化羧酸與硫氧化物反應(yīng)。在對應(yīng)于式(I)的氟化羧酸中，對二氟化碳原子發(fā)揮吸電子作用的實體Ea優(yōu)選自哈米特常數(shù)(Hammettconstant)cjp至少等于0.1的官能團。此外，誘導(dǎo)分量(7p、(Ji優(yōu)選至少等于O.2，有利地至少等于O.3。在這個方面，可以參考JerryMarch的著作，AdvancedOrganicChemistry,第4版，JohnWileyandSons,1992，第9章，第278-286頁，尤其是該部分的表9.4。具體來說，吸電子實體Ea是氟原子。相應(yīng)的氟化羧酸是式(Ia)的離化氟乙酸X-CF2-C00H(la)在所述式中-x是氟原子。Ea也可以有利地選自羰基、砜和全氟烷基?？梢允褂玫脑擃愋偷姆人釋?yīng)于式(Ib)R-G-CF廣C00H(Ib)在所述式中-G表示C-0或S=0官能團，-G表示全氟亞烷基-(CF丄基團，其中n大于或等于l，-R表示卣素原子，優(yōu)選氯或氟原子，-R表示任何無機或有機殘基，優(yōu)選有機基團，例如芳基、烷基或芳烷基，它們?nèi)芜x地被取代，-R也可表示固態(tài)無機或有機載體，例如樹脂。有機基團的優(yōu)選含義在下面給出。術(shù)語"烷基"被理解為是線性或支化的d-C15，優(yōu)選d-"和更優(yōu)選d-C4烴鏈。優(yōu)選的烷基基團的例子尤其是曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基。術(shù)語"環(huán)烷基"被理解為是環(huán)烴基團，是C3-Cs單環(huán)基團，優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基，或C4-C18多環(huán)(二或三環(huán))基團，尤其是金剛烷基或降冰片基(norborny1)。術(shù)語"芳基，，被理解為是單環(huán)或多環(huán)芳族基團，優(yōu)選C6-C2。單環(huán)或二環(huán)芳族基團，優(yōu)選苯基或萘基。當(dāng)所述基團是多環(huán)時，也就是說，其包括多于一個環(huán)狀核(cyclicnucleus),所述環(huán)狀核能夠通過a鍵成對稠合或成對連接。(C6-C18)芳基的例子尤其是苯基或萘基。術(shù)語"芳烷基"被理解為是具有C7-d2單環(huán)芳族環(huán)的線性或支化烴基團，優(yōu)選節(jié)基，脂族鏈包括1或2個碳原子。應(yīng)該注意的是，只要基團之一包含環(huán)，所述環(huán)能夠被一個或多個，優(yōu)選2個取代基取代。取代基可以是任何性質(zhì)，條件是它不會干擾反應(yīng)。作為優(yōu)選實施例，尤其值得提及的是具有l(wèi)-4個碳原子的烷基或烷氧基。在本發(fā)明的上下文中，烷基是優(yōu)選的有機基團。在G表示全氟亞烷基-(CF丄-的情況下，n有利地是1-10，優(yōu)選l-5。在此情況下，R也可以表示卣素原子，尤其是氟。通常，除了在氟化羧酸是聚合物的情況下，氟化羧酸的碳原子總數(shù)有利地不超過30，優(yōu)選2-12。能夠與所述氟化羧酸形成鹽的抗衡離子有利地是大體積的(bulky)。因此，優(yōu)選堿金屬鹽，有利地所述金屬選自鈉、鉀、銣和銫。優(yōu)選地，所述金屬來自序列號比鈉的序列號大的周期，尤其是鉀或銫。通過使用天然大體積的陽離子如季銨或季鱗陽離子或者通過加入螯合劑或優(yōu)選穴合劑，例如包括胺基團和氧原子的冠醚或其衍生物可以使其成為大體積的陽離子可以改進反應(yīng)。優(yōu)選使用四烷基銨或憐、三烷基千基銨或錛、或四芳基銨或憐作為季銨或季鱗陽離子，其中所述相同或不同的烷基基團表示具有4_12個碳原子，優(yōu)選4-6個碳原子的線性或支化烷基鏈，和其中芳基有利地是苯基。優(yōu)選四丁基銨陽離子。有利地，可以使用全氟羧酸的鹽，例如堿金屬，尤其是鉀的三氟乙酸鹽、全氟丙酸鹽、全氟丁酸鹽或全氟辛酸鹽。本發(fā)明優(yōu)選涉及鹽化形式，優(yōu)選堿金屬鹽和更優(yōu)選鉀鹽形式的三氟甲烷亞磺酸的制備方法?？梢允褂脷怏w形式的硫氧化物，優(yōu)選二氧化疏。其也可以以在選擇用于所述反應(yīng)的有機溶劑中的溶液形式引入，所述溶液的濃度通常在l-10wt。/。，優(yōu)選3-6wt。/。變化。根據(jù)本發(fā)明方法的特征，硫氧化物的摩爾數(shù)與氟化羧酸的摩爾數(shù)的比率小于1，優(yōu)選小于0.99。所述比率優(yōu)選為0.4-0.95,和優(yōu)選0.7-0.9。本發(fā)明的方法在于在有機溶劑中實施亞磺化反應(yīng)。有機溶劑在本發(fā)明中具有重要作用，和必須是質(zhì)子惰性的和有利地是極性的，和包含非常少的攜帶酸氫(acidhydrogen)的雜質(zhì)。術(shù)語"質(zhì)子惰性溶劑，，被理解為是按照路易斯理論不具有質(zhì)子進行釋放的溶劑。需要借助在反應(yīng)條件下充分穩(wěn)定的溶劑。對于溶劑，希望它至少部分或優(yōu)選完全溶解氟化羧酸鹽。因此，選擇極性有機溶劑。因而優(yōu)選可以使用的極性質(zhì)子惰性溶劑具有明顯的偶極矩。因此，其相對介電常數(shù)s有利地是至少等于約5。優(yōu)選地，其介電常數(shù)小于或等于50且大于或等于5和尤其是30-40。為了確定有機溶劑是否滿足上述設(shè)定的介電常數(shù)條件，尤其可以參考著作TechniquesofChemistry;2!一0rganicSolvents-第536頁以及下文，第3版(1970)中的表格。此外，本發(fā)明的溶劑優(yōu)選能夠徹底使陽離子溶劑化，這意味著所述溶劑表現(xiàn)出路易斯含義內(nèi)的一定堿性。為了確定溶劑是否滿足這一要求，參照"給體數(shù)(donornumber)"評價其堿性。選擇給體數(shù)大于10，優(yōu)選大于或等于20的極性有機溶劑。上限不具有任何關(guān)鍵性質(zhì)。優(yōu)選給體數(shù)為10-30的有機溶劑。以縮寫形式DN表示的"給體數(shù)"指示溶劑的親核性并揭示其貢獻其偶極子(doublet)的能力。ChristianReichardt的著作[SolventsandSolventEffectsinOrganicChemistry,VCH,第19頁，(1990)]包括"給體數(shù)"的定義，其被定義為所述溶劑與在稀釋的二氯乙烷溶液中的五氯化銻之間相互作用的焓(kcal/mol)的負數(shù)(-AH)。根據(jù)本發(fā)明，所述一種或多種極性溶劑不產(chǎn)生酸氫，尤其是當(dāng)一種或多種溶劑的極性是由于存在吸電子基團而獲得時，希望氫不在位于吸電子官能團的ot位的原子上。一般來說,優(yōu)選對應(yīng)于溶劑的第一酸度的pKa至少等于約20("約，，強調(diào)僅第一位數(shù)字是有效的)，有利地是至少等于約25，優(yōu)選25-35。酸性也可以由溶劑的受體數(shù)AN表示，如ChristianReichardt[SolventsandSolventEffectsinOrganicChemistry,第2版，VCH(RFA),1990，第23-24頁]所定義的。有利地是，受體數(shù)AN小于20，尤其小于18。滿足各種要求并產(chǎn)生良好效果的溶劑尤其是酰胺型溶劑。所述酰胺還包括具有特定性質(zhì)的酰胺，例如四取代脲和單取代內(nèi)酰胺。酰胺優(yōu)選是取代的(對于普通酰胺二取代)。例如，可以提及的酰胺是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；或吡咯烷酮衍生物，例如N-甲基吡咯烷酮。另一種尤其有利的溶劑是醚，無論對稱或不對稱，和無論開環(huán)或閉環(huán)。所述醚的種類包括二醇醚(glycolether)的各種衍生物，例如各種甘醇二曱醚(glyme)，如二甘醇二曱醚。在上述溶劑中，優(yōu)選使用DMF。使用的有機溶劑的量與所選擇的有機溶劑的性質(zhì)相關(guān)地確定。從而確定氟化羧酸在有機溶劑中的濃度優(yōu)選為1-30wt%和更優(yōu)選為10-20wt%。根據(jù)實施本發(fā)明方法的優(yōu)選條件，希望控制反應(yīng)介質(zhì)中存在的雜質(zhì)的含量。體系的不穩(wěn)定氫原子或者更確切地說體系中各組分(包括它們的雜質(zhì))攜帶的可釋放質(zhì)子的含量必須低于由氟化羧酸分解產(chǎn)生的含氟基團的含量。術(shù)語"不穩(wěn)定氫原子"或"可釋放質(zhì)子"被理解為是能夠以質(zhì)子形式被強堿奪去的氫原子。實際上，它們是pKa小于約20的酸官能團的質(zhì)子?？舍尫刨|(zhì)子的含量越低，副反應(yīng)的風(fēng)險越小，產(chǎn)率越高。介質(zhì)中存在的可釋放質(zhì)子的含量至多等于所述氟化羧酸的起始摩爾濃度的20%。有利地是，所述含量至多等于10%，優(yōu)選至多等于1%(摩爾)，相對于所述氟化羧酸的起始含量。攜帶不穩(wěn)定氫原子的主要分子通常是水，其每個分子能夠釋放高達2個質(zhì)子。通常，優(yōu)選使用脫水的反應(yīng)物和溶劑，以致反應(yīng)物中水的重量含量至多等于1/1000，相對于反應(yīng)物總重量。依賴于組合的反應(yīng)條件，所述水含量是令人滿意的，但在某些情況下，有利地是在更低水平，例如大約1/10000的條件下操作。然而，除去所有的水并不是一定必要的，和水/氟化羧酸的摩爾比低于10%是可以接受的。如EP0735023所述的，希望金屬雜質(zhì)具有低的含量。金屬元素可以作為雜質(zhì)存在，所述雜質(zhì)尤其通過反應(yīng)物或溶劑或者通過金屬設(shè)備的腐蝕引入。因此，為了不通過金屬引入其它污染，重要的是，所用起始氟化羧酸鹽在以下條件下由堿與式(I)的氟化羧酸反應(yīng)制備在化學(xué)計量的量左右和優(yōu)選等于化學(xué)計量的量的量引入所述堿。一般來說，可以指出兩類金屬，即包括兩個價態(tài)(如銅)的過渡元素和第VIII族元素(尤其是由鉑、鋨、銥、鈀、銠和釕組成的鉑礦金屬)必須以一定含量存在于介質(zhì)中，其相對于氟化羧酸至多等于1000摩爾ppm，優(yōu)選至多等于IO摩爾ppm。在本發(fā)明的說明書中，參考了theBulletindelaSoci6t6ChimiquedeFrance(第1期，1966年1月)的附錄，其中，公開了元素周期表。根據(jù)本發(fā)明的方法，使鹽化形式的氟化羧酸、硫氧化物和有機溶劑進行接觸。所述方法可以間歇或連續(xù)地進行。介紹的方法不是必須的但一些是優(yōu)選的。根據(jù)間歇實施方案，可以將氟化羧酸鹽引入有機溶劑中，然后全部或分批地加入硫氧化物；硫氧化物可以通過吸收在上述介質(zhì)中以氣體形式引入或者也可以以在有機溶劑，優(yōu)選所述反應(yīng)的有機溶劑中的溶液形式引入。反應(yīng)在裝配有加熱裝置(熱交換器)和例如使用螺旋槳攪拌的攪拌裝置的常規(guī)反應(yīng)器中進行。反應(yīng)混合物隨后^皮加熱。根據(jù)連續(xù)實施方案，需要能夠進行連續(xù)處理的裝置，例如串聯(lián)的幾個反應(yīng)器或者裝配有熱交換流體在其中循環(huán)的夾套的管子，熱交換流體的特征是能夠獲得希望的反應(yīng)溫度。在這種情況下，向裝置中進料氟化羧酸鹽與有機溶劑的混合物，和引入二氧化硫?？梢詫⒍趸蚣尤氲桨ǚ人岷陀袡C溶劑的進料溶液中，或者在裝置的各種位置引入；可以在反應(yīng)器的頂部空間或反應(yīng)物料中實施傳送。然后加熱，直到達到希望的轉(zhuǎn)化度。根據(jù)本發(fā)明的方法，反應(yīng)混合物有利地在100-200"C之間，優(yōu)選在120-160。C之間進行加熱。亞磺化反應(yīng)有利地在大氣壓下進行，但也可以采用更高的壓力。因此，選擇的總絕對壓力為l-20bar，和優(yōu)選l-3bar是合適的。加熱的持續(xù)時間作為所選擇的反應(yīng)溫度的函數(shù)廣泛變化。其可以在約30min至最多l(xiāng)天之間變化。有利地是多于1小時至少于20小時，和更優(yōu)選2小時-7小時。根據(jù)連續(xù)實施方案，平均停留時間(被定義為反應(yīng)物料的體積與進料流量的比)是30min-10小時，和更優(yōu)選2小時-4小時。當(dāng)所述硫氧化物是二氧化硫時，來自亞磺化階段的混合物可以包括兩相液相，其中至少所述酸和二氧化硫的一部分溶解在所述溶劑中；和基本上包括二氧化硫和反應(yīng)期間形成的二氧化碳氣體的氣相。為了避免最終產(chǎn)物的過量分解和從而提供良好的反應(yīng)選擇性，優(yōu)選起始氟化羧酸不完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)進度可以通過酸轉(zhuǎn)化度(DC)監(jiān)測，DC是消失的酸量與反應(yīng)介12質(zhì)中起始酸量的摩爾比，在定量確定介質(zhì)中保留的酸量后，酸轉(zhuǎn)化度能夠容易地計算出來。有利的是，反應(yīng)將僅僅進行至達到30-80%，優(yōu)選40-60%的轉(zhuǎn)化度，和然后分離反應(yīng)產(chǎn)物。從而可以獲得高于80%的選擇性，甚至高于90%，其表示為希望的產(chǎn)物/轉(zhuǎn)化的氟化羧酸的摩爾比。一旦獲得希望的轉(zhuǎn)化度，為了分離所得產(chǎn)物，可以以就其本身而言已知的方式處理反應(yīng)混合物，為了制備附加量的目標(biāo)有機衍生物，可以循環(huán)起始原料。當(dāng)所述硫氧化物是二氧化硫時，通過加熱反應(yīng)介質(zhì)獲得的產(chǎn)物是亞磺酸鹽，其抗衡離子是起始氟化羧酸鹽的抗衡離子。為了分離反應(yīng)產(chǎn)物，有利的是可以進行附加的轉(zhuǎn)化以提供相對揮發(fā)和易于蒸餾的衍生物。因此，例如，在S02和三氟乙酸CF3C02H的鹽的反應(yīng)期間，所得三氟甲基亞磺酸CF3S02H的鹽在氯Cl2的存在下能夠容易的轉(zhuǎn)化為CF3S02C1(該反應(yīng)是所用酸和尤其全氟烷烴亞磺酸RfS02H的普通反應(yīng))。有利的是，該反應(yīng)可以通過蒸餾分離CF3S02C1，同時在反應(yīng)介質(zhì)中保留無機氯化物和完整的三氟甲烷磺酸鹽，從而其可以再利用而繼續(xù)與硫氧化物的反應(yīng)。該反應(yīng)對于能夠根據(jù)本發(fā)明獲得的各種氟化亞磺酸而言是常見的。所述實例能夠普遍適用于所有類型氧硫化物和根據(jù)本發(fā)明制得的氟化有機衍生物的分離，所述氟化有機衍生物可以通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)轉(zhuǎn)化以獲得更易揮發(fā)的產(chǎn)物。為了由亞磺酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的磺酸，合適的是使反應(yīng)產(chǎn)物或純化的反應(yīng)產(chǎn)物進行氧化反應(yīng)，如本身已知的，尤其是通過過氧化氫水溶液或次氯酸鈉。歐洲專利申請公開號EP-A-0396458中記載了純化三氟甲基亞磺酸鈉和氧化以制備能夠用于本發(fā)明的磺酸鹽的方法。由此獲得的亞磺酸鹽或磺酸鹽可以在酸介質(zhì)中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的游離酸。優(yōu)選使用硫酸，任選發(fā)煙疏酸，或鹽酸。反應(yīng)產(chǎn)物，鹽或者游離酸，能夠容易地分離并能夠用于隨后的有機合成階段。因此，例如，可以使用由根據(jù)本發(fā)明制得的氟化亞磺酸獲得的亞磺酰氯。具體實施方案下述實施例用于解釋本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實施例中使用的縮寫的含義列于下面。轉(zhuǎn)化度(DC)對應(yīng)于轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物(substrate)的摩爾數(shù)與添加的反應(yīng)物的摩爾數(shù)的比。產(chǎn)率(RY)對應(yīng)于形成的產(chǎn)物的摩爾數(shù)與添加的反應(yīng)物的摩爾數(shù)的比。選擇性(CY)對應(yīng)于形成的產(chǎn)物的摩爾數(shù)與反應(yīng)期間轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的摩爾數(shù)的比。KTFA指"三氟乙酸鉀"。下述實施例1和2描述了間歇制備方法。實施例3-6描述了連續(xù)制備實施方案。實施例1三氟甲基亞磺酸鉀的制備在環(huán)境溫度(約20t:)下，將125，5g二甲基甲酰胺加入裝配有夾套、中央機械攪拌器和通向大氣的出口和丙酮/干冰冷凝器的500cm3反應(yīng)器中，所述冷凝器使二氧化硫能夠回流。將25，5g三氟乙酸鉀加入DMF中。之后，在壓力下，通過與二氧化硫瓶相連的毛細管加入6.9g二氧化硫。在14ox:和大氣壓下加熱所述混合物。S。2與KTFA的摩爾比是0.64。4小時25分鐘之后，通過離子色鐠法分析獲得以下結(jié)果-三氟乙酸鉀的轉(zhuǎn)化度57.1%-三氟甲基亞磺酸鉀的產(chǎn)率52.8%-三氟甲基亞磺酸鉀的選擇性92.4%記錄了非常好的反應(yīng)選擇性。實施例2三氟曱基亞磺酸鉀的制備重復(fù)實施例l，除了S02與KTFA的摩爾比是0.72。將116.2g二曱基曱酰胺加入實施例1所述裝置中，將23.8g三氟乙酸鉀加入DMF中和通過鼓泡加入7.2g二氧化石克。在137匸和大氣壓下加熱混合物。5小時后，通過離子色諳法分析獲得以下結(jié)果-三氟乙酸鉀的轉(zhuǎn)化度52%-三氟甲基亞磺酸鉀的產(chǎn)率47.4%-三氟甲基亞磺酸鉀的選擇性90.4%記錄了非常好的反應(yīng)選擇性。實施例3-6三氟甲基亞磺酸鉀的制備根據(jù)連續(xù)方法的一系列實施例在下面給出。在下述各實施例中，使用通過熱交換流體(硅油)在夾套內(nèi)循環(huán)進行加熱的圓柱形反應(yīng)器。反應(yīng)器由四個室組成，通過設(shè)置在將各個室分隔的壁的底部的孔相連通。因此，從儲罐經(jīng)由計量泵加入第一個室的反應(yīng)液能夠進入第二個室等直到最后一個室。反應(yīng)物料通過在最后一個室的溢流而離開，并借由重力收集在接受器中。各個室裝配有包括立軸的機械攪拌系統(tǒng)、獨立的大氣壓通氣系統(tǒng)(atmosphericpressurebreathingsystem)和溫度傳感器、以及肯巨夠通過注射器提取液相的側(cè)開口。工作體積，即各個室的反應(yīng)物料的體積，約為50cm3。15實施例3以1.3cm3.mir^的流量向反應(yīng)器中加入具有下述組成的溶液-二曱基甲酰胺82.1%-三氟乙酸鐘13.4%-二氧化石充4.5%S。2與KTFA的摩爾比是0.8。所述四個室在14or;下加熱。經(jīng)過21小時的操作后獲得穩(wěn)態(tài)。各個室的組成通過離子色諳法進行分析。發(fā)現(xiàn)，在各個室中，KTFA的轉(zhuǎn)化度、三氟甲基亞磺酸鹽的產(chǎn)率、和三氟甲基亞磺酸鹽的選擇性如下所示表(I)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例4以0.7cm3min—i的流量向反應(yīng)器中加入具有下述組成的溶液-二甲基甲酰胺82.1%-三氟乙酸鉀13.4%-二氧化硫4.5%S。2與KTFA的摩爾比是0.8。所述四個室在135X:下加熱。經(jīng)過5小時的操作后，可以認為獲得穩(wěn)態(tài)。各個室的組成通過離子色鐠法進行分析。發(fā)現(xiàn)，在各個室中，KTFA的轉(zhuǎn)化度、三氟曱基亞磺酸鹽的產(chǎn)率、和三氟曱基亞磺酸鹽的選擇性如下所示表(n)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例5以1.7cm3.min—1的流量向反應(yīng)器中加入具有下述組成的溶液-二甲基甲酰胺78.5%-三氟乙酸鉀16.1%-二氧化硫5.4%S02與KTFA的摩爾比是0.8。所述四個室在140。C下加熱。經(jīng)過5小時的操作后，可以認為獲得穩(wěn)態(tài)。各個室的組成通過離子色譜法進行分析。發(fā)現(xiàn)，在第四個室，KTFA的轉(zhuǎn)化度和三氟甲基亞磺酸鹽的產(chǎn)率分別是29.1%和28.1%。三氟甲基亞磺酸鉀的選擇性是9&4%。實施例6以1.7cm3.mir^的流量向反應(yīng)器中加入具有下述組成的溶液-二甲基甲酰胺83.1%-三氟乙酸鉀13.5%-二氧化硫3.4%S。2與KTFA的摩爾比是0.6。所述四個室在135匸下加熱。經(jīng)過5小時的操作后，可以認為獲得穩(wěn)態(tài)。各個室的組成通過離子色譜法進行分析。發(fā)現(xiàn)，在第四個室，KTFA的轉(zhuǎn)化度和三氟曱基亞磺酸鹽的產(chǎn)率分別是37%和35%。三氟甲基亞磺酸鉀的選擇性是"％。權(quán)利要求1.一種制備氧硫化物和氟化有機衍生物的方法，包括在極性質(zhì)子惰性有機溶劑存在下使以下(i)和(ii)反應(yīng)-(i)式Ea-CF2-COOH(I)所示的氟化羧酸，其中Ea表示吸電子原子或基團，所述氟化羧酸至少部分地被有機或無機陽離子鹽化，-(ii)硫氧化物，優(yōu)選二氧化硫，所述方法的特征在于硫氧化物的摩爾數(shù)與氟化羧酸的摩爾數(shù)的比率小于1，優(yōu)選小于0.99。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于^L氧化物的摩爾數(shù)與氟化羧酸的摩爾數(shù)的比率是0.4-0.95,優(yōu)選0.7-0.9。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，特征在于對應(yīng)于式(I)的氟化羧酸，其中對二氟化碳原子發(fā)揮吸電子作用的實體Ea優(yōu)選自哈米特常數(shù)(7p至少等于0.1的官能團。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，特征在于相應(yīng)的氟化羧酸是式(Ia)的卣化氟乙酸X-CF廣C00H(Ia)在所述式中-x是氟原子。5.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，特征在于相應(yīng)的氟化羧酸是式(Ib)的酸R-G-CF2-C00H(Ib)在所述式中-G表示C-0或S-0官能團，-G表示全氟亞烷基-(CF丄基團，其中n大于或等于l，-R表示卣素原子，優(yōu)選氯或氟原子，-R表示任何無機或有機殘基，優(yōu)選有機基團，例如芳基、烷基或芳烷基，它們?nèi)芜x地被取代，-R也可以表示固態(tài)無機或有機載體，例如樹脂。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，特征在于相應(yīng)的氟化羧酸是式(Ib)的閨化氟乙酸，其中G表示全氟亞烷基-(CF丄-,n有利地是l-10，優(yōu)選l-5。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，特征在于相應(yīng)的氟化羧酸是三氟乙酸。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的方法，特征在于所述酸被選自鈉、鉀、銣和銫的堿金屬陽離子或季銨或季鱗鹽化。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，特征在于所述酸是鉀鹽形式。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的方法，特征在于二氧化硫以氣體形式或在選擇用于所述反應(yīng)的有機溶劑中的溶液形式使用，所述溶液的濃度在l-10wt%,優(yōu)選3-6wt。/。之間變化。11.根據(jù)權(quán)利要求1至IO之一所述的方法，特征在于有機溶劑是介電常數(shù)小于或等于50且大于或等于5，和優(yōu)選30-40的質(zhì)子惰性溶劑。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，特征在于極性有機溶劑顯示大于10，優(yōu)選10-30的給體數(shù)。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，特征在于有機溶劑顯示小于20的受體數(shù)。14.根據(jù)權(quán)利要求11至13之一所述的方法，特征在于有機溶劑顯示至少等于20，優(yōu)選25-35的對應(yīng)于它的第一酸度的pKa。15.根據(jù)權(quán)利要求11至14之一所述的方法，特征在于有機溶劑選自N-二取代酰胺，包括四取代脲和單取代內(nèi)酰胺，和環(huán)醚。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，特征在于有機溶劑是N，N-二曱基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二曱基乙酰胺。17.根據(jù)權(quán)利要求1至16之一所述的方法，特征在于反應(yīng)介質(zhì)的可釋放質(zhì)子的含量至多等于所述氟化羧酸的摩爾濃度的20%，優(yōu)選至多等于10%和更優(yōu)選至多等于1%。18.根據(jù)權(quán)利要求1至17之一所述的方法，特征在于反應(yīng)介質(zhì)的水含量低于所述氟化羧酸的摩爾濃度的10%。19.根據(jù)權(quán)利要求1至18之一所述的方法，特征在于包括兩個價態(tài)的過渡元素和第VIII族元素的含量相對于所述氟化羧酸低于1000摩爾ppm，優(yōu)選低于10摩爾ppm。20.根據(jù)權(quán)利要求1至19之一所述的方法，特征在于其連續(xù)地或間歇地進4亍。21.根據(jù)權(quán)利要求1至20之一所述的方法，特征在于使鹽化形式的氟化羧酸、硫氧化物和有機溶劑進行接觸，和反應(yīng)混合物在100-200。C，優(yōu)選120-160X:的溫度下加熱。22.根據(jù)權(quán)利要求1至21之一所述的方法，特征在于在大氣壓下進行亞磺化反應(yīng)。23.根據(jù)權(quán)利要求1至22之一所述的方法，特征在于所得反應(yīng)混合物包括兩相液相，其中至少所述酸和二氧化硫的一部分溶解于所述溶劑中；和基本上包括二氧化硫和在反應(yīng)期間形成的二氧化碳氣體的氣相。24.根據(jù)權(quán)利要求1至23之一所述的方法，特征在于當(dāng)氟化羧酸的轉(zhuǎn)化度是30-80%,優(yōu)選40-60%時分離反應(yīng)產(chǎn)物。25.根據(jù)權(quán)利要求1至24之一所述的方法，特征在于在后續(xù)階段，通過將先前獲得的亞磺酸鹽與氧化試劑，優(yōu)選過氧化氫水溶液放在一起而使所述亞磺酸鹽氧化。全文摘要本發(fā)明涉及制備氧硫化物和氟化有機衍生物的改進方法。本發(fā)明涉及制備鹽化形式的全氟烷烴亞磺酸和全氟烷烴磺酸和優(yōu)選三氟甲烷亞磺酸和三氟甲烷磺酸的方法。本發(fā)明的主題涉及制備氧氟化和含硫有機衍生物的方法，通過在極性質(zhì)子惰性有機溶劑的存在下使以下(i)和(ii)反應(yīng)(i)式Ea-CF₂-COOH(I)所示的氟化羧酸，其中Ea表示吸電子原子或基團，所述氟化羧酸至少部分地與有機或無機陽離子形成鹽；和(ii)硫氧化物，優(yōu)選二氧化硫，所述方法的特征在于硫氧化物的摩爾數(shù)與氟化羧酸的摩爾數(shù)的比率小于1，優(yōu)選小于0.99。文檔編號C07C313/04GK101426761SQ200780014730公開日2009年5月6日申請日期2007年4月18日優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日發(fā)明者B·貝森申請人:羅地亞管理公司