專利名稱::除草化合物的甘油酯衍生物及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及除草化合物、含有所述化合物的組合物和控制雜草的方法。
背景技術(shù):
:芳基酸和芳氧基酸除草劑已經(jīng)被應(yīng)用很多年。苯氧基酸除草劑包括苯氧基乙酸、丙酸和丁酸除草劑及其酯。苯氧基乙酸除草劑包括2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)和4-氯-2-甲基苯氧基乙酸(MCPA)及其酯,如乙酯、2-乙基丁酯、丁氧基乙酯和2-乙基己酯,它們被用于控制諸如谷類、甘蔗草地等作物中的闊葉雜草。苯甲酸除草劑如麥草畏、吡啶氧基除草劑如綠草定和吡啶甲酸如毒莠定是相似的組別。不推薦將揮發(fā)性酯如乙基酯用于易受影響的作物,因?yàn)檎羝赡軙?huì)在噴霧應(yīng)用的就近處影響植物。這使得高級(jí)酯類對(duì)于某些應(yīng)用而言是有利的。此外,酯類從土壤和植物葉子中的揮發(fā)性通常大不相同。例如,盡管乙基酯更易于從植物葉子中揮發(fā),但是異丁基酯從土壤中比從葉子中更易于揮發(fā)。揮發(fā)是化合物以汽相從另一環(huán)境體系蒸發(fā)到大氣中的過(guò)程,并且是農(nóng)藥在施用后從植物表面和土壤轉(zhuǎn)移到大氣中產(chǎn)生損失,而且可能接下來(lái)移動(dòng)到脫靶區(qū)域的重要機(jī)制。關(guān)于具有高揮發(fā)性的芳基和芳氧基酯除草劑的蒸汽漂移引起的脫靶損失問(wèn)題已經(jīng)對(duì)這些酯的應(yīng)用造成了調(diào)控限制;然而,與苯氧基除草劑的水溶性鹽相比,苯氧基酯除草劑的高除草功效對(duì)于降低苯氧基除草劑的施用總量是令人滿意的。通常將芳基酯芳氧基酯除草劑配制成有機(jī)溶劑的溶液,更具體而言是配制成乳液濃縮物或濃縮的乳液。也可以在載體上吸收它們。芳基酸和芳氧基酸除草劑的固體形式的制劑,如懸浮濃縮物、水分散性粉末和水分散性顆粒,由于在研磨通常是蠟狀化合物或相對(duì)較低熔點(diǎn)的固體化合物時(shí)所面臨的困難而受到限制。需要提供一種固體制劑及其制備方法,以擴(kuò)展這種重要類型除草劑的制劑選項(xiàng)。這也將允許運(yùn)輸更大量的除草劑,從而降低運(yùn)輸成本并改善制造商和農(nóng)民的處理。出于為本發(fā)明提供前后關(guān)系的目的,在本說(shuō)明書(shū)中包括文獻(xiàn)、法令、資料、草案、論文。這不暗示或代表任何或所有的這些材料構(gòu)成本申請(qǐng)優(yōu)先權(quán)日之前存在的本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的一部分或是公知常
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種含有至少一種式I化合物的除草組合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R獨(dú)立地選自氫和基團(tuán)(CH2)mOR4,m、q、t和v(每一個(gè)獨(dú)立地選擇)每一個(gè)是0或1;R1、R2、113和114獨(dú)立地選自氫、低級(jí)烷基(優(yōu)選QC4烷基)和低級(jí)?;?優(yōu)選C2C4酰基)和式II的基團(tuán),其中式I的化合物包括至少一個(gè)是式II的基團(tuán)R1、R2、113和R4,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中A是N或CH;X選自氯、氨基、甲基和甲氧基;X'選自氫、氯和甲基;^是氫或氯;RS選自氫和甲基;Y是氧或鍵;和n是03。式II的基團(tuán)包括基團(tuán)IIa<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中A是N或CH,優(yōu)選CH;X選自鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選氯和甲基,最優(yōu)選氯;乂1選自氫、鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選選自氫和氯,最優(yōu)選是氫;n是13。式I的化合物也包括式lib化合物的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中A是N或CH;X選自氯、氨基、甲基和甲氧基;Xi選自氫、氯和甲基;禾口X"是氫或氯。式I化合物的酸(即O-酰基)部分優(yōu)選衍生于選自以下的除草酸:2,4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸),2,4-DB2,4-滴丙酸高2,4-滴丙酸MCPAMCPB2-甲-4-氯丙酸高2-甲-4-氯丙酸綠草定2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸,(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸,(R)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸,4-氯-o-甲苯氧基乙酸,4-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸,(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸,(R)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸,3,5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸,3,6-二氯-o-茴香酸,4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸,3,6-二氯吡啶-2-甲酸,4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸,4-氨基-3,6-二氯-2-吡啶甲酸。^^如用水稀鄉(xiāng)式或者其可以是易于施用于植物的稀釋組合物的形式。二氯吡啶甲酸氟草煙氯氨吡啶酸本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有載體。所述組合物可以是稀禾竿本發(fā)明還提供一種控制雜草的方法,包括對(duì)雜草或其所在地施用上述組合物。所述組合物可用于控制作物和非作物情形下的雜草。式I的化合物包括式Ia的化合物R10CH2.CH—CH2——OR3la其中R1、112和113中的至少一個(gè)是式11;和式I的化合物CH2—(CH2)qOR1R—C(CH2)tOR2CH2—(CH2)vOR3其中m、q、t、v、R、R1、112和113按上面定義的,并且至少一個(gè)m18是l;R1、R"和R和m按上面定義的,并且當(dāng)R是氫時(shí),m、q、t、v中的至少一個(gè)至少是1。式I的某些化合物是新的化合物。因此,在另一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明提供式I的化合物CH2—(CH2)qOR1R—C——(CH2)tOR2ICH2—(CH2)vOR3其中R是氫或(CH2)mOR4;R'、R2、R3、m、q、t和v按上面定義的,并且當(dāng)R是氫時(shí),q、t和v的至少一個(gè)是1。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,除草組合物含有至少一種式ni的化合物OR2IR10—CH2—CH—CH2——OR3HI其中R1、W和I^中的至少一個(gè)是式IV的基團(tuán)1nCI_^^_0(CH)nC—IVX2其中X'選自氫、鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選選自氫和氯,最優(yōu)選是氫;乂2選自氫、鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選氯和甲基,最優(yōu)選氯;R5選自氫和甲基,優(yōu)選是氫;和n是1~3。不是式II的基團(tuán)R1、112和RM尤選選自氫和脂肪族的基團(tuán),如低級(jí)脂肪族的(例如C廣C4脂肪族的)基團(tuán)。最優(yōu)選地,不是式II的那些基團(tuán)R1、112和113每一個(gè)是氫。式I的化合物可以是苯氧基酸基團(tuán)的甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯的形式,或者可以以甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯的兩種以上的混合物的形式存在。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有載體。所述組合物可以是稀釋用的濃縮物形式(例如用水稀釋)或者其可以是易于施用于植物的稀釋組合物的形式。本發(fā)明的化合物通常具有明顯高于目前所用的芳基酯和芳氧基酯除草劑的軟化點(diǎn),從而使得它們可以在固體形式被加工和處理。它們可以被加工而實(shí)現(xiàn)粒度降低,形成微粒,從而使所述化合物特別適于以固體制劑形式貯存和處理,如粉末、懸浮濃縮物、小球和水分散性顆粒。因此,本發(fā)明還提供一種含有上述化合物的固體微粒組合物,其中固體形式的化合物已被進(jìn)行過(guò)粒度降低。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,本發(fā)明提供一種含有固體微粒形式的至少一種式I化合物的除草組合物,所述除草組合物優(yōu)選選自粉末、懸浮液如懸浮濃縮物、小球和水溶性顆粒。通常通過(guò)研磨固體化合物來(lái)降低粒度,使得至少90重量%不超過(guò)1000微米,優(yōu)選不超過(guò)500微米,最優(yōu)選至少90重量%的組合物其粒度不超過(guò)200微米,從而制備優(yōu)選的組合物。通常,顆粒的尺寸為至少I(mǎi)O微米。本發(fā)明還提供一種制備微粒芳基酯或芳氧基酯除草劑的方法,包括提供固體形式的式I的酯,研磨固體形成固體微粒除草劑;和任選地與一種以上的選自載體、佐劑和填料的試劑一起配制微粒固體。在可以是液態(tài)或固態(tài)的其他材料存在下研磨所述固體。在油或表面活性劑存在下的研磨可以有助于形成穩(wěn)定的分散體和/或抑制固體凝聚。本發(fā)明還提供一種控制雜草的方法,包括對(duì)雜草或其所在地施用上述組合物。所述組合物可用于控制作物中的雜草。在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中,術(shù)語(yǔ)"包括"及其變型,如"包含"和"含有"不意圖排除其他添加物、組分、整數(shù)或步驟。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種含有至少一種式i化合物的除草組合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其巾r獨(dú)立地選自氫和基團(tuán)(CH2)mOR4;m、q、t和v(每一個(gè)獨(dú)立地選擇)每一個(gè)是0或1;r'、r2、W和r"獨(dú)立地選自氫、低級(jí)烷基(優(yōu)選C廣C4烷基)和低級(jí)?;?優(yōu)選C廣C4芳基)和式ii的基團(tuán),其中式i的化合物包括至少一個(gè)為式ii的基團(tuán)r'、r2、113和r4,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中A是N或CH;X選自氯、氨基、甲基和甲氧基;X'選自氫、氯和甲基;X"是氫或氯;r"選自氫和甲基;Y是氧或鍵;和n是0~3。優(yōu)選r1、r2、W和i^中至少兩個(gè)為式n,最優(yōu)選至少三個(gè)為式n。式II的基團(tuán)包括基團(tuán)IIa和ci-Xr5oIII0(CH)nClla其中A是N或CH,優(yōu)選是CH;X選自鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選氯和甲基,最優(yōu)選氯;X'選自氫、鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選選自氫和氯,最優(yōu)選是氫;n是13。式II的化合物也包括式lib化合物的基團(tuán)If"bx1a其中A是N或CH;X選自氯、氨基、甲基和甲氧基;Xi選自氫、氯和甲基;禾口X"是氫或氯。式I化合物的酸(即O-?;?部分優(yōu)選衍生于選自以下的除草酸2,4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸),2,4-DB2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸,2,4-滴丙酸(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸,高2,4-滴丙酸(R)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸,MCPA4-氯-o-甲苯氧基乙酸,MCPB2-甲-4-氯丙酸高2-甲-4-氯丙酸4-(4-氯-0_甲苯氧基)丁酸,(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸,(R)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸,3,5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸,3,6-二氯-o-茴香酸,4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸,3,6-二氯吡啶-2-甲酸,4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸,4-氨基-3,6-二氯-2-吡啶甲酸。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述化合物包括至少兩個(gè)所述酯基團(tuán)。在甘油的情況下,優(yōu)選的化合物包括兩個(gè)所述酯基團(tuán),在更優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述化合物包括三個(gè)所述酯基團(tuán)(即,它們是一個(gè)以上的除草酸基團(tuán)的甘油三酯)。在季戊四醇的情況下,酯基團(tuán)的數(shù)量可以是一個(gè)、二個(gè)、三個(gè)或四個(gè),或者所述組合物可以含有衍生于除草酸的兩個(gè)或三個(gè)酯基團(tuán)的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明提供含有至少一種式III化合物和載體的除草組合物二氯吡啶甲酸氟草煙氯氨吡啶酸OR2IR1〇一CH2—CH—CH2.OR3III其中R1、W和I^中的至少一個(gè)是式IV的基團(tuán)CIIV其中X'選自氫、鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選選自氫和氯,最優(yōu)選是氫;乂2選自氫、鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選氯和甲基,最優(yōu)選氯;23RS選自氫和甲基,優(yōu)選是氫;和n是l3,特別優(yōu)選的是,n是l;和不是式II的基團(tuán)R1、W和R3獨(dú)立地選自氫和烷基如低級(jí)烷基(例如C廣C6烷基)和脂肪族烷基(例如C6C2。烷基);和優(yōu)選地,所述載體包括表面活性劑,更優(yōu)選地是不揮發(fā)溶劑。優(yōu)選地,R1、W和I^中的至少兩個(gè)是式IV??梢栽谥苽涫絀化合物中使用的醇包括式VI的醇CH2——(CH2)qOHR—C—(CH2)tOHVICH2—(CH2)vOH其中R是氫或(CH2)mOH,m、q、t和v的值獨(dú)立地是0或1??捎糜谥苽涫絀化合物的R是氫的式VI醇的具體例子包括甘油、丁-1,2,4-三醇、2-(羥基甲基)丁-1,4-二醇、3-(羥基甲基)戊-1,5-二醇、戊-1,3,5-三醇。R是(CH2)qOR4的式VI醇的具體例子包括2-(羥基甲基)丙-1,2,3-三醇、2-(羥基甲基)丁-l,2,4-三醇、2,2-雙(羥基甲基)丁-l,4-二醇、3,3-雙(羥基甲基)戊-l,5-二醇、3-(羥基甲基)戊-l,3,5-三醇和季戊四醇。式VI醇的相應(yīng)酯包括甘油的衍生于除草酸的單酯、二酯和三酯;丁-1,2,4-三醇的除草酸的單酯、二酯和三酯;2-(羥基甲基)丁-l,4-二醇的除草酸的單酯、二酯和三酯;3-(羥基甲基)戊-l,5-二醇的除草酸的單酯、二酯和三酯;和戊-l,3,5-三醇的單酯、二酯和三酯。式VI醇的相應(yīng)除草酸酯包括2-(羥基甲基)丙-l,2,3-三醇的除草酸的單酯、二酯、三酯和四酯;2-(羥基甲基)丁-l,2,4-三醇的除草酸的單酯、二酯、三酯和四酯;2,2-雙(羥基甲基)丁-1,4-二醇的除草酸的單酯、二酯、三酯和四酯;3,3-雙(羥基甲基)戊-1,5-二醇的除草酸的單酯、二酯、三酯和四酯;3-(羥基甲基)戊-l,3,5-三醇的除草酸的單酯、二酯、三酯和四酯;和季戊四醇的除草酸的單酯、二酯、三酯和四酯。季戊四醇的酯是特別優(yōu)選的式I的酯,尤其是季戊四醇的三酯和四酯。24式I的化合物優(yōu)選是醇的單酯或二酯,單酯是特別優(yōu)選的,但是在特定情況下,可以制備二酯或更高級(jí)酯,并且具有基于式I化合物的重量計(jì)而提供更大量式II的?;膬?yōu)點(diǎn)??梢酝ㄟ^(guò)通常已知用于制備芳基取代的酯或芳氧基取代的酯的酯化方法來(lái)制備式I的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明提供一種制備用于本發(fā)明組合物中的式I化合物的方法,所述方法包括任選地在催化劑存在下,使其中R1、R2、W和R"選自氫、低級(jí)垸基(優(yōu)選C廣C4垸基)、低級(jí)酰基(優(yōu)選C2Q?;?且式I化合物的R1、R2、RS和W中的至少一個(gè)是氫的式I的醇與式V的酸或其衍生物反應(yīng)Y-R6V其中Y是式II的基團(tuán),W是-OH或離去基團(tuán)如鹵素或?;?,從而得到其中R1、R2、113和114中的至少一個(gè)是式11的式1化合物。可以使用適宜的其中Y是式IIa或lib且W是氯的式V的酸或酰氯反應(yīng)物相似地制備包括更具體是式IIa或lib的式II基團(tuán)的化合物。本發(fā)明的方法例如可以包括優(yōu)選在例如30~15O°C的高溫下,使其中W是氯的式V的酰氯與其中R1、R2、W和R"中的至少一個(gè)是氫的式I的醇反應(yīng),從而得到式I的除草化合物??蛇x擇地,式V的酸(其中W是-OH)可以與其中R'、R2、W和R4中的至少一個(gè)是氫的式I的醇反應(yīng)(優(yōu)選在例如30180°C的高溫下,更優(yōu)選70150。C),從而得到式I的除草化合物。本發(fā)明的化合物可以是由多個(gè)反應(yīng)性羥基產(chǎn)生的各異構(gòu)體的混合物的形式。此外,在一些情況下,式I的化合物具有光學(xué)活性,可以外消旋混合物形式存在,或者可以一種對(duì)映體的形式富集,例如可以一種對(duì)映體為60%以上(例如80%以上)(例如D和L光學(xué)異構(gòu)體之一約為60%、更優(yōu)選至少80%)的形式存在。本發(fā)明的單酯化合物的具體例子包括以下的化合物(可以與相同或不同式的其他式I化合物的混合物形式存在)2,4-二氯苯氧基乙酸2,3-二羥基-1-丙酯,2,4-二氯苯氧基乙酸3,4-二羥基-1-丁酯,2,4-二氯苯氧基乙酸3-羥基甲基-4-羥基-l-丁酯,2,4-二氯苯氧基乙酸2,3-二羥基-2-羥基甲基-1-丙酯,2,4-二氯苯氧基乙酸3,3-二(羥基甲基)-4-羥基-1-丁酯,2,4-二氯苯氧基乙酸3,5-二羥基-3-羥基甲基-1-戊酯,2,4-二氯苯氧基乙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-丙酯,2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸2,3-二羥基-1-丙酯,2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-l-丙酯,(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸2,3-二羥基-1-丙酯,(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-丙酯4-氯-o-甲苯氧基乙酸,2,3-二羥基-1-丙基4-氯-o-甲苯氧基乙酸,(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-l-丙酯,(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸2,3-二羥基-l-丙酯,3,5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-丙酯,3,5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸2,3-二羥基-1-丙酯,3,6-二氯-o-茴香酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-l-丙酯,3,6-二氯-o-茴香酸2,3-二羥基-1-丙酯,6-二氯吡啶-2-甲酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-l-丙酯,6-二氯吡啶-2-甲酸2,3-二羥基-1-丙酯,4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-丙酯,4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸2,3-二羥基-1-丙酯,和4-氨基-3,6-二氯-2-吡啶甲酸2,3-二羥基-l-丙酯。26本發(fā)明的化合物也包括相應(yīng)的二酯和三酯。盡管由于巨大的貢獻(xiàn)而使苯氧基酯在農(nóng)業(yè)上使用已經(jīng)超過(guò)40年,但是就申請(qǐng)人所知,式I化合物的除草組合物和其性能從未被研究過(guò)。本發(fā)明的化合物通常具有從土壤和植物葉子的低揮發(fā)性組合,從而為非目標(biāo)植物和作物提供了高于大多數(shù)目前使用的苯氧基酸除草酯的顯著安全性。所述組合物還允許在濃縮物中存在比經(jīng)常使用的多種市售酯類更大量的除草劑。與除草組合物中目前使用的酯類相比,所需性能與適于制造的原料的易獲得性的平衡為單酯、二酯、三酯和四酯提供了顯著優(yōu)點(diǎn)。在有些情況下,優(yōu)選的是,本發(fā)明的組合物包括酯的混合物,其中包括至少10%的第二酯形式的總除草?;_@種混合物在配制方面可具有有利的物理性能。式I化合物的基團(tuán)R1、R2、W和R4(當(dāng)W存在時(shí))中的至少一個(gè)是式II。優(yōu)選地,這些基團(tuán)中的一個(gè)或兩個(gè)是式II,最優(yōu)選地,三個(gè)或四個(gè)基團(tuán)是式n。本發(fā)明特別優(yōu)選的化合物選自2,4-D的單酯、二酯、三酯和四酯以及式VI醇的MCPA的單酯、二酯、三酯和四酯。多元醇如甘油的2,4-D三酯和MCPA三酯是特別優(yōu)選的。季戊四醇的2,4-D四酯和MCPA四酯也是優(yōu)選的。參照附圖,圖1是比較之前報(bào)導(dǎo)的2,4-D的酯與2,4-D的甘油單酯、二酯和三酯從植物和土壤揮發(fā)量的柱狀圖??梢允褂肳oodrow,J.E.和Seiber,J.N.(五wv/ra",5W.7fec/mo/.31,523-527,1997)報(bào)導(dǎo)的模型計(jì)算揮t旦反里。圖1顯示出盡管其他酯具有顯著和可測(cè)量的揮發(fā)量,但是甘油酯從土壤和從植物葉子具有明顯低和可忽略或接近0的揮發(fā)量。圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明加拿大雙低油菜蕓苔(Canola5m^/ca對(duì)施用2,4-D酯響應(yīng)的柱狀圖。27圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明水飛薊(VariegatedThistleSV/yZmmman'awww)對(duì)施用2,4-D酯響應(yīng)的柱狀圖。本發(fā)明還提供其中選自R、R1、W和R3的至少兩個(gè)基團(tuán)是式II的式I化合物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選是濃縮物的形式,通常含有至少100克/升的式I化合物(按相應(yīng)的酸當(dāng)量計(jì)),優(yōu)選300克/升的式I化合物(按相應(yīng)的酸當(dāng)量計(jì)),更優(yōu)選至少400g/L,再更優(yōu)選至少500g/L,最優(yōu)選至少600g/L(按相應(yīng)的酸當(dāng)量計(jì))。這樣,在2,4-D的情況下,按相應(yīng)的2,4-D酸當(dāng)量計(jì),所述組合物優(yōu)選含有300g/L、更優(yōu)選至少400g/L、再更優(yōu)選5O0g/L、最優(yōu)選至少600g/L的酯化形式的2,4-D。根據(jù)本發(fā)明除草組合物的優(yōu)選固體類型的例子(其中按重量計(jì)表示各量)如下(i)水性懸浮濃縮物,含有570重量%的式1化合物、2~15%的表面活性劑(ii)可濕性粉末,含有5~90%的式I化合物、220%(例如5~15%)的表面活性劑和888%的固體稀釋劑或載體;(iii)水分散性顆粒,含有1~90%(例如25~75%)的式I化合物、115%(例如210%)的表面活性劑和0~95%(例如5~95%)、更優(yōu)選2060%的固體稀釋劑,例如粘土,經(jīng)加入水形成糊狀物,然后干燥,成為粒狀;(iv)水溶性或水分散性粉末,含有590%的式I化合物、230%的表面活性劑和0~88%的固體稀釋劑;和(v)可乳化的液態(tài)懸浮濃縮物,含有5"70%的式I化合物、5~"%的表面活性劑和0.1~5%的增稠劑和10~84%的有機(jī)溶劑,例如礦物油。本發(fā)明還提供一種除草組合物,其含有(1)一種以上的式I的苯氧基酸酯,(2)不揮發(fā)溶劑,(3)至少一種表面活性劑,和(4)任選地常用助劑和添加劑,如增稠劑和觸變劑、潤(rùn)濕劑、防漂移劑、粘合劑、滲透劑、防腐劑和防霜?jiǎng)?、抗氧化劑、填料、載體物質(zhì)、染料、香料、消泡劑、肥料、蒸發(fā)抑制劑以及影響pH值和粘度的試劑。根據(jù)本發(fā)明的除草組合物的例子(其中按重量計(jì)表示各量)如下-(i)水混溶性液態(tài)濃縮物,含有5~50%(例如10~50%)的式I化合物、5~25%的表面活性劑和1090%(例如45~85%)的水混溶性溶劑組合物,或水混溶性溶劑和/或水的混合物;以及(ii)可乳化的濃縮物,含有0.0590%,優(yōu)選1~60%的式I化合物、0.1~20%的表面活性劑和優(yōu)選39~98.99%的有機(jī)溶劑。本發(fā)明的除草組合物優(yōu)選是可乳化的濃縮物。所述組合物優(yōu)選是經(jīng)用水稀釋而在水中形成有機(jī)相的乳液的溶液,它足夠穩(wěn)定,從而允許將稀釋的組合物施用至使用位置。特別優(yōu)選的是,所述組合物含有至少一種乳化劑,用于在使用之前經(jīng)水稀釋濃縮物而提供水包油乳液。在使用時(shí),本發(fā)明組合物中的溶劑優(yōu)選是不揮發(fā)的。不揮發(fā)溶劑通常其閃點(diǎn)大于60.5°C,更優(yōu)選至少65。C。適合溶劑的例子是非極性水不混溶性溶劑或極性非質(zhì)子水混溶性有機(jī)溶劑。非極性溶劑選自脂肪族烴或芳香族烴、植物油的酯或其混合物。載體溶劑的進(jìn)一步例子包括苯乙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、乙酸烷基酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯)以及礦物油、動(dòng)物油和植物油(這些稀釋劑可以單獨(dú)使用或組合使用)。優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括選自垸基取代的芳烴的至少一種烴,如單、二和三垸基苯和垸基萘。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于本發(fā)明的教導(dǎo)和廣泛報(bào)道的閃點(diǎn)信息容易地配制適合的溶劑和組合以提供適合的溶劑組分。例如,據(jù)報(bào)道C9烷基苯的閃點(diǎn)為42°C,而據(jù)報(bào)道Q。浣基苯的閃點(diǎn)為66°C。優(yōu)選的助溶劑是Q-Q2-二和三烷基苯的混合物。特別是在根據(jù)本發(fā)明的固體制劑中用作非極性水不混溶性溶劑或佐劑的植物油的酯,通常是通過(guò)用醇酯化從中等鏈脂肪酸或者優(yōu)選在脂肪酶存在下通過(guò)相應(yīng)植物油的酯交換而得到的垸基酯。這些植物油的優(yōu)選的脂肪酸具有5~20、特別是6~15個(gè)碳原子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,使用的植物油的甲基酯是辛酸/癸酸的甲基酯或脂肪酸鏈長(zhǎng)度分布約io個(gè)單元的癸酸的甲基酯。水混溶性極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑優(yōu)選是在25°c下的介電常數(shù)為2.5以上、特別是在25°c下的介電常數(shù)為2.7-4.0的化合物。特別優(yōu)選的是環(huán)酰胺和內(nèi)酯,例如n-甲基吡咯垸酮、n-環(huán)己基吡咯垸酮和y-丁內(nèi)酯,最優(yōu)選的是,丁內(nèi)酯和n-甲基吡咯垸酮或其混合物。還優(yōu)選的是選自以下的水混溶性極性非質(zhì)子溶劑乳酸垸基酯(特別是乳酸異丙酯)、碳酸垸基酯、碳酸亞垸基酯、聚乙二醇、聚乙二醇垸基醚、聚丙二醇和聚丙二醇垸基醚或其混合物,特別最優(yōu)選乳酸異丙酯??梢杂迷诒景l(fā)明的組合物中的一類溶劑是式(vn):r5-co-nr6r7(vii)其中r5、R6和R7是烷基。優(yōu)選以下的式(vii)的溶劑其中r5是乙基或丙基(如正丙基或異丙基),116和W相同或不同,優(yōu)選相同,并且是(c,-C6)烷基,例如甲基、乙基、丙基(如正丙基或異丙基)、丁基(如正丁基或支鏈丁基如仲丁基、異丁基或叔丁基)、戊基(如正戊基或支鏈戊基如異戊基或新戊基)、己基(如正己基或支鏈己基)。烷基基團(tuán)116和r"的例子是甲基、乙基、丙基(如正丙基或異丙基)、丁基(如正丁基或支鏈丁基如仲丁基、異丁基或叔丁基)、戊基(如正戊基或支鏈戊基如異戊基或新戊基)、己基(如正己基或支鏈己基)、庚基(如正庚基或支鏈庚基)、辛基(如正辛基或支鏈辛基)、壬基(如正壬基或支鏈壬基)、癸基(如正癸基或支鏈癸基)、十一烷基如(正十一烷基或支鏈?zhǔn)慧?、十二垸基(如正十二垸基或支鏈?zhǔn)榛?。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,垸基基團(tuán)116和117相同。這種溶劑的例子包括例如n,n-二-叔丁基甲酰胺、n,n-二戊基甲酰胺、n,n-二己基甲酰胺、n,n-二庚基甲酰胺、n,n-二辛基甲酰胺、n,n-二壬基甲酰胺、n,n-二癸基甲酰胺、n,n-二-十一烷基甲酰胺、n,n-二-30十二垸基甲酰胺、N,N-二羥基甲基甲酰胺、N,N-二-叔丁基乙酰胺、N,N-二戊基乙酰胺、N,N-二己基乙酰胺、N,N-二庚基乙酰胺、N,N-二辛基乙酰胺、N,N-二壬基乙酰胺、N,N-二癸基乙酰胺、N,N-二-十一垸基乙酰胺、N,N-二-十二垸基乙酰胺、N,N-二羥基甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二丙基丙酰胺(如N,N-二-正丙基丙酰胺或N,N-二異丙基丙酰胺)、N,N-二丁基丙酰胺(如N,N-二-正丁基丙酰胺、N,N-二-仲丁基丙酰胺、N,N-二異丁基丙酰胺或N,N-二-叔丁基丙酰胺)、N,N-二戊基丙酰胺、N,N-二己基丙酰胺、N,N-二庚基丙酰胺、N,N-二辛基丙酰胺、N,N-二壬基丙酰胺、N,N-二癸基丙酰胺、N,N-二-十一烷基丙酰胺、N,N-二-十二烷基丙酰胺、N,N-二甲基-正丁酰胺、N,N-二乙基-正丁酰胺、N,N-二丙基-正丁酰胺(如N,N-二-正丙基-正丁酰胺或N,N-二異丙基-正丁酰胺)、N,N-二丁基-正丁酰胺(如N,N-二-正丁基-正丁酰胺、N,N-二-仲丁基-正丁酰胺、N,N-二異丁基-正丁酰胺、N,N-二-叔丁基-正丁酰胺)、N,N-二戊基-正丁酰胺、N,N-二己基-正丁酰胺、N,N-二庚基-正丁酰胺、N,N-二辛基-正丁酰胺、N,N-二壬基-正丁酰胺、N,N-二癸基-正丁酰胺、N,N-二-十一烷基-正丁酰胺、N,N-二-十二烷基-正丁酰胺、N,N-二戊基異丁酰胺、N.N-二己基異丁酰胺、N,N-二庚基異丁酰胺、N,N-二辛基異丁酰胺、N,N-二壬基異丁酰胺、N,N-二癸基異丁酰胺、N,N-二-十一烷基異丁酰胺、N,N-二-十二烷基異丁酰胺、N,N-戊基己基甲酰胺、N,N-戊基己基乙酰胺、N,N-戊基己基丙酰胺、N,N-戊基己基-正丁酰胺、N,N-戊基己基異丁酰胺、N,N-甲基乙基丙酰胺、N,N-甲基-正丙基丙酰胺、N,N-甲基異丙基丙酰胺、N,N-甲基-正丁基丙酰胺、N,N-甲基乙基-正丁酰胺、N,N-甲基-正丁酰胺、N,N-甲基異丙基-正丁酰胺、N,N-甲基-正丁基-正丁酰胺、N,N-甲基乙基異丁酰胺、N,N-甲基-正丙基異丁酰胺、N,N-甲基異丙基異丁酰胺、N,N-甲基-正丁基異丁酰胺。根據(jù)本發(fā)明的組合物中存在的表面活性劑例如是非芳香系表面活性劑,例如基于雜環(huán)類、烯烴類、脂肪族的或脂環(huán)族的那些,例如表面活性的單或多垸基取代的和后來(lái)衍生的例如烷氧基化的、硫酸化的、磺化的或磷酸化的吡啶、噴啶、三嗪、吡咯、吡咯烷、呋喃、噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑和三唑化合物;和/或芳香系表面活性劑,例如單或多烷基取代的和后來(lái)衍生的例如烷氧基化的、硫酸化的、磺化的或磷酸化的苯或酚類物質(zhì)。表面活性劑通常在溶劑相中是可溶的,并優(yōu)選經(jīng)水稀釋而適于乳化溶劑(與其中溶解的活性成分一起),從而得到噴灑液。當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的組合物中存在時(shí),表面活性劑成分可以例如包括非芳香或芳香的表面活性劑或者非芳香和芳香的表面活性劑的混合物。表面活性劑的例子如下,其中EO代表環(huán)氧乙烷單元,PO代表環(huán)氧丙烷單元,BO代表環(huán)氧丁垸單元1)C,Cm-醇,可以例如用1-60個(gè)環(huán)氧烷單元烷氧基化,優(yōu)選以任何順序用1-60個(gè)EO禾PI/或1-30個(gè)PO和/或1-15個(gè)BO垸氧基化。這些化合物的末端羥基可以用具有l(wèi)-24個(gè)碳原子的垸基、環(huán)烷基或酰基基團(tuán)封端。2)l)中產(chǎn)物的陰離子衍生物,為醚羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽、它們的無(wú)機(jī)鹽(例如堿金屬和堿土金屬)和有機(jī)鹽(例如基于胺或烷醇胺的那些)的形式。3)由EO、PO禾口/或BO單元構(gòu)成的共聚物,例如,分子量為400108的嵌段共聚物。4)C,-Co醇的亞垸基氧加成物。5)脂肪酸和甘油三酯垸氧基化物,或垸氧基化的植物油,如豆油、菜籽油、玉米油、向日葵油、棉籽油、亞麻籽油、椰子油、棕櫚油、薊油、核桃油、花生油、橄欖油或蓖麻籽油(即蓖麻油),特別是菜籽油和蓖麻油,植物油也被理解為指的是酯交換產(chǎn)物,例如垸基酯,如菜籽油甲基酯或菜籽油乙基酯,脂肪族的、脂環(huán)族的和烯屬羧酸和多元羧酸的鹽,以及a-磺酸基脂肪酸酯。6)脂肪酸酰胺烷氧基化物。7)炔二醇的亞烷基氧加成物。8)糖衍生物,如氨基和酰氨糖類、葡萄糖醇類、垸基多糖苷類,或如失水山梨醇酯類或環(huán)糊精酯類或醚類。9)表面活性纖維素和藻類、膠質(zhì)和瓜爾膠衍生物。10)基于多元醇和界面活性多甘油醇的亞烷基氧加成物和衍生物。11)磺基琥珀酸酯、垸烴磺酸酯、鏈垸烴和烯烴磺酸酯。12)磺基琥珀酰胺酸酯。13)具有8~22個(gè)碳原子(Q-C22)的脂肪胺、季銨化合物的環(huán)氧垸加成物。14)表面活性兩性離子化合物,如?;撬狨?、甜菜堿和磺基甜菜堿。15)基于硅樹(shù)脂和/或硅烷的表面活性化合物。16)全氟化或多氟化的表面活性化合物。17)界面活性的磺酰胺。18)界面活性的聚丙烯酸類和聚甲基丙烯酸類衍生物。19)表面活性的聚酰胺,如改性的明膠或衍生的聚天門(mén)冬胺酸及其衍生物。20)表面活性的聚乙烯基化合物,如改性的聚乙烯吡咯垸酮,或衍生的聚乙酸乙烯酯或聚丁酸乙烯酯,或改性的聚乙烯醇。21)基于順丁烯二酸酐和/或順丁烯二酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、順丁烯二酸酐和/或包括順丁烯二酸酐的共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性聚合物。22)褐煤蠟、聚乙烯蠟和聚丙烯蠟的表面活性衍生物。23)表面活性的膦酸酯和亞膦酸酯。24)多鹵化或全鹵化的表面活性劑。25)酚類,可以是烷氧基化的,例如苯基(C廣C4)烷基醚或(聚)烷氧基化的酚類[-苯酚(聚)亞烷基二醇醚],例如在(聚)亞烷基氧部分中具有150個(gè)亞烷基氧單元,其中亞垸基部分優(yōu)選在每種情況下具有14個(gè)碳原子,優(yōu)選與3-10mol環(huán)氧烷反應(yīng)的苯酚,(聚)垸基苯酚或(聚)烷基苯酚烷氧基化物[=聚烷基苯酚(聚)亞烷基二醇醚],例如每個(gè)烷基具有112個(gè)碳原子和在聚亞垸基氧部分中具有1150個(gè)亞烷基氧單元,優(yōu)選與150mol環(huán)氧乙烷反應(yīng)的三-正丁基苯酚或三-異丁基苯酚,聚芳基苯酚或聚芳基苯酚垸氧基化物[=聚芳基苯酚(聚)亞垸基二醇醚],例如在聚亞烷基氧部分中具有1150個(gè)亞烷基氧單元的三苯乙烯基苯酚聚亞垸基二醇醚,33優(yōu)選與l~50mol環(huán)氧乙垸反應(yīng)的三苯乙烯基苯酚。26)形式上代表25)所述的分子與硫酸或磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物,以及用適合的堿中和的鹽,例如三乙氧基化苯酚的酸性磷酸酯、壬基苯酚與9mol環(huán)氧乙垸反應(yīng)的酸性磷酸酯以及20mol環(huán)氧乙烷和1mol三苯乙烯基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物用三乙醇胺中和的磷酸酯。27)苯磺酸鹽,如烷基或芳基苯磺酸鹽,例如酸性的并用適合的堿中和的(聚)垸基和(聚)芳基苯磺酸鹽,例如每個(gè)垸基基團(tuán)具有112個(gè)碳原子或在聚芳基基團(tuán)中具有多達(dá)3個(gè)苯乙烯單元,優(yōu)選它的(直鏈)十二烷基苯磺酸和油溶性鹽,例如,十二垸基苯磺酸的鈣鹽或異丙基銨鹽。非芳香系表面活性劑的表面活性劑的例子是上述組1)24)中的表面活性劑,優(yōu)選組1)、2)、11)和13)。芳香系表面活性劑的表面活性劑的例子是上述組25)-27)中的表面活性劑,優(yōu)選與410mol環(huán)氧乙烷反應(yīng)的苯酚、與450mol環(huán)氧乙垸反應(yīng)的三異丁基苯酚、與450mol環(huán)氧乙浣反應(yīng)的壬基苯酚、與4150mo1環(huán)氧乙烷反應(yīng)的三苯乙烯基苯酚以及酸性(直鏈)十二烷基苯磺酸鹽。優(yōu)選的表面活性劑例如是垸氧基化的C,o-C24-醇(l)及其陰離子衍生物(2),如硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽,烷氧基化的植物油(5),垸氧基化的酚類(25)和其與硫酸或磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物(26)和垸基苯磺酸鹽(27)。溶劑與表面活性劑的重量比優(yōu)選為10000:1~1:99,更優(yōu)選1000:1~10:卯,溶劑a)相對(duì)于表面活性劑b)特別優(yōu)選是過(guò)量的,例如重量比為100:1~2:1。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括0.530重量%的表面活性劑成分,更優(yōu)選2~20重量%的表面活性劑成分。本發(fā)明的組合物特別適用于例如制備活性成分制劑,如溶液濃縮物和乳液濃縮物、懸浮液、油懸浮濃縮物、懸浮乳液、懸浮乳液濃縮物、乳液(例如W/0型或0/W型乳液)、乳液濃縮物、微乳液、微乳液濃縮物和從它們得到的(水性)噴灑液。本發(fā)明的組合物可以包括一種以上的磷酸化的醇乙氧基化物,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當(dāng)與肥料如硝銨尿素(UAN)混合時(shí),特別適用于穩(wěn)定濃縮物和穩(wěn)定經(jīng)稀釋的濃縮物。適合的磷酸酯表面活性劑的例子包括(i)醇磷酸酯,如烷基單和二磷酸酯(例如,N-丁基單/二磷酸酯)和Cfdo垸基磷酸酯;(ii)醇乙氧基化物磷酸酯,如CsC,o醇乙氧基化物磷酸酯、十三垸基醇乙氧基化物磷酸酯、CH)d5醇乙氧基化物磷酸酯、丁基溶纖素磷酸酯、油醇乙氧基化物磷酸酯;(iii)烷基酚乙氧基化物磷酸酯,如壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯和其鹽以及二壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯;(iv)芳基磷酸酯乙氧基化物酯,如苯酚乙氧基化物磷酸酯;以及(V)烷基胺磷酸酯,如三乙基磷酸銨。這種類型特別優(yōu)選的表面活性劑是Teric305烷基酯磷酸酯系表面活性劑。本發(fā)明的組合物可以含有一種或更多種額外的除草劑。額外的除草劑可以選自表1中列出的活性成分。表1化學(xué)家族活性成分芳氧基苯氧基丙酸酯炔草酯'FOPs'氰氟草酯未草靈精噁唑禾草靈吡鉱禾草靈吡氟乙草靈喔草酯精喹未靈環(huán)己二酮未草滅'DIMs'丁苯草酮烯草酮噻草酮環(huán)苯草酮稀未定吡喃草酮苯草酮磺脲酰嘧磺隆四唑嘧磺隆35<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>砜嘧磺隆甲嘧磺隆磺?;锹∴绶曰锹∶驯交锹”交锹《せ锹》坊锹∪龤饧谆锹∪虿⑧奏ぢ弱セ遣莅冯p氯磺草胺雙氟磺草胺唑嘧磺草胺磺草唑胺五氟磺草胺嘧啶基(硫代)苯甲酸鹽雙草醚噴啶肟草醚環(huán)酯草醚嘧硫草醚嘧草醚磺酰氨基羰基-二唑啉酮氟酮磺隆丙苯磺隆二嗪莠滅凈莠去津氰草凈敵草凈異戊乙凈撲滅通撲草凈撲滅津兩瑪津兩草凈特丁通草凈津去草凈草達(dá)津二嗪酮環(huán)嗪酮苯嗪草酮嗪草酮三唑啉酮氨唑草酮尿嘧啶除草定環(huán)草定特草定噠嗪酮吡唑啉=氯草敏苯基-氨基甲酸酯甜菜安甜菜寧脲滅落寧綠麥隆枯草隆噁唑隆敵草隆37<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>甲氧噻草胺乙酰胺雙苯酰草胺萘氧丙草胺萘丙胺氧乙酰胺氟噻草胺苯噻酰草胺四唑啉酮四唑酰草胺其他莎稗磷唑草胺哌草磷腈敵草腈草克樂(lè)苯甲酰胺異惡草胺二唑并甲酰胺氟胺草唑喹啉甲酸快克草二硝基苯酚DNOC地樂(lè)酚特樂(lè)酚硫代氨基甲酸酯丁草特環(huán)草特哌草丹EPTC未草皮禾草特評(píng)草丹克草敵芐草丹未草丹仲草丹野麥艮滅草猛二硫代磷酸酯地散磷苯并呋喃呋草黃乙呋草黃氯-碳酸TCA茅草枯氟丙酸苯氧基-羧酸稗草胺2,4-D2,4-DB2,4-滴丙酸-2,4-DPMCPAMCPB2-甲-4-氯丙酸MCPP二CMPP苯甲酸草滅畏麥草畏TBA二氯吡啶酸吡啶甲酸氟草煙毒莠定綠草定40<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>化劑如酸催化劑(例如芳香磺酸)或堿催化劑(例如氫氧化鉀或甲醇鈉)存在下。反應(yīng)優(yōu)選在惰性溶劑如閃點(diǎn)超過(guò)60.5°C的垸基苯中進(jìn)行?;瘜W(xué)計(jì)量學(xué)和反應(yīng)條件可以用來(lái)控制單酯、二酯和三酯產(chǎn)物的相對(duì)比例。下面,結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明??梢岳斫獾氖?,實(shí)施例是說(shuō)明性的,而不限制本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1合成甘油的三-(2,4-D)-酉旨在裝配有Dean-Stark轉(zhuǎn)接器和溫度計(jì)的1升四口圓底燒瓶中加入442.7g2,4-D酸(2mo1)、200g甲苯、61.9g甘油(0.67mol)和對(duì)甲苯磺酸(pTSA)3.16g。將混合物保持在回流下,直到在Dean-Stark轉(zhuǎn)接器中沒(méi)有收集到更多的水。這將使用大約2小時(shí)。以水-甲苯共沸物蒸鎦出37mL水。分析表明有14.96%的游離酸。加入6g甘油,使游離酸在另外1小時(shí)內(nèi)降至8.88%。再滴加3次甘油,使游離酸降至4.41%。甘油總加入量為82.4g(0.896mol)。過(guò)量甘油可以與水一起蒸餾掉??偣舱麴s出40mL水。從反應(yīng)混合物中真空抽提出甲苯。最終溫度為160°C。真空度為30mmbar(估計(jì)值)。產(chǎn)物質(zhì)量為466g。產(chǎn)物是主要含有三酯的酯混合物。核磁共振譜(NMR)測(cè)定的化學(xué)位移示于下表中,其中"m"指多重峰,"s"指單峰,"dd"指"雙重雙"峰。峰化學(xué)位移m3.35m3.56m3.6842m3.95dd4.14dd4.32dd4.43's4.84s4.97m5.09m5.34m7.1dd7.32m7.58通過(guò)NMR測(cè)定以下組合物。l-單-(2,4-D)的甘油酯7.9%1,2-二-(2,4-D)的甘油酯16.1%1,2,3-三-(2,4-D)的甘油酯49.3%2-單-(2,4-D)的甘油酯19.1%1,3-二-(2,4-D)的甘油酯4.6%游離的甘油2.2%甲苯0.2%游離的2,4-D未報(bào)道實(shí)施例2合成季戊四醇的四(2,4-D)酯在裝配有Dean-Stark轉(zhuǎn)接器和溫度計(jì)的1升四口圓底燒瓶中加入442.7g2,4-D酸(2mol)、200g甲苯、69.1g季戊四醇(O.508mol)和對(duì)甲苯磺酸3.0g。將混合物保持在回流下,直到在Dean-Stark轉(zhuǎn)接器中沒(méi)有收集到更多的水。這將使用大約2小時(shí)。以水-甲苯共沸物蒸餾出36mL水。分析表明有1.13%的游離酸。從反應(yīng)混合物中真空抽提出甲苯。最終溫度為160°C。真空度為30mmbar(估計(jì)值)。產(chǎn)物質(zhì)量為475g。產(chǎn)物是淺色晶體。核磁共振譜(NMR)測(cè)定的化學(xué)位移示于下表中,其中"m"指多重峰,"s"指單峰,"dd"指"雙重雙"峰。峰化學(xué)位移s2.3s3.34s4.1643s4.72s4.83s4.98d7.07dd7.26d7.56通過(guò)碳和質(zhì)子NMR測(cè)定以下組合物季戊四醇的2,4-D四酯94.3%季戊四醇的2,4-D三酯3.1%游離的2,4-D1.7%甲苯0.9%實(shí)施例3季戊四醇的四(高2-甲-4-氯丙酸)酯重復(fù)實(shí)施例2的過(guò)程,除了用相應(yīng)摩爾量的高2-甲-4-氯丙酸代替2,4-D酸。通過(guò)碳和質(zhì)子NMR測(cè)定產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)含有以下成分季戊四醇的高2-甲-4-氯丙酸四酯87.6%w/w季戊四醇的高2-甲-4-氯丙酸三酯4.9%w/w高2-甲-4-氯丙酸2.9%w/w甲苯3.8%w/wpTSA0.6%w/w其他<0.5%w/w實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2的過(guò)程,除了用MCPA代替2,4-D酸。通過(guò)碳和質(zhì)子NMR測(cè)定產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)含有以下成分季戊四醇的MCPA四酉旨87.9%w/w季戊四醇的MCPA三酉旨4.9%w/wMCPA3.0%w/w44甲苯pTSA其他3.1%w/w0.8%w/w<0.5%w/w實(shí)施例5樣品制備將實(shí)施例1的2,4-D甘油酯(0.483g/100mL)禾nTERMUL5459(Huntsman)(1.0g/100mL)溶解在JEFFSOLAG-1540中。TERMUL5459是Huntsman供應(yīng)的(C,2-C,s)垸基醇乙氧基化物丙氧基化物乳化劑。JEFFSOLAG-1540是Huntsman供應(yīng)的碳酸亞烷基酯溶劑。植物繁殖將加拿大雙低油菜(Sra^/cfl"印w力和水飛薊(《SV/;^wmmar/awwm),番禾中到裝有盆栽混合物(pottingmix)(AS3743)的10cm徑長(zhǎng)的盆中深達(dá)1cm。出苗一周后間苗,使尺寸均一為每盆一顆苗。在噴霧應(yīng)用之前,使加拿大雙低油菜在控制溫度的溫室(14。C-25。C)中發(fā)芽7天,然后在室外發(fā)芽10天,從而更接近地模擬野外條件。在噴霧應(yīng)用之前,使水飛薊在控制溫度的溫室(14。C-25。C)中發(fā)芽7天,然后在室外發(fā)芽10天。在施用除草劑后,將各盆送回溫室,直到收獲鮮重。除草劑施用使用裝有110。平面扇形噴嘴(TeejetXR11001-VS)的封閉式實(shí)驗(yàn)室用跟蹤噴霧器,在100kPa的壓力下施用除草劑制劑,施用噴霧量為145L/ha。評(píng)價(jià)從底部切下葉子收集幼苗,然后立即在SartoriousBasic電子天平(量程0-4100g)24DAT上稱重。加拿大雙低油菜水飛薊劑量g2,4-D/ha平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差018.851.2328.851.085015.650.7928.881.7945<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表中所列結(jié)果示于圖2(對(duì)加拿大雙低油菜(5ra^'ca"ap—的處理)和圖3(對(duì)水飛薊OS/(yk/mma〃'fl""m)的處理)的柱狀圖中。實(shí)施例6懸浮濃縮物(SC)的具體配制可以從規(guī)定量的以下成分制備本發(fā)明的苯氧基酯的懸浮濃縮物,如二-(2,4-二氯苯氧基乙酸酯)甘油酯或四-(2,4-二氯苯氧基乙酸酯)-季戊四醇。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>工藝步驟總結(jié)如下:制備預(yù)混物向清潔干燥的容器中加入水,加入PROXELGXL和RHODOPOL23,在未滯留空氣下劇烈攪拌,直到全部的RHODOPOL23溶脹。制備漿料加入水,并開(kāi)始攪拌。依序加入丙二醇甘油TERSPERSE4894TERSPERSE2500消泡劑C加入技術(shù)級(jí)苯氧基酯,使其與漿料混合得到均勻混合物。在加入過(guò)程中經(jīng)Silverson直線混合器循環(huán)。當(dāng)全部技術(shù)級(jí)試劑被加入時(shí),繼續(xù)攪拌15分鐘。經(jīng)直線Silverson混合器將漿料轉(zhuǎn)移至T2,并保持緩慢攪拌。研磨漿料向研磨機(jī)中加入295kg陶瓷珠,即65%的研磨容積。開(kāi)始反復(fù)研磨,直到獲得所需的粒度,然后將漿料流導(dǎo)向最終產(chǎn)品槽(T3/T4)。確保研磨溫度不超過(guò)36-40度。如果溫度高于38度超過(guò)5分鐘,或目前阻力接近最大額度,那么首先,停止研磨,并除去25kg陶瓷珠。在需要時(shí),再次開(kāi)始研磨并反復(fù)。持續(xù)檢測(cè)樣品粒度。如果研磨溫度穩(wěn)定在大約35度并且目前阻力低于最大額度,那么再加入25kg陶瓷珠和/或增大進(jìn)料速率,并監(jiān)測(cè)粒度。粘度調(diào)節(jié)當(dāng)批料完全轉(zhuǎn)移時(shí),加入預(yù)混物[見(jiàn)上]攪拌,直到兩種成分完全混合。實(shí)施例7可以從規(guī)定量的以下成分制備本發(fā)明的苯氧基酯的水分散性顆粒,如三-(2,4-二氯苯氧基乙酸酯)甘油酯或四-(2,4-二氯苯氧基乙酸酯)-季戊四醇。表3:水分散性顆粒(WDG)的具體配制<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>階段1:共混固體材料將活性成分、TERSPERSE2600、TERWET1004和滑石緊密地混合到一起,確保得到均勻混合物。可以使用帶式攪拌機(jī)。階段2:加入水緩慢加入少量水,并與固體混合物均勻混合。加到混合物中的水量對(duì)于確保容易地進(jìn)行擠壓步驟非常重要。通常,取決于活性成分的技術(shù)來(lái)源和使用的擠出機(jī)類型,大約15%w/w的水將足以提供能夠產(chǎn)生易于擠壓且充分分散的顆粒的混合物。階段3:擠壓使用"籃式"擠壓機(jī)通過(guò)絲網(wǎng)壓實(shí)均勻濕潤(rùn)的混合物,得到所需形狀和直徑的顆粒。階段4:干燥在約55°C-60°C下,在流體床干燥器上干燥顆粒。理想的殘余水含量應(yīng)為約0.2-0.8%w/w。收集最終樣品。實(shí)施例8可以從規(guī)定量的以下成分制備本發(fā)明的苯氧基酯的可濕性粉末,如三-(2,4-二氯苯氧基乙酸酯)甘油酯或四-(2,4-二氯苯氧基乙酸酯)-季戊四醇。表4:可濕性粉末(WP)的具體配制<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>制備工藝將活性成分和所有其他材料混合,從而獲得均勻混合物。帶式攪拌器可以用來(lái)獲得均勻混合物。使用干磨機(jī)共同研磨所有材料,從而獲得均勻混合物。實(shí)施例9使用Woodrow,Seiber禾卩Baker在雜志£>zv/ra"me"to/>SWe"cecfe7fec/mo/ogy(1997,第31巻,第2期,第523頁(yè))中提出的方程式,從苯氧基除草劑2,4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸)和MCPA(4-氯-2-甲基苯氧基乙酸)的各種酯的揮發(fā)損失(農(nóng)藥流量,Q)示于下表中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>對(duì)于苯氧基除草劑的選定酯的揮發(fā)損失(農(nóng)藥流量,Q),根據(jù)Woodrow,Seiber禾BBaker(1997)。結(jié)果繪制在圖1中。Woodrow,Seiber和Baker的研究提供了經(jīng)驗(yàn)相關(guān)性,從而可估計(jì)從植物表面、土壤和水的農(nóng)藥流量(單位時(shí)間內(nèi)每單位面積的損失)。從植物表面的流量被發(fā)現(xiàn)是蒸氣壓的函數(shù)。從土壤的流量被發(fā)現(xiàn)是蒸氣壓、土壤吸收系數(shù)(K。J和水溶解度(SJ的函數(shù),而從水的損失是蒸氣壓和水溶解度的函數(shù)。植物表面被假定為對(duì)于與農(nóng)藥的相互作用是惰性的。從植物表面的揮發(fā)損失通過(guò)方程式1來(lái)估計(jì)。ln(2)=11.76+0.85ln(W5)方程式l:從植物表面的揮發(fā)損失農(nóng)藥可以被吸收到土壤上或溶解在土壤的水中。從土壤的揮發(fā)損失通過(guò)方程式2來(lái)估計(jì)。ln(0=28.14+1.60ln("^")方程式2:從土壤的揮發(fā)損失從水的揮發(fā)損失通過(guò)方程式3來(lái)估計(jì)。ln(S)=13.39+0.86ln(——)cSw方程式3:從水的揮發(fā)損失其中C是水中農(nóng)藥的濃度,Q是農(nóng)藥流量(iag/n^h),KP是蒸氣壓(Pa),《。c是土壤吸收系數(shù)(mL/g),和^是水溶解度(mg/L)。最后,應(yīng)該理解的是,可以在本發(fā)明的精神內(nèi)作出各種其他修改和/或變化。權(quán)利要求1.一種含有至少一種式I化合物的除草組合物其中R獨(dú)立地選自氫和基團(tuán)(CH2)mOR4;m、q、t和v(每一個(gè)獨(dú)立地選擇)每一個(gè)是0或1;R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自氫、低級(jí)烷基(優(yōu)選C1~C4烷基)和低級(jí)?;?優(yōu)選C2~C4芳基)和式II的基團(tuán),其中式I的化合物包括至少一個(gè)是式II的基團(tuán)R1、R2、R3和R4,其中A是N或CH;X選自氯、氨基、甲基和甲氧基;X1選自氫、氯和甲基;X2是氫或氯;R5選自氫和甲基;Y是氧或鍵;和n是0~3。2.如權(quán)利要求1所述的除草組合物,其中式II符合式IIaX1.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中A是N或CH,優(yōu)選CH;X選自鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選氯和甲基,最優(yōu)選氯;乂選自氫、鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選選自氫和氯,最優(yōu)選是氫;和n是1~3。3.如權(quán)利要求1所述的除草組合物,其中式II的基團(tuán)符合式IIb其中A是N或CH;X選自氯、氨基、甲基和甲氧基;X'選自氫、氯和甲基;禾卩乂2是氫或氯。4.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,其中式II的基團(tuán)衍生于選自以下的除草酸2,4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸),2,4-DB2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸,2,4-滴丙酸(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸,高2,4-滴丙酸(R)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸,2,4,5-滴丙酸(±)-2-(2,4,5-三氯苯氧基)丙酸,MCPA4-氯-o-甲苯氧基乙酸,MCPB4-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸,2-甲-4-氯丙酸(118)-2-(4-氯-0-甲苯氧基)丙酸,高2-甲-4-氯丙酸(R)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸,綠草定3,5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸,麥草畏3,6-二氯-o-茴香酸,毒莠定4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸,二氯吡啶甲酸3,6-二氯吡啶-2-甲酸,氟草煙4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸,氯氨吡啶酸4-氨基-3,6-二氯-2-吡啶甲酸。5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,其中在式I的化合物中,m、q、t和v中的至少一個(gè)是l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,其中所述化合物衍生于選自以下的醇甘油、丁-l,2,4-三醇、2-(羥基甲基)丁-l,4-二醇、3-(羥基甲基)戊-l,5-二醇、戊-l,3,5-三醇、2-(羥基甲基)丙-l,2,3-三醇、2-(羥基甲基)丁-l,2,4-三醇、2,2-雙(羥基甲基)丁-1,4-二醇、3,3-雙(羥基甲基)戊-1,5-二醇、3-(羥基甲基)戊-l,3,5-三醇和季戊四醇。7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,其中根據(jù)以下方法制備用于本發(fā)明組合物中的式I化合物,所述方法包括任選地在催化劑存在下,使其中R1、R2、113和114選自氫、低級(jí)垸基(優(yōu)選dC4烷基)、低級(jí)?;?優(yōu)選C2C4酰基)且式I化合物的R1、R2、RS和W中的至少一個(gè)是氫的式I的醇與式V的酸或其衍生物反應(yīng)Y-R6V其中Y是式II的基團(tuán),W是-OH或離去基團(tuán),從而得到其中R1、R2、W和R"中的至少一個(gè)是式n的式i化合物。8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,其含有選自以下的至少-種式I的化合物2,4-二氯苯氧基乙酸2,3-二羥基-1-丙酯,2,4-二氯苯氧基乙酸3,4-二羥基-1-丁酯,丙酯4-氯2,4-二氯苯氧基乙酸3-羥基甲基-4-羥基-l-丁酯,2,4-二氯苯氧基乙酸2,3-二羥基-2-羥基甲基-1-丙酯,2,4-二氯苯氧基乙酸3,3-二(羥基甲基)-4-羥基-1-丁酯,2,4-二氯苯氧基乙酸3,5-二羥基-3-羥基甲基-1-戊酯,2,4-二氯苯氧基乙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-丙酯,2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸2,3-二羥基-1-丙酯,2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-l-丙酯,(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸2,3-二羥基-l-丙酯,(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-o-甲苯氧基乙酸2,3-二羥基-1-丙基4-氯-o-甲苯氧基乙酸,(RS)-2-(^-氯-o-甲苯氧基)丙酸2,二(羥基甲基)-3-羥基-l-丙酯(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸2,3-二羥基-l-丙酯,3,5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-丙酯,3,5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸2,3-二羥基-1-丙酯,3,6-二氯-o-茴香酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-l-丙酯,3,6-二氯-o-茴香酸2,3-二羥基-1-丙酯,6-二氯吡啶-2-甲酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-l-丙酯,6-二氯吡啶-2-甲酸2,3-二羥基-1-丙酯,站:4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-丙和4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸2,3-二羥基-1-丙酯。9.一種含有至少一種式I化合物的除草組合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1、112和113中的至少一個(gè)是式11的基團(tuán)X1R4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中X'選自氫、鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選選自氫和氯,最優(yōu)選是氫;乂2選自氫、鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選氯和甲基,最優(yōu)選氯;R"選自氫和甲基,優(yōu)選是氫;和n是1~3;其中不是式II的基團(tuán)R1、112和RM尤選選自氫和脂肪族的,如低級(jí)脂肪族的(例如QC6脂肪族的)和高級(jí)脂肪族的(例如C6C20脂肪族的),最優(yōu)選地,不是式n的基團(tuán)R1、112和113每一個(gè)是氫。10.如權(quán)利要求9所述的組合物,其中式I是苯氧基酸基團(tuán)的甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯,或者是甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯的兩種以上的混合物。11.如權(quán)利要求IO所述的組合物,其中所述苯氧基酸選自2,4-D2,4-DB2,4-滴丙酸高2,4-滴丙酸MCPAMCPB2-甲-4-氯丙酸高2-甲-4-氯丙酸(2,4-二氯苯氧基乙酸),2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸,(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸,(R)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸,4-氯-o-甲苯氧基乙酸,4-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸,(1^)-2-(4-氯-0-甲苯氧基)丙酸,(R)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸,和3,6-二氯-o-茴香酸。12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,所述組合物是稀釋用的濃縮物形式(例如用水稀釋)或者是易于施用于植物的稀釋組合物的形式。13.濃縮物形式的本發(fā)明組合物,含有至少300克/升的式I化合物(按相應(yīng)的酸當(dāng)量計(jì)),更優(yōu)選至少400g/L,再更優(yōu)選至少500g/L,最優(yōu)選至少600g/L(按相應(yīng)的酸當(dāng)量計(jì))。14.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的除草組合物,其含有(i)一種以上的式I的酯,(ii)不揮發(fā)溶劑,(iii)至少一種表面活性劑,和(iv)任選地常用助劑和添加劑,如增稠劑和觸變劑、潤(rùn)濕劑、防漂移劑、粘合劑、滲透劑、防腐劑和防霜?jiǎng)?、抗氧化劑、填料、載體物質(zhì)、染料、香料、消泡劑、肥料、蒸發(fā)抑制劑以及影響pH值和粘度的試劑。15.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的除草組合物,其是水混溶性濃縮物形式的并含有(其中按重量計(jì)表示各量)5~50%的式I化合物;525%的表面活性劑;禾n10~90%的水混溶性溶劑組合物,或水混溶性溶劑和/或水的混合物。16.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的除草組合物,其是可乳化的濃縮物形式的并含有0.05~90%的式I化合物、0.120。/。的表面活性劑和3998.99%的有機(jī)溶劑。17.如權(quán)利要求4所述的組合物,其中式I的化合物選自2,4-D的單酯、二酯、三酯和四酯以及MCPA的單酯、二酯、三酯和四酯。18.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,含有閃點(diǎn)至少為60.5°C、優(yōu)選至少為65°C的溶劑載體。19.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,含有非質(zhì)子水混溶性有機(jī)溶劑。20.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,包括選自脂肪族烴或芳香族烴、植物油的酯或其混合物的非極性溶劑載體。21.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,含有選自烷基取代的芳烴的至少一種烴,如單、二和三烷基苯和垸基萘,優(yōu)選Cs-C,2-二和三烷基苯。22.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,其中所述溶劑包括一種以上的植物油的酉旨,如通過(guò)用烷醇如低級(jí)烷醇(例如甲醇或乙醇)酯化從中等鏈脂肪酸或者優(yōu)選在脂肪酶存在下通過(guò)相應(yīng)植物油的酯交換而得到的烷基酯。23.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,其中所述溶劑包括在25°C下的介電常數(shù)為2.5以上、優(yōu)選在25°C下的介電常數(shù)為2.7-4.0的水混溶性極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑。24.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,其中所述載體溶劑包括選自以下的至少一種環(huán)酰胺、內(nèi)酯、碳酸烷基酯、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇和聚丙二醇烷基醚、乳酸異丙酯或其混合物,優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯垸酮和Y-丁內(nèi)酯,最優(yōu)選的是Y-丁內(nèi)酯和N-甲基吡咯垸酮或其混合物。25.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,含有選自以下的表面活性劑a)C,o-C24-醇,可以例如用1-60個(gè)環(huán)氧垸單元烷氧基化,優(yōu)選以任何順序用1-60個(gè)EO和/或1-30個(gè)PO禾P/或1-15個(gè)BO烷氧基化;這些化合物的末端羥基可以用具有l(wèi)-24個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或?;鶊F(tuán)封端;b)a)中產(chǎn)物的陰離子衍生物,為醚羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽、它們的無(wú)機(jī)鹽(例如堿金屬和堿土金屬)和有機(jī)鹽(例如基于胺或烷醇胺的那些)的形式;c)由EO、PO和/或BO單元構(gòu)成的共聚物,例如,優(yōu)選分子量為400108的嵌段共聚物;d)脂肪酸和甘油三酯垸氧基化物,例如垸氧基化的植物油和植物油的酯交換產(chǎn)物,例如烷基酯,脂肪族的、脂環(huán)族的和烯屬羧酸和多元羧酸的鹽,以及a-磺酸基脂肪酸酯;e)脂肪酸酰胺烷氧基化物,糖衍生物,如氨基和酰氨糖類、烷基多糖苷類,或如失水山梨醇酯類或環(huán)糊精酯類或醚類;f)表面活性纖維素和藻類、膠質(zhì)和瓜爾膠衍生物;基于多元醇的亞烷基氧加成物;g)磺基琥珀酸酯、烷烴磺酸酯、鏈烷烴和烯烴磺酸酯;h)磺基琥珀酰胺酸酯;i)具有822個(gè)碳原子(Q-C22)的脂肪胺、季銨化合物的環(huán)氧烷加成物;j)表面活性兩性離子化合物,如?;撬狨ァ⑻鸩藟A和磺基甜菜堿;k)基于硅樹(shù)脂和/或硅烷的表面活性化合物;i)全氟化或多氟化的表面活性化合物;m)界面活性的磺酰胺;n)界面活性的聚丙烯酸類和聚甲基丙烯酸類衍生物;o)表面活性的聚酰胺,如改性的明膠或衍生的聚天門(mén)冬胺酸及其衍生物;p)表面活性的聚乙烯基化合物,如改性的聚乙烯吡咯烷酮,或衍生的聚乙酸乙烯酯或聚丁酸乙烯酯,或改性的聚乙烯醇;q)基于順丁烯二酸酐和/或順丁烯二酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、順丁烯二酸酐和/或包括順丁烯二酸酐的共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性聚合物;r)褐煤蠟、聚乙烯蠟和聚丙烯蠟的表面活性衍生物;s)表面活性的膦酸酯和亞膦酸酯;t)多鹵化或全鹵化的表面活性劑;U)酚類,可以是垸氧基化的,例如苯基(C,C4)烷基醚或(聚)烷氧基化的酚類[即苯酚(聚)亞垸基二醇醚],例如在(聚)亞烷基氧部分中具有150個(gè)亞垸基氧單元,其中亞垸基部分優(yōu)選在每種情況下具有14個(gè)碳原子,優(yōu)選與3-10mol環(huán)氧垸反應(yīng)的苯酚,(聚)烷基苯酚或(聚)垸基苯酚垸氧基化物[即聚烷基苯酚(聚)亞烷基二醇醚],例如每個(gè)烷基具有1~12個(gè)碳原子和在聚亞烷基氧部分中具有1150個(gè)亞烷基氧單元,優(yōu)選與1~50mol環(huán)氧乙烷反應(yīng)的三-正丁基苯酚或三-異丁基苯酚,聚芳基苯酚或聚芳基苯酚垸氧基化物[即聚芳基苯酚(聚)亞垸基二醇醚],例如在聚亞烷基氧部分中具有1~150個(gè)亞烷基氧單元的三苯乙烯基苯酚聚亞烷基二醇醚,優(yōu)選與150mol環(huán)氧乙烷反應(yīng)的三苯乙烯基苯酚;v)形式上代表20)所述的分子與硫酸或磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物,以及用適合的堿中和的鹽,例如三乙氧基化苯酚的酸性磷酸酯、壬基苯酚與9mol環(huán)氧乙垸反應(yīng)的酸性磷酸酯以及20mol環(huán)氧乙垸和1mol三苯乙烯基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物用三乙醇胺中和的磷酸酯;以及w)苯磺酸鹽,如烷基或芳基苯磺酸鹽,例如酸性的并用適合的堿中和的(聚)烷基和(聚)芳基苯磺酸鹽,例如每個(gè)烷基基團(tuán)具有1~12個(gè)碳原子或在聚芳基基團(tuán)中具有多達(dá)3個(gè)苯乙烯單元,優(yōu)選它的(直鏈)十二垸基苯磺酸和油溶性鹽,例如,十二烷基苯磺酸的鈣鹽或異丙基銨鹽。26.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,含有優(yōu)選選自以下的磷酸酯表面活性劑(i)醇磷酸酯,如烷基單和二磷酸酯(例如,N-丁基單/二磷酸酯)和C6C,o烷基磷酸酯;(ii)醇乙氧基化物磷酸酯,如C8Qo醇乙氧基化物磷酸酯、十三烷基醇乙氧基化物磷酸酯、C,fC,5醇乙氧基化物磷酸酯、丁基溶纖素磷酸酯、油醇乙氧基化物磷酸酯;(iii)垸基酚乙氧基化物磷酸酯,如壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯和其鹽以及二壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯;(iv)芳基磷酸酯乙氧基化物酯,如苯酚乙氧基化物磷酸酯;以及(v)烷基胺磷酸酯,如三乙基磷酸銨。27.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,其是稀釋的組合物形式的并還含有優(yōu)選選自UAN和UAS的肥料。28.—種控制雜草的方法,包括提供如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物,任選地優(yōu)選用水稀釋所述組合物,以及向具有雜草和/或其中需要出土前控制的土地施用除草有效量的所述除草組合物。29.如前述權(quán)利要求所述的方法,其中所述組合物的施用比率為0.01~20千克式I的化合物/公頃(按苯氧基酸當(dāng)量計(jì)),優(yōu)選0.110.0千克/公頃。30.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法,其中所述組合物還含有額外的除草劑,優(yōu)選是接觸性除草劑,如草甘膦。31.—種式IIII的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R1、W和W中的至少兩個(gè)是式IV的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中X'選自氫、鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選選自氫和氯,最優(yōu)選是氫;乂2選自氫、鹵素(優(yōu)選氯)和甲基,優(yōu)選氯和甲基,最優(yōu)選氯;R"選自氫和甲基,優(yōu)選是氫;和n是1~3;其中不是式n的基團(tuán)R1、W和RM尤選選自氫和脂肪族的,如低級(jí)脂肪族的(例如C,C6脂肪族的)和高級(jí)脂肪族的(例如C6C2Q脂肪族的),最優(yōu)選地,不是式II的基團(tuán)R1、112和113每一個(gè)是氫。32.—種式I的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R獨(dú)立地選自氫和基團(tuán)(CH2)mOR、m、q、t和v獨(dú)立地是0或1;R1、R2、RS和W獨(dú)立地選自氫、低級(jí)烷基(優(yōu)選C,C4烷基)和低級(jí)?;?優(yōu)選C2C4芳基)和式II的基團(tuán),其中式I的化合物包括至少一個(gè)是式II的基團(tuán)R1、R2、R3和R4,其中A是N或CH;X選自氯、氨基、甲基和甲氧基;X'選自氫、氯和甲基;乂2是氫或氯;RS選自氫和甲基;Y是氧或鍵;和n是0~3。33.如權(quán)利要求32所述的化合物,其中至少一個(gè)m是l。34.—種化合物,其選自2,4-二氯苯氧基乙酸2,3-二羥基-l-丙酯,2,4-二氯苯氧基乙酸3,4-二羥基-1-丁酯,2,4-二氯苯氧基乙酸3-羥基甲基-4-羥基-l-丁酯,2,4-二氯苯氧基乙酸2,3-二羥基-2-羥基甲基-l-丙酯,2,4-二氯苯氧基乙酸3,3-二(羥基甲基)-4-羥基-1-丁酯,2,4-二氯苯氧基乙酸3,5-二羥基-3-羥基甲基-1-戊酯,2,4-二氯苯氧基乙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-丙酯,2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸2,3-二羥基-1-丙酯,2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-l-丙酯,(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸2,3-二羥基-l-丙酯,(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-丙酯4-氯-O-甲苯氧基乙酸,2,3-二羥基-1-丙基4-氯-o-甲苯氧基乙酸,(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-丙酯,(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸2,3-二羥基-l-丙酯,3,5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-丙酯,3,5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸2,3-二羥基-1-丙酯,3,6-二氯-o-茴香酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-l-丙酯,3,6-二氯-o-茴香酸2,3-二羥基-1-丙酯,6-二氯吡啶-2-甲酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-l-丙酯,6-二氯吡啶-2-甲酸2,3-二羥基-1-丙酯,4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸2,2-二(羥基甲基)-3-羥基-1-丙酯,4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸2,3-二羥基-l-丙酯,禾口4-氨基-3,6-二氯-2-吡啶甲酸2,3-二羥基-l-丙酯。35.如權(quán)利要求1~27中任一項(xiàng)所述的組合物,其中所述組合物含有固體微粒形式的至少一種式I的化合物。36.如權(quán)利要求35所述的組合物,其中固體形式的式I化合物己被進(jìn)行過(guò)粒度降低。37.如權(quán)利要求35或36所述的組合物,其固體形式選自粉末、懸浮液如懸浮濃縮物、小球和水溶性顆粒制劑。38.如權(quán)利要求3537中任一項(xiàng)所述的組合物,其含有選自以下的含固體制劑(其中按重量計(jì)表示各量)(i)水性懸浮濃縮物,含有570重量%的式1化合物、2~15%的表面活性劑;(ii)可濕性粉末,含有5~90%的式1化合物、2~20%的表面活性劑和8~88%的固體稀釋劑或載體;(iii)水分散性顆粒,含有1卯%的式1化合物、1~15%的表面活性劑和5~95%的固體稀釋劑;(iv)水溶性或水分散性粉末,含有5~90%的式I化合物、2~30%的表面活性劑和0~88%的固體稀釋劑。39.如權(quán)利要求35所述的組合物,通過(guò)以下方法制備,所述方法包括研磨固體的式I化合物來(lái)降低粒度,使得至少90重量%的式I化合物不超過(guò)1000微米,優(yōu)選不超過(guò)500微米,最優(yōu)選至少90重量%的組合物其粒度不超過(guò)200微米。40.—種制備如權(quán)利要求127中任一項(xiàng)所述的組合物的方法,包括提供固體形式的式I的酯,研磨固體形成固體微粒除草劑;和任選地與一種以上的選自載體、佐劑和填料的試劑一起配制微粒固體。41.如權(quán)利要求39所述的方法,其中在可以是液態(tài)或固態(tài)的其他材料存在下研磨所述式I的化合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種除草化合物和含有至少一種式I化合物的除草組合物,其中R獨(dú)立地選自氫和基團(tuán)(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>OR<sup>4</sup>;m、q、t和v獨(dú)立地是0或1;R<sup>1</sup>、R<sup>2</sup>、R<sup>3</sup>和R<sup>4</sup>獨(dú)立地選自氫、低級(jí)烷基(優(yōu)選C<sub>1</sub>~C<sub>4</sub>烷基)和低級(jí)?;?優(yōu)選C<sub>2</sub>~C<sub>4</sub>?;?和式II的基團(tuán),其中式I的化合物包括至少一個(gè)是式II的基團(tuán)R<sup>1</sup>、R<sup>2</sup>、R<sup>3</sup>和R<sup>4</sup>,其中A是N或CH;X選自氯、氨基、甲基和甲氧基;X<sup>1</sup>選自氫、氯和甲基;X<sup>2</sup>是氫或氯;R<sup>5</sup>選自氫和甲基;Y是氧或鍵;和n是0~3。文檔編號(hào)C07C69/00GK101448776SQ200780018300公開(kāi)日2009年6月3日申請(qǐng)日期2007年4月5日優(yōu)先權(quán)日2006年4月5日發(fā)明者格雷姆·薩頓,愛(ài)德華·克拉韋茨,菲利普·海申請(qǐng)人:澳大利亞紐法姆有限公司