專利名稱：由甲醛制備三烷的聯(lián)合方法
由曱醛制備三噴、烷的聯(lián)合方法 本發(fā)明涉及一種由甲醛制備三嗜、烷的聯(lián)合方法。
三巧悉烷一般通過在酸性催化劑存在下反應(yīng)性蒸餾曱醛水溶液而制 備。這提供了一種包含三 悉烷、甲醛和水作為餾出液的混合物。隨后通
過用g代烴(如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷)或其他水不混溶性溶劑萃取而 從這種混合物中取出三 惡烷。
DE-A 1 668 867描述了 一種通過用有機(jī)溶劑萃取而從包含水、甲醛和 三 惡烷的混合物中取出三 悉烷的方法。在這種方法中，在由兩子區(qū)組成 的萃取區(qū)的一端加入三嗜、烷的幾乎水不混溶性有機(jī)萃取劑且在另一端 加入水。在兩子區(qū)之間供入來自三噴、烷合成的待分離餾出液。在溶劑供 入側(cè)隨后得到甲醛水溶液且在水供入側(cè)得到幾乎無曱醛的三^悉烷在有 機(jī)溶劑中的溶液。
這種程序的缺點(diǎn)是存在的萃取劑必須純化。某些所用萃取劑為危險(xiǎn)物 質(zhì)(德國危險(xiǎn)物質(zhì)條例中的T或T+物質(zhì))，其處理需要特殊的預(yù)防措施。
DE-A197 32 291描述了 一種從基本上由三噁烷、水和甲醛組成的含 水混合物中取出三噁烷的方法，其包括通過滲透蒸發(fā)將三噍烷從該混合 物中取出以及通過精餾將富含三噴、烷的滲透液分離成一方面為純?nèi)取?烷及另一方面為三 惡烷、水和甲醛的共沸混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，將 由40重量％三^悉烷、40重量％水和20重量％甲醛組成的含水混合物在 第 一 蒸餾塔中在標(biāo)準(zhǔn)壓力下分離成水/甲醛混合物和三嗜、烷/水/曱醛共 沸混合物。將該共沸混合物送入包含由聚二曱基硅氧垸與疏水沸石組成 的膜的滲透蒸發(fā)單元中。將富含三 惡烷的混合物在第二蒸餾塔中在標(biāo)準(zhǔn) 壓力下分離成三^惡烷以及再一次的三5惡烷/水/甲醛共沸混合物。這種共 沸混合物在滲透蒸發(fā)段的上游再循環(huán)。
這種程序費(fèi)用很高且很不方便，滲透蒸發(fā)單元尤其需要高資金成本。
本發(fā)明的目的是提供一種由曱醛水溶液制備三喁烷以得到純?nèi)榈奶娲椒?。具體的目的是提供一種避免進(jìn)行萃取步驟或滲透蒸發(fā)步驟而 得到純?nèi)?悉烷的方法。
該目的由 一種由曱醛制備三嗜、烷的聯(lián)合方法來實(shí)現(xiàn)，該方法包括下
列步驟
a) 將包含甲醛和水的進(jìn)料流Al與主要包含水及額外的曱醛和三噁烷的 再循環(huán)料流B3供入甲醛濃縮單元中并將其分離成富含甲醛的料流 A2和基本上由水組成的料流A3;
b) 將包含三 惡烷和水的產(chǎn)物流C1、包含三哺、烷和水的再循環(huán)料流E1及 合適的話富舍甲醛的料流A2供入第一低壓蒸餾塔中并在0.1-1.5巴的壓 力下蒸餾，并且取出主要包含三噁烷及額外的水和甲醛的富含三喁烷 的料流Bl、基本上由甲醛和水組成的底取料流B2以及作為側(cè)取料 流的主要包含水及額外的甲醛和三 悉烷的再循環(huán)料流B3;
c) 將底取料流B2及合適的話料流A2供入三 惡烷合成反應(yīng)器中并使它 們反應(yīng)以得到包含三噴、烷、水和甲醛的料流C1;
d) 將料流B1供入中壓蒸餾塔中并在1.0-4.0巴的壓力下蒸餾以得到包含甲 醇、甲縮醛和甲酸曱酯的低沸物流D1以及主要包含三 惡烷及額外的甲 醛和水的料流D2;
e) 將料流D2供入高壓蒸餾塔中并在2.0-10.0巴的壓力下蒸餾以得到包 含三嗜、烷和水的再循環(huán)料流El以及基本上由三嗜、烷組成的產(chǎn)物流 E2;
其中將料流A2供入低壓蒸餾塔或三噴、烷合成反應(yīng)器或這兩者中。
"基本上由…組成"在上文及下文中是指所討論料流由至少80重量 %，優(yōu)選至少90重量％的所述組分組成。"主要包含"是指所述組分構(gòu)成 了料流中的主要組分且優(yōu)選以至少50重量％存在于其中。
已知由三 悉烷、甲醛和水形成的三元共沸物在1巴的壓力下由69 重量％三 悉烷、5重量％甲醛和26重量％水組成。
根據(jù)本發(fā)明，該三元共沸物通過變壓蒸餾在不同壓力下進(jìn)行第一及 第二蒸餾段而分離。在低壓蒸餾段中，將包含僅少量曱醛的富含三噁烷
的三噁烷/水/曱醛混合物從富含三喁烷和甲醛的含水混合物中取出。將
5該富含三噁烷的三嗜烷/水/甲醛混合物在下游高壓蒸餾段中分離成一方 面為富含三5悉烷的三7悉烷/水/甲醛混合物及另 一 方面為幾乎純的三嗜、 烷。在低壓蒸儲(chǔ)段和高壓蒸餾段之間，也設(shè)置中壓蒸餾段以除去低沸物。 根據(jù)本發(fā)明，也將具有高水含量的曱醛/水混合物作為側(cè)取餾分從低壓蒸 餾段中取出并與含水甲醛進(jìn)料流一起供入甲醛濃縮段中以除去水。
有用的高壓、中壓和低壓蒸餾塔包括任意蒸傭塔，例如具有不規(guī)則填 料或規(guī)整填料的塔。該蒸餾塔可以包含任意內(nèi)件、規(guī)整填料或不規(guī)則填料。 下文中，所有壓力數(shù)據(jù)涉及所討論塔的頂部壓力。
在第一工藝步驟a)中，將包含曱醛和水的進(jìn)料流Al與主要包含水及 額外的甲醛和三巧悉烷的再循環(huán)料流B3供入曱醛濃縮單元并分離成含曱 醛的料流A2和基本上由水組成的料流A3。
一般來講，進(jìn)料流A1包含20-65重量％甲醛和35-80重量％水。再循 環(huán)料流B3 —般包含15-70重量％水、10-50重量％曱醛及1-30重量％三 悉 烷。富含甲酪的料流A2 —般包含45-75重量％甲醛、20-55重量％水及 0.1-15重量％三 悉烷?；旧嫌伤M成的料流A3 —般包含90-100重量 %水以及額外的少量(例如總共至多10.0重量％)甲醛、曱酸和其他通常 在三哺、烷合成中形成的組分如二曱氧基二曱基醚和三甲氧基二甲基醚。
曱醛/水混合物的濃縮a)通常在0.1-10.0巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在加 壓蒸餾塔中通常為1.0-10.0巴的壓力下進(jìn)行，同時(shí)在塔底取出基本上由 水組成的含水料流。這種塔例如可以在5.5巴的壓力、147'C的塔頂溫度及 156匸的塔底溫度下操作。
在工藝步驟b)中，將包含三嗜、烷、水和甲醛并在三 悉烷合成反應(yīng)器 中得到的產(chǎn)物流Cl、包含三巧悉烷和水的再循環(huán)料流El及合適的話來自 濃縮單元的富含甲醛的料流A2供入第一低壓蒸餾塔中。也可以將料流 A2全部或部分地直接供入三 悉烷合成反應(yīng)器中。
優(yōu)選將料流El作為低壓蒸餾塔上部三分之一，例如塔頂以下1-20塊 理論塔板中的側(cè)面進(jìn)料供入低壓蒸餾塔中，且將料流Cl作為低壓蒸餾塔 下部三分之一，優(yōu)選塔底以上l-20塊理論塔板中的側(cè)面進(jìn)料。在料流A2 全部或部分供入低壓塔時(shí)，這通常在塔的下部三分之一 ，優(yōu)選塔底以上1-15塊理論塔板中完成。
低壓塔通常在0.1-1.5巴的壓力，優(yōu)選0.5-0.9巴的減壓下操作。得到 優(yōu)選作為頂取料流的主要包含三 惡烷及額外的水和曱醛的富含三噴、烷 的料流Bl、基本上由甲醛和水組成的底取料流B2及作為側(cè)取料流的主 要包含水及額外的甲醛和三喁烷的再循環(huán)料流B3。后者通常在塔的上 半段，優(yōu)選上部三分之一中取出。任選可將包含高沸物的側(cè)取料流B4 從低壓蒸餾塔，優(yōu)選下部三分之一中取出以從該方法中排出高沸物。 低壓蒸餾塔一般具有2-50，優(yōu)選4-40塊理論塔板。 富含三 惡烷的料流Bl —般包含50-75重量％三嗜、烷、1-25重量％ 甲醛和10-40重量％水。底取料流B2 —般包含50-95重量％曱醛和5-40 重量％水。此外，它可以包含通常為0-10重量％的三^悉烷以及合適的話 少量甲酸。
在工藝步驟c)中，將底取料流B2及合適的話料流A2供入三^T惡烷 合成反應(yīng)器中并使它們反應(yīng)以得到包含三噁烷和水的料流Cl?？蓪?自曱醛濃縮的料流A2全部或部分地供入三噴、烷合成反應(yīng)器中。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，水/曱醛混合物在三噴、烷合成段 c)中在酸性均相或非均相催化劑(如離子交換樹脂、沸石、硫酸或?qū)妆?磺酸)存在下通常在70-130。C的溫度下轉(zhuǎn)化。三噴、烷合成可以在固定床反 應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中在非均相催化劑(例如例子交換樹脂或沸石)上進(jìn) 行。
產(chǎn)物流Cl 一般包含三噁烷、甲醛和水作為主要組分及額外的通常 在三噁烷合成中形成的低沸物和高沸物。 一般來講，它包含0.1-35重量 %的三 惡烷。低沸物和高沸物例如可以以0.1-10.0重量％的量存在。
產(chǎn)物流Cl優(yōu)選為靠近塔底供入低壓蒸餾塔中的蒸氣流。為排出高 沸物，可以不時(shí)取出部分存在于三巧悉烷合成反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，三噴、烷合成段c)與低壓蒸餾段b) 作為在一個(gè)反應(yīng)塔中的反應(yīng)性蒸餾一起進(jìn)行。在汽提段，這可以包含非 均相催化劑的催化劑固定床。作為選擇，該反應(yīng)性蒸餾也可以在均相催 化劑存在下進(jìn)行，在這種情況下酸性催化劑與水/甲醛混合物一起存在于塔底中。隨后將側(cè)取料流B3在富集段中的合適點(diǎn)處從反應(yīng)性蒸餾塔 中取出。
在工藝步驟d)中，將料流B1供入中壓蒸餾塔中并在1.0-3.0巴，優(yōu) 選1.5-2.5巴的壓力下蒸餾以得到通常包含甲醇、甲縮醛和曱酸曱酯的 低沸物流Dl以及主要包含三喁烷及額外的曱醛和水的料流D2。料流 D2基本上具有與料流Bl相同的組成，但是基本上不再包含任何低沸物。
一般來講，該低沸物流由至少25重量％的通常來自甲醇、曱縮醛 和曱酸甲酯的低沸物及合適的話其他低沸物組成。低沸物流D1通常作 為頂取料流得到；料流D2在塔底取出。
中壓蒸餾塔一般具有2-50，優(yōu)選4-40塊理論塔板。
在另一工藝步驟e)中，將料流D2供入高壓蒸餾塔中并在2.0-10.0 巴，優(yōu)選3.0-6.0巴的壓力下蒸餾以得到包含三 惡烷和水的再循環(huán)料流 El以及基本上由三^悉烷組成的產(chǎn)物流E2。
再循環(huán)料流E1 —般包含25-75重量％三噁烷、10-50重量％水及1-25 重量％甲醛。三7惡烷流E2由通常至少99.0重量％，優(yōu)選至少99.99重 量％的三5悉烷組成。此外，它可以包含水和曱酸(例如以大于0.001重量
%的量)以及高沸物。
高壓蒸餾塔一般具有2-50，優(yōu)選4-40塊理論塔板。
優(yōu)選將料流D2作為側(cè)面進(jìn)料供入高壓蒸餾塔中，將料流El作為
頂取料流取出，將料流E2作為底取料流取出。料流E2也可以作為進(jìn)
料與塔底之間的氣態(tài)側(cè)取餾分取出。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，低壓蒸餾b)在0.5-0.9巴的壓力
下進(jìn)行，中壓蒸餾c)在1.5-2.5巴的壓力下進(jìn)行，高壓蒸餾d)在4.0-6.0巴
的壓力下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，甚至進(jìn)一步純化產(chǎn)物流E2。為此， 可以將它供入提純蒸餾塔中并蒸餾以得到純?nèi)龂f烷流F1以及包含三喁烷 和高沸物的料流F2。料流F1 —般在塔頂取出且可由純度大于99.9重量 。/。的純?nèi)蓱{烷組成。料流F2—般在塔底取出且包含高沸物。它額外包 含一般至少10重量％，優(yōu)選至少50重量％的三 惡烷。優(yōu)選將料流F2再循環(huán)到三噍烷合成反應(yīng)器中。該三喁烷提純蒸餾塔一般具有1-40，優(yōu) 選2_20塊理論塔板且一般在0.1-2.5巴，優(yōu)選0.75-1.5巴的壓力下操作，
在將料流E2供入提純蒸餾塔之前可使其通過吸附床以除去痕量水和 甲酸。合適的吸附劑例如為分子篩、離子交換劑、沸石、絲光沸石和硅膠 以及其他本領(lǐng)域技術(shù)人員所知吸附劑。
優(yōu)選將所得純度一般大于99.9%,優(yōu)選大于99.99%的純?nèi)取⑼橛糜?制備聚甲醛(POM)或聚甲醛衍生物如聚曱醛二甲基醚(POMDME)和二 氨基二苯曱烷(MDA)。
通過下述實(shí)施例詳細(xì)i兌明本發(fā)明。 實(shí)施例


本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施例。僅顯示主要的曱醛、水和三嗜、烷 組分。這些主要組分總含量少于100%的料流包含三 惡烷合成中形成的 常規(guī)次要組分。
將由49重量％甲醛和51重量％水組成的進(jìn)料流l(-Al)及由22重 量％甲醛、70重量％水和8重量％三噴、烷組成的再循環(huán)料流10(-B3)供 入加壓蒸餾塔2中。加壓蒸餾塔2在6巴的壓力、160'C的塔底溫度及 148。C的塔頂溫度下操作。所得頂取料流3(-A2)為54重量％甲醛、41重 量％水與5重量％三^悉烷的混合物。所得底取料流4(=人3)為由98重量 %水組成的廢水流，它還包含少量甲酸(1.4重量％)和甲眵(0.6重量％)。 將頂取料流3供入設(shè)計(jì)為攪拌容器的三哺、烷合成反應(yīng)器5中。產(chǎn)物流 6(-Cl)包含25重量。/o三噁烷、22重量％水、45重量％甲醛和5重量％ 曱酸，以及少量合成中形成的次要組分。將產(chǎn)物流6以蒸氣形式在第一 理論塔板高度處供入具有20塊理論塔板的低壓蒸餾塔7中。也將由65 重量％三 悉烷、31重量％水及4重量％甲醛組成的再循環(huán)料流15(=E1) 在第19理論塔板高度處作為側(cè)面進(jìn)料供入蒸餾塔7中。塔7在0.6巴的 壓力、大約93匸的塔底溫度及大約62"C的塔頂溫度下操作。得到由3重 量％甲醛、26重量％水和70重量％三^悉烷組成的頂取料流8(=81)以及 由65重量％甲醛、22重量％水和7重量％三5惡烷組成的底取料流 9(=B2)。將后者再循環(huán)到三 悉烷合成反應(yīng)器5中。在第14理論塔板高度處也取出作為側(cè)取料流的再循環(huán)料流10(=B3)。將頂取料流8在第5 理論塔板高度處供入具有23塊理論塔板的中壓蒸餾塔11中。塔11在 1.6巴的壓力、大約105'C的塔底溫度及大約62X:的塔頂溫度下操作。所 得頂取料流12(-Dl)為19重量％曱醇、54重量％曱縮醛與25重量％曱 酸甲酯的混合物。所得底取料流13(=02)為3重量％甲醛、26重量％水 與71重量％三喁烷的混合物。將底取料流13在第22理論塔板高度處 供入具有24塊理論塔板的高壓蒸餾塔14中。該塔在5巴的壓力、大約 176"C的塔底溫度及大約143。C的塔頂溫度下操作。再循環(huán)料流15(=E1) 作為頂取料流得到，由大于99.9重量％三嗜、烷組成的純產(chǎn)物流16(=E2) 作為底取料流得到。
權(quán)利要求
1. 一種由甲醛制備三噁烷的聯(lián)合方法，包括下列步驟a)將包含甲醛和水的進(jìn)料流A1與主要包含水及額外的甲醛和三噁烷的再循環(huán)料流B3供入甲醛濃縮單元中并將其分離成富含甲醛的料流A2和基本上由水組成的料流A3；b)將包含三噁烷、水和甲醛的產(chǎn)物流C1，包含三噁烷、水和甲醛的再循環(huán)料流E1及合適的話料流A2供入第一低壓蒸餾塔中并在0.1-1.5巴的壓力下蒸餾，并且取出主要包含三噁烷及額外的水和甲醛的富含三噁烷的料流B1、基本上由甲醛和水組成的底取料流B2以及作為側(cè)取料流的主要包含水及額外的甲醛和三噁烷的再循環(huán)料流B3；c)將底取料流B2及合適的話料流A2供入三噁烷合成反應(yīng)器中并使它們反應(yīng)以得到包含三噁烷、水和甲醛的料流C1；d)將料流B1供入中壓蒸餾塔中并在1.0-3.0巴的壓力下蒸餾以得到包含甲醇、甲縮醛和甲酸甲酯的低沸物流D1以及主要包含三噁烷及額外的甲醛和水的料流D2；e)將料流D2供入高壓蒸餾塔中并在2.5-10.0巴的壓力下蒸餾以得到包含三噁烷、水和甲醛的再循環(huán)料流E1以及基本上由三噁烷組成的產(chǎn)物流E2；其中將料流A2供入低壓蒸餾塔或三噁烷合成反應(yīng)器或這兩者中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述低壓蒸餾b)在0.1-1.5巴的壓力 下進(jìn)行，所述中壓蒸餾c)在1.0-4.0巴的壓力下進(jìn)行，所述高壓蒸餾d)在 2.0-10.0巴的壓力下進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將料流Bl作為頂Wt流從低壓 蒸餾塔中取出。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中將料流El作為低壓蒸餾塔 的上部三分之一，塔頂以下1-20塊理論塔板中的側(cè)面進(jìn)料供入低壓蒸餾塔 中，且將料流C1作為低壓蒸餾塔的下部三分之一，塔底以上l-20塊理論 塔板中的側(cè)面進(jìn)料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中將料流Dl作為頂取料流從 中壓蒸餾塔中取出且將料流D2作為底取料流取出。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中將料流El作為頂Wt流從 高壓蒸餾塔中取出且將料流E2作為底取料流取出。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中所述甲醛濃縮單元 為加壓蒸餾塔且將料流A3作為含水底取料流取出。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法，其中所述甲醛濃縮單元為降膜蒸 發(fā)器。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中將包含高沸物的側(cè)取料流B4 從低壓蒸餾塔的下部三分之一，塔底以上1-5塊理論塔板中取出。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中將包含高沸物的料流B4從 三 惡烷合成反應(yīng)器中取出。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中將產(chǎn)物流E2供入提純蒸 餾塔中并蒸餾以得到純?nèi)?、烷流Fl以及包含三 悉烷和高沸物的料流 F2。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中將料流F2再循環(huán)到三噁烷合成反 應(yīng)器中。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中在將料流E2供入提純蒸餾塔 之前使其通過吸附床以從料流E2中除去痕量水和甲酸。
全文摘要
一種由甲醛制備三烷的聯(lián)合方法，包括下列步驟a)將包含甲醛和水的進(jìn)料流A1與基本上由甲醛和三烷組成的再循環(huán)料流B3引入甲醛濃縮單元中，其中將所述料流分離成富含甲醛的料流A2和基本上由水組成的料流A3；b)將包含三烷、水和甲醛的產(chǎn)物流C1，包含三烷、水和甲醛的再循環(huán)料流E1及可能的話料流A2引入第一低壓蒸餾塔中，其中在0.1-1.5巴下蒸餾所述料流，同時(shí)得到主要包含三烷以及水和甲醛的富含三烷的料流B1、基本上由甲醛和水組成的底取料流B2以及作為側(cè)取料流的主要包含水以及甲醛和三烷的再循環(huán)料流B3；c)將底取料流B2及可能的話料流A2引入三烷合成反應(yīng)器中，其中使所述料流反應(yīng)以得到包含三烷、水和甲醛的料流C1；d)將料流B1引入中壓蒸餾塔中，其中將所述料流在1.0-3.0巴下蒸餾以得到包含甲醇、甲縮醛和甲酸甲酯的低沸物流D1以及主要包含三烷以及甲醛和水的料流D2；e)將料流D2引入高壓蒸餾塔中，其中在2.5-10.0巴下蒸餾所述料流以得到包含三烷、水和甲醛的再循環(huán)料流E1以及基本上由三烷組成的產(chǎn)物流E2；其中，可將料流A2引入低壓蒸餾塔或三烷合成反應(yīng)器或這兩者中。
文檔編號C07D323/06GK101466696SQ200780021974
公開日2009年6月24日 申請日期2007年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月12日
發(fā)明者C·西格瓦爾特, E·施特勒費(fèi)爾, M·西格爾特, N·朗 申請人:巴斯夫歐洲公司