專利名稱：由干1-丁醇制備二丁醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用由發(fā)酵培養(yǎng)液獲得的干l-丁醇制備二丁醚的方法。
扭旦 p] 'y、
二丁醚可用作柴油十六烷值提高劑(R. Kotrba, "Ahead of the Curve", Ethanol Producer Magazine, 2005年11月)；含二丁醚的柴油配 方的實例在WO2001018154中進(jìn)行了公開。由丁醇制備二丁醚是已知的 (參見Karas, L. and Piel, W.J. Ethers, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第五版，10巻，5.3段，576頁)，并且通常通過 石危酸，或通過在氯化4失、錄u酸銅、二氧化硅或二氧化石圭-氧化鋁上在高 溫下的催化脫水而經(jīng)由正丁醇的脫水來進(jìn)行。
致力于改進(jìn)空氣質(zhì)量和提高由可再生資源的能量產(chǎn)生的努力已經(jīng) 導(dǎo)致對可能替代汽油和柴油的替代燃料，例如乙醇和丁醇重新產(chǎn)生興 趣。當(dāng)前進(jìn)行的努力是使用可更新原料，例如玉米廢料和甘蔗渣作為 碳源通過發(fā)酵微生物提高l-丁醇生產(chǎn)的效率。能夠使用此種l-丁醇物流 制備燃料添加劑例如二 丁醚將是合乎需要的。
概述
本發(fā)明涉及至少一種二丁醚的制備方法，包括
(a) 獲得包含l-丁醇的發(fā)酵培養(yǎng)液；
(b) 從所述發(fā)酵培養(yǎng)液分離干l-丁醇而形成分離的干l-丁醇；
(c) 使步驟(b)的分離的干l-丁醇與至少一種酸催化劑在大約 5(TC-大約450。C的溫度和大約0.1 MPa-大約20.7MPa的壓力下，任選地 在溶劑存在下接觸，而產(chǎn)生包含所述至少一種二丁醚的反應(yīng)產(chǎn)物；和
3(d)從所述反應(yīng)產(chǎn)物回收所述至少一種二丁醚而獲得至少一種回 收的二丁醚。
本發(fā)明說明書和權(quán)利要求中使用的表述"干l-丁醇"表示主要是l-丁醇的材料，但是可以包含少量水(相對于l-丁醇加水的重量，低于大
約5wt。/。)，并且可以含少量其它材^K例如丙酮和乙醇，只要它們不實 質(zhì)上影響此前描述的當(dāng)采用試劑級1 -丁醇進(jìn)行時的催化反應(yīng)。 該至少一種二丁醚可用作運(yùn)輸燃*+添加劑。
附圖
簡述
附圖由/\幅圖組成。
圖l示出了可用于實施本發(fā)明的總體方法。
圖2示出了使用蒸鎦制備干l-丁醇的方法，其中使用包含l-丁醇， 但是基本上不含丙酮和乙醇的發(fā)酵培養(yǎng)液作為進(jìn)料物流。
圖3示出了使用蒸餾制備干l-丁醇的方法，其中使用包含l-丁醇、 乙醇和丙酮的發(fā)酵培養(yǎng)液作為進(jìn)料物流。
圖4示出了使用氣提制備l-丁醇/水物流的方法，其中使用包含l-丁 醇和水的發(fā)酵培養(yǎng)液作為進(jìn)料物流。
圖5示出了使用液-液萃取制備l-丁醇/水物流的方法，其中4吏用包 含1 - 丁醇和水的發(fā)酵培養(yǎng)液作為進(jìn)料物流。
圖6示出了使用吸附制備l-丁醇/水物流的方法，其中使用包含l-丁 醇和水的發(fā)酵培養(yǎng)液作為進(jìn)料物流。
圖7示出了使用全蒸發(fā)制備l-丁醇/水物流的方法，其中使用包含l-丁醇和水的發(fā)酵培養(yǎng)液作為進(jìn)*牛物流。
圖8示出了使用蒸餾制備干l-丁醇的方法，其中使用包含l-丁醇和 乙醇，但是基本上不含丙酮的發(fā)酵培養(yǎng)液作為進(jìn)料物流。
i羊細(xì)4苗述
本發(fā)明涉及由發(fā)酵培養(yǎng)液獲得的干l-丁醇制備至少一種二丁醚的 方法。如此制備的至少一種二丁醚可用作運(yùn)輸燃料中的添加劑，其中 運(yùn)輸燃料包括但不限于，氣油、柴油和噴氣燃料。
更具體地說，本發(fā)明涉及制備至少一種二丁醚的方法，包括使 干l-丁醇與至少一種酸催化劑接觸以制備包含至少一種二丁醚的反應(yīng)
4產(chǎn)物，和/人所述反應(yīng)產(chǎn)物回收所述至少一種二丁醚而獲得至少一種回 收的二丁醚。該"至少一種二丁醚"主要包含二-正丁醚，然而，該二丁 醚反應(yīng)產(chǎn)物可以包含附加的二丁醚，其中該醚的一個或兩個丁基取4戈
基選自l-丁基、2-丁基、叔丁基和異丁基。
用于本發(fā)明方法的干二丁醚反應(yīng)物源自發(fā)酵培養(yǎng)液。丁醇的微生 物(發(fā)酵)生產(chǎn)的一個優(yōu)點是能夠使用源自對發(fā)酵方法可更新的源物 質(zhì)，例如玉米稈、玉米棒、甘蔗、糖甜菜或小麥的原料。當(dāng)前進(jìn)行的 努力是設(shè)計(經(jīng)由重組手段)或選擇以比采用當(dāng)前微生物獲得的更大 的效率產(chǎn)生丁醇的有機(jī)體。這些努力預(yù)期是成功的，并且本發(fā)明方法 將適用于任何發(fā)酵方法，該發(fā)酵方法以當(dāng)前用野生型微生物，或用基 因改性微生物得到的水平產(chǎn)生1 -丁醇，由該基因改性微生物達(dá)到1 -丁醇 的提高的生產(chǎn)。
1- 丁醇的微生物生產(chǎn)的最熟悉的方法是通過產(chǎn)溶劑梭菌
或丙酮丁醇梭菌(C.acetoZw(y/zcww)進(jìn)行的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)發(fā) 酵?？捎糜谒缶l(fā)酵的底物包括葡萄糖、麥芽糖糊精和糖，它們可以 由生物質(zhì)，例如玉米廢料、甘蔗、糖甜菜、小麥、干草或禾桿獲得。 生長介質(zhì)的制備和厭氧菌(包括產(chǎn)芽胞梭狀芽胞桿菌物種)的生長和 儲存的厭氧生活和詳細(xì)步驟的論述可以參見Section II of Methods for General and Molecular Bacteriology ( Gerhardt, P.等人(編)，(1994 ) American Society for Microbiology, Washington, D. C )。 美國專利號 6,358,717 (第3欄第48行至第15欄第21行)和5,192,673 (第2欄第43行 至第6欄第57行)分別詳細(xì)描述了C. Z^;/en"cybJ'(拜氏核菌)和C. "cetoZw(y/zcww (丙酮丁醇梭菌)的突變抹，和通過它們生產(chǎn)丁醇。
通過發(fā)酵制備l-丁醇的替代方法是美國專利號5,753,474 (第2欄第 55行至第10欄第67行)中所述的連續(xù)二段法，其中l(wèi)-丁醇是主要產(chǎn)物。 在該方法的第 一 階段，梭狀芽胞桿菌物種，例如C. (yra6或 C.f/zerwo^(yncwm用來將碳水化合物底物主要轉(zhuǎn)化成丁酸。在次要平行 方法中，第二梭狀芽胞桿菌物種，例如C. ace/oZ^(y"cwm (丙酮丁醇梭 菌)或C. h"hz在促進(jìn)厭氧酸化的條件下在碳水化合物底物上生長。 將在第一階段產(chǎn)生的丁酸連同第二梭狀芽胞桿菌物種一起轉(zhuǎn)移至第二 發(fā)酵罐，并且在該方法的第二產(chǎn)溶劑階段中，通過第二梭狀芽胞桿菌
例如拜氏梭菌(C7cw/W力w附6勿'en'm'ch7 )物種將該丁酸轉(zhuǎn)化成1 -丁醇。
l-丁醇也可以通過重組微生物以發(fā)酵方式產(chǎn)生，如共同未決且共同
擁有的美國專利申請?zhí)?0/721677第3頁笫22行至第48頁第23行(包括序 列表)所述。該生物合成途徑使重組有機(jī)體能夠由底物例如葡萄糖產(chǎn) 生包含l-丁醇的發(fā)酵產(chǎn)物；除了l-丁醇之外還形成乙醇。該生物合成途 徑使重組有機(jī)體能夠由底物例如葡萄糖產(chǎn)生l-丁醇。1-丁醇的生物合成 途徑包括以下底物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化
a) 乙酰輔酶A到乙酰乙酰輔酶A，例如由乙酰輔酶A乙?；D(zhuǎn)移酶 催化，該乙酰輔酶A乙酰基轉(zhuǎn)移酶由作為SEQIDNO: l或3給出的基因 編碼；
b) 乙酰乙酰輔酶A到3-幾基丁酰輔酶A,例如由3-羥基丁酰輔酶A 脫氫酶催化，該3-羥基丁酰輔酶A脫氫酶由作為SEQ ID NO: 5給出的 基因編碼；
c) 3-鞋基丁酰輔酶A到巴豆酰輔酶A,例如由巴豆酸酶催化，該巴 豆酸酶由作為SEQ IDNO: 7i合出的基因編碼；
d) 巴豆酰輔酶A到丁酰輔酶A,例如由丁酰輔酶A脫氫酶催化，該 丁酰輔酶A脫氬酶由作為SEQ ID NO: 9給出的基因編碼；
e) 丁酰輔酶A到丁醛，例如由丁醛脫氬酶催化，該丁醛脫氫酶由 作為SEQIDNO: ll給出的基因編碼；和
f) 丁醛到l-丁醇，例如由丁醇脫氫酶催化，該丁醇脫氫酶由作為 SEQ ID NO: 13或15給出的基因編碼。
重組微生物的產(chǎn)生方法，包括離析基因，構(gòu)造媒介物，轉(zhuǎn)變宿主， 和分析生物合成途徑的基因表述由Donaldson等人在60〃21677中進(jìn)行 了詳細(xì)描述。
丁醇通過微生物的生物生產(chǎn)被認(rèn)為受限于丁醇對宿主有機(jī)體的毒 性。共同未決且共同擁有的申請案巻號CL-3423第5頁第1行至第36頁， 表5，并且包括序列表(2006年5月4日申請)提出了對丁醇具有提高的 耐受度的微生物的選擇方法，其中"丁醇"是指l-丁醇、2-丁醇、異丁醇 或它們的組合。提供了丁醇耐受性微生物的離析方法，包括
a) 提供包含微生物共生體的微生物樣品；
b) 使該微生物共生體在包含可發(fā)酵碳源的生長介質(zhì)中接觸直到該 微生物共生體的成員正在生長；c) 使步驟(b)的正在生長的微生物共生體與丁醇接觸；和
d) 離析步驟(c)的能存活的成員，其中離析耐受丁醇的微生物。 申請案巻號CL-3423的方法可以用來按大于1 wt。/。/體積的水平離析
對l-丁醇耐受的微生物。 ; 發(fā)酵方法學(xué)是本領(lǐng)域中熟知的，并且可以按間歇、連續(xù)或半連續(xù)
方式進(jìn)行。如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的那樣，由任何方法產(chǎn)生的發(fā)酵培
養(yǎng)液中1-丁醇的濃度將取決于微生物菌林和微生物生長的條件，例如溫
度、生長介質(zhì)、混合和底物。
發(fā)酵之后，讓發(fā)酵罐的發(fā)酵培養(yǎng)液經(jīng)歷精制過程以回收包含干l-'丁醇的物流。所謂的"精制過程"是指包括一個單元操作或一 系列單元操
作的方法，該方法允許將包含1-丁醇的非純水流純化而產(chǎn)生包含干1-
丁醇的物流。
通常，精制過程將使用 一個或多個蒸餾步驟作為產(chǎn)生干1-丁醇物流 的手段。然而，熟知的是發(fā)酵方法通常產(chǎn)生非常低濃度的l-丁醇。僅通 過蒸餾回收l-丁醇可能導(dǎo)致大量投資和能量消耗。因而，其它技術(shù)可以
與蒸鎦結(jié)合用作回收l-丁醇的手段。在那些其中分離技術(shù)與發(fā)酵步驟集 成的方法中，經(jīng)常通過離心分離或膜分離技術(shù)從待精制的物流中除去 細(xì)胞，從而產(chǎn)生澄清的發(fā)酵培養(yǎng)液。然后將該除去的細(xì)胞送回到發(fā)酵 罐以改進(jìn)l-丁醇發(fā)酵方法的生產(chǎn)率。然后讓該澄清的發(fā)酵培養(yǎng)液經(jīng)歷技 i 術(shù)如全蒸發(fā)、氣提、液-液萃取、滲透萃取(perstraction)、吸附、蒸餾 或它們的組合處理。然后可以通過蒸餾進(jìn)一步處理通過這些方法產(chǎn)生 的物流而產(chǎn)生干l-丁醇物流。
蒸餾
; 在ABE發(fā)酵中，除了 1-丁醇之外還產(chǎn)生丙酮和乙醇。從ABE發(fā)酵回
收丁醇物流是為人熟知的，并且例如，由DT. Jones (在Clostridia. John Wiley & Sons, New York, 2001, 125頁)或由Lenz, T.G.和Moreira, A.R. (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. ( 1980) 19: 478-483 )進(jìn)行了描 述。首先將發(fā)酵培養(yǎng)液供給蒸餾釜(beer still )。從該塔頂，回收包含
> l-丁醇、丙酮、乙醇和水的混合物的蒸氣體物流，同時從該塔底部除去 包含水和細(xì)月包生物質(zhì)的混合物。讓該蒸氣體物流經(jīng)歷 一 個蒸餾步驟或 一系列蒸餾步驟處理，由此分離丙酮和乙醇，并獲得包含干l-丁醇的物流。然后可以將這 一 干1 - 丁醇物流用作本發(fā)明方法的反應(yīng)物。
對于其中l(wèi)-丁醇是發(fā)酵培養(yǎng)液的主要醇的發(fā)酵方法(參見上述美國
專利號5,753,474 ),可以通過共沸蒸餾回收干l-丁醇，如Ramey, D.和 Yang , S,T.(由生物質(zhì)生產(chǎn)丁酸和丁醇，根據(jù)美國能源部 DE-F-G02-00ER86106進(jìn)行的工作的最終報告，57-58頁)對l-丁醇生產(chǎn) 的一般描述那樣。將含水丁醇物流從發(fā)酵培養(yǎng)液供給蒸餾塔，從該蒸 餾塔將該丁醇-水共沸物作為蒸汽相除去。然后可以將該蒸汽相(包含 至少大約42%水(按重量，相對于水加l-丁醇的重量))從蒸餾塔供給 冷凝器。在冷卻后，富丁醇相(包含至少大約18%水(按重量，相對于 水加l-丁醇的重量))在該冷凝器中與富水相分離。本領(lǐng)域技術(shù)人員知 道溶解度是溫度的函數(shù)，并且水在該含水l-丁醇物流中的實際濃度將隨 溫度而變?？梢詢A析該富丁醇相并送到蒸餾塔，藉此使丁醇與水分離。 然后可以將由該塔獲得的干l-丁醇物流用作本發(fā)明方法的反應(yīng)物。
對于其中產(chǎn)生包含l-丁醇和乙醇而沒有大量丙酮的水流的發(fā)酵方 法，將該含水l-丁醇/乙醇物流供給蒸餾塔，由該蒸餾塔除去l-丁醇/乙 醇/水三元共沸物。將l-丁醇、乙醇和水的共沸物供給第二蒸餾塔，從 該蒸餾塔將乙醇/水共沸物作為塔頂物流除去。然后將包含l-丁醇、水 和一些乙醇的物流冷卻并供給傾析器以形成富丁醇相和富水相。將該 富丁醇相供給第三蒸餾塔以將1 -丁醇物流與乙醇/水流分離。然后可以 將由該塔獲得的干1-丁醇物流用作本發(fā)明方法的反應(yīng)物。
全蒸發(fā)
通常，在通過全蒸發(fā)除去揮發(fā)性組分中涉及兩個步驟。 一個是將 揮發(fā)性組分吸附到膜中，另一個是該揮發(fā)性組分由于濃度梯度擴(kuò)散穿 過該膜。濃度梯度通過施加到膜相對側(cè)上的真空產(chǎn)生或通過使用吹掃 氣，例如空氣或二氧化碳(也沿著該膜的背面施加)產(chǎn)生。用于從發(fā) 酵培養(yǎng)液中分離l-丁醇的全蒸發(fā)已經(jīng)由Meagher, M. M.等人在美國專 利號5，755,967 (第5欄第20行至第20欄第59行)中和由Liu, F.等人(分 離和純化技術(shù)(2005 ) 42: 273-282 )進(jìn)行了描述。根據(jù)U.S. 5,755,967, 使用全蒸發(fā)膜從ABE發(fā)酵培養(yǎng)液中選擇性地除去丙酮和/或1-丁醇，該 全蒸發(fā)膜包括包埋在聚合物基質(zhì)的硅質(zhì)巖顆粒。聚合物的實例包括聚 二曱基硅氧烷和乙酸纖維素，并用真空作為產(chǎn)生濃度梯度的手段。從
8這一方法回收包含l-丁醇和水的物流，并且這一物流可以進(jìn)一步通過蒸 餾處理而產(chǎn)生可以用作本發(fā)明反應(yīng)物的干l-丁醇物流。
氣提
一般而言，氣提是指如下從發(fā)酵培養(yǎng)液中除去揮發(fā)性化合物，例
如丁醇讓氣提氣，例如二氧化碳、氦氣、氫氣、氮氣或它們的混合 物的氣體物流穿過發(fā)酵罐培養(yǎng)物或穿過外部氣提塔而形成富集的氣提 氣。從ABE發(fā)酵除去l-丁醇的氣提已經(jīng)由Ezeji, T.等人(美國專利申請 號2005/0089979, 16至84段)舉例說明。根據(jù)U.S. 2005/0089979,經(jīng)由 噴霧器將氣提氣(二氧化碳和氳氣)供入發(fā)酵罐?？刂茪馓釟獯┻^發(fā) 酵罐的流速以產(chǎn)生所需水平的溶劑除去。氣提氣的流速依賴于因素如 系統(tǒng)的配置，發(fā)酵罐中的細(xì)胞濃度和溶劑濃度。將從這一方法回收包 含l-丁醇和水的富集氣提氣，并且這一物流可以進(jìn)一步通過蒸餾處理而
產(chǎn)生可以用作本發(fā)明反應(yīng)物的干l-丁醇物流。 吸附
使用吸附，通過有機(jī)化合物被吸附劑，例如樹脂的選擇性吸附從 稀水溶液中移除有價值的有枳』化合物。Feldman, J.在美國專利號 4,450,294 (第3欄第45行至第9欄第40行(實施例6))中描述了用交聯(lián) 的聚乙烯吡咬樹脂或其親核取代的衍生物從稀水溶液中回收氧合有機(jī) 化合物。適合的氧合有才凡化合物包括乙醇、丙酮、乙酸、丁酸、正丙 醇和正丁醇。使用熱惰性氣體例如二氧化碳使吸附的化合物解吸?？?以,人這一方法回收包含解吸的1-丁醇的水流，并且這一物流可以進(jìn)一步 通過蒸餾處理而產(chǎn)生可以用作本發(fā)明反應(yīng)物的干l-丁醇物流。
液-液萃取
液-液萃取是傳質(zhì)操作，其中使液體溶液(原料)與對該原料中一 種或多種組分顯示優(yōu)先親和性或選擇性的不混溶或幾乎混不溶液體 (溶劑)接觸，從而允許所述一種或多種組分與該原料的選擇性分離。 如果有必要的話，然后可以通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如蒸餾或蒸發(fā)將包含該 一種或多種原料組分的溶劑與該組分分離。使用液-液萃取從微生物發(fā) 酵培養(yǎng)液中分離丁酸和丁醇的一個實例由Cenedella, R丄在美國專利號4,628,116 (第2欄笫28行至第8欄笫57行)中進(jìn)行了描述。根據(jù)U.S. 4,628,116，將包含丁酸和/或丁醇的發(fā)酵培養(yǎng)液酸化到大約4-大約3.5的 pH值，然后將該酸化的發(fā)酵培養(yǎng)液引入 一 系列包含乙烯基溴作為溶劑 的萃取塔的底部。含水發(fā)酵培養(yǎng)液(比乙烯基溴更稀)漂浮到該塔的 頂部并排出。在該塔中將存在于發(fā)酵培養(yǎng)液中的任何丁酸和/或丁醇萃 取到乙烯基溴中。然后關(guān)閉(drawn down)該塔，蒸發(fā)乙烯基溴，得 到純^化的丁酸和/或丁醇。
用于液-液萃取的其它溶劑體系，例如癸醇已經(jīng)由Roffler, S.R.等 人(Bioprocess Eng. ( 1987)1: 1-12 )和Taya M等人(J. Ferment. Technol. (1985 ) 63: 181 )進(jìn)行了描述。在這些體系，在萃取之后形成兩相 包含癸醇、l-丁醇和水的上層較稀相，和主要包含癸醇和水的較稠相。 通過蒸餾/人該4交稀相回收含水l -丁醇。
這些方法認(rèn)為產(chǎn)生含水l-丁醇，該含水l-丁醇可以進(jìn)一步通過蒸餾 處理而產(chǎn)生可以用作本發(fā)明反應(yīng)物的干l-丁醇物流。
通過任何上述方法獲得的干1 -丁醇物流可以是本發(fā)明方法的反應(yīng) 物。在大約50攝氏度到大約450攝氏度的溫度下進(jìn)行形成至少一種二丁 醚的反應(yīng)。在一個更具體的實施方案中，溫度為大約100攝氏度到大約 250攝氏度。
該反應(yīng)可以在惰性氣氛下在大約常壓(大約O.l MPa)到大約20.7 MPa的壓力下進(jìn)行。在一個更具體的實施方案中，該壓力為大約O.l MPa 到大約3.45MPa.。適合的惰性氣體包括氮氣、氬氣和氦氣。
例^口, H.Scott Fogler ( Elements of Chemical Reaction Engineering.第二 版，(1992 ) Prentice-Hall Inc. CA)中所述那樣。
至少 一種酸催化劑可以是均相催化劑或多相催化劑。均相催化是 其中所有反應(yīng)物和催化劑以分子形式分散在一個相中的催化。均相酸 催化劑包括但不限于，無機(jī)酸、有機(jī)磺酸、雜多酸、氟代烷基磺酸、 金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、它們的化合物和它們的組合。均相酸 催化劑的實例包括硫酸、氟磺酸、磷酸、對曱苯磺酸、苯磺酸、氫氟 酸、磷鴒酸、磷鉬酸和三氟曱石黃酸。
多相催化是指其中催化劑構(gòu)成與反應(yīng)物和產(chǎn)物分離的相的催化。 多相酸催化劑包括但不限于，1 )多相雜多酸(HPA), 2)天然粘土礦物質(zhì)，例如包含氧化鋁或二氧化硅的那些，3)陽離子交換樹脂，4)
金屬氧化物，5)混合金屬氧化物，6)金屬鹽例如金屬硫化物、金屬
硫酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬
鉬酸鹽、金屬鴒酸鹽、金屬硼酸鹽和7)沸石，8)組l-7的組合。對于 固體催化劑的描述，參見例如，Solid Acid and Base Catalysts, 231-273 頁(Tanabe, K., in Catalysis: Science and Technology, Anderson, J. and Boudart, M (eds) 1981 Springer陽Veriag, New York )。
多相酸催化劑也可以擔(dān)載在催化劑載體上。載體是酸催化劑分散 于其上的材料。催化劑載體是本領(lǐng)域中熟知的并且例如，在Satterfield，
C. N. (Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 第二版,第4章 (1991) McGraw-Hill, New York )中進(jìn)行了描述。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道條件，例如溫度、催化金屬、載體、反應(yīng) 器構(gòu)造和時間可能影響反應(yīng)動力學(xué)、產(chǎn)物產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性。取決于 反應(yīng)條件，例如所使用的特定催化劑，當(dāng)l-丁醇與酸催化劑接觸時可能 產(chǎn)生除二丁醚以外的產(chǎn)物。附加產(chǎn)物包含丁烯和異辛烯。如本文實施 例中所述進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)實— 驗可以用來優(yōu)化二 丁醚從反應(yīng)的產(chǎn)生。
在反應(yīng)之后，如果有必要的話，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 任何適合的技術(shù)，例如傾析、過濾、萃取或膜分離將催化劑與反應(yīng)產(chǎn) 物分離(參見Perry, R.H. and Green, D.W. (eds), Perry's Chemical Engineer's Handbook,笫七版，13段，1997, McGraw-Hill, New York, 18和22段)。
可以長口Seader, J. D.等人戶斤述(Distillation, Perry, R.H. and Green,
D. W. ( eds )， Perry's Chemical Engineer's Handbook,第七版，13段，1997, McGraw-Hill, New York)通過蒸餾/人反應(yīng)產(chǎn)物回收至少一種二丁醚。 或者，可以通過相分離，或用適合的溶劑，例如三甲基戊烷或辛烷回 收至少一種二丁醚，如本領(lǐng)域中為人熟知的那樣。未反應(yīng)的l-丁醇可以 在至少一種二丁醚的分離之后回收并用于隨后的反應(yīng)?？梢詫⒅辽僖?種回收的二丁醚添加到運(yùn)輸燃料中作為燃料添加劑。
本發(fā)明方法和實施它的某些實施方案更詳細(xì)地在附圖中示出。 現(xiàn)參照圖l,示出了由通過發(fā)酵產(chǎn)生的l-丁醇制備至少一種二丁醚 的裝置10的方框圖。將生物質(zhì)衍生的碳水化合物的含水物流12引入發(fā) 酵罐14。該發(fā)酵罐14包含至少一種能夠?qū)⒃撎妓衔锇l(fā)酵而產(chǎn)生包含l-丁醇和水的發(fā)酵培養(yǎng)液的微生物(未顯示)。將該發(fā)酵培養(yǎng)液的物
流16引入精制裝置18以便制備l-丁醇的物流。從該精制裝置18除去干1-丁醇作為物流20。從該精制裝置18除去水作為物流22。存在于該發(fā)酵 培養(yǎng)液中的其它有機(jī)組分可以作為物流24除去。將該含l-丁醇的物流20 引入含酸催化劑(未顯示)的反應(yīng)容器26，該酸催化劑能夠?qū)⒃搇-丁醇 摔爭4^成至少一種二丁醚，該二丁醚作為物流28除去。
現(xiàn)參照圖2，示出了精制裝置100的方框圖，該精制裝置100適合于 當(dāng)發(fā)酵培養(yǎng)液包含l-丁醇和水，并且基本上不含丙酮和乙醇時產(chǎn)生干l-丁醇物流。將發(fā)酵培養(yǎng)液的物流102引入原料預(yù)熱器104以將該發(fā)酵培 養(yǎng)液升高到大約95 °C的溫度以產(chǎn)生熱的進(jìn)料物流106,將該進(jìn)料物流S1 入蒸餾塔(beer column) 108。該蒸餾塔108的設(shè)計必須具有足夠的理 論級數(shù)以引起l-丁醇與水的分離；以致l-丁醇水共沸物可以作為塔頂物 流110去和熱水塔底物流112除去。塔底物流112用來為原料預(yù)熱器104 供熱并作為較低溫度的塔底物流142離開原料預(yù)熱器104。再沸器114用 來為蒸餾塔108供熱。將塔頂物流110供給冷凝器116,該冷凝器將該物 流溫度降^氐，而使蒸汽態(tài)塔頂物流110冷凝成二相液體物流118,將該 液體物流118引入傾析器120。傾析器120將包含下層相122和上層相 124，該下層相122是大約92wt。/o水和大約8wt。/。 l-丁醇，該上層相124 為大約82wt。/。 l-丁醇和大約18wtQ/。水。在蒸餾塔108的頂部附近引入下 層相122的回流物流126。在丁醇分餾}荅130的頂部附近引入上層相124 的物流128。 丁醇分餾塔130是具有足夠理論級數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)蒸餾塔以允許 干1-丁醇作為纟荅底產(chǎn)物物流132回收，并將包含l-丁醇和水的共沸物的 塔頂產(chǎn)物物流134供入冷凝器136以使該物流液4^形成物流138,將該物 流138再引入傾析器120。 丁醇分餾塔130應(yīng)該包含再沸器140以為該耀: 供熱。物流132然后可以用作反應(yīng)容器(未顯示)的進(jìn)料物流，在該反 應(yīng)容器中，該l-丁醇^f皮催化轉(zhuǎn)變成包含至少一種二丁醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
現(xiàn)參照圖3，示出了精制裝置200的方框圖，該精制裝置200適合于 當(dāng)該發(fā)酵培養(yǎng)液包含l-丁醇、乙醇、丙酮和水時將l-丁醇與水分離。將 發(fā)酵培養(yǎng)液的物流202引入原料預(yù)熱器204以將該發(fā)酵培養(yǎng)液升高到大 約95 。C的溫度以產(chǎn)生熱的進(jìn)料物流206,將該進(jìn)料物流？ 1入蒸餾塔208。 蒸餾塔208安裝有為該塔供熱所必需的再沸器210。該蒸餾塔208的設(shè)計 必須具有足夠的理i侖級數(shù)以引起丙酮與l-丁醇、乙醇、丙酮和水的混合物分離。蒸汽態(tài)丙酮物流212離開蒸餾塔208的頂部。然后將蒸汽態(tài)丙 酮物流212供給冷凝器214,在那里，它完全地從蒸汽相冷凝至液相。 液體丙酮物流216離開冷凝器214 。然后使液體丙酮物流216切割成幾部 分。將液體丙酮物流216的第 一部分送回到蒸餾i荅208的頂部作為丙酮 回流物流218。獲得液體丙酮產(chǎn)物物流220作為液體丙酮物流216的第二 部分。熱水塔底物流222離開蒸餾塔208的底部。熱水塔底物流222用來 為原料預(yù)熱器204供熱并作為4支4'氐溫度的i荅底物流224離開。蒸汽態(tài)側(cè) 抽物流226也離開蒸餾塔208。蒸汽態(tài)側(cè)抽物流226包含乙醇、丁醇和水 的混合物。然后將蒸汽態(tài)側(cè)抽物流226供給乙醇精鎦塔228,其方式為 以至既為該塔供給蒸氣進(jìn)料物流又供給必要的熱以驅(qū)使丁醇與乙醇的 分離。乙醇精餾塔228包含足夠的理論級數(shù)以引起乙醇作為蒸汽態(tài)乙醇 塔頂物流230與包含丁醇和水的二相性丁醇塔底物流240分離。然后將 蒸汽態(tài)塔頂乙醇物流230供給冷凝器232，在那里，它完全地從蒸汽相 冷湊是到液相。液體乙醇物流234離開冷凝器232。然后4吏液體乙醇物流 234切割成幾部分。將液體乙醇物流234的第 一部分送回到乙醇精餾塔 228的頂部作為乙醇回流物流236。獲得液體乙醇產(chǎn)物物流238作為液體 乙醇物流234的第二部分。然后將二相丁醇塔底物流240供給冷卻器 242,在那里，將溫度降低以確保完全的相分離。冷卻的塔底物流244 離開冷卻器242,然后將它引入傾析器246,在那里，允許富丁醇相248 與富水相250相分離。將離開傾析器246的富水相物流252在側(cè)抽物流 226下方送回到蒸餾塔208。將富丁醇物流254供給丁醇塔256。 丁醇塔 256安裝有為該塔供熱所必需的再沸器258。 丁醇塔256安裝有足夠數(shù)量 的理-論級以產(chǎn)生純丁醇i荅底物流260和丁醇-水共沸物纟荅頂物流262 ，將 該^荅頂物流送回到乙醇精餾^荅228的底部。塔底物流260然后可以用作 反應(yīng)容器(未顯示)的進(jìn)料物流，在該反應(yīng)容器中，該l-丁醇被催化轉(zhuǎn) 變成包含至少一種二丁醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
現(xiàn)參照圖4，示出了精制裝置300的方框圖，該精制裝置300適合于 當(dāng)該發(fā)酵培養(yǎng)液包含l-丁醇和水，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇時 濃縮l-丁醇。發(fā)酵罐302包含發(fā)酵培養(yǎng)液和氣相，該發(fā)酵培養(yǎng)液包含液
體l-丁醇和水，該氣相包含C02和少量蒸汽態(tài)丁醇和水。兩個相可以另
外包含丙酮和/或乙醇。然后將C02物流304與合并C02物流307混合以產(chǎn) 生第二合并C02物流308。然后將第二合并CO2物流308供給加熱器310并加熱到60°C以獲得熱的(302物流312 。然后將熱的C02物流供給氣提塔 314,在那里，它與熱的澄清發(fā)酵培養(yǎng)液物流316接觸。從細(xì)胞分離器 317獲得作為澄清發(fā)酵培養(yǎng)液物流318的熱澄清發(fā)酵培養(yǎng)液物流316在 加熱器320中加熱到50°C 。在細(xì)胞分離器317中分離細(xì)胞之后獲得澄清 發(fā)酵培養(yǎng)液物流318。濃縮細(xì)月包物流319也離開細(xì)月包分離器317,它—皮直 接再循環(huán)到發(fā)酵罐302 。到細(xì)胞分離器317的進(jìn)料物流315包含發(fā)酵罐
要的理論級數(shù)。理論級的數(shù)目取決于物流312和316的內(nèi)容物，以及它 們的流速和溫度。除盡丁醇的澄清發(fā)酵培養(yǎng)液物流322離開氣提塔314， 該物流被再循環(huán)到發(fā)酵罐302 。然后將離開氣提塔314的富含丁醇的氣 體物流324供給壓縮機(jī)326,在那里，它一皮壓縮到157 kPa ( 7 psig)。在 壓縮之后，然后將包含丁醇的壓縮氣體物流供給冷凝器330，在那里， 氣體物流中的丁醇冷凝成液相，該液相與物流328中的不可冷凝組分分 離。除盡丁醇的氣體物流332離開冷凝器330。氣體物流332的第一部分 作為滲出氣體物流334從該體系滲出，然后將除盡丁醇的氣體物流332 的剩余第二部分(物流336 )與補(bǔ)充CO2氣體物流306混合而形成總CO2 氣體物流307。冷凝器330中的冷凝的丁醇相作為丁醇/水流342離開并尋皮 供給蒸餾器，該蒸餾器能夠?qū)-丁醇與水分離，以及與可能存在于物流 中的丙酮和/或乙醇分離。
現(xiàn)參照圖5，示出了精制裝置400的方框圖，該精制裝置400適合于 當(dāng)該發(fā)酵培養(yǎng)液包含l-丁醇和水，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇時 濃縮l-丁醇。發(fā)酵罐402包含發(fā)酵培養(yǎng)液和氣相，該發(fā)酵培養(yǎng)液包含液 體l-丁醇和水，該氣相包含C02和少量蒸汽態(tài)丁醇和水。兩個相可以另 外包含丙酮和/或乙醇。將發(fā)酵培養(yǎng)液的物流404引入原料預(yù)熱器406以 提高該發(fā)酵培養(yǎng)液溫度，產(chǎn)生引入溶劑萃取器410的熱發(fā)酵培養(yǎng)液物流 408。在溶劑萃取器410中，使熱發(fā)酵培養(yǎng)液物流408接觸冷溶劑物流 412,在這種情況下使用的溶劑是癸醇。除盡丁醇的提余液流414離開 溶劑萃取器410。將提余液流414引入提余液冷卻器416,在那里，它的 溫度降低并一皮作為冷卻的提余液流418送回到發(fā)酵罐402。包含溶劑、 丁醇和水的萃取物流420也離開溶劑萃取器410。將萃取物流420 51入溶 劑加熱器422,在那里，它凈皮加熱。然后將熱萃取物流424引入溶劑回 收蒸餾塔426，在那里，使溶劑與丁醇和水分離。溶劑塔426安裝有為溶劑塔426供熱所必要的再沸器428。溶劑物流430離開溶劑塔426的底 部。然后將溶劑物流430引入溶劑冷卻器432,在那里，它^皮冷卻到5(TC。 冷卻的溶劑物流412離開溶劑冷卻器432并被送回到萃取器410。溶劑塔 頂物流434離開溶劑塔426的頂部，該溶劑塔頂物流434包含丁醇和水的 共沸混合物，以及痕量溶劑。然后將溶劑塔頂物流434供入冷凝器436， 在那里，使該蒸汽態(tài)溶劑》荅頂物流冷凝成二相液體物流438并引入傾析 器440。傾析器440將包含下層相442和上層相444和少量溶劑，該下層 相442是大約94wtQ/o水和大約6wtQ/Q l-丁醇，該上層相444是大約80wt0/0 1-丁醇和大約9wt。/。水。傾析器440的下層相442作為富水物流446離開傾 析器440。然后將該富水物流446切割成兩部分。將富水物流446的第一 部分作為富水回流物流448送回到溶劑塔426。將富水物流446的第二部 分(富水產(chǎn)物物流450)送去與富丁醇物流456混合。將上層相444的物 流452部成兩個物流。將物流454供給溶劑塔426待用作回流物。將物流 456與物流450混合而產(chǎn)生產(chǎn)物物流45 8 。產(chǎn)物物流458是富丁醇產(chǎn)物物 流456和富水產(chǎn)物物流450混合在 一起的產(chǎn)物。獲得為富丁醇物流452的 第 一部分的富丁醇產(chǎn)物物流456 。將富丁醇物流452的第二部分作為富 丁醇回流物流454送回到溶劑》荅426的頂部。可以將產(chǎn)物物流458作為進(jìn) 料物流引入蒸餾裝置，該蒸餾裝置能夠?qū)-丁醇與水分離，以及能夠?qū)?1-丁醇與可能存在于該物流中的丙酮和/或乙醇分離。
現(xiàn)參照圖6，示出了精制裝置500的方框圖，該精制裝置500適合于 當(dāng)該發(fā)酵培養(yǎng)液包含l-丁醇和水，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇時 濃縮l-丁醇。發(fā)酵罐502包含發(fā)酵培養(yǎng)液和氣相，該發(fā)酵培養(yǎng)液包含液
體l-丁醇和水，該氣相包含C02和少量蒸汽態(tài)丁醇和水。兩個相可以另
外包含丙酮和/或乙醇。將離開發(fā)酵罐502的含丁醇的發(fā)酵培養(yǎng)液物流 504引入細(xì)胞分離器506。細(xì)胞分離器506可以包括離心機(jī)或膜單元以實 現(xiàn)細(xì)胞與發(fā)酵培養(yǎng)液的分離。含細(xì)胞的物流508離開細(xì)胞分離器506， 該物流508再循環(huán)回發(fā)酵罐502。澄清發(fā)酵培養(yǎng)液物流510也離開細(xì)胞分 離器506。然后將澄清發(fā)酵培養(yǎng)液物流510引入一個或一系列吸附塔 512,在那里，丁醇優(yōu)先從液流中除去并吸附在固相吸附劑(未顯示) 上。這在圖6中圖解表示為兩個吸附塔體系，但是可以使用更多或更少 塔。通過使用轉(zhuǎn)換閥514將澄清發(fā)酵培養(yǎng)液物流510的流體引導(dǎo)至合適 的吸附塔512。除盡丁醇的物流516離開吸附塔512的頂部，它穿過轉(zhuǎn)換閥520并被送回到發(fā)酵罐502。當(dāng)吸附塔512達(dá)到容量時，這由除盡丁醇 的物流516的丁醇濃度增加證明，則通過關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥514將澄清發(fā)酵培 養(yǎng)液物流510的流體引導(dǎo)穿過轉(zhuǎn)換閥522。這使澄清發(fā)酵培養(yǎng)液物流510 的流體進(jìn)入第二吸附塔518，在那里，丁醇吸附在吸附劑(未顯示)上。 基本與除盡丁醇的物流516相同的除盡丁醇的物流離開第二吸附塔518 的頂部。轉(zhuǎn)換閥520和524發(fā)揮的作用是將除盡丁醇的物流516的流體轉(zhuǎn) 向而返回到當(dāng)前正被解吸的其它塔中的一個。當(dāng)吸附塔512或第二吸附 塔518達(dá)到容量時，必須除去吸附在吸附劑上的丁醇和水。這使用熱氣 體物流引起吸附的丁醇和水的解吸來完成。首先將離開發(fā)酵罐502的 C02物流526與補(bǔ)充氣體物流528混合以產(chǎn)生合并氣體物流530。然后將 合并氣體物流530與離開傾析器534的冷卻氣體物流532混合，以形成第 二合并氣體物流536。然后將第二合并氣體物流536供給加熱器538。熱 氣體物流540離開加熱器538,經(jīng)由轉(zhuǎn)換閥542和544的控制將該熱氣體 物流540轉(zhuǎn)向到兩個吸附塔中的 一個中。當(dāng)穿過吸附塔512或笫二吸附 塔518時，熱氣體物流540從固體吸附劑中除去丁醇和水。富丁醇/水的 氣體物流546離開任一吸附塔。富丁醇/水的氣體物流546然后進(jìn)入氣體 冷卻器548,該冷卻器使富丁醇/水的氣體物流546中的蒸汽態(tài)丁醇和水 冷凝成液相，該液相與該物流中的其它不可冷凝物質(zhì)分離。供入傾才斤 器534的二相氣體物流550離開氣體冷卻器548。在傾析器534中，冷凝 的丁醇/水相與氣體物流分離。含丁醇和水的物流552離開傾析器534, 然后將該物流552供給蒸餾裝置，該蒸餾裝置能夠?qū)? -丁醇與水分離， 以及將l-丁醇與可能存在于該物流中的丙酮和/或乙醇分離。冷卻的氣 體物流532也離開傾析器534。
現(xiàn)參照圖7，示出了精制裝置600的方框圖，該精制裝置600適合于 當(dāng)該發(fā)酵培養(yǎng)液包含l-丁醇和水，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇時 從水中濃縮l-丁醇。發(fā)酵罐602包含包含發(fā)酵培養(yǎng)液和氣相，并且可以 另外包含丙酮和/或乙醇，該發(fā)酵培養(yǎng)液包含液體l-丁醇和水，該氣相 包含C02和少量蒸汽態(tài)丁醇和水。將離開發(fā)酵罐602的含丁醇的發(fā)酵培 養(yǎng)液物流604引入細(xì)胞分離器606。含丁醇物流604可以包含一些不可凝 氣體物質(zhì)，例如二氧化碳。細(xì)胞分離器606可以包含離心機(jī)或膜單元以 實現(xiàn)細(xì)胞與發(fā)酵培養(yǎng)液的分離。被再循環(huán)回到發(fā)酵罐602的濃縮細(xì)胞物 流608離開細(xì)胞分離器606。澄清發(fā)酵培養(yǎng)液物流610也離開細(xì)胞分離器
16606。然后可以將澄清發(fā)酵培養(yǎng)液物流610引入任選的加熱器612,在那 里它被任選地升高到40-80。C的溫度。任選加熱的澄清發(fā)酵培養(yǎng)液物流 614離開任選的加熱器612。然后將任選加熱的澄清發(fā)酵培養(yǎng)液物流614 引入第一全蒸發(fā)模件616的液體側(cè)。第一全蒸發(fā)模件616包含通過膜(未 顯示)與低壓或氣相一側(cè)隔離的液體一側(cè)。該膜用來保持相分離，此 外還顯示對丁醇的一定親合性。在全蒸發(fā)過程中，任意數(shù)量的全蒸發(fā) 模件可以用來進(jìn)行分離。該數(shù)目由待除去的物質(zhì)的濃度和待加工的物 流的大小確定。兩個全蒸發(fā)單元圖解表示地示出在圖7中，但是可以使 用任意數(shù)量的單元。在第一全蒸發(fā)模件616中，經(jīng)由當(dāng)將真空施加到該
可以將吹掃氣施加到該膜的非液體一側(cè)以實現(xiàn)類似的目的。離開第一 全蒸發(fā)模件616的笫 一 除盡丁醇的物流618然后進(jìn)入第二全蒸發(fā)模件 620。然后將離開第二全蒸發(fā)模件620的第二除盡丁醇的物流622再循環(huán) 回發(fā)酵罐602。分別離開第一和第二全蒸發(fā)模件616和620的低壓物流 619、 621合并而形成{氐壓丁醇/水流624。然后將4氐壓丁醇物流624供入 冷卻器626,在那里，^f吏4氐壓丁醇物流624中的丁醇和水冷凝。冷凝的 低壓丁醇物流628離開冷卻器626。然后將冷凝的低壓丁醇物流628進(jìn)料 給接收器容器630,在那里，收集冷凝的丁醇/水流并作為物流632排出。 通過連接器634將真空泵636與儲存容器630連接，從而為裝置600供應(yīng) 真空。不可凝氣體流634離開傾析器630并被供給真空泵636。然后將丁 醇/水流632供給蒸餾器，該蒸餾器能夠?qū)-丁醇與水分離，以及將l-丁 醇與可能存在于該物流中的丙酮和/或乙醇分離。
現(xiàn)參照圖8，示出了精制裝置700的方框圖，該精制裝置700適合于 當(dāng)該發(fā)酵培養(yǎng)液包含l-丁醇、乙醇和水但是基本上不含丙酮時將l-丁醇 與水分離。將發(fā)酵培養(yǎng)液的物流702引入原料預(yù)熱器704以將該發(fā)酵培 養(yǎng)液溫度升高，以產(chǎn)生引入蒸餾塔708的熱進(jìn)料物流706。該蒸餾塔708 必須具有足夠的理論級數(shù)以引起待作為塔頂產(chǎn)物物流710和熱水塔底 物流712除去的l-丁醇、乙醇和水的三元共沸物分離。熱水塔底物流712
器716用來為i餾;荅708"、熱:塔頂物流71^是丁6醇、乙醇和水的三元共 沸物并且進(jìn)料給乙醇塔718。乙醇塔718包含足夠的理論級數(shù)以引起乙 醇水共沸物分離為塔頂物流720和包含丁醇、乙醇和水的二相塔底物流721。然后將二相塔底物流721供給冷卻器722,在那里，將溫度降低以 確保完全的相分離。冷卻的塔底物流723離開冷卻器722,然后將它引 入傾析器724,在那里，允許富丁醇相726與富水相728相分離。兩個相 仍包含一定量的乙醇。將包含少量乙醇和丁醇的富水相物流730送回到 蒸餾塔708。將包含少量水和乙醇的富丁醇物流732供給丁醇^荅734。 丁 醇塔734安裝有為該塔供熱所必需的再沸器736。 丁醇塔734安裝有足夠 量的理-論級以產(chǎn)生丁醇i荅底物流738和乙醇水共沸物流740,該乙醇7jc 共沸物流740一皮送回到乙醇>荅718。干丁醇^荅底物流738然后可以用作反 應(yīng)容器(未顯示)的進(jìn)料物流，在該反應(yīng)容器中，該l-丁醇被催化轉(zhuǎn)變 成包含至少一種二丁醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
一4殳方法和材泮+
在以下實施例中，"C'是攝氏度，"mg"是毫克；"ml"是毫升；"temp" 是溫度；"MPa"是兆帕斯卡；"GC/MS"是氣相色i普/質(zhì)譜。
Amberlyst (由Rohm and Haas, Philadelphia, PA制造)、鴒酸、 l陽丁醇和H2SCM人AlfaAesar (Ward Hill, MA)獲得；CBV-3020E從PQ Corporation ( Berwyn, PA)獲得；疏酸化錯土從Engelhard Corporation (Iselm, NJ)獲得；13% Nafion⑧/Si02可以從Engelhard獲得；和H國 絲光沸石可以從ZeolystIntl. ( Valley Forge, PA)獲得。
1-丁醇轉(zhuǎn)化成二丁醚的 一般程序
將l-丁醇和催化劑的混合物包含在配備有磁性攪拌棒的2 ml小瓶 中。用橡膠蓋密封該小瓶，該橡膠蓋被針穿孔以促進(jìn)氣體交換。將該 d、瓶放入封裝在壓力容器中的組塊加熱器中。用氮氣吹掃該容器并將 壓力設(shè)置在6.9 MPa。使該組塊達(dá)到指示溫度并控制在該溫度下保持指 示時間。在冷卻和放空后，通過使用毛細(xì)管柱的GC/MS分析該小瓶的 內(nèi)容物((a ) CP-Wax 58 [Varian; PaloAlto, CA], 25 mx0.25 mm, 45 C/6min, 10 C/min至200 C, 200 C/10min或(b) DB-1701 [J&W (可 經(jīng)由Agilent獲得；PaloAlto, CA)], 30 m x 0.2 5mm, 50 C/10 min, 10 C/mm至250 C, 250 C/2 min )。
根據(jù)這一程序在為每一 實施例指示的條件下進(jìn)行下面的實施例。
實施例1-13
l-丁醇(1-BuOH)與酸催化劑的反應(yīng)產(chǎn)生二丁醚在6.9 MPa的N2下進(jìn)行該反應(yīng)2小時。
實施例號催化劑，(50 mg)Temp (C)1-BuOH %轉(zhuǎn)化率二丁醚選擇性 %
1H2S0420093.675.6
2Amberlys敏1520065.881.0
313% Nafion /Si0220039.296.9
4CBV-3020E20086.890.2
5H-絲光沸石20069.574.6
6鎮(zhèn)酸2009.361.1
7H2S041206.965.1
8Amberlys敏151201.053.0
913% Nafion /Si021200.430.0
10CBV-3020E1201.239.1
11H-絲光沐石1201爭420.0
12鶴酸1201.226.1
13硫酸化鋯土1200.96.6
如催化領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，當(dāng)用任何催化劑進(jìn)行時，必須
優(yōu)化反應(yīng)條件。實施例1-13表明指示的催化劑能夠在指定的條件下產(chǎn)生 產(chǎn)物二丁醚。當(dāng)在次優(yōu)化條件(數(shù)據(jù)沒有示出)下使用時，實施例1-13 中所示的 一些催化劑是無效的。
權(quán)利要求
1. 一種制備至少一種二丁醚的方法，包括(a)獲得包含1-丁醇的發(fā)酵培養(yǎng)液；(b)從所述發(fā)酵培養(yǎng)液分離干1-丁醇以形成分離的干1-丁醇；(c)使步驟(b)的經(jīng)分離的干1-丁醇與至少一種酸催化劑在大約50℃-大約450℃的溫度和大約0.1MPa-大約20.7MPa的壓力下，任選地在溶劑存在下接觸，產(chǎn)生包含所述至少一種二丁醚的反應(yīng)產(chǎn)物；和(d)從所述反應(yīng)產(chǎn)物回收所述至少一種二丁醚，以獲得至少一種回收的二丁醚。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述分離包括蒸餾的步驟。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述分離還包括至少一個選自全蒸發(fā)、 氣提、吸附和液-液萃取的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用衍生自發(fā)酵培養(yǎng)液的干1-丁醇制備二丁醚的方法。所制備的二丁醚可用于運(yùn)輸燃料。
文檔編號C07C41/09GK101472870SQ200780022525
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者E·S·小米勒, J·P·克納普, L·E·曼澤, M·B·達(dá)摩爾, R·迪科西莫 申請人:納幕爾杜邦公司