專利名稱：提純環(huán)酮的方法
提純環(huán)酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提純包含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合 物(I)的方法，該方法包括用至少一種酸熱處理所述組合物(I)，并通過選自 蒸餾、萃取和結(jié)晶的方法進(jìn)一步提純。本發(fā)明還涉及一種包括這樣的提純 的制備環(huán)十二酮的方法，以及至少一種酸在通過用該酸熱處理包含至少一 種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)而提純該組合物(I)中的用途。
對于許多應(yīng)用環(huán)酮需要具有高純度。由于制備方法的緣故，環(huán)酮通常 包含雜質(zhì)，例如具有含氧基團(tuán)的雜質(zhì)，其通過常規(guī)提純方法例如蒸餾、萃 取或重結(jié)晶m^除去。用于這類分離問題的常規(guī)提純方法因此復(fù)雜且昂貴。
因此，例如環(huán)十二酮是制備例如月桂精內(nèi)酰胺、十四烷雙酸和由其衍 生的聚酰胺，例如尼龍12或尼龍6.12的重要中間體。
環(huán)十二酮例如通過在硼酸存在下空氣氧化環(huán)十二烷以形成硼酸環(huán)十二
烷酯，水解該硼酸酯以形成環(huán)十二烷醇，并隨后將該環(huán)十二烷醇脫氫來制 備。環(huán)十二烷本身通過環(huán)十二碳三烯的完全氫化獲得。合成環(huán)十二酮的工 業(yè)方法的描述可以在T. Schiffer，G. Oenbrink，"環(huán)十二烷醇、環(huán)十二酮和 月才圭內(nèi)酰胺，，,Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版， 2000，電子版，Wiley VCH中找到。
一種另外的方法從環(huán)十二碳三烯的環(huán)氧化作用開始，環(huán)十二酮由環(huán)氧 化物通過氫化和重排獲得。該方法描述于例如EP 1 018 498 A2。
DE 103 44 595 A和DE 103 44 594 A描述了制備環(huán)十二酮的方法，其 中在一個(gè)工藝步驟中進(jìn)行用一氧化二氮的氧化。
在所有方法中，不經(jīng)另外提純，粗制產(chǎn)物的純度不足以用于某些應(yīng)用。
尤其是具有含氧基團(tuán)的有機(jī)化合物通常以無法接受的大量包含在獲得的產(chǎn) 物中。因此在這些情況中，必須要一種非常復(fù)雜的提純，例如通過多級的 蒸餾和/或結(jié)晶。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，通過該方法可以簡單方式且低成本獲得高純度環(huán)酮。
本發(fā)明的另一目的是提供一種提純方法，通過該方法含氧有機(jī)化合物 尤其可以從所述環(huán)酮中分離。
本發(fā)明的還一目的是提供環(huán)酮的提純方法，該方法可以容易地與已知 的用于制備環(huán)酮的方法結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的通過一種提純包含至少一種具有7-16個(gè)碳原子 的環(huán)酮的組合物(I)的方法得以實(shí)現(xiàn)，該方法至少包括以下步驟
(i) 用至少一種酸熱處理所述組合物(I)，
(ii) 通過選自蒸餾、萃取和結(jié)晶的方法進(jìn)一步提純。
本發(fā)明方法使得要獲得的環(huán)酮的純度例如> 99.5 % 。本發(fā)明方法尤其 可以在基本已知的用于制備具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的方法之后進(jìn)行。本 發(fā)明方法以這種方式可以容易地與現(xiàn)有設(shè)備結(jié)合，從而不必進(jìn)行昂貴的改 變。另外，本發(fā)明方法提供了改進(jìn)環(huán)酮產(chǎn)率的機(jī)會，因?yàn)橛盟徇M(jìn)行處理通 常非常具有選擇性，從而在后續(xù)的蒸餾或結(jié)晶提純中損失的產(chǎn)物更少。
對于本申請而言，"處理"意指使所述組合物(I)與至少一種酸接觸。在 本發(fā)明的步驟(i)中，組合物(I)用酸熱處理。
本發(fā)明方法包括步驟(i)和(ii)。在步驟(i)中，組合物(I)用酸熱處理。在 步驟(ii)中，將已經(jīng)用該方式處理的組合物(I)通過蒸餾、萃取和/或結(jié)晶進(jìn) 一步提純。在此，蒸餾、萃取和/或結(jié)晶可以用所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任 何常規(guī)方法進(jìn)行。
用于步驟(ii)中結(jié)晶的合適溶劑為例如醇、醚、烴、芳烴、酮，優(yōu)選甲 苯、二曱苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、二乙基曱酮或曱基叔丁基 醚。根據(jù)本發(fā)明，同樣可以不使用溶劑而是進(jìn)行熔融結(jié)晶。
可以在一個(gè)或多個(gè)塔中進(jìn)行蒸餾提純。在此優(yōu)選使用1-2000毫巴的壓 力。尤其是在具有超過8個(gè)碳原子的環(huán)酮的情況下，優(yōu)選5-500毫巴的壓 力，尤其優(yōu)選10-200毫巴的壓力。溫度(底部溫度)為100-300°C。蒸餾提 純中的溫度優(yōu)選為130-250。C，特別優(yōu)選150-220。C。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)行蒸餾提純的壓力為1-2000毫巴，優(yōu)選 5-500毫巴，特別優(yōu)選10-200毫巴，以及底部溫度為100-300。C，優(yōu)選130-250°C ，尤其優(yōu)選150-220°C 。
如果在蒸餾提純中僅使用 一個(gè)塔，則優(yōu)選通過側(cè)排料獲得所需產(chǎn)物。 根據(jù)本發(fā)明，可以液體或氣體形式獲得所需產(chǎn)物。高沸點(diǎn)組分優(yōu)選在底部 分離出，而低沸點(diǎn)組分優(yōu)選在頂部分離出。如果使用兩個(gè)塔，則優(yōu)選所需 產(chǎn)物與高沸點(diǎn)組分一起通過底部進(jìn)到第二個(gè)塔，然后所需產(chǎn)物可以從第二 個(gè)塔在頂部獲得或者再次作為側(cè)排料流獲得。本發(fā)明也可以使用分隔壁塔。
根據(jù)本發(fā)明，還可以在方法的各個(gè)步驟之間進(jìn)行進(jìn)一步的處理。尤其 是，可以根據(jù)本發(fā)明在步驟(i)之后分離出酸。
在步驟(ii)中的蒸餾、萃取或結(jié)晶前，可以有利地從處理過的組合物(I) 中除去酸。在非均相酸的情況下，這可以例如通過過濾完成，而在均相酸 的情況中，例如可以利用萃取，例如用水萃取，或蒸餾完成，使酸才艮據(jù)其 沸點(diǎn)從頂部或底部分離。分離后，催化劑可以有利地再次用于步驟(i)中。 有利地，酸可以在其被分離后再次用于步驟(i)中。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明因此還提供一種如上所述的用于提純包含 至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)的方法，其中酸在步驟(i) 之后分離出并隨后再次用于步驟(i)。
用酸的處理優(yōu)選在60-350°C、特別是在100-270°C、尤其優(yōu)選在 130-260。C的溫度下進(jìn)行。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明因此還提供一種如上所述的用于提純包 含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)的方法，其中步驟(i)中的 處理在60-350。C的溫度下進(jìn)行。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在用酸對包含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的 組合物進(jìn)行處理的過程中，在后續(xù)的進(jìn)一步提純中，例如通過蒸餾、萃取 和/或結(jié)晶，可以高收率獲得純度高于99.5%的環(huán)酮。環(huán)酮本身不受影響或 僅微受影響。根據(jù)本發(fā)明，分離出的化合物為尤其為醇、醛和環(huán)氧化物。
基于包含在組合物中的環(huán)酮，根據(jù)本發(fā)明損失的酮少于10%,優(yōu)選少 于5%，特別是少于3%。
步驟(i)中的處理可以在氣相或液相中進(jìn)行。壓力可以在寬范圍內(nèi)設(shè)定。 它可以例如為0.001-300巴，優(yōu)選0.01-200巴，特別優(yōu)選0.1-100巴。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，形成的任何低沸點(diǎn)組分可以通過蒸餾從體系中除去的
壓力為0.25-70巴，特別是0.35-50巴，優(yōu)選0.5-30巴。
步驟(i)中的酸處理可以不連續(xù)進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)處理。停留 時(shí)間為例如0.1-50小時(shí)，優(yōu)選0.2-24小時(shí)，例如0.5-15小時(shí)，特別是1-19 小時(shí)，特別優(yōu)選1.5-10小時(shí)。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明因此還提供一種如上所述的用于提純包 含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)的方法，其中步驟(i)中的 處理進(jìn)行0.1-50小時(shí)的時(shí)間。
本發(fā)明使用的酸為布朗斯臺德酸或路易斯酸；還可以使用兩種或更多 種酸的混合物。所用的酸可以是均相溶解的或是非均相的。根據(jù)本發(fā)明， 非均相酸可以是懸浮的或以固定床形式存在。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明因此還提供一種如上所述的用于提純包 含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)的方法，其中所述酸以均 相溶解形式存在或非均相形式存在。
本發(fā)明使用的可均相溶解的酸為例如無機(jī)酸或有機(jī)酸。實(shí)例為硫酸、 磺酸、硝酸、鹽酸、磷酸、亞磷酸、高氯酸，例如EP0 158 229B1所述的 雜多酸，Q-C3。羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等。
優(yōu)選的均相酸為磷酸、亞磷酸、硫酸、磺酸和雜多酸如鎢磷酸。特別 優(yōu)選磷酸和鴒磷酸。
可均相溶解的酸的含量基于環(huán)酮為0.01-10重量％。優(yōu)選可均相溶解 的酸的用量為0.05-5重量％,特別優(yōu)選0.1-1重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，可均相溶解的酸的用量為0.1-1重量％。
在環(huán)酮通過蒸餾分離出后，將酸優(yōu)選至少部分再循環(huán)至處理步驟。
適于本發(fā)明目的的非均相酸為例如金屬氧化物固體，其根據(jù)本發(fā)明可 以已經(jīng)用例如無機(jī)酸如磷酸或硫酸處理過以提高它們的酸強(qiáng)度。優(yōu)選使用 B、 Al、 Si、 Sn、 Ti、 Cr、 Zr、 Fe和Zn的氧化物或混合氧化物，其還可 以包含其它組分。合適氧化化合物的例子為氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧 化硅及其結(jié)合物，例如硅鋁酸鹽如沸石?？梢允褂美缙瑺罟杷猁}或天然 粘土礦。還可以^使用具有有機(jī)基礎(chǔ)的非均相酸，例如酸性離子交換劑。如果本發(fā)明方法使用非均相酸分批進(jìn)行，則基于環(huán)酮通常使用0.1-50 重量％的酸。非均相酸的優(yōu)選用量為0.5-20重量％ ，特別優(yōu)選1-10重量％ 。
如果所述方法使用非均相酸連續(xù)進(jìn)行，則優(yōu)選在催化劑上設(shè)置物料通 過量，即在非均相酸上設(shè)置空速為0.01-10kg環(huán)酮/升催化劑xh。尤其是催 化劑上的空速設(shè)置為0.05-2 kg環(huán)酮/升催化劑xh，特別優(yōu)選0.1-1 kg環(huán)酮/ 升催化劑xh。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明因此提供一種如上所述的方法，其中使用 的非均相酸在催化劑上的空速為0.01-10 kg環(huán)酮/升催化劑xh。
根據(jù)本發(fā)明，酸可以在步驟(ii)中分離。但是將酸在步驟(i)之后且在步 驟(ii)之前分離同樣在本發(fā)明的范圍內(nèi)。將其分離的可能方法為例如蒸餾、 結(jié)晶、萃取或沉淀。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明因此還提供一種如上所述的用于提純包 含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)的方法，其中酸至少部分 在步驟(i)之后且在步驟(ii)之前分離。
根據(jù)本發(fā)明，組合物(I)包含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮。該至 少一種環(huán)酮優(yōu)選為具有8-14個(gè)碳原子、特別優(yōu)選為具有9-12個(gè)碳原子的 酮，例如環(huán)十酮、環(huán)十一酮或環(huán)十二酮。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明因此還提供一種如上所述的用于提純包 含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)的方法，其中所述環(huán)酮為 環(huán)十二酮。
組合物(I)通常包含的環(huán)酮的量超過80重量％ ,優(yōu)選為85-99.9重量％ , 特別是為88-99.9重量，特別優(yōu)選為90-99.6重量％ ，更優(yōu)選為92-99.0重 量％。除了環(huán)酮，組合物(I)通常還包含其它化合物，尤其是有機(jī)化合物， 優(yōu)選具有含氧基團(tuán)的化合物，例如醇、醛或環(huán)氧化物，這些化合物優(yōu)選通 過本發(fā)明的提純方法分離。在此，有機(jī)化合物可以特別是具有與組合物(I) 中所包含的環(huán)酮的碳原子數(shù)相同的碳原子數(shù)。
在進(jìn)行本發(fā)明的提純之前，次要組分包含在組合物(I)中，其量尤其為 少于20重量％，特別是少于15重量％,特別優(yōu)選少于12重量％。例如， 次要組分的含量為0.001-10重量％，特別是0.1-9重量％，優(yōu)選0.5-5重量%,特別優(yōu)選1-4重量％。
在另 一實(shí)施方案中，本發(fā)明因此還提供一種如上所述的用于提純包含 至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)的方法，其中所述組合物(I) 除了包含所述至少一種環(huán)酮外，還包含至少一種其它含氧有機(jī)化合物。
用氣相色譜法測定，通過本發(fā)明提純方法獲得的環(huán)酮的純度>95% , 例如>98%，特別是>99%。優(yōu)選獲得的環(huán)酮的純度為〉99.5%，更優(yōu)選 >99.8%，特別優(yōu)選>99.9%。
包含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)可以通過該環(huán)酮 的所有常規(guī)制備方法獲得。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的方法，其 至少包括以下步驟
(a) 制備包含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)，
(b) 提純組合物(I),該提純至少包括以下步驟
(i) 用至少一種酸熱處理所述組合物(I)，
(ii) 通過選自蒸餾、萃取和結(jié)晶的方法進(jìn)一步提純。 如果根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，組合物(I)包含環(huán)十二酮作為環(huán)酮，則其可以
通過所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所知的所有制備環(huán)十二酮的方法獲得。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備環(huán)十二酮的方法，其至少 包括以下步驟
(a) 制備至少包含環(huán)十二酮的組合物(I，)，
(b) 提純組合物(I，)，該提純至少包括以下步驟
(i) 用至少一種酸熱處理所述組合物(I，)，
(ii) 通過選自蒸餾、萃取和結(jié)晶的方法進(jìn)一步提純。 步驟(a)中的組合物(I，)的制備可以在一步或多步中進(jìn)行，即組合物(I，)
通過環(huán)十二酮的一步或多步合成獲得。在步驟(b)中，將以該方式獲得的組 合物(I，)提純。
例如，環(huán)十二酮可以通過環(huán)十二烷在硼酸或Co鹽存在下進(jìn)行空氣氧 化而獲得。環(huán)十二酮也可以例如通過環(huán)十二碳二烯酮的氫化、通過環(huán)十二 碳烷的氧化、通過用一氧化二氮對環(huán)十二碳烯進(jìn)行氧化或通過環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化物的氬化進(jìn)行制備。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種如上所述的用于制備環(huán)十二
酮的方法，其中步驟(a)至少包括以下步驟 (al) 丁二烯三聚形成環(huán)十二碳三烯， (a2)環(huán)十二碳三烯氧化形成環(huán)十二碳二烯酮， (a3)環(huán)十二碳二烯酮?dú)浠纬森h(huán)十二酮。
根據(jù)本發(fā)明，環(huán)十二酮優(yōu)選通過環(huán)十二碳二烯酮按照步驟(a3)氫化獲 得，而該環(huán)十二碳二烯酮已經(jīng)按照步驟(a2)通過氧化環(huán)十二碳三烯、優(yōu)選 通過用一氧化二氮氧化環(huán)十二碳三烯荻得。根據(jù)本發(fā)明，環(huán)十二碳三烯優(yōu) 選按照步驟(al)通過丁二烯的三聚獲得。其它處理，例如提純步驟，根據(jù) 本發(fā)明可以在步驟(al)、 (a2)和(a3)兩兩之間進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(a2)和(a3)之間不用至少一種堿對在步驟(a2)中獲 得的組合物進(jìn)行處理。在此上下文中，處理是指使至少一種堿與所述組合 物接觸。
步驟(al)包括丁二烯的三聚。如例如在T. Schiffer， G. Oenbrink，"環(huán) 十二碳三烯、環(huán)辛二蹄和4-乙烯基環(huán)己晞"，Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，2000, Electronic Release, Wiley VCH中所 述，例如通過純1，3-丁二烯的三聚制備1，5，9-環(huán)十二碳三烯。該方法例如在 齊格勒催化劑存在下的三聚中，形成順,反，反-l，5,9-環(huán)十二碳三烯、順，順， 反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯和全反式-1，5，9-環(huán)十二碳三烯，如例如在H. Weber 等人,"Zur Bildungsweise von cis， trans， trans-Cyclododecatrien畫(1.5.9) mittles titanhaltiger Katalysatoren，，, Liebigs Ann. Chem. 681 (1965)第 10-20頁中所述。環(huán)十二碳三烯可以通過使用鈦催化劑進(jìn)行1，3-丁二烯的三 聚來制備。
雖然所有合適的鈥催化劑原則上都可以用于上述三聚，但是特別合適 的是由Weber等人在其論文中描述的四氯化鈦/三氯化乙基鋁催化劑。
用于三聚的丁二烯特別優(yōu)選具有的氣相色鐠法測定的純度為至少99.6 %，更優(yōu)選至少99.65%。所用的1，3-丁二烯特別優(yōu)選不包含位于檢測極限 內(nèi)的1，2-丁二烯和2-丁炔。
10上述三聚通常產(chǎn)生包含至少95重量％、優(yōu)選至少96重量％、更優(yōu)選 至少97重量％的順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的混合物。例如，該混合物 特別優(yōu)選包含約98重量％的順，反，反-l，5，9-環(huán)十二碳三烯。
該含順，反,反-l，5，9-環(huán)十二碳三烯的混合物可以以其本身用于步驟(a2) 中的反應(yīng)。同樣也可以通過至少一種合適方法，例如優(yōu)選通過至少一種蒸 餾，將順，反，反-l，5，9-環(huán)十二碳三烯從混合物分離出，并將其用于步驟(a2) 中的反應(yīng)。
步驟(a2)中的氧化可以用所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的所有合適方 法進(jìn)行。本發(fā)明方法的步驟(a2)中的氧化優(yōu)選通過一氧化二氮進(jìn)行。
在步驟(a2)中，環(huán)十二碳三烯優(yōu)選通過與一氧化二氮反應(yīng)進(jìn)行氧化。 環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)可以使用至少一種合適的溶劑或稀釋劑 進(jìn)行。可用的溶劑或稀釋劑有環(huán)十二烷，或環(huán)十二酮，或飽和脂族或芳族 的任選烷基取代的烴?；旧纤械某Ｒ?guī)溶劑和/或稀釋劑均適用，只要它 們既沒有C-C雙鍵也沒有C-C三鍵也沒有醛基。
一般而言，在環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)中不必須加入溶劑或 稀釋劑。
環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)溫度優(yōu)選為140-350。C，更優(yōu)選為 180-320。C，特別優(yōu)選為200-300。C.
可以在兩個(gè)或更多個(gè)溫度下或者在兩個(gè)或更多個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行環(huán)十
二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)，前述溫度和溫度范圍各自在上文指出的極
值限定的范圍內(nèi)。反應(yīng)期間的溫度變化可以是連續(xù)或不連續(xù)的。
環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)壓力優(yōu)選大于原料混合物或產(chǎn)物混
合物在選定的反應(yīng)溫度下的自生壓力。壓力的優(yōu)選范圍為1-1000巴，更優(yōu) 選40-300巴，特別優(yōu)選50-200巴。
可以在兩個(gè)或更多個(gè)壓力下或者在兩個(gè)或更多個(gè)壓力范圍內(nèi)進(jìn)行環(huán)十 二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)，前述壓力和壓力范圍各自在上文指出的極 值限定的范圍內(nèi)。反應(yīng)期間的壓力變化可以是連續(xù)或不連續(xù)的。
可以用于環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮反應(yīng)的反應(yīng)器無任何特殊限制。 尤其是，該反應(yīng)可以分批或連續(xù)進(jìn)行。因此，可以使用例如至少一個(gè)具有至少一個(gè)內(nèi)部熱交換器和/或至少一個(gè)外部熱交換器的CSTR(連續(xù)攪拌釜 反應(yīng)器)，至少一個(gè)管式反應(yīng)器或至少一個(gè)回路反應(yīng)器作為反應(yīng)器。同樣可 以配置這些反應(yīng)器中的至少一個(gè)，使其具有至少兩個(gè)不同區(qū)。這些區(qū)可以 例如反應(yīng)條件不同，例如溫度或壓力不同，和/或這些區(qū)的幾何結(jié)構(gòu)不同， 例如容積或截面不同。如果上述反應(yīng)在兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，可以
使用兩個(gè)或更多個(gè)相同類型的反應(yīng)器或至少兩個(gè)不同類型的反應(yīng)器。
環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)優(yōu)選在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。例如該
反應(yīng)優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
在環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)中，反應(yīng)混合物在至少一個(gè)反應(yīng)
器中的停留時(shí)間通常至多20小時(shí)，優(yōu)選為0.1-20小時(shí)，更優(yōu)選為0.2-15 小時(shí)，特別優(yōu)選為0.25-10小時(shí)。
在供給一氧化二氮與環(huán)十二碳三烯的反應(yīng)的進(jìn)料中， 一氧化二氮與環(huán) 十二碳三烯的摩爾比通常為0.05-4，優(yōu)選0.06-1，更優(yōu)選0.07-0.5,特別優(yōu) 選0.1-0.4。
環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)的進(jìn)行可以使得在對于環(huán)十二碳 二烯酮的選擇性非常高的情況下，環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化率至多為50%,優(yōu) 選為5-30%，特別優(yōu)選10-20%?；诃h(huán)十二碳二烯酮的選擇性通常為至 少90 % ，優(yōu)選至少92.5 % ，特別優(yōu)選至少95 % 。
原則上，可以使任何環(huán)十二碳三烯或者兩種或更多種不同環(huán)十二碳三 烯的任何混合物與一氧化二氮反應(yīng)?？梢蕴峒暗膶?shí)例例如有1，5，9-環(huán)十二 碳三烯，例如順，反，反-l，5，9-環(huán)十二碳三烯或順，順，反-l,5，9-環(huán)十二碳三烯或 全反式-1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
優(yōu)選使用順，反，反-l，5，9-環(huán)十二碳三烯作為所述的環(huán)十二碳三烯。
一般而言，順，反，反-l，5，9-環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)十二 碳_4，8-二烯酮異構(gòu)體混合物，其包含異構(gòu)體順，反-環(huán)十二碳-4，8-二烯酮、反， 順_環(huán)十二碳_4，8-二烯酮和反，反-環(huán)十二碳-4，8-二烯酮中的至少兩種。因此， 通常的異構(gòu)體混合物包含例如摩爾比約為1:1:0.08的異構(gòu)體。該異構(gòu)體混 合物可以包含在用于本發(fā)明方法的組合物(I)中。
原則上，環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)可以在催化劑存在下進(jìn)行，
12但是也可以不添加催化劑。
可以使用所有用于步驟(a3)中氫化的合適催化劑。尤其是可以使用至 少一種均相催化劑或至少一種非均相催化劑，或者既使用至少一種均相催 化劑又使用至少 一種非均相催化劑。
可以使用的催化劑優(yōu)選包含至少一種元素周期表第7、 8、 9、 lO或ll 過渡族的金屬?？捎糜诒景l(fā)明的催化劑更優(yōu)選包含至少一種選自Re、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 M、 Pd、 Pt、 Cu和Au的元素。特別優(yōu)選可用于本發(fā) 明的催化劑含有至少一種選自Fe、 Ni、 Pd、 Pt和Cu的元素?？捎糜诒景l(fā) 明的催化劑特別優(yōu)選含有Pd、 Pt、 Ru或Ni。
合適的催化劑為例如含有至少一種第8、 9或10過渡族元素的均相催 化劑。進(jìn)一步優(yōu)選含有Ru、 Rh、 Ir和/或Ni的均相催化劑。在此可以提 及的實(shí)例為RhCl(TTP)3和Ru4H4(CO),2。特別優(yōu)選包含Ru的均相催化劑。 例如4吏用如描述于US5，180，870、 US5，321，176、 US5，177，278、 US3，804，914、 US5,210，349、 US5，128，296、 US B316，917以及D.R. Fahey， J. Org.Chem. 38(1973)第80-87頁中的均相催化劑，這些文獻(xiàn)的相關(guān)公開內(nèi)容作為參考全 部引入本專利申請中。這類催化劑為例如(TPP)2(CO)3RuRu(CO)4l3、 (TPP)2Ru(CO)2Cl2 、 (TPP)3(CO)RuH2 、 (TPP)2(CO)2RuH2 、 (TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl2。
可以使用特別是至少一種包含至少一種上述金屬作為金屬的非均相催 化劑，并且該金屬或作為金屬本身，或作為阮內(nèi)催化劑和/或施用到常規(guī)載 體上。優(yōu)選的載體材料為例如活性炭或氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化 鈥或氧化鋯。同樣可以尤其提及膨潤土作為載體材料。如果使用兩種或更 多種金屬，這些金屬可以獨(dú)立存在或以合金的形式存在。在此可以使用至 少 一種金屬作為金屬本身而至少 一種其它金屬作為阮內(nèi)催化劑，或者使用 至少一種金屬作為金屬本身而至少一種其它金屬施用到至少一種載體上， 或者使用至少 一種金屬作為阮內(nèi)催化劑而至少 一種其它金屬施用到至少一 種載體上，或者使用至少一種金屬作為金屬本身而至少一種其它金屬作為 阮內(nèi)催化劑和至少 一種其它金屬施用到至少 一種栽體上。
使用的催化劑也可以例如是沉淀催化劑。該催化劑可以通過下述方式來制備從催化劑的催化活性組分的鹽溶液中、特別是從其硝酸鹽溶液和/ 或乙酸鹽溶液中沉淀催化活性組分，例如通過添加堿金屬和/或堿土金屬的 氫氧化物和/或碳酸鹽的溶液進(jìn)行前述沉淀，例如以樣支溶性的氫氧化物、水 化氧化物、堿式的鹽或碳酸鹽沉淀出來，隨后干燥獲得的沉淀，然后通過 一般在300-700。C、特別是400-600。C下煅燒將這些沉淀轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的氧化 物、混合氧化物和/或混合價(jià)態(tài)氧化物，將這些氧化物通過用氫氣或含氫氣 氣體在通常50-700°C、尤其是100-400。C的溫度下處理而還原成各自的金 屬和/或具有較低氧化態(tài)的氧化化合物，并轉(zhuǎn)化成實(shí)際催化活性形式。通常 而言，還原通常要持續(xù)到不再形成水。在包含載體材料的沉淀催化劑的制 備中，催化活性組分的沉淀可以在各自的載體材料存在下進(jìn)行。催化活性 組分可以有利地從各自的鹽溶液中與載體材料同時(shí)沉淀出來。
優(yōu)選使用包含沉積在載體材料上的催化氫化的金屬或金屬化合物的氫 化催化劑。
除了上述包含載體材料以及催化活性組分的沉淀催化劑外，其中氫化 活性催化組分已經(jīng)通過例如浸漬施用于載體材料的載體材料通常也適用于 本發(fā)明方法。
催化活性金屬施用于載體的方式通常并不關(guān)鍵，并且可以以各種方式 進(jìn)行施用。催化活性金屬可以例如通過下述方式施用于這些載體材料用 各自元素的鹽或氧化物的溶液或懸浮體浸漬栽體材料，干燥，并隨后通過 還原劑、優(yōu)選通過氫氣或配位氫化物還原前述金屬化合物以形成各自的金 屬或較低氧化態(tài)的化合物。將催化活性金屬施用于這些載體的另一種可能 方式是用催化活性金屬的容易熱分解的鹽(例如硝酸鹽)的溶液或者用催 化活性金屬的容易熱分解的配合物(例如羰基或氫化配合物)的溶液浸漬該 載體，并將已經(jīng)以該方式浸漬的載體加熱到300-600。C的溫度，以熱分解 吸附的金屬化合物。該熱分解優(yōu)選在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。合適的保護(hù)氣體為 例如氮?dú)?、二氧化碳、氫氣或稀有氣體。此外，催化活性金屬可以通過氣 相沉積或通過火焰噴涂沉積在催化劑載體上。存在于這些負(fù)載催化劑中的 催化活性金屬的量對于本發(fā)明方法的成功原則上并不關(guān)鍵。通常而言，在 這些負(fù)載催化劑中催化活性金屬的較高含量比較低含量產(chǎn)生更高的時(shí)空轉(zhuǎn)化率。通常而言，使用其催化活性金屬基于催化劑總重量的含量為0.1-90 重量％、優(yōu)選0.5-40重量％的負(fù)載催化劑。由于這些含量是基于包括載體 材料在內(nèi)的整個(gè)催化劑，并且各種載體材料具有非常不同的比重和比表面 積，因此還可以想象得到這些含量還可以低于或高于這些值而不會不利影 響本發(fā)明方法的成功。當(dāng)然還可以將多種催化活性金屬施用于各自的載體 材料。此外，催化活性金屬可以通過例如DE-A 25 19 817、 EP 1 477 219 Al 或EP 0 285 420 Al的方法施用于載體。在根據(jù)前述文獻(xiàn)的催化劑中，催化 活性金屬以合金形式存在，該合金通過熱處理和/或還原獲得的催化劑前體 而產(chǎn)生，例如通過熱處理和/或還原用上述金屬的鹽或配合物浸漬載體材料 而獲得的催化劑前體而產(chǎn)生。
沉淀催化劑和負(fù)栽催化劑的活化均還可以在反應(yīng)開始時(shí)通過存在的氫 氣原位進(jìn)行。優(yōu)選在使用前單獨(dú)活化這些催化劑。
作為載體材料，通?？梢允褂娩X和鈦的氧化物、二氧化鋯、二氧化硅， 粘土礦例如蒙脫石，硅酸鹽例如鎂或鋁的硅酸鹽，沸石如ZSM-5或ZSM-10 結(jié)構(gòu)類型，或活性炭。優(yōu)選的載體材料為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、 二氧化鋯和活性炭。當(dāng)然，還可以使用各種載體材料的混合物作為載體用 于可用于本發(fā)明方法的催化劑。
對本發(fā)明而言，非常特別優(yōu)選的催化劑是包含Ni、 Pt和/或Pd并且已 經(jīng)施用于載體的那些。非常特別優(yōu)選的載體是活性炭、氧化鋁、二氧化鈥 和/或二氧化珪，或包含活性炭、氧化鋁、二氧化鈦和/或二氧化硅。
上述至少 一種非均相催化劑可以例如用作懸浮催化劑或用作固定床催 化劑。
如果例如本發(fā)明方法步驟(a3)中的氫化使用至少 一種懸浮催化劑進(jìn) 行，則該氫化優(yōu)選在至少一個(gè)攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行或在至少一個(gè)泡罩塔中進(jìn) 行或在至少一個(gè)填充的泡罩塔中進(jìn)行或在兩個(gè)或更多個(gè)相同或不同反應(yīng)器 的結(jié)合中進(jìn)行。
術(shù)語"不同反應(yīng)器"在本發(fā)明中既指不同類型的反應(yīng)器，也指類型相同 但是例如它們的幾何結(jié)構(gòu)(如它們的容積和/或它們的截面)不同和/或反應(yīng) 器中氫化條件不同的反應(yīng)器。
15如果例如本發(fā)明方法步驟(a3)中的氫化使用至少 一種固定床催化劑進(jìn) 行，則優(yōu)選使用至少一個(gè)管式反應(yīng)器，例如至少一個(gè)豎式反應(yīng)器和/或至少 一個(gè)殼管式反應(yīng)器，其中單個(gè)反應(yīng)器可以以上向流模式或下向流模式操作。 如果使用兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器，則至少 一個(gè)可以以上向流模式操作而至少 一個(gè)可以以下向流模式操作。
如果例如在氫化中非均相催化劑用作懸浮催化劑，則對本發(fā)明而言其 優(yōu)選通過至少一個(gè)過濾步驟分離出來。已經(jīng)以該方式分離出來的催化劑可 以再循環(huán)到氫化或通到至少 一個(gè)其它所需方法。同樣可以將該催化劑后處 理，例如為了回收包含在催化劑中的金屬。
如果例如在步驟(a3)的氫化中使用均相催化劑作為催化劑，則對本發(fā) 明而言其優(yōu)選通過至少一個(gè)蒸餾步驟分離出來。在該蒸餾中，可以使用一 個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔。已經(jīng)用此方法分離出來的催化劑可以再循環(huán)到 氬化或通到至少一個(gè)其它所需方法。同樣可以將該催化劑后處理，例如為 了回收包含在催化劑中的金屬。
在用于所需方法前，例如在再循環(huán)到本發(fā)明方法前，至少一種均相催 化劑和至少 一種非相催化劑都可以一如果這是必須的話一通過至少 一種合 適的方法再生。
在本發(fā)明使用的反應(yīng)器中，熱量可以以內(nèi)部方式除去，例如通過冷卻 旋管，和/或以外部方式除去，例如通過至少一個(gè)熱交換器。如果例如優(yōu)選 將至少一個(gè)管式反應(yīng)器用于氫化，則反應(yīng)優(yōu)選經(jīng)由除熱整合到其中的外部 回路循環(huán)操作。
如果在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，氫化連續(xù)進(jìn)行，則更優(yōu)選使用 至少兩個(gè)反應(yīng)器，更優(yōu)選使用至少兩個(gè)管式反應(yīng)器，更優(yōu)選使用至少兩個(gè) 串聯(lián)的管式反應(yīng)器，特別優(yōu)選使用精確地兩個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器。所用反 應(yīng)器中的氫化條件可以相同或不同，并且各自在上述范圍內(nèi)。
如果步驟(a3)中的氫化在至少一種懸浮催化劑上進(jìn)行，則停留時(shí)間通 常為0.05-50小時(shí)，例如0.5-50小時(shí)，優(yōu)選1-30小時(shí)且特別優(yōu)選1.5-25小 時(shí)，非常特別優(yōu)選1.5-10小時(shí)。是否是使用主反應(yīng)器和后反應(yīng)器或者額外 其它反應(yīng)器對于本發(fā)明而言并不重要。對于所有這些實(shí)施方案，總停留時(shí)
16間都在上述范圍內(nèi)。
如果本發(fā)明方法中的氫化是在至少 一種固定床催化劑上連續(xù)進(jìn)行，則
催化劑上的空速(kg進(jìn)料/升催化劑x h)通常為0.03-20，優(yōu)選0.05-5和特別 優(yōu)選0.1-2。是否是使用主反應(yīng)器和后反應(yīng)器或者額外其它反應(yīng)器對于本發(fā) 明而言并不重要。對于所有這些實(shí)施方案，總空速都在上述范圍內(nèi)。
通常而言，主反應(yīng)器中的氫化溫度為0-350。C,優(yōu)選20-300。C，更優(yōu) 選50-250。C,特別優(yōu)選80-220。C。
在本發(fā)明的氫化中，主反應(yīng)器中的氫氣壓力通常為1-325巴，優(yōu)選 5-300巴，更優(yōu)選10-250巴，特別優(yōu)選15-150巴。
至少 一種合適的溶劑或稀釋劑可以用于本發(fā)明步驟(a3)中的氫化。合 適的溶劑或稀釋劑原則上為所有在氫化條件下不會氫化或以其它方式反應(yīng) 的所有溶劑和稀釋劑，例如醇、醚、烴、水、芳族化合物或酮，尤其是曱 苯或環(huán)十二烷。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(a3)中的氫化不加溶劑或稀釋 劑而進(jìn)4亍。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，組合物(r)可以通過將丁二烯三聚形成環(huán)十二碳 三烯、將環(huán)十二碳三烯氫化形成環(huán)十二烷并然后將環(huán)十二烷氧化形成環(huán)十 二酮來獲得。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明因此還提供一種如上所述的用于制備環(huán)
十二酮的方法，其中步驟(a)至少包括以下步驟 (a-I) 丁二烯三聚形成環(huán)十二碳三烯， (a-II)環(huán)十二碳三烯氫化形成環(huán)十二烷， (a-III)環(huán)十二碳烷氧化形成環(huán)十二酮。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步的處理，例如提純步驟，可以在步驟(a-I)、 (a-II) 和(a-III)兩兩之間進(jìn)行。以上關(guān)于步驟(al)的陳述適用于步驟(a-I)。關(guān)于步 驟(a-II)和步驟(a-III)，參見DE 103 44 594A,該文獻(xiàn)的相關(guān)內(nèi)容全部引入 本專利申請作為參考。
對于本發(fā)明而言，環(huán)十二酮同樣可以通過將丁二烯三聚形成環(huán)十二碳 三烯、將環(huán)十二碳三烯氧化形成環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化物并然后將環(huán)十二碳
17三烯環(huán)氧化物氬化并重排形成環(huán)十二酮來獲得。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種如上所述的用于制備環(huán)十二
酮的方法，其中步驟(a)至少包括以下步驟 (a-A) 丁二烯三聚形成環(huán)十二碳三烯， (a-B)環(huán)十二碳三烯氧化形成環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化物， (a-C)環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化物氫化并重排形成環(huán)十二酮。 根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步的處理，例如提純步驟，可以在步驟(a-A)、 (a-B)
和(a-C)兩兩之間進(jìn)行。以上關(guān)于步驟(al)的陳述適用于步驟(a-A)。關(guān)于步
驟(a-B)和步驟(a-C)，參見EP1 018498 Bl，該文獻(xiàn)的相關(guān)內(nèi)容全部引入
本專利申請作為參考。
對于本發(fā)明而言，環(huán)十二酮同樣可以通過將丁二烯三聚形成環(huán)十二碳
三烯、將環(huán)十二碳三烯選擇性氫化形成環(huán)十二碳烯并然后將環(huán)十二碳烯氧
化形成環(huán)十二酮來獲得。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種如上所述的用于制備環(huán)十二
酮的方法，其中步驟(a)至少包括以下步驟 (a-a) 丁二烯三聚形成環(huán)十二碳三烯， (a-p)環(huán)十二碳三烯選擇性氫化形成環(huán)十二碳烯， (a-力環(huán)十二碳烯氧化形成環(huán)十二酮。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步的處理，例如提純步驟，可以在步驟(a-a)、 (a-卩) 和(a-y)兩兩之間進(jìn)行。以上關(guān)于步驟(al)的陳述適用于步驟(a-a)。關(guān)于步 驟(a-卩)和步驟(a-力，參見DE 103 44 594 Al，該文獻(xiàn)的相關(guān)內(nèi)容全部引入 本專利申請作為參考。
根據(jù)另外方面，本發(fā)明涉及至少 一種酸在提純包含至少 一種環(huán)酮的組 合物中的用途。如上所述，用酸進(jìn)行熱處理使得可以更容易地分離雜質(zhì)，
有機(jī)含氧化合物。
本發(fā)明因此提供至少一種酸在通過用該酸熱處理包含至少一種具有 7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)而提純該組合物(I)中的用途。
尤其是，本發(fā)明在優(yōu)選實(shí)施方案中還提供如上所述的至少一種酸提純包含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)中的用途，其中環(huán)酮是 環(huán)十二酮。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供基于環(huán)酮為0.01-10重量％的可溶性酸 在提純包含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)中的用途。
尤其是，本發(fā)明方法以高的催化劑使用壽命得到純產(chǎn)物，并且可以簡 單操作。本發(fā)明方法所需的設(shè)備也簡單而便宜。
下面通過實(shí)施例闡述本發(fā)明。 實(shí)施例
各實(shí)施例中給出的含量為由氣相色傳法(GC法)測定的以面積給出的 百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1:
將已經(jīng)用如DE 103 44 595 A所述的方法使用純度約97.5%的環(huán)十二 碳二烯酮在氫化步驟中制備的并包含97%環(huán)十二酮和許多其它組分(0.2 % 環(huán)十二烷、0.5 0/o環(huán)十二烷醇、0.6%十二烷醇、0.3%十二烷醛、0.6%羥曱 基環(huán)十一烷、0.1%甲?；h(huán)十一烷和0，2%許多各自含量低于0.05%的其 它產(chǎn)物)的粗制環(huán)十二酮產(chǎn)物與0.5重量％的85 %濃度磷酸水溶液在200°C 下加熱5小時(shí)，并隨后在10毫巴下通過薄膜式蒸發(fā)器分離成頂部料流(約 總料流的95%)和包含磷酸的底部料流(約總料流的5%)。底部料流可以再 次用于進(jìn)一步的酸處理。頂部料流隨后在塔中在5毫巴下分餾。在約95% 的蒸餾收率下得到純度> 99.7%的環(huán)十二酮。
對比例1:
用類似于實(shí)施例1的方法后處理粗制環(huán)十二酮產(chǎn)物，但是不用催化劑 處理。這在約60%的蒸餾收率下產(chǎn)生純度為99.3-99.5%的環(huán)十二酮。剩余 餾分包含純度為60-99.3%的環(huán)十二酮。
實(shí)施例2:
將類似于實(shí)施例1的粗制環(huán)十二酮產(chǎn)物在220。C下通過酸性氧化鋁(100 ml)，并且在該催化劑上的空速為0.5kg進(jìn)料/升催化劑x h。在24小 時(shí)內(nèi)收集反應(yīng)產(chǎn)物混合物，并隨后將其按實(shí)施例1所述進(jìn)行蒸餾。在96% 的蒸儅收率下，荻得純度為99.7-99.8%的環(huán)十二酮。
實(shí)施例3:
使用酸性二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┲貜?fù)實(shí)施例2。在94%的蒸餾收率下獲 得純度為99.8%的環(huán)十二酮。
權(quán)利要求
1. 一種提純包含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)的方法，該方法至少包括以下步驟(i)用至少一種酸熱處理所述組合物(I)，(ii)通過選自蒸餾、萃取和結(jié)晶的方法進(jìn)一步提純。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(i)中的處理在60-350。C的溫度 下進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(i)中的處理進(jìn)行0.1-50小時(shí) 的時(shí)間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的方法，其中所述酸以均相溶解形式或非 均相形式存在。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述酸至少部分在步驟(i) 之后且在步驟(ii)之前分離出來。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)酮為環(huán)十二酮。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法，其中所述組合物(I)除了包含至少 一種環(huán)酮以外還包含至少 一種其它含氧有機(jī)化合物。
8. —種制備環(huán)十二酮的方法，該方法至少包括以下步驟(a) 制備至少包含環(huán)十二酮的組合物(I，)，(b) 提純組合物(I，)，該提純至少包括以下步驟(i) 用至少一種酸熱處理所述組合物(I，)，(ii) 通過選自蒸餾、萃取和結(jié)晶的方法進(jìn)一步提純。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中步驟(a)至少包括以下步驟 (a-l) 丁二烯三聚形成環(huán)十二碳三烯，(a-2)環(huán)十二碳三烯氧化形成環(huán)十二碳二婦酮， (a-3)環(huán)十二碳二烯酮?dú)浠纬森h(huán)十二酮。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中步驟(a)至少包括以下步驟 (a-I) 丁二烯三聚形成環(huán)十二碳三烯，(a-II)環(huán)十二碳三烯氫化形成環(huán)十二烷，(a-III)環(huán)十二碳烷氧化形成環(huán)十二酮。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中步驟(a)至少包括以下步驟 (a-A) 丁二烯三聚形成環(huán)十二碳三烯，(a-B)環(huán)十二碳三烯氧化形成環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化物， (a-C)環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化物氫化并重排形成環(huán)十二酮。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中步驟(a)至少包括以下步驟 (a-a) 丁二烯三聚形成環(huán)十二碳三烯，(a-p)環(huán)十二碳三烯選擇性氫化形成環(huán)十二碳烯， (a-力環(huán)十二碳烯氧化形成環(huán)十二酮。
13. 至少一種酸在通過用該酸熱處理包含至少一種具有7-16個(gè)碳原子 的環(huán)酮的組合物(I)而提純該組合物(I)中的用途。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中所述環(huán)酮是環(huán)十二酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提純包含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)的方法。該方法包括用至少一種酸熱處理所述組合物(I)，并然后通過選自蒸餾、萃取和結(jié)晶的方法進(jìn)一步提純。本發(fā)明還涉及一種包括這樣的提純的制備環(huán)十二酮的方法，以及涉及至少一種酸在通過用該酸熱處理包含至少一種具有7-16個(gè)碳原子的環(huán)酮的組合物(I)而提純該組合物(I)中的用途。
文檔編號C07C45/80GK101479227SQ200780023854
公開日2009年7月8日 申請日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日
發(fā)明者A·豪克, C·米勒, G·特本, H·魯斯特, R·平科斯 申請人:巴斯夫歐洲公司