專利名稱：使用酸性離子液體催化劑制備烷基化的芳族化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使不含羥基的芳族化合物與烯屬低聚物在酸性 離子液體催化劑存在下反應(yīng)來烷基化不含羥基的芳族化合物的方法。
背景技術(shù)：
用多種路易斯或布朗斯臺德酸催化劑催化芳族化合物的烷基化 反應(yīng)是眾所周知的。 一般的商業(yè)催化劑包括磷酸/硅藻土、鹵化鋁、三 氟化硼、氯化銻、氯化錫、氯化鋅、聚(氟化氫)鏘、氟化氫、酸性 離子交換樹脂、酸性粘土、合成的或天然沸石、和固體酸(例如無定 形二氧化硅-氧化鋁)。采用較低分子量烯烴，例如丙烯，的烷基化反 應(yīng)可以在液相或氣相中進(jìn)4亍。對于采用高級烯烴，例如d"烯烴，的烷 基化反應(yīng)，所述烷基化反應(yīng)在液相中進(jìn)行，經(jīng)常在氟化氫的存在下進(jìn) 行。苯與高級烯烴的烷基化反應(yīng)可能是困難的，并且一般需要氟化氫
處理。Himes在名稱為 "HF RegeneraUon in Aromatic Hydrocarbon Alkylation Process"的美國專利4503277中公開了這樣的方法，出 于所有目的將其引入作為參考。
使用酸，例如氟化氫，的一個問題在于這些酸是極其腐蝕性的， 因此需要特別的處理和設(shè)備。此外，這些酸的使用可引起環(huán)境問題。
理想的控制。
相關(guān)技術(shù)的描述 Ambler等人在美國專利5304615中公開了通過使所述原料與離 子液體接觸使包含丁烯-l、 丁烯-2和異丁烯中的一種或多種的烯屬原 料進(jìn)行聚合。
Abdu卜Sada等人在美閨專利5994602中公開了通過使芳烴與烯 烴在離子液體存在下反應(yīng)進(jìn)行芳族化合物的烷基化反應(yīng)的方法。
6發(fā)明概述
在其最寬泛的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及不含羥基的烷基芳族化合
物，其中所述烷基取代基衍生自具有約Cu 約Q的碳范圍的烯屬低
聚物和其中所述低聚物是通過在酸性離子液體催化劑存在下低聚至少 一種單烯烴單體而制備的。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及不含羥基的芳族化合物的烷基 化方法，包括使至少一種不含羥基的芳族化合物與至少一種烯屬低聚 物在酸性離子液體催化劑存在下反應(yīng)，其中所述烯屬低聚物具有約
c12~約c7。的碳范圍并且是通過在酸性離子液體催化劑存在下低聚至
少一種單烯烴而合成的。
發(fā)明詳述
盡管本發(fā)明易于進(jìn)行多種修改和備選的形式，本文詳述了它的具 體的實(shí)施方案。然而應(yīng)該理解，本文中具體的實(shí)施方案的描述不想將 本發(fā)明限制在公開的特定的形式上，但是相反地，本發(fā)明將包括落在 通過所附的權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改、等價 物和備選物。
定義
烯烴一術(shù)語"烯烴"指的是具有一個或多個碳-碳雙鍵的一類不 飽和脂族烴，其通過多種方法獲得。術(shù)語"單烯烴"指的是具有一個
雙鍵的烯烴。ot-烯烴也包括在烯烴的定義中。
ct-烯烴一術(shù)語"a-烯烴"指的是在第一個和第二個碳原子之間 具有雙鍵并且特別具有反應(yīng)性的烯烴。實(shí)例是1-辛烯和l-十八烯，其 用作介質(zhì)可生物降解的表面活性劑的起點(diǎn)。直鏈和支鏈烯烴也包括在 烯烴的定義中。
直鏈烯烴一術(shù)語"直鏈烯烴，，包括正a-烯烴和直鏈a-烯烴，指 的是在鏈中存在至少一個碳-碳雙鍵的直鏈、非支化的烴。
雙鍵異構(gòu)化的直鏈烯烴一術(shù)語"雙鍵異構(gòu)化的直鏈烯烴"指的是 包含多于5%的其中碳-碳雙鍵不在端位(即所述雙鍵沒有位于所述鏈 的第一個和第二個碳原子之間)的烯烴的一類直鏈烯烴。部分支化的直鏈烯烴一術(shù)語"部分支化的直鏈烯經(jīng)"指的是每個 含雙建的直鏈包含少于1個烷基支鏈的一類直鏈烯烴，其中所述烷基 支鏈可以是甲基或更高級的。部分支化的直鏈烯烴也可以含有雙鍵異 構(gòu)化的烯烴。
支鏈烯徑一術(shù)語"支鏈烯烴，，指的是每個含雙鍵的線性直鏈中包 含一個或多個烷基支鏈的一類烯烴，其中所述烷基支鏈可以是曱基或 更高級的。
不含羥基的芳族化合物一術(shù)語"不含羥基的芳族化合物"指的是
在所述芳環(huán)或任何取代基上不具有任何羥基的芳族化合物。
未取代的芳族化合物一術(shù)語"未取代的化合物"指的是不具有任 何連接在所述芳環(huán)上的取代基的芳族化合物。這些化合物可以是單環(huán) 的、雙環(huán)的或多環(huán)的。這類化合物的實(shí)例包括但不限于苯、萘等。
單取代的芳族化合物一術(shù)語"單取代的化合物"指的是具有一個 連接在所述芳環(huán)上的取代基的芳族化合物。這些化合物可以是單環(huán)的、 雙環(huán)的或多環(huán)的。這類化合物的實(shí)例包括但不限于具有下列取代基之
一的芳族化合物-0R、 -R、 -X、 -NH2、 -NHR或-NR,等，其中R是烷 基和X是囟素。
二取代的芳族化合物一術(shù)語"二取代的化合物"指的是具有兩個 連接在所述芳環(huán)上的取代基的芳族化合物。所述芳族化合物可以是單 環(huán)的、雙環(huán)的或多環(huán)的。這類化合物的實(shí)例包括但不限于具有兩個選 自下列取代基的芳族化合物-0R、 -R、 -X、 -NH2、 -NHR或-NR2等， 其中R是烷基和X是鹵素。
布朗斯臺德酸一術(shù)語"布朗斯臺德酸"指的是勞里-布朗斯臺德 酸，其定義為給出質(zhì)子的物質(zhì)。這種酸的強(qiáng)度取決于它給出質(zhì)子的趨 勢。容易給出質(zhì)子的物質(zhì)一般是強(qiáng)酸。硫酸和鹽酸是強(qiáng)布朗斯臺德酸 的實(shí)例。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案是制備烷基化的芳族化合物的方法，其中 所述方法包括使至少一種芳族化合物與烯屬低聚物反應(yīng)，其中所述烯 屬低聚物具有約160 ~約850的分子量并且是通過在酸性離子液體催化劑存在下低聚烯烴而合成的。 芳族化合物
至少一種不含羥基的芳族化合物可以用于本發(fā)明中的烷基化反 應(yīng)。具體地，所述芳族化合物不含任何或者直接連接到所述芳環(huán)上或 者在任何連接在所述芳環(huán)上的取代基上的羥基。優(yōu)選地，所述至少一 種芳族化合物包含至少一種單環(huán)芳族化合物，例如苯、甲苯、二曱苯 包括所有異構(gòu)體(即鄰-、間-和對-)、異丙苯或它們的混合物。所述 至少 一種芳族化合物還可以包含雙環(huán)或多環(huán)芳族化合物，例如萘。
所述芳族化合物可以是未取代的芳族化合物、單取代的化合物和 /或二取代的化合物。
芳族化合物源
本發(fā)明中使用的所述至少一種芳族化合物是通過本領(lǐng)域中熟知 的方法制備的。
烯屬低聚物
本發(fā)明中使用的烯屬低聚物可以通過低分子量單烯烴單體在酸 性離子液體存在下反應(yīng)而合成。所述烯屬低聚物具有約Cn C70的碳范 圍。優(yōu)選地，所述烯屬低聚物是丙烯低聚物。 單烯烴單體
本發(fā)明使用的低分子量單烯烴單體可以是直鏈、異構(gòu)化直鏈、支 鏈或部分支化的直鏈烯烴、或它們的混合物。
所述單烯烴可以衍生自多種源。此類源包括來自正oc-烯烴法或 烯烴復(fù)分解反應(yīng)法的正cc -烯烴。另 一種可以衍生所述烯烴的源是通過
石油或費(fèi)-托蠟的裂化。所述費(fèi)-托蠟可以在裂化前進(jìn)行加氫處理。其 它商業(yè)源包括衍生自鏈烷烴脫氫、曱醇-至-烯烴法(曱醇裂化器) 等的烯烴。另一種烯烴源可以是煉廠烯烴，例如衍生自流體催化裂化
器(FCC)單元的那些。另一種烯烴源可以是衍生自費(fèi)-托合成的那些。 所述單烯烴也可以用其它官能團(tuán)，例如羧酸基團(tuán)、雜原子等取代，
前提是此類基團(tuán)不與所述酸性離子液體催化劑反應(yīng)。 異構(gòu)化的正ot-烯烴單體在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中所使用的單烯烴是正a-烯烴?？梢?使用兩種酸性催化劑(固體或液體)中的至少一種來異構(gòu)化所述正oc-烯經(jīng)。固體催化劑優(yōu)選具有至少一種金屬氧化物和小于5.5A的平均 孔徑。更優(yōu)選地，所述固體催化劑是具有一維孔體系的分子篩，例如 SM-3、 MAP0-11、 SAPO-ll、 SSZ-32、 ZSM-23、 MAP0-39、 SAPO-39、 ZSM-22或SSZ-20。其它可能的對異構(gòu)化反應(yīng)有用的酸性固體催化劑 包括ZSM-35、 SUZ-4、 NU-23、 NU-87和天然的或合成的鎂堿沸石。這 些分子篩在本領(lǐng)域中是已知的并且在Ros函rie Szostak的Handbook of Molecular Sieves (紐約，Van Nostrand Reinhold， 1992)中進(jìn) 行了討論，出于所有的目的將其引入作為參考?？梢允褂玫囊后w類型 的異構(gòu)化催化劑是五羰基合鐵(Fe (CO) 5)。
正a -烯烴的異構(gòu)化方法可以以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行。工藝溫 度可以在約50°C ~約250。C范圍內(nèi)。在間歇方式中，使用的一般方法 是可以加熱到想要的反應(yīng)溫度的攪拌高壓釜或玻璃燒瓶。在固定床方 法中進(jìn)行的連續(xù)法是最有效的。固定床法中的空速可以為o.i-io或 更多的重時空速。
在固定床方法中，將異構(gòu)化催化劑加入到反應(yīng)器中并在至少l50 。C下在真空或流動的惰性干燥氣體中被活化或干燥?；罨?，將異 構(gòu)化催化劑的溫度調(diào)整到想要的反應(yīng)溫度并將烯烴流引入到所述反應(yīng) 器中。收集含有部分支化的、異構(gòu)化的烯烴的反應(yīng)器流出物。所得到 的部分支化的、異構(gòu)化的烯烴含有不同的烯烴分布(即oc-烯烴、P-烯烴、內(nèi)烯烴、三取代的烯烴和亞乙烯基烯烴)和分支含量，選擇未 異構(gòu)化的烯烴和條件以便獲得想要的烯烴分布和支化程度。
優(yōu)選地，所述單烯烴單體是丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯或它們的 混合物。更優(yōu)選地，所述單烯烴單體是丙烯。 一般地，所述單烯烴單 體具有約C2 d。的碳范圍。優(yōu)選地，所述單烯烴單體具有約C3 Cs的 碳范圍。
酸性離子液體催化劑
所述酸性離子液體催化劑由至少兩種形威絡(luò)合物的組分組成。所
10述烷基化反應(yīng)或所述烯烴低聚法中的酸性離子液體催化劑獨(dú)立地包含 第一組分和第二組分。所述催化劑的第一組分一般包含路易斯酸性化
合物，該路易斯酸性化合物選自例如13族金屬的路易斯酸性化合物的 組分，包括卣化鋁、自化烷基鋁、卣化鎵、和卣化烷基鎵(參見國際 純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC) 2005年10月的第三版周期表的13 族金屬)。除13族金屬的那些以外也可以使用其它路易斯酸性化合物。 尤其優(yōu)選的第一組分是卣化鋁或卣化烷基鋁。特別地，三氯化鋁可以 用作所述第一組分來制備本發(fā)明的實(shí)踐中使用的催化劑。
組成所述酸性離子液體催化劑的所述第二組分是有機(jī)鹽或鹽的 混合物。這些鹽可以用通式Q+A—表示，其中Q+是銨、磷錯、硼銪、碘 錯或锍陽離子，以及A是負(fù)電荷離子，例如Cr、 Br—、 C10" N03_， BF,, BCl,, PF,， SbF卩，AlCl,， ArF,， TaF6—, CuCh— ， FeCl3_， S03CF3—， S03C7— 和3-硫三氧苯基(3-sulfurtrioxyphenyl )。優(yōu)選的用作第二組分的 是那些含有一個或多個具有約1~約9個碳原子的烷基結(jié)構(gòu)部分的季 銨卣化物，例如三甲胺鹽酸鹽、甲基三丁基銨和l-丁基吡啶錯，或 烴基取代的咪唑銀囟化物，例如氯化1-乙基-3甲基-咪唑鏘。
所述第一組分的存在應(yīng)該給予所述離子液體路易斯或富蘭克林 酸性特征。通常，所述第一組分與所述第二組分的摩爾比越大，所述 離子液體混合物的酸度越大。當(dāng)三氯化鋁和三曱胺鹽酸鹽分別用作所 述酸性離子液體催化劑的第一和第二組分時，它們優(yōu)選以大于約1: 1 ~約2: 1的摩爾比存在。
所述酸性離子液體催化劑可以任選地包含第三組分。優(yōu)選地，所 述第三組分是布朗斯臺德酸。所述布朗斯臺德酸包括鹽酸(HC1 )、氫 溴酸(HBr)、三氟曱基磺酸、苯曱酸、對甲苯磺酸、硫酸等。
制備烯屬低聚物
本發(fā)明中使用的烯屬低聚物是通過在酸性離子液體存在下低聚 低分子量的單烯烴單體而合成的。優(yōu)選所述烯屬低聚物選自丙烯低聚 物、丁烯低聚物、異丁烯低聚物、戊烯低聚物和它們的混合物。優(yōu)選 地，所述烯屬低聚物是通過在酸性離子液體存在T低聚丙烯或異丙烯而合成的丙烯低聚物。優(yōu)選地，所述烯屬低聚物具有約12 ~約60的 碳范圍。
如本文描述的，可以通過使單烯烴單體與酸性離子液體催化劑， 以連續(xù)、間歇或半間歇反應(yīng)方法在約-20。C ~約100。C下在常壓 約 1000psig壓力下進(jìn)行反應(yīng)來制備所述烯烴低聚物。這些工藝條件是沒 有限制的。所述烯烴的低聚反應(yīng)的最佳工藝條件在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
烷基化的芳族化合物的制備方法
物的混合物的烴原料、烯屬低聚物和酸性離子液體催化劑來實(shí)施所述 烷基化方法。所述烷基化方法中使用的酸性離子液體催化劑與所述烯 屬低聚方法中使用的酸性離子液體催化劑可以相同或可以不同。所得 到的包含所述芳族化合物、所述烯屬低聚物、所述酸性離子液體的反 應(yīng)混合物在烷基化條件下保留在所述烷基化區(qū)域一段時間，該段時間 足以允許所述烯烴向芳族烷基化物的大量轉(zhuǎn)化(即至少80mol。/。的烯 爛反應(yīng)了)。在想要的時間之后，將所述反應(yīng)混合物從所述烷基化區(qū) 域移出并進(jìn)料到液-液分離器中以允許烴產(chǎn)物與所述酸性離子液體催 化劑分開。所述酸性離子液體催化劑可以以閉合回路循環(huán)的方式再循 環(huán)至所述反應(yīng)器。進(jìn)一步處理所述烴產(chǎn)物以便從所希望的烷基化物產(chǎn) 物中除去過量的未反應(yīng)的芳族化合物和任選的烯屬化合物。所述過量 的芳族化合物也再循環(huán)至所述反應(yīng)器中。
很多類型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可以用作所述反應(yīng)器區(qū)域。這些包括但不 限于間歇和連續(xù)的攪拌釜反應(yīng)器、反應(yīng)器提升管結(jié)構(gòu)、沸騰床反應(yīng)器 和本領(lǐng)域中熟知的其它反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。很多此類反應(yīng)器本是本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的并且適用于所述烷基化反應(yīng)。攪拌對于烷基化反應(yīng)是關(guān)鍵 的并且可以通過旋轉(zhuǎn)的葉輪(有或沒有折流板)、靜態(tài)混合器、提升 管中的動態(tài)混合、或本領(lǐng)域中熟知的任何其它攪拌設(shè)備，來提供。
所述烷基化方法可以在約-10°C ~約IO(TC下進(jìn)行。所迷方法在 使大部分原料組分保持為液相的足夠的壓力下進(jìn)行。 一般地，0~1000 psig的壓力對于維持原料和產(chǎn)物為液相是令人滿意的。所述至少一種芳族化合物或芳族化合物的混合物和所述烯屬低 聚物可以分別注入到所述反應(yīng)區(qū)域或者可以在注入之前進(jìn)行混合。可 以使用單個或多個反應(yīng)區(qū)域，將芳族化合物和所述烯屬低聚物注入到 一個、幾個、或所有反應(yīng)區(qū)域。所述反應(yīng)區(qū)域不需要維持在相同的工 藝條件下。
所述芳族化合物與所述烯屬低聚物的裝料摩爾比可以為約0. 5: 1~100: 1。
所述烷基化方法可以以間歇或連續(xù)法進(jìn)行。所述酸性離子液體催 化劑當(dāng)在連續(xù)法或間歇法中使用時可以被再循環(huán)。
所述烯屬低聚和烷基化方法還可以在串聯(lián)設(shè)置的兩個分開的反 應(yīng)器中進(jìn)行。在第一個反應(yīng)器中，所述烯屬低聚反應(yīng)根據(jù)本文描迷的 方法步驟進(jìn)行。然后將所述烯屬低聚的產(chǎn)物進(jìn)料到第二個反應(yīng)器中， 其中所述烷基化方法根據(jù)本文描述的方法步驟進(jìn)行。
用來制備所述烯屬低聚物和在所述烷基化方法中使用的催化劑 可以纟皮再循環(huán)。
上述烯烴低聚反應(yīng)和烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物是本文的不含羥基的烷 基化的芳族化合物。
因此，本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是不含羥基的烷基化的芳族化合 物，其中所述烷基取代基衍生自具有約C12~C7o的碳范圍的烯屬低聚 物，和其中所述低聚物是通過在酸性離子液體催化劑存在下低聚至少 一種單烯烴單體而制備的。
其它實(shí)施方案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
提供以下實(shí)施例以說明本發(fā)明的具體實(shí)施方案并且這些實(shí)施例 不以任何方式被解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例 實(shí)施例1
氯鋁酸三甲基三丁基銨離子液體催化劑的制備 將無水三氯化鋁和氯化曱基三丁基銨在真空下在IO(TC下干燥過夜。所述離子液體催化劑的制備在干燥箱中進(jìn)行。將550. 6克氯化曱基 三丁基銨加入到裝配有磁力攪拌棒的燒杯中。將622. 7克無水氯化鋁加 入到第二個燒杯中。啟動磁力攪拌，將小部分固體氯化鋁慢慢地加入到 氯化曱基三丁基銨的燒杯中。隨著氯化鋁的加入，所述反應(yīng)的溫度升高 并且所述反應(yīng)混合物變?yōu)?糊狀，，并且然后部分變?yōu)橐后w。減緩氯化鋁 的加入速率以使所述燒杯中的升溫適度。隨著更多的氯化鋁的加入，會 形成更多的液體并且最終所述反應(yīng)混合物開始自由地?cái)噭?。加入全部?的三氯化鋁之后，允許所述反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度并且攪拌過夜。 第二天早晨，所述反應(yīng)混合物經(jīng)過已經(jīng)在130。C下干燥過的燒結(jié)玻璃過 濾料上進(jìn)行過濾。最終濾出的離子液體催化劑在氮?dú)庀聝Υ嬖诓Ａ?中。
實(shí)施例la
氯鋁酸三甲基銨離子液體催化劑的制備 向1000mL、干燥的、裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和水冷回流冷凝 器的三口玻璃圓底燒瓶中加入67. 2克(0.7摩爾)三甲胺鹽酸鹽。在 真空(400mmHg)下加熱所述鹽酸鹽至105°C，持續(xù)約15小時，然后允 許其在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫。將187.8克(1.4摩爾)三氯化鋁分幾 部分在氮?dú)庀陆?jīng)過約25分鐘加入到所述鹽酸鹽中，同時攪拌并升高所 述燒瓶溫度135°C。然后加熱所述燒瓶內(nèi)的內(nèi)容物至7(TC并攪拌1小時 45分鐘，然后在氮?dú)庀吕鋮s至室溫。所迷產(chǎn)物，液體氯鋁酸三曱銨離子 液體，保存在氮?dú)庀轮钡绞褂谩?br> 實(shí)施例2 丙烯低聚物的制備 用氮?dú)馇鍜?00mL的高壓釜。將實(shí)施例la中制備的30mL離子液 體催化劑和20mL己烷用注射器加入到所述高壓釜中。然后排空所述高 壓釜約30秒~約60秒以移除所述高壓釜中的氮?dú)?。然后使所述高?蒼平衡在約(TC 約90'C下，同時攪拌。加入丙烯氣體至壓力為約 50psig并在整個反應(yīng)期間維持在50psig。所迷反應(yīng)進(jìn)行約1小時~約 6小時。然后從所述高壓釜中斷開丙烯進(jìn)料并移除加熱和/或冷卻元件。然后將所述高壓釜放空至常壓并打開。從所述離子液體催化劑中 傾析出烴層，然后用己烷洗滌所述離子液體催化劑層并將己烷層與從 所述反應(yīng)器中收集的烴混合。然后所述烴層與水一起攪動以移除任何 痕量的所述離子液體催化劑。然后所述烴層與所述水分開，并用硫酸
鎂(MgSO,)干燥。所述丙烯低聚物產(chǎn)物通過在6(TC進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以 移除任何揮發(fā)性的物質(zhì)來從所述收集的烴層中分離出來。
實(shí)施例2a
丙烯與離子液體在連續(xù)流動反應(yīng)器中的低聚反應(yīng)
將干凈、干燥的、在底部裝配有燒結(jié)的玻璃料氣體入口和磁力攪 拌棒和針形排氣口的大約80inL的玻璃反應(yīng)器放到在磁力攪拌的熱板 上加熱并裝配有溫度計(jì)的水浴中。將大約lOmL實(shí)施例la的離子液體 加入到所述反應(yīng)器中，然后加入大約25mL己烷。用冰將所述水浴冷卻 至0和7X:之間，并通過所述氣體入口引入丙烯氣體并允許其以大約 1.0升/分鐘的速度經(jīng)約7小時鼓泡穿過所述離子液體，在此時間內(nèi)所 述水浴維持在4(TC和51。C之間。
停止丙烯氣體流并向所述反應(yīng)器中加入大約40mL己烷。然后將 所述反應(yīng)器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至分液漏斗并將大約10克冰加入到所述分液 漏斗中。用水洗滌所述有機(jī)層，用無水MgS04干燥，過濾和在真空下 (約20mmHg)在大約8(TC下蒸餾出己烷以提供低聚的丙烯。該反應(yīng)重 復(fù)四次并將每次的低聚的丙締產(chǎn)物合并以得到大約260克低聚的丙 烯MWn= 769, DI = 1.51，通過尺寸排阻色語多角度光散射(MALS ) 分析測定。
實(shí)施例2b
丙烯與離子液體催化劑在連續(xù)攪拌的流動反應(yīng)器中的低聚反應(yīng)
向干凈、干燥、大約1升、裝配有底部排料閥并安裝了機(jī)械槳式 攪拌器、溫度計(jì)、在所述反應(yīng)器底部的燒結(jié)玻璃玻璃入口和安裝了針 形排氣口的水冷冷凝器的夾套式玻璃反應(yīng)器中加入大約130克實(shí)施例 la的離子液體催化劑和大約100ml己烷。在高速下打開攪拌器并使所 述反應(yīng)器冷卻到10;16'C之間，并通過氣體分散管以約1升/分鐘的速度引入丙烯氣體大約1小時，然后降低至在0. 4-0. 6升/分鐘下大約 7小時，同時維持反應(yīng)器溫度在23。C和36。C之間。停止所述丙烯流， 停止攪拌器并將所述離子液體催化劑從所述反應(yīng)器中排出。大約24 小時之后，第二天，將所述離子液體催化劑加回到所述反應(yīng)器中，開 啟所述攪拌器并通過所述氣體分散管以0.4-0.6升/分鐘之間的速度 引入丙烯氣體約8小時，同時維持所述反應(yīng)器溫度在26 。C和52 。C之間。 將停止所述丙烯氣體、排放所述離子液體催化劑和大約24小時以后重 新開始所述反應(yīng)這一順序重復(fù)兩次，然后將所述離子液體催化劑從反 應(yīng)器中排出，分離出所述有機(jī)層并用水洗滌，用無水MgS04干燥，過 濾和在真空下(大約20 mm Hg和80°C)蒸餾出己烷以提供大約500 克低聚的丙烯MWn-917, DI-1.34,通過尺寸排阻色譜多角度光散 射(MALS)分析測定。
實(shí)施例2c
丙烯離子液體催化劑在連續(xù)攪拌的流動反應(yīng)器中的低聚反應(yīng) 使用實(shí)施例2b中使用的反應(yīng)器裝置，不同之處在于使用比較低 的攪拌速率和以0. 2-0. 4升/分鐘之間的速度經(jīng)約52小時連續(xù)引入所 述丙烯氣體。從所述反應(yīng)器中排出實(shí)施例la的所述離子液體催化劑， 分離出有機(jī)層并用水洗滌，用無水MgS04干燥，過濾和在真空下(大 約20 mm Hg和80。C)蒸餾出己烷，產(chǎn)生大約460克低聚的丙烯MWn =650， DI = 1. 37，通過尺寸排阻色譜多角度光散射(MALS)分析測定。
實(shí)施例3
曱苯與低聚的丙烯與離子液體催化劑的烷基化反應(yīng) 向100mL、干燥的、安裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和水冷回流冷凝器 的三口玻璃圓底燒瓶中加入17. 5克(0. 189摩爾)甲苯，隨后在氮?dú)鈿?氛下加入20. O克低聚的丙烯，該低聚的丙烯的MWn- 917并且根據(jù)實(shí)施 例2b的方法制備。在室溫下通過注射器向該攪動中的混合物中一次性 加入大約2. O克根據(jù)實(shí)施例la的方法制備的鋁酸曱基-三正丁基銨離子 液體。在5分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物的溫度升高到59。C。然后將該反應(yīng)產(chǎn)物 倒入大約50克冰中并用水洗滌,用無水MgS(h干燥，過濾并在真空(大約20薩Hg和80。C)下蒸餾出過量的甲苯以產(chǎn)生黃色的油。該油的紅外 光譜顯示出在705、 727、 756、 783和815cm (-1 )處弱譜帶，這是甲苯 的芳環(huán)上是多取代的標(biāo)志，和在1463和1 378cm (-1 )處的強(qiáng)鐠帶，這 是聚丙烯的標(biāo)志。通過產(chǎn)物的質(zhì)i脊分析(時間飛行正模式場電離質(zhì)鐠， 具有-40~ 500。C程序控溫的探針入口 )表明所述油由低聚的丙烯甲苯 烷基化物(大約95%，分子量在約200 ~ 900范圍內(nèi)的確切質(zhì)量，峰值 分子量為260左右)和未反應(yīng)的低聚的丙烯和鏈烷烴(大約5% )的混 合物組成。
實(shí)施例4
鄰二曱苯與低聚的丙烯與離子液體催化劑的烷基化反應(yīng) 使用離子液體烷基化催化劑制備鄰二曱苯低聚的丙烯烷基化物 以與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行，不同之處在于使用20. 1克(0. 190mol ) 鄰二曱苯代替甲苯。將所述反應(yīng)的溫度提高到31。C并移除過量的鄰二 曱苯以產(chǎn)生黃色的油。該油的紅外光譜顯示出在約8H和880 cm—工處 的弱譜帶，這是芳環(huán)上1， 2， 4-取代的特征，和在1463和1378 cn^處 的強(qiáng)鐠帶，這是聚丙烯的標(biāo)志。通過產(chǎn)物的質(zhì)譜分析(時間飛行正模 式場電離質(zhì)譜，具有-40~ 50(TC程序控溫的探針入口 )表明所述油由 低聚的丙烯二甲苯烷基化物(大約95%,分子量在約200 ~ 600范圍 內(nèi)的確切質(zhì)量，峰值分子量為330左右)和未反應(yīng)的低聚的丙烯和烴 (大約5% )的混合物組成。
1權(quán)利要求
1. 烷基化不含羥基的芳族化合物的方法，包括使至少一種不含羥基的芳族化合物與至少一種烯屬低聚物在酸性離子液體催化劑存在下反應(yīng)，其中所述烯屬低聚物具有約C12～約C70范圍內(nèi)的碳并且是通過在酸性離子液體催化劑存在下低聚至少一種單烯烴單體而合成的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種芳族化合物選自未取代的芳族化合物、單取代的芳族化合物和二取代的芳族化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種芳族化合物選自 苯、曱苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二曱苯，和它們的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述至少一種芳族化合物是甲 苯或鄰二甲苯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烯屬低聚物選自丙烯低聚 物、丁埽低聚物、異丁烯低聚物、戊烯低聚物、異戊烯低聚物和它們的 混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述烯屬低聚物是丙烯低聚物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基化反應(yīng)或所述烯烴低 聚反應(yīng)中的所述酸性離子液體催化劑獨(dú)立地包含第 一組分和第二組分， 所述第一組分包含選自卣化鋁、卣化烷基鋁、卣化鎵、和卣化烷基鎵的 化合物，和所述第二組分包含有機(jī)鹽或它們的混合物，其中所述有機(jī)鹽 選自銨鹽、磷錯鹽或锍鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述酸性離子液體催化劑還包 含布朗斯臺德酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述布朗斯臺德酸包括鹽酸、 氫溴酸、三氟甲磺酸、苯曱酸、對甲苯磺酸、硫酸等。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述布朗斯臺德酸是鹽酸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述第一組分是卣化鋁或卣化 烷基鋁。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中所述第一組分是三氯化鋁。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述第二組分選自烴基取代的 卣化銨、烴基取代的鹵化咪唑錯、烴基取代的卣化吡啶鐨、亞烷基取代 的二卣化吡啶錯、或烴基取代的卣化磷錯中的一種或多種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述第二組分是含有一個或多 個具有約1 ~約9個碳原子的烷基結(jié)構(gòu)部分的烷基取代的卣化銨。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述第二組分包含三曱胺鹽酸鹽。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述第二組分是烷基取代的鹵 化咪唑錯。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述第二組分至少包含氯化 l-乙基-3-甲基-咪唑錯。
18. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述第一組分是三氯化鋁和所 述第二組分是三甲胺鹽酸鹽。
19. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述烷基化反應(yīng)和所述烯烴低 聚反應(yīng)中的酸性離子液體催化劑是相同的。
20. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述烷基化反應(yīng)中的所述酸性 離子液體催化劑與所述烯烴低聚反應(yīng)方法中的所述酸性離子液體催化 劑不同。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中循環(huán)所述烷基化反應(yīng)中的酸性 離子液體催化劑。
22. 根椐權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基化反應(yīng)以連續(xù)法進(jìn)行。
23. 通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的不含羥基的烷基化的芳族 化合物。
24. 不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所述烷基取代基衍生 自具有約C12 ~ C,。的碳范圍的烯屬低聚物，和其中所述低聚物是通過在酸 性離子液體催化劑存在下低聚至少一種單烯烴單體而制備的。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述烯屬低聚物選自丙烯低聚物、丁烯低聚物、異丁烯低聚物、戊烯低聚 物、異戊烯低聚物和它們的混合物。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述烯屬低聚物是丙烯低聚物。
27. 根據(jù)權(quán)利要求24的不含幾基的烷基化的芳族化合物，其中所 述單烯經(jīng)單體選自丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯和它們的混合物。
28. 根據(jù)權(quán)利要求24的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述酸性離子液體催化劑包含第一組分和第二組分，所述第一組分包含選 自卣化鋁、卣化烷基鋁、卣化鎵、囟化烷基鎵中的化合物，和所述第二 組分包含選自有機(jī)鹽或它們的混合物的鹽，其中所述有機(jī)選自銨鹽、磷 絲、鹽或4充鹽。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述酸性離子液體催化劑還包含布朗斯臺德酸。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29的不含幾基的烷基化的芳族化合物，其中所 述布朗斯臺德酸包括鹽酸、氫溴酸、三氟曱磺酸、苯曱酸、對曱苯磺酸、 硫酸等。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述布朗斯臺德酸是鹽酸。
32. 根據(jù)權(quán)利要求28的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述第 一組分是囟化鋁或卣化烷基鋁。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述第一組分是三氯化鋁。
34. 根據(jù)權(quán)利要求28的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述第二組分選自烴基取代的卣化銨、烴基取代的囟化咪唑銪、烴基取代 的卣化吡啶錯、亞烷基取代的二卣化吡啶鏘、或烴基取代的卣化磷錯中 的一種或多種。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述第二組分是含有一個或多個具有約1~約9個碳原子的烷基結(jié)構(gòu)部分 的烷基取代的卣化銨。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述第二組分包含三曱胺鹽酸鹽。
37. 根據(jù)權(quán)利要求34的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述第二組分是烷基取代的卣化咪唑銪。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述第二組分至少包含氯化l-乙基-3-曱基-咪唑錯。
39. 根據(jù)權(quán)利要求28的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述第 一組分是三氯化鋁和所述第二組分是三曱胺鹽酸鹽。
40. 根據(jù)權(quán)利要求24的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述芳族化合物選自苯、曱苯、間二甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40的不含羥基的烷基化的芳族化合物，其中所 述芳族化合物是曱苯或鄰二甲苯。
全文摘要
烷基化不含羥基的芳族化合物的方法，包括使至少一種不含羥基的芳族化合物與至少一種烯屬低聚物在酸性離子液體催化劑存在下反應(yīng)，其中所述烯屬低聚物具有約C₁₂～約C₇₀的碳范圍并且是通過在酸性離子液體催化劑存在下低聚至少一種單烯烴單體而合成的。
文檔編號C07C2/70GK101484407SQ200780024855
公開日2009年7月15日 申請日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月1日
發(fā)明者C·B·坎貝爾, M·德賴弗, T·V·哈里斯 申請人:雪佛龍奧倫耐有限責(zé)任公司