專利名稱：：脂環(huán)族二環(huán)氧化合物、環(huán)氧樹脂組合物及固化物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及脂環(huán)族二環(huán)氧化合物、以該脂環(huán)族二環(huán)氧化合物為必要成分的環(huán)氧樹脂組合物及其固化物；更具體而言，所述的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物是異構體含量極少的3，4，3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物。所述環(huán)氧樹脂組合物及其固化物可被應用于包括下述用途的各個方面，其用途包括涂層、油墨、涂料、粘結劑、密封劑、封閉劑(封止剤)、抗蝕劑、復合材料、透明基材、透明薄板、透明薄膜、光學元件、光學鏡頭、光學器件、絕緣材料、光造形、LED封閉劑、電子紙、觸摸屏、太陽電池基板、光導波路、導光板、全息存儲器等。
背景技術：
：目前，市售出現(xiàn)各類分子內(nèi)具有2個脂環(huán)骨架的環(huán)氧化合物。其中包括例如3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3，，4，-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(日本大賽璐化學工業(yè)林式會社制，商品名為"CEL-2021P，，)、1,2,8，9_二環(huán)氧檸檬烯(大賽璐化學工業(yè)抹式會社制，商品名為"CEL-3000")、分別在s-己內(nèi)酯寡聚物的兩端的3，4-環(huán)氧環(huán)己基曱醇和3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸成酯的酯化產(chǎn)物(大賽璐化學工業(yè)抹式會社制，商品名為"CEL-2081")等。通過在各類固化劑或固化催化劑存在下使上述環(huán)氧化合物發(fā)生反應可得到它們的固化物。該類環(huán)氧樹脂固化物具有采用具有脂環(huán)骨架化合物的樹脂所具有的特征，即耐熱性、透明性、良好的介電性，因而可作為涂層、粘結劑、油墨、密封劑的成分，或用作用于制備包括醫(yī)藥品、醫(yī)療用品在內(nèi)的各種終端用途的化合物的中間體等?？墒?，由于1，2，8，9-二環(huán)氧檸檬烯中構成環(huán)氧基的碳原子上連有曱基，將產(chǎn)生空間位阻，因此其反應性較低。此外，3，4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3，,4，-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、分別在s-己內(nèi)酯寡聚物的兩端的3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱醇和3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸成酯的化合物，由于在分子內(nèi)具有酯基，具有水解性，因此，當在高溫高濕下使用或在產(chǎn)生強酸等條件下使用時，可能導致其固化物的物性下降。因此，期待分子內(nèi)具有脂環(huán)骨架且不含有酯基的環(huán)氧化合物。作為所述的分子內(nèi)具有2個脂環(huán)骨架、且分子內(nèi)不含有酯基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，特開2004-99467號公報中公開了通過有機過羧酸使二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物發(fā)生環(huán)氧化，從而獲得3，4,3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物的方法。另外，俄羅斯文獻(Neftekhimiya,1972,12,353)中公開了利用叔丁基過氧化氫與催化劑量的氯化鉬(V)使二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物發(fā)生環(huán)氧化，從而獲得3，4,3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物的方法。此外，特開2004-204228號公報中公開了含有利用上述制備方法制得的3，4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物的固化性環(huán)氧樹脂組合物及其固化物。但是，所述的含有利用上述制備方法制得的3，4,3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物的環(huán)氧樹脂組合物在發(fā)生固化反應時，其反應性不足；同時，所述的固化物就耐熱性等方面而言也不具有足夠的物性。專利文獻1:特開2004-99467號公報專利文獻2:特開2004-204228號公報非專利文獻l:Neftekhimiya,1972,12，35
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供脂環(huán)族二環(huán)氧化合物、環(huán)氧樹脂組合物、以及使所述環(huán)氧樹脂組合物發(fā)生固化而制得的固化物；其中，由所述脂環(huán)族二環(huán)氧化合物及環(huán)氧樹脂組合物獲得的所述固化物即使在高溫高濕下使用或在產(chǎn)生強酸等的條件下使用其物性也不會降低，并且可以得到固化時的反應性高、耐熱性等物性優(yōu)異的固化物。解決問題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等為實現(xiàn)上述目的進行了潛心研究，得到了下述結果。即對通過傳統(tǒng)方法獲得的3，4，3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物進行詳細分析后發(fā)現(xiàn)，其中除了含有目的產(chǎn)物3,4,3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物以外，還含有相當程度的異構體，所述異構體在環(huán)己烷環(huán)上的環(huán)氧基位置存在差異。在此之前，通過傳統(tǒng)方法獲得的3，4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物中含有大量的所述異構體的事實未被發(fā)現(xiàn)。由于所述異構體的沸點等物性與3，4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物相近，因此一旦生成則很難分離。由此，對所述異構體的混入原因進行調查時發(fā)現(xiàn)，在作為環(huán)氧化原料使用的二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物中含有大量的異構體，該異構體與二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物的雙鍵位置存在差異?？梢哉J為，該類立體異構體是在下述情況下生成的當利用例如4,4，-二幾基二環(huán)己烷化合物的脫水反應來合成二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物時，由于副產(chǎn)物水的存在，使水的加成、水的解離反復進行，從而使雙鍵位置發(fā)生了移動。由于該類異構體的沸點等物性也同樣與二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物相近，因此一旦生成則很難分離。作為二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物的制備方法，已知的是通過在硫酸氫鉀等的存在下使氫化雙酚(4，4，-二輕基二環(huán)己烷)在溶劑中發(fā)生分子內(nèi)脫水的方法(特開2000-169399號公報)；在該方法中，由于是使固態(tài)的氫化雙酚熔融發(fā)生反應，很難從反應體系中除去副產(chǎn)物水，而副產(chǎn)物水在體系中長時間滯留將大大增加上述異構體及其他副產(chǎn)物的生成量。另一方面，特開2005-97274號公報中公開了下述方法在硫酸氫鉀等堿金屬硫酸氫化物的存在下，使氫化雙酚在無溶劑條件下發(fā)生分子內(nèi)脫水，迅速將生成的水及二環(huán)己基-3，3，-二烯從反應容器中蒸餾除去，從而獲得二環(huán)己基-3，3，-二烯。通過該方法可以抑制副反應從而獲得純度更高的二環(huán)己基-3，3，-二烯，但通過使用毛細管柱的氣相色譜法對上述反應生成物進行詳細分析時發(fā)現(xiàn)，在該制備方法中，二環(huán)己基-3,3，-二烯與其異構體的比例最高為80:20，仍含有相當一部分異構體。由此，針對制備異構體含量較少的二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物的方法，進行了一系列研究發(fā)現(xiàn)通過在特定反應條件下使氫化雙酚發(fā)生分子內(nèi)脫水反應，可以簡單且高效地獲得異構體含有率極少的二環(huán)己基-3，3，-二烯；進一步將所獲得的該異構體含有率極少的二環(huán)己基-3,3，-二烯用作原料進行環(huán)氧化，則可以獲得異構體含有率極少的3,4,3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷；使含有該3,4,3',4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷的固化性環(huán)氧樹脂組合物發(fā)生固化時，不僅其固化反應以極快速度進行，而且其固化產(chǎn)物的玻璃化轉變溫度提高、耐熱性等物性大幅度提高。本發(fā)明是基于上述結論并經(jīng)過進一步的反復研究而完成的。也就是說，本發(fā)明提供脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，該脂環(huán)族二環(huán)氧化合物是以下述式(l)表示的3，4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物，其中，以氣相色譜峰面積的比例計，相對于3,4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物及其異構體的總和，所述3,4,3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物的異構體的含量小于20%;(1)該式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R"及R"相同或不同，表示氫原子、卣原子、任選具有氧原子或卣原子的烴基、或任選具有取代基的烷氧基。另外，本發(fā)明提供脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，其由脂環(huán)族二烯化合物發(fā)生環(huán)氧化而獲得；其中，所述脂環(huán)族二烯化合物是以下述式(2)表示的二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物，該二烯化合物通過以下述式(3)表示的4,4，-二羥基二環(huán)己烷化合物在有機溶劑中并在脫水催化劑存在下，邊蒸餾除去副產(chǎn)物水邊進行脫水反應而制備得到；R1R2r15p16(3)0H該式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R"及R"相同或不同，表示氫原子、卣原子、任選具有氧原子或卣原子的烴基、或任選具有取代基的烷氧基；(2)該式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R"及R"與上述相同；其中，以氣相色譜峰面積的比例計,相對于二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物及其異構體的總和，所述二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物的異構體的含量小于20%。另外，本發(fā)明提供含有上述脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂組合物。該環(huán)氧樹脂組合物還可以進一步含有固化劑及/或固化催化劑。本發(fā)明進一步提供將上述的環(huán)氧樹脂組合物進行固化而獲得的固化物。發(fā)明的效果通過本發(fā)明的含有脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂組合物，可獲得具有下述特征的固化物即使在高溫高濕下使用或在產(chǎn)生強酸等條件下使用，固化物的物性也不會降低，并且，與含有通過傳統(tǒng)方法制備的3，4,3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物的環(huán)氧樹脂組合物相比，固化時的反應性顯著提高，固化時間短，而且固化物在耐熱性、透明性、耐i威性、吸水率、吸水膨脹率、尺寸精確度等方面具有優(yōu)異性能。本發(fā)明的固化物在耐熱性等物性方面具有顯著優(yōu)異性。圖1是合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的GC分析圖。圖2是合成例2中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的GC分析圖。圖3是合成例3中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的GC分析圖。圖4是比較合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的GC分析圖。圖5是合成例1中獲得的二環(huán)己基-3,3，-二烯的GC分析圖。圖6是對合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物進行GC-MS分析得到的氣相色譜圖(總離子色譜圖)(上圖)和保留時間為17.73分鐘的峰的MS譜圖(下圖)。圖7是對合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物進行GC-MS分析得到的氣相色譜圖(總離子色譜圖)的放大圖(上圖)和保留時間為17.73分鐘的峰的MS譜圖的放大圖(下圖)。圖8是對合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物進行GC-MS分析得到的氣相色譜圖(總離子色譜圖)(上圖)和保留時間為17.91分鐘的峰的MS譜圖(下圖)。圖9是對合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物進行GC-MS分析得到的氣相色譜圖(總離子色譜圖)的放大圖(上圖)和保留時間為17.91分鐘的峰的MS譜圖的放大圖(下圖)。圖IO是對合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物進行GC-MS分析得到的氣相色譜圖(總離子色語圖)(上圖)和保留時間為18.13分鐘的峰的MS譜圖(下圖)。圖ll是對合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物進行GC-MS分析得到的氣相色譜圖(總離子色譜圖)的放大圖(上圖)和保留時間為18.13分鐘時峰的MS譜圖的放大圖(下圖)。圖12是對合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物進行GC-MS分析得到的氣相色譜圖(總離子色譜圖)(上圖)和保留時間為18.48分鐘的峰的MS譜圖(下圖)。圖13是對合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物進行GC-MS分析得到的氣相色譜圖(總離子色譜圖)的放大圖(上圖)和保留時間為18.48分鐘的峰的MS譜圖的放大圖(下圖)。圖14是對合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物進行GC-MS分析得到的氣相色譜圖(總離子色譜圖)(上圖)和保留時間為18.69分鐘的峰的MS譜圖(下圖)。圖15是對合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物進行GC-MS分析得到的氣相色譜圖(總離子色譜圖)的放大圖(上圖)和保留時間為18.69分鐘的峰的MS譜圖的放大圖(下圖)。具體實施方式[脂肪族二環(huán)氧化合物]本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物是以上述式(l)表示的3,4,3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物，其中按照氣相色語中的峰面積的比例計，相對于3，4，3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物及其異構體的總和，含有的雜質即所述3，4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物的異構體的含量小于20%。式(l)中RLR"中的卣原子包括氟、氯、溴、碘原子。在"任選具有氧原子或卣原子的烴基"中的烴基包括脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香族烴基、2個以上的上述烴基相互結合形成的基團。作為脂肪族烴基，可列舉例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等直鏈型或支鏈型烷基(例如，碳原子數(shù)110的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)15左右的烷基)；乙烯基、烯丙基等烯基(例如，碳原子數(shù)210的烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)25左右的烯基)；乙炔基等炔基(例如，碳原子數(shù)210的炔基，優(yōu)選碳原子數(shù)25左右的炔基)等。作為脂環(huán)族烴基，可列舉例如環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基；環(huán)烯基；橋連(橋架^")環(huán)狀基等。作為芳香族烴基，可列舉例如苯基、萘基等。作為具有氧原子的烴基，可列舉例如氧原子插入到上述烴基碳鏈之間的基團(例如曱氧基曱基、乙氧基甲基等烷氧基烷基等)。作為具有卣原子的烴基，可列舉例如氯代曱基、三氟甲基、氯代苯基等上述烴基具有的1或2個以上氫原子被卣原子(氟、氯、溴或碘)取代了的基團。作為"任選具有取代基的烷氧基"中的烷氧基，可列舉曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)110(優(yōu)選碳原子數(shù)15)左右的烷氧基等。作為烷氧基的取代基，可列舉例如上述卣原子等。在以式(l)表示的3，4,3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物中，特別優(yōu)選其中的R11118全部為氫原子的3，4,3',4，-二環(huán)氧基二環(huán)己基化合物。由于3,4,3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物與其異構體在沸點等物性方面相近，因此很多情況下通過普通的氣相色譜裝置很難將其分離。所以，對3，4,3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物及其異構體進行定量分析時，優(yōu)選通過采用分離能力更強的毛細管柱的氣相色譜法進行分析。對3，4，3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物及其異構體采用氣相色譜法進行定量分析時可以在下述測定條件下進行。另外，可以通過例如NMR、GC-MS、GC-IR等確定3,4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物及其異構體的結構。測定裝置HP6890(Hewlett-PackardCompany制)分離柱HP-5，長30m、膜厚0.25jam、內(nèi)徑0.32mm液相5%-二苯基(^7工二少)-95%-二曱基聚硅氧烷載氣氮氣載氣流量1.0ml/分鐘檢測器FID注入口溫度250°C-險測器溫度300°C升溫模式(柱)在100。C保持2分鐘，以5。C/分鐘的速度升溫至300。C，在300'C保持10分鐘分流比(splitratio):100樣品1M1(環(huán)氧化合物:丙酮=1:40)本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物中含有的雜質即所述3，4，3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物的異構體的含量，按照氣相色譜中的峰面積的比例計，相對于3,4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物(主化合物)及其異構體的總和，小于20%(例如18.5%以下，優(yōu)選18%以下，進一步優(yōu)選在16%以下)。該脂環(huán)族二環(huán)氧化合物與前述的異構體含量在20%以上的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物相比，其固化反應速度明顯加快，且固化后的固化物玻璃化轉變溫度也大幅度升高，耐熱性等物性顯著提高。上述本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物可以由脂環(huán)族二烯化合物發(fā)生環(huán)氧化而制得，其中，所述脂環(huán)族二烯化合物是以上述式(2)表示的二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物，按照氣相色譜中的峰面積的比例計，相對于二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物及其異構體的總和，所述二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物的異構體(雙鍵位置不同的異構體)的含量為小于20%(例如18.5%以下，優(yōu)選18%以下，進一步優(yōu)選在16%以下，尤其優(yōu)選在15%以下)。式(2)中的R'R"與前述相同。其中，作為原料使用的含有少量異構體的以式(2)表示的二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物，可通過以上述式(3)表示的4，4，-二羥基二環(huán)己烷化合物在有機溶劑中、脫水催化劑存在下，邊蒸餾除去副產(chǎn)物水邊進行脫水反應而制備得到。式(3)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R"及R"與前述相同。更具體而言，例如可以通過使上述式(3)表示的4,4，-二羥基二環(huán)己烷化合物經(jīng)過下述步驟(i)和(ii)制備得到，步驟(i):在有機溶劑中、以及在脫水催化劑的存在下(所述脫水催化劑在反應條件下呈液態(tài)或可溶于反應液)、以及超過20Torr(2.67kPa)的壓力下，將4,4，-二羥基二環(huán)己烷化合物加熱至130230。C的溫度，邊蒸餾除去副產(chǎn)物水邊進行脫水反應；步驟(ii):繼上述步驟(i)之后，在200Torr(26.7kPa)以下的壓力下，將反應混合液加熱至50220。C的溫度，蒸餾收集生成的以式(2)表示的二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物。以下4十對該方法進4于i兌明。作為式(3)表示的化合物的典型實例，可列舉4,4，-二羥基二環(huán)己烷(氫化雙酚)。作為上述步驟(i)中使用的有機溶劑，只要是在反應條件下為非活性的溶劑，則無特殊限制，但優(yōu)選25。C時呈液態(tài)、且沸點為120200。C左右的有機溶劑。作為優(yōu)選的有機溶劑的典型實例，可列舉例如二曱苯、異丙基苯、1,2,4-三甲苯等芳香烴；十二烷、十一烷等脂肪烴等。作為有機溶劑，為了使副產(chǎn)物水易于分離除去，還可以使用,與可水共沸并可與水分液的有機溶劑。酮或'酵等在酸存在下發(fā)生反應的溶劑，即使其沸點在上述范圍內(nèi)也不優(yōu)選。此外，由于醇類有可能發(fā)生脫水反應，因此不優(yōu)選。有機溶劑的用量可考慮操作性及反應速度等適當選擇，通常相對于100重量份的底物即4,4，-二羥基二環(huán)氧己基化合物，使用50~1000重量份左右的有機溶劑，優(yōu)選80800重量份左右，進一步優(yōu)選100500重量份左右。作為上述步驟(i)中使用的脫水催化劑，只要是具有脫水活性、且在反的物質)，則無特殊限制，但優(yōu)選對反應溶劑無活性或具有盡量低活性的物質。作為脫水催化劑，通?？墒褂孟率鑫镔|磷酸或硫酸等無機酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等磺酸類的酸，或是它們的鹽，特別是上述酸被有機堿中和得到的完全中和鹽或部分中和鹽。上述脫水催化劑可單獨或2種以上組合使用。當使用酸被有機堿中和得到的中和鹽時，可以使用從所述酸與有機堿發(fā)生反應所得的反應混合物中分離提純得到的中和鹽(完全中和鹽或部分中和鹽)，也可以直接使用所述酸與有機堿發(fā)生反應所得的反應混合物(含有完全中和鹽及/或部分中和鹽)。在使用后者的情況下，所述反應混合物中也可以含有游離的酸。另外，在使用后者的情況下，酸與有機堿的混合比例為例如，相對于1當量的酸，有才/U威為0.011當量左右，優(yōu)選0.05-0.5當量左右，尤其優(yōu)選0.1~0.47當量左右。特別是，當使用碌^酸與有機石咸的反應混合物時，硫酸與有機堿的混合比例為相對于1摩爾的硫酸，有機堿優(yōu)選為0.022摩爾，進一步優(yōu)選為0.11.0摩爾，尤其優(yōu)選為0.2-0.95摩爾左右。另外，當使用酸被有機堿中和得到的中和鹽時，也可以分別添加酸和有機石咸，在體系內(nèi)部形成中和鹽。作為所述有機堿，只要是顯示堿性的有機化合物即可，可列舉例如1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、哌啶、N-曱基哌啶、吡咯烷、N-曱基吡咯烷、三乙胺、三丁胺、三辛胺、千基二曱胺、4-二曱基氨基吡啶、N,N-二曱基苯胺等胺類(特別是叔胺類)；吡啶、可力丁、喹啉、咪唑等含氮芳香雜環(huán)化合物；胍類；肼類等。其中，優(yōu)選1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5(DBN)、三亞乙基二胺、三乙胺等叔胺類(尤其是環(huán)狀胺類)、胍類、肼類，尤其優(yōu)選DBU、DBN、三亞乙基二胺、三乙胺。另夕卜，作為有機堿，優(yōu)選pKa在11以上的有機堿，此外，優(yōu)選沸點在150。C以上的有機石威。如果使用硫酸氫鉀等硫酸的堿金屬鹽作為脫水催化劑，則無法獲得按照氣相色譜中的峰面積的比例計，相對于二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物及其異構體的總和，異構體含「量小于20%的二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物。另外，如果使用硫酸氫銨作為脫水催化劑，則可獲得按照氣相色譜中的峰面積的比例計，相對于二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物及其異構體的總和，異構體含量為19%左右的二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物。因此，作為脫水催化劑，優(yōu)選使用磺酸類(對曱苯磺酸等)、磷酸、硫酸、磺酸類(對甲苯磺酸等)被有機堿中和得到的完全中和鹽或部分中和鹽、磷酸被有機堿中和得到的完全中和鹽或部分中和鹽、硫酸被有機堿中和得到的完全中和鹽或部分中和鹽。其中，優(yōu)選磺酸類(特別是對曱苯磺酸)、該磺酸類被有機堿中和得到的完全中和鹽或部分中和鹽、硫酸被有機堿中和得到的完全中和鹽或部分中和鹽、或這些中和鹽與^L酸的混合物，尤其優(yōu)選石克酸被有機堿中和得到的完全中和鹽或部分中和鹽(特別是部分中和鹽)或這些中和鹽與;5危酸的混合物。相對于每1摩爾作為原料使用的以式(3)表示的4，4，-二羥基二環(huán)己烷化合物，脫水催化劑的使用量為例如0.0010.5摩爾，優(yōu)選0.001~0.47摩爾(例^口0.001~0.3摩爾)，進一步伊C選0.005~0.45摩爾(侈'H口0.0050.2摩爾)。在上述步驟(i)(脫水反應步驟)中，原料即式(3)表示的4,4，-二羥基二環(huán)己烷化合物、有機溶劑、脫水催化劑的添加順序及添加方法等沒有特殊限制，可以分別將全部量的式(3)表示的4，4，-二羥基二環(huán)己烷化合物、脫水催化劑等加入到反應體系中開始反應，也可以歇性或連續(xù)地將它們加入到反應體系中并進行反應。更具體而言，可以預先混合式(3)表示的4,4，-二羥基二環(huán)己烷化合物、脫水催化劑(其在反應條件下呈液態(tài)或可溶于反應液)、和有機溶劑，將配制的該混合液在超過20Torr(2.67kPa)的壓力下加熱至13023(TC的溫度，邊蒸餾除去副產(chǎn)物水邊進行脫水反應；另外，也可以向130230°C的溫度的有機溶劑中，在超過20Torr(2.67kPa)的壓力下間歇性或連續(xù)地加入式(3)表示的4,4，-二羥基二環(huán)己烷化合物，同時邊蒸餾除去副產(chǎn)物水邊進行脫水反應。采用上述方法中的后者，即間歇性或連續(xù)地將脂環(huán)族醇加入到存在有脫水催化劑的有機溶劑中，同時邊蒸餾除去副產(chǎn)物水邊進行脫水反應的方法(以下簡稱為"脂環(huán)族醇逐步添加法，，)時，可以顯著抑制生成高沸點雜質的生成，使目的化合物的收率大幅度提高?？梢哉J為，這是由于以式(3)表示的4,4，-二羥基二環(huán)己烷化合物不會積蓄在反應體系中，從而可以抑制醚化反應、2聚或多聚反應、在雙4建部位發(fā)生的聚合反應等副反應，其中，所述2聚或多聚反應是由以式(3)表示的4，4，-二羥基二環(huán)己烷化合物等的羥基在脫水產(chǎn)物(目的產(chǎn)物環(huán)狀烯烴化合物、具有雙鍵及羥基的反應中間體)的雙鍵處發(fā)生加成反應而引起的。在所述的脂環(huán)族醇逐步添加法中，可以考慮操作性及反應速度而適當設定將全部量的式(3)表示的4,4，-二羥基二環(huán)己烷化合物加入到反應體系中所花費的時間，通常為10分鐘25小時，優(yōu)選為15分鐘~12小時，更優(yōu)選為20分鐘~6小時。上述步驟(i)與步驟(ii)中的壓力不同。在步驟(i)的反應液中，共存有下述物質未反應的4,4，-二羥基二環(huán)己烷化合物、反應中間體(其為4,4，-二羥基二環(huán)己烷化合物中與羥基相連的2個環(huán)己烷環(huán)中僅一個環(huán)發(fā)生分子內(nèi)脫水形成環(huán)己烯環(huán))、目的產(chǎn)物二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物、副產(chǎn)物水、脫水催化劑、及反應溶劑。在該步驟(i)中，副產(chǎn)物水被蒸餾除去，但此時基于下述幾方面原因，不適宜蒸餾除去所述反應中間體即，(l)由于所述反應中間體可以進一步發(fā)生分子內(nèi)脫水形成目的化合物，因此一旦將其蒸鎦除去，將導致目的化合物收率的降低；(2)由于所述反應中間體通常為升華性固體，因此當使用蒸餾塔時，在副產(chǎn)物水的餾出通路上析出固體，這將導致該餾出通路堵塞，從而引起反應容器內(nèi)部壓力升高，引起反應容器破裂、破損、反應液的飛散等問題。因此，在步驟(i)中，為了使所述反應中間體不餾出，在超過20Torr(2.67kPa)的壓力下，邊蒸餾除去副產(chǎn)物水邊進行脫水反應。壓力優(yōu)選在高于20Torr且在常壓以下(高于2.67kPa且在0.1Mpa以下)，更優(yōu)選高于100Torr且在常壓以下(高于13.3kPa且0.1Mpa以下)，進一步優(yōu)選在高于200Torr且在常壓以下(高于26.7kPa且0.1Mpa以下)，就操作性而言，尤其優(yōu)選為常壓。步驟(i)中的溫度(反應溫度)為130230。C(例如130200°C)，優(yōu)選14020(TC(例如140195°C),進一步優(yōu)選為140185°C。如果溫度過高，則發(fā)生異構化等副反應；另外，如果溫度過低，則反應速度變慢。作為反應時間，如果是例如3L左右的合成規(guī)模，則為110小時，優(yōu)選為26小時左右，但在上述脂環(huán)族醇逐步添加法中，從原料加完的時刻開始計算，則為例如0.510小時，優(yōu)選為16小時左右。另一方面，在步驟(ii)中，使目的產(chǎn)物二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物從餾出副產(chǎn)物水之后的反應混合液中蒸餾分離。另外，由步驟(i)獲得的反應混合液可以直接用于步驟(ii),也可以根據(jù)需要經(jīng)過對上述反應混合液進行萃取、水洗、酸堿性調節(jié)等適當?shù)奶幚碇笥糜诓襟E(ii)。另外，當用于反應的有機溶劑的沸點低于目的產(chǎn)物二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物的沸點時，通常在蒸餾除去該有機溶劑之后再蒸餾出二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物。在所述步驟(ii)中，幾乎不存在上述反應中間體，因此，使降低壓力也不會發(fā)生餾出通路堵塞等問題，并且由于當壓力高時使目的化合物餾出時需要時間，因此在200Torr(26.7kPa)以下的壓力下操作。優(yōu)選使步驟(ii)的壓力低于步驟(i)的壓力。例如，步驟(i)的壓力與步驟(ii)的壓力的差值義前者-后者)在例如在100Torr以上(13JkPa以上)，優(yōu)選在200Torr以上(26.7kPa以上)，進一步優(yōu)選在500Torr以上(66.7kPa以上)。步驟(ii)的壓力優(yōu)選為3200Torr(0.4026.7kPa),更優(yōu)選為3100Torr(0.4013.3kPa),進一步優(yōu)選為320Torr(0.402.67kPa)左右。步驟(ii)的溫度為50220。C(例如100~220。C)，優(yōu)選為140220。C(例如15020(TC)。步驟(ii)的溫度也可以選自120180°C、特別是130小于150。C左右的范圍。溫度過高則容易發(fā)生副反應，從而使二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物的收率降低。此外，溫度過低則餾出速度變慢。為了使二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物等餾出而在例如反應器等中加設蒸餾裝置時，作為該蒸餾裝置，只要是填充塔、奧爾德肖篩板型蒸餾裝置等通常被使用的蒸餾裝置，且可以得到回流比，則無特殊限制，可任意使用。根據(jù)需要，可以對步驟(ii)中餾出的二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物進行提純。作為提純方法，在含有微量水的情況下可以利用比重差進行分離，但通常優(yōu)選通過蒸餾來提純。根據(jù)上述方法，可以使原料4,4，-二羥基二環(huán)己烷化合物在有機溶劑中、溶液)、在特定的反應條件下邊蒸餾除去副產(chǎn)物水邊進行反應后，在特定的條件下蒸餾分離生成的二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物，因此可以使反應在較低溫度下且較短時間內(nèi)進行；可以在抑制異構化等副反應發(fā)生的同時防止因反應中間體的餾出而使其損失/升華所引起的堵塞等，因此可以簡單且高收率高效率地獲得雜質含量較少的高純度二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物。也就是說，可以獲得以式(2)表示的二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物的異構體含量在二^不己基-3,3，-二烯化合物及其異構體的總和中所占比例按照氣相色譜中的峰面積計算小于20%(例如18.5%以下，優(yōu)選18%以下，進一步優(yōu)選在16%以下，尤其優(yōu)選在15%以下)的脂環(huán)族二烯化合物。另夕卜，在傳統(tǒng)的方法、例如日本特開2000-169399號公報中記載的方法中，由于需要較長的反應時間，因此伴隨著異構化等副反應的發(fā)生將生成大量目標外副產(chǎn)物。由于副產(chǎn)的異構體的沸點或溶劑溶解性等物性與目的化合物相近，因此一旦生成則極難分離。如果使這種含有大量副產(chǎn)物的環(huán)狀烯烴化合物發(fā)生環(huán)氧化從而用作固化性樹脂，則固化時的反應性低，無法獲得耐熱性等物性優(yōu)異的固化產(chǎn)物。另外，由于二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物與其異構體在沸點等物性方面極其相近，因此利用一般的氣相色譜裝置很難將其分離，目前為止的文獻中較高地記載了二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物的收率及純度。期待通過采用分離能力較強的毛細管柱的氣相色譜法對二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物及其異構體進行分析。利用氣相色語法對二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物及其異構體進行的定量分析可以在下述測定條件下進行。另夕卜，可以通過例如NMR、GC-MS、GC-IR等來確定二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物及其異構體的結構。測定裝置HP6890(Hewlett-PackardCompany制)分離柱HP-5、長60m、內(nèi)徑0.32mm液相5%-二苯基-95%-二曱基聚硅氧烷載氣氮氣載氣流量2.6ml/分鐘檢測器FID注入口溫度250°C檢測器溫度250°C升溫模式(分離柱)在60。C保持5分鐘，以10。C/分鐘的速度升溫至300。c分流比100樣品1|lU二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物的環(huán)氧化法沒有特殊限制，可以是例如使用有機過羧酸作為氧化劑(環(huán)氧化劑)的方法、使用叔丁基過氧化氫等過氧化氫物與鉬化物等金屬化合物的方法等中的任何一種方法，但從安全性、經(jīng)濟性、收率等方面考慮，優(yōu)選使用有機過羧酸的方法。以下針對該方法進行說明。作為有機過羧酸，可以使用例如過曱酸、過乙酸、過安息香酸、過異丁酸、三氟過乙酸等。在有機過羧酸中，由于過乙酸尤其具有高反應性且高穩(wěn)定度，因此是優(yōu)選的環(huán)氧化劑。當使用上述有機過羧酸中實質上不含水的有機過羧酸時，具體而言，當使用水含量在0.8重量％以下、優(yōu)選0.6重量％以下的有機過羧酸時，可以得到具有高環(huán)氧化率的化合物，因此優(yōu)選。所述的實質上不含水的有機過羧酸通過醛類、例如乙醛的空氣氧化制得；例如，對于過乙酸，可通過德國7>開專利公報1418465號及日本特開昭54-3006中記載的方法制得。與由過氧化氫合成有機過羧酸、并將其用溶劑萃取出來而制備有機過羧酸的方法相比，通過該方法可以連續(xù)且大量地合成高濃度有機過羧酸，因此實質上可以廉價地獲得有機過羧酸。對環(huán)氧化劑的使用量沒有特殊限制，但在各情況下的最優(yōu)使用量取決于所使用的各種環(huán)氧化劑及二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物的反應性等。例如，相對于1摩爾的不飽和基團，環(huán)氧化劑的用量為1.0-3.0摩爾，優(yōu)選為1.051.5摩爾左右?？紤]到經(jīng)濟性及副反應的問題，超過3.0倍的摩爾量通常是不利的。進行環(huán)氧化反應時，根據(jù)裝置及原料物性來選擇是否使用溶劑以及調節(jié)反應溫度。作為溶劑，可以基于降低原料粘度、稀釋環(huán)氧化劑以穩(wěn)定化等目的來使用溶劑，如果是過乙酸的情況，可以使用酯類、芳香族化合物、醚類等。特別優(yōu)選的溶劑是乙酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、曱苯、苯等，尤其優(yōu)選乙酸乙酯。反應溫度取決于使用的環(huán)氧化劑和二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物的反應性等。例如，使用過乙酸時的反應溫度優(yōu)選為20~70°C。小于20。C時反應緩慢，在超過70。C的溫度下伴隨發(fā)熱將發(fā)生過乙酸的分解，因此非優(yōu)選。對于反應后得到的粗液不需要特別操作，例如對粗液攪拌1~5小時并使之熟化即可。從獲得的粗液中分離環(huán)氧化合物可以通過適當?shù)姆椒ㄟM行，例如使環(huán)氧化合物在其不良溶劑中沉淀的方法、在攪拌狀態(tài)下將環(huán)氧化合物加入到熱水中再蒸餾除去溶劑的方法、直接脫溶劑的方法、通過蒸餾提純分離環(huán)氧化合物的方法等。由此，可以獲得按照氣相色譜中的峰面積的比例計，在式(l)表示的3,4，3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物及其異構體的總和中，以式(l)表示的3,4,3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物的異構體含量(異構體比例)小于20%(例如18.5%以下，優(yōu)選18%以下，進一步優(yōu)選在16%以下)的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物。本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物可以通過使其單獨聚合、共聚合或與其他化合物反應、進一步可以通過在其他低聚物、聚合物存在下使其發(fā)生反應來得到各種涂層、油墨、粘結劑、密封劑、成形品或它們的組成材料、或作為上述材料的中間體。作為使用本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的終端用途的實例，包括除酸劑、家具涂層、裝飾涂層、機動車底涂層、涂面漆、飲料罐及其他罐的涂層、文字信息或圖像信息的UV固化型油墨、光盤記錄層的保護膜、用于顯示材料的濾色保護膜、光盤的貼合用粘結劑、光學材料之間的粘結劑、半導體元件的管芯焊接、有機EL顯示器的密封材料、LED封閉劑、觸摸屏、電子紙、微透鏡、MEMS、光導波路、導光板、適于開發(fā)印刷版或印刷電路版的光致抗蝕劑、澆鑄印刷輥、以不飽和聚酯及苯乙烯為主成分的玻璃、由碳、石墨或其他纖維強化的成形混合物或薄板形成混合物制造的成形品、溶劑、阻燃劑、用于制備包括醫(yī)藥品、醫(yī)療用品在內(nèi)的各種終端用途的其他化合物的中間體等。本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物可以賦予其固化樹脂以采用具有脂環(huán)骨架化合物的樹脂所具有的特征，即耐熱性、透明性、良好的介電性。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有上述本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物作為主要成分(環(huán)氧化合物)。所述環(huán)氧樹脂組合物與傳統(tǒng)的物質相比，具有下述特征例如，固化速度快，并且通過固化可獲得玻璃化轉變溫度高、耐熱性等物性明顯優(yōu)異的固化物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可通過進一步含有固化劑及/或固化催化劑而作為固化性環(huán)氧樹脂組合物使用。作為固化劑，可以使用選自通常作為環(huán)氧樹脂用固化劑使用的任意物質，沒有特殊限制，但優(yōu)選酸酐。作為酸酐，優(yōu)選常溫下呈液態(tài)的物質，具體可列舉例如曱基四氫鄰苯二曱酸酐、曱基六氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、曱基橋亞曱基四氫鄰苯二甲酸酐等。另外，在不對本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的浸漬性造成不良影響的范圍內(nèi)，可以使用常溫下呈固態(tài)的酸酐，例如，鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、甲基環(huán)己烯二羧酸酐等。當使用常溫下呈固態(tài)的酸酐時，優(yōu)選使其溶解于常溫下呈液態(tài)的酸酐中，作為常溫下呈液態(tài)的混合物使用。作為酸酐，適宜使用分子內(nèi)具有1個或2個脂肪族環(huán)或芳香族環(huán)、同時具有1個或2個酸酐基團、碳原子數(shù)為425個優(yōu)選碳原子數(shù)為8~20個左右的酸酐。相對于環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧化合物(特別是本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物)100重量份，固化劑的混合量為例如50300重量份，優(yōu)選為100200重量份。更具體而言，為了可以發(fā)揮作為固化劑的作用，固化劑的有效量，即通常相對于環(huán)氧化合物中每1當量的環(huán)氧基，優(yōu)選以0.3~1.5當量的比例使用酸酐。固化劑過少+則固化性易變得不充分；固化劑過多，則可能導致固化劑物性降低。在本發(fā)明中，使用上述固化劑的同時，還可以使用固化促進劑。所述固化促進劑是當利用酸酐固化環(huán)氧化合物時，具有促進固化反應作用的化合物。只要是通常被使用的固化促進劑，則無特殊限制，可列舉二氮雜雙環(huán)十一碳烯類固化促進劑、磷酸酯、膦類等磷類固化促進劑、叔胺或季銨鹽等胺類固化促進劑。作為二氮雜雙環(huán)十一碳烯類固化促進劑，可列舉例如1,8-二氮雜雙環(huán)十一碳烯-7(DBU)及其鹽，尤其優(yōu)選1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)的辛酸鹽、磺酸鹽等。作為上述以外的其他固化促進劑，具體可列舉例如卡基二曱胺、2，4，6-三(二曱基氨基甲基)苯酚等叔胺，2-乙基-4-曱基咪唑、l-氰乙基-2-乙基-4-曱基咪唑等咪唑類，三苯基膦等有機膦化合物，叔胺鹽、季銨鹽、轔鹽、辛酸錫等金屬鹽等的公知化合物。相對于環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧化合物(特別是本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物)100重量份，固化促進劑的混合量為例如0.055重量份，優(yōu)選為0.1~3重量份?；旌狭啃∮?.05重量份時，固化促進作用易變得不充分；超過5重量份，則可能導致固化產(chǎn)物的色相等物性變差。根據(jù)需要，可進一步添加具有羥基的化合物使反應緩慢進行。作為具有羥基的化合物，可列舉乙二醇、一縮二乙二醇、甘油、三羥曱基丙烷等。作為固化催化劑，可列舉例如陽離子聚合引發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑(當含有自由基聚合性化合物時)等。所述陽離子聚合引發(fā)劑包括陽離子聚合熱引發(fā)劑、陽離子聚合光引發(fā)劑。所述陽離子聚合光引發(fā)劑是通過光來釋放引發(fā)陽離子聚合的物質的引發(fā)劑，所述陽離子聚合熱引發(fā)劑是通過加熱來釋放引發(fā)陽離子聚合的物質的引發(fā)劑。作為所述陽離子聚合光引發(fā)劑，可以使用例如锍鹽類、捵錯鹽類、重氮鹽類、丙二烯(7Py)-離子絡合物類等化合物?？闪信e例如锍鹽類的"UVACURE15卯"(大賽璐氰特林式會社(Daicel-CytecCo.,Ltd.)制)、"DAICAT1l"(大賽璐化學工業(yè)抹式會社制)、"CD-101l，，(沙多瑪株式會社(SartomertCo.,Inc.)制)、"SI-60L"、"SI-80L，，、"SI-100L，，(以上為三新化學工業(yè)抹式會社制)等；碘錯鹽類的"DAICAT12"(大賽璐化學工業(yè)抹式會社制)、"CD-1012，，(沙多瑪林式會社制)；重氮鹽類的"SP-150L"、"SP-170L"(旭電化工業(yè)抹式會社制)等。作為陽離子聚合熱引發(fā)劑，可列舉例如芳基重氮鹽(例如旭電化工業(yè)林式會社制"PP畫33")、芳基碘錯鹽、芳基锍鹽(例如MinnesotaMining&ManufacturingCo.(3M)制"FC-509"、G.E.社制"UVE1014"、旭電化工業(yè)林式會社制"CP-66"、"CP畫77"、三新化學工業(yè)株式會社制"SI畫60L"、"SI畫亂，，、"SI畫100L"、"SI畫110L，，)、丙二烯(71/乂)離子絡合物(例如汽巴-嘉基會社(CibaGeigyLtd.)制"CG-24-61")等。另外，還可以是含鋁或鈦等金屬與乙酰乙酸酯或二酮類的螯合物、和硅烷醇或酚類的體系。作為所述螯合物，包括三乙酰丙酮合鋁、三乙酰乙酸乙酯合鋁等。作為硅烷醇或酚類，可列舉三苯基硅烷醇或雙酚S等。相對于環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧化合物(特別是本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物)100重量份，固化催化劑的混合量為例如0.01~20重量份，優(yōu)選為0.05-10重量份，更優(yōu)選為0.15重量份范圍。通過將混合量控制在該范圍，可以獲得耐熱性、透明性、耐候性等更加優(yōu)異的固化物。如果固化催化劑的混合量過少，則固化性易變得不充分；過多則可能導致固化物的物性下降。在不對粘度及透明性等造成不良影響的范圍內(nèi)，可以向本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中混合各種添加劑。作為所述添加劑，可以混合例如有枳J圭類及氟類消泡劑、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷等硅烷偶合劑、填充劑、阻燃劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、著色劑、顏料、低應力化劑、撓性賦予劑、蠟類、鹵素捕獲劑、流平劑、潤濕改善劑等至今慣用于環(huán)氧樹脂組合物中的各種添加劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物還可以含有上述本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合合物)。此時，本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的含量相對于環(huán)氧化合物的總量在例如30重量％以上，優(yōu)選在40重量％以上，進一步優(yōu)選在50重量％以上，尤其優(yōu)選在60重量％以上。另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中還可以含有自由基聚合性化合物。進一步，根據(jù)需要，還可以含有熱塑性樹脂、合成橡膠、彈性體、熱固性樹脂、有機或無機納米粒子等。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以通過下述方法制備利用混煉機形式的混合器對所述的本發(fā)明的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物與根據(jù)需要而添加的上述各成分進行攪拌、混合。攪拌、混合時的溫度根據(jù)混合的固化劑及固化催化劑的種類等的不同有所不同，但通常優(yōu)選設置在1060。C左右。制備時設定的溫度如果小于10。C,則粘度過高，可能很難進行均勻地攪拌、混合操作；相反地，如果制備時的溫度過高，則發(fā)生固化反應，可能無法獲得正常的環(huán)氧樹脂組合物，因此非優(yōu)選。在攪拌、混合時，也可以通過使用具備減壓裝置的1軸或多軸擠壓機、捏合機、高速分散機形式的通用機器，進行例如10分鐘左右的攪拌混合來制備環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明的固化物可以通過使上述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物固化而獲得。固化手段可以是熱、光等中的任何一種。使用陽離子聚合熱引發(fā)劑進行熱固化時的固化溫度為例如30~240°C,優(yōu)選為35~200。C。固化也可以通過兩個階段進行。例如，當通過陽離子聚合熱引發(fā)劑進行熱固化時，通過在30~1001:(優(yōu)選30S0。C)的溫度下進行一次固化后，再在110M0。C(優(yōu)選120200。C)的溫度下進行二次固化，可以獲得透明性及耐熱性等物性良好的固化物。使用酸酐等固化劑進行固化時的固化溫度為例如30240°C，優(yōu)選為50200°C。固化也可以通過兩個階段進行。例如，通過在30130。C(優(yōu)選說50130。C)的溫度下進行一次固化后，再在135240。C(優(yōu)選13520(TC)的溫度下進行二次固化，可以獲得透明性及耐熱性等物性良好的固化物。使用陽離子聚合光引發(fā)劑進行光固化時，可以使用紫外線、電子束等活性能量線等作為光。例如，作為進行紫外線照射時的光源，可以使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳極電弧燈、氙氣燈、金屬卣化物燈、LED等。照射時間根據(jù)光源種類、光源與涂敷面之間的距離、其他條件有所不同，最多為幾十秒，通常為數(shù)秒。進行紫外線照射后，根據(jù)需要可進行加熱使固化完全。通常使用燈輸出功率約為80300W/cm的照射源。進行電子束照射時，優(yōu)選采用具有501000KeV范圍能量的電子束，并使照射量為25Mrad。由于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物及其固化物具有高透明性及高玻璃化轉變溫度，因此可被應用于包括下述用途的各個方面，其用途包括涂層、油墨、涂料、粘結劑、密封劑、封閉劑、抗蝕劑、復合材料、透明基材、透明薄板、透明薄膜、光學元件、光學鏡頭、光學器件、絕緣材料、光造形、LED封閉劑、電子紙、觸摸屏、太陽電池基板、光導波路、導光板、全息存儲器等。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受限于下述實例。(1)二環(huán)己基-3，3，-二烯及其異構體的氣相色譜法(GC分析)測定裝置HP6890(Hewlett-PackardCompany制)分離柱HP-5、長60m、內(nèi)徑0.32mm液相5%-二苯基-95%-二曱基聚硅氧烷載氣二氮氣載氣流量2.6ml/分鐘檢測器FID注入口溫度250°C檢測器溫度250°C升溫模式(分離柱)在60。C保持5分鐘，以10。C/分鐘的速度升溫至300°C分流比100樣品ljul二環(huán)己基-3，3，-二烯及其異構體的比通過下述方法求得。該方法即，在上述條件下進行GC分析，基于保留時間20.97分鐘附近出現(xiàn)的最大峰(二環(huán)己基-3,3，-二烯)的面積與在此之前出現(xiàn)的20.91分鐘附近的峰(異構體)的面積來求算異構體相對于二環(huán)己基-3，3，-二烯的含量比。也就是說，異構體的比例(％)可以通過異構體面積+(異構體面積+二環(huán)己基-3，3，-二烯面積)x100來求算。(2)3,4,3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷及其異構體的氣相色語法(GC分析)測定裝置HP6890(Hewlett-PackardCompany制)分離柱HP-5、長30m、膜厚0.25jum、內(nèi)徑0.32mm液相5%-二苯基-95%-二曱基聚硅氧烷載氣二氮氣載氣流量1.0ml/分鐘才企測器FID注入口溫度250°C檢測器溫度300°C升溫模式(分離柱)在100。C保持2分鐘，以5。C/分鐘的速度升溫至300°C，在30(TC保持10分鐘分流比100樣品1M1(環(huán)氧化合物:丙酮=1:40)3,4,3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷及其異構體的比通過下述方法求得。該方法即，在上述條件下進行GC分析，基于從保留時間19.8分鐘到20.0分鐘附近出現(xiàn)的2個最大峰(在同一分子量化合物的峰中保留時間最長的(主要的)2個峰)[3，4，3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷(2個峰來自于基于與環(huán)己烷環(huán)相連的環(huán)氧乙烷氧原子(才年V，y酸素)與另一環(huán)己烷環(huán)的空間位置關系的不同而存在的異構體)]的總面積，與在此之前出現(xiàn)的從19.1分鐘到19.5分鐘附近的3個峰(在同一分子量化合物的峰中除了上述保留時間最長的(主要的)2個峰以外的峰)(異構體)的總面積，來求算異構體相對于3,4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷的含量比。也就是說，異構體的比例(％)可以通過異構體的合計面積+(異構體的合計面積+3，4，3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷的合計面積)乂100來求算。(3)3,4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷及其異構體的GC-MS分析測定裝置Hewlett-PackardCompany制HP6890(GC部分)、5973(MS部分)柱HP-5MS、長30m、膜厚0.25iam、內(nèi)徑0.25mm液相5%-二苯基-95%-二曱基聚硅氧烷升溫模式(柱)在IO(TC保持2分鐘，以5。C/分鐘的速度升溫至300°C，在300。C保持18分鐘注入口溫度250°CMSD輸送管溫度280°C載氣二氮氣載氣流量0.7ml/分鐘(恒定流量)分;危比無分;危才羊品注入量1.0jul測定模式EI離子源溫度230°C四極桿(四重極)溫度106°CMS范圍m/z=25400樣品制備將0.1g樣品溶于3.0g丙酮中對合成例1中獲得的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物進行了GC-MS分析。其結果[氣相色譜圖(總離子色譜圖)與各成分的MS譜圖]如圖615所示。保留時間17,73分、17.91分、18.13分處的峰為3,4,3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷的異構體的峰，18.48分、18.69分處的峰為3,4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷的峰。由于該分析與上述GC分析時的分析條件有一定不同，因此各峰的保留時間不同，但峰出現(xiàn)的順序相同。圖6為氣相色i普圖(總離子色譜圖)和保留時間為17.73分鐘峰的MS譜圖，圖7為其放大圖。圖8為氣相色鐠圖(總離子色譜圖)和保留時間為17.91分鐘峰的MS譜圖，圖9為其放大圖。圖10為氣相色譜圖(總離子色譜圖)和保留時間為18.13分鐘峰的MS譜圖，圖11為其放大圖。圖12為氣相色譜圖(總離子色譜圖)和保留時間為18.48分鐘峰的MS譜圖，圖13為其放大圖。圖14為氣相色語圖(總離子色譜圖)和保留時間為18.69分鐘峰的MS譜圖，圖15為其放大圖。根據(jù)MS譜圖，上述任何一種成分均具有m/z=194的分子離子峰。(4)熱固化物的耐熱性試-瞼按照表2，對制備的實驗例1~3、比較例1中的固化性組合物在45。C進行2小時一次固化后，再在15(TC進行1小時二次固化，制備了樣品。利用TMA(熱機械分析)在5。C/分的升溫速度的條件下測定上述固化物的玻璃化轉變溫度TgfC)。測定裝置采用了"TMA/SS6000"(精工電子會社(SeikoInstrumentsInc.)制)。在5。C/分的升溫速度下進行TMA(熱機械分析)測定，測得從5(TC到200。C的尺寸變化平均值作為其線膨脹系數(shù)。當溫度升至300。C時，即時取出樣品片，通過肉眼觀察并比較其外觀作為300。C下的外觀。(5)紫外線(UV)固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)按照表3，利用涂敷器將制備的實驗例46、比較例2中的固化性組合物以20jum厚度涂敷于鋼板上。采用UV照射裝置(EYEGRAPHICS抹式會社制、商品名為"ECS-401GX，，)照射紫外線(積分光量為500mJ/cm、到上述涂膜上使其固化后，在80。C下進行1小時的后固化來制備試驗片。采用安裝有4mmd)圓柱型邊面(円筒型工:y、:^)的剛體鐘擺型粘彈性測定器(A&D才朱式會社制"RPT3000")由30至300。C進行測定，在多次觀測到的對數(shù)衰減率的峰中，以最低溫側的對數(shù)衰減率的峰所對應的溫度作為玻璃化轉變溫度(Tg)。(6)利用固化劑得到的固化物的耐熱性試驗按照表4，對制備的實驗例78、比較例3中的固化性組合物在IO(TC進行3小時一次固化后，再在15(TC進行3小時二次固化，制備了樣品。利用TMA(熱機械分析)在5'C/分的升溫速度的條件下測定上述固化物的玻璃化轉變溫度Tg(。C)。測定裝置采用了"TMA/SS6000，，(精工電工會社制)。在以5。C/分的升溫速度進行TMA(熱機械分析)測定時，測得從50。C到200。C的尺寸變化，取其平均值作為其線膨脹系數(shù)。當溫度升至300。C時，即時取出樣品片，通過肉眼觀察并比較其外觀作為300。C下的外觀。合成例l(異構體比例為9%)攪拌混合95重量。/。硫酸70g(0.68摩爾)與1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)55g(0.36摩爾)，制得脫水催化劑。在配備有攪拌器、溫度計、及脫水管并且還配備有被保溫的餾出配管的3升燒瓶中加入以下式(33)表示的氫化雙酚(=4,4，-二羥基二環(huán)己烷)1000g(5.05摩爾)、上述制備的脫水催化劑125g(其中以硫酸計為0.68摩爾)、1,2,4-三曱苯1500g，加熱該燒瓶。當體系內(nèi)部溫度超過115。C時可確認到水的生成。進一步持續(xù)升溫，當升溫至1，2，4-三曱苯的沸點(體系內(nèi)溫度162170。C)溫度，進行常壓下脫水反應。使副產(chǎn)的水餾出，通過脫水管將餾出的水排出到體系之外。另外，在反應條件下，脫水催化劑呈液態(tài)，微分散于反應液中。反應經(jīng)過3小時后，餾出的水(180g)基本達到理論值，由此認為反應結束。反應結束后，使用10段的奧爾德肖篩板型蒸鎦塔蒸餾除去1,2,4-三曱苯，隨后，在內(nèi)部壓力10Torr(1.33kPa)、內(nèi)部溫度137140。C下進行蒸餾，制得二環(huán)己基-3,3，-二烯731g。對其進行GC分析可知獲得的二環(huán)己基-3，3，-二烯中含有其異構體(通過GC-MS分析確定)，其中，以下式(2a)表示的二環(huán)己基-3,3，-二烯與其異構體的含量比為91:9(參照圖5)。將獲得的二環(huán)己基-3,3，-二烯(含有異構體)243g、乙酸乙酯730g加入到反應容器中，向氣相部分通入氮氣，并調節(jié)反應體系內(nèi)部溫度為37.5°C，同時將30重量％過乙酸的乙酸乙酯溶液(水含量為0.41重量。/。)274g經(jīng)過大約3小時滴入到反應體系中。過乙S吏溶液全部滴入后，使反應液在40。C熟化1小時，反應結束。進一步，在30。C對反應結束時的粗液進行水洗，在7(TC/20mmHg下除去低沸點化合物，獲得脂環(huán)族環(huán)氧化合物270g。此時，其收率為93%。其粘度(25'C)測定結果為84mPa's。制得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物中環(huán)氧乙烷氧濃度為15.0重量％。另外，在1H-NMR測定中，54.55ppm附近處的峰消失，而在53.1ppm附近處有質子峰，可確定該化合物是以下式(la)表示的3,4,3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷；其中，54.55ppm附近處的峰歸屬于其內(nèi)部雙鍵，而53.1ppm附近處的質子峰歸屬于其環(huán)氧基。對其進行GC分析可知獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物中含有3，4,3，，4，-二環(huán)氧二26環(huán)己烷及其異構體，其中的異構體所占比例為9%(參照圖1)。另外，異構體比例可按下式求算。異構體比例=(2262+1715+5702)+(2262+1715+5702+28514+74587)x100=9%合成例2(異構體比例為14%)在配備有攪拌器、溫度計、及脫水管并且還配備有被保溫的餾出配管的3升燒瓶中加入氫化雙酚840g(4.24摩爾)、磷酸170g(1.73摩爾)、十一烷2350g,加熱該燒瓶。當體系內(nèi)部溫度超過110。C時可確認到水的生成。進一步持續(xù)升溫，當升溫至十一烷的沸點(體系內(nèi)部溫度189194。C)溫度，進行常壓下脫水反應。使副產(chǎn)的水餾出，通過脫水管將餾出的水排出到蒸餾體系之外。另外，在反應條件下，對曱苯磺酸完全溶解于反應液中。反應經(jīng)過5個半小時后，餾出的水(150g)基本達到理論值，由此認為反應結束。反應結束后，使用10段的奧爾德肖篩板型蒸餾塔蒸餾除去十一烷，隨后，在內(nèi)部壓力10Torr(1.33kPa)、內(nèi)部溫度138~141"下進行蒸餾，制得二環(huán)己基-3,3，-二烯474.2g。對其進行GC分析可知獲得的二環(huán)己基-3,3，-二烯中含有其異構體，其中，二環(huán)己基-3,3，-二烯與其異構體的含量比為87:13。將獲得的二環(huán)己基-3,3，-二烯(含有異構體)243g、乙酸乙酯730g加入到反應容器中，向氣相部分通入氮氣，并調節(jié)反應體系內(nèi)部溫度為37.5°C,同時將30重量％過乙酸的乙酸乙酯溶液(水含量為0.41重量。/。)274g經(jīng)過大約3小時滴入到反應體系中。過乙酸溶液全部滴入后，使反應液在40°C熟化1小時，反應結束。進一步，在30'C下對反應結束時的粗液進行水洗，在70°C/20mmHg下除去低沸點化合物，獲得脂環(huán)族環(huán)氧化合物261g。此時，其收率為90%。其粘度(25。C)測定結果為75mPa's。制得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物中環(huán)氧乙烷氧濃度為15.0重量％。另夕卜，在1H-NMR測定中，54.55ppm附近處的峰消失，而在53.1ppm附近處有質子峰，可確定該化合物是3，4,3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷；其中，54.55ppm附近處的峰歸屬于其內(nèi)部雙鍵，而53.1ppm附近處的質子峰歸屬于其環(huán)氧基。對其進行GC分析可知獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物中含有3,4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷及其異構體，其中的異構體所占比例為14%(參照圖2)。另夕卜，異構體比例可按下式求算。異構體比例=(2821+2108+6988)+(2821+2108+6988+20792+54602)x100=14%合成例3(異構體比例為17%)在配備有攪拌器、20段的奧爾德肖篩板型蒸餾塔、溫度計的5升燒瓶中加入氬化雙酚1000g(5.05摩爾)、硫酸氬銨40g(0.265摩爾)、異丙基苯2800g,加熱該燒瓶。當體系內(nèi)部溫度超過115。C時可確認到水的生成。進一步持續(xù)升溫，使副產(chǎn)物水從蒸餾塔塔頂餾出的同時使反應繼續(xù)，當升溫至異丙基苯的沸點(體系內(nèi)部溫度16517(TC)溫度，進行常壓下脫水反應。另外，在反應條件下，硫酸氫銨為固態(tài)，大部分沒有溶于反應液。反應經(jīng)過6個半小時后，餾出的水(170.9g)達到理論量的94%,由此認為反應結束。反應結束后，使體系內(nèi)部減壓除去異丙基苯，隨后，減壓至10Torr(1.33kPa)，在內(nèi)部溫度137141。C下進行蒸餾，制得二環(huán)己基-3,3，-二烯590g。對其進行GC分析可知獲得的二環(huán)己基-3,3，-二烯中含有其異構體，其中，二環(huán)己基-3，3，-二烯與其異構體的含量比為81:19。將獲得的二環(huán)己基-3，3，-二烯(含有異構體)243g、乙酸乙酯730g加入到反應容器中，向氣相部分通入氮氣，并調節(jié)反應體系內(nèi)部溫度為37.5°C，同時將30重量％過乙酸的乙酸乙酯溶液(水含量為0.41重量。/o)274g經(jīng)過大約3小時滴入到反應體系中。過乙酸溶液全部滴入后，使反應液在40。C熟化1小時，反應結束。進一步，在30。C下對反應結束時的粗液進行水洗，在70°C/20mmHg下除去低沸點化合物，獲得脂環(huán)族環(huán)氧化合物269g。此時，其收率為92%。其粘度(25。C)測定結果為69mPa's。制得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物中環(huán)氧乙烷氧濃度為14.9重量％。另夕卜，在1H-NMR測定中，54.5~5ppm附近處的峰消失，而在53.1ppm附近處有質子峰，可確定該化合物是3，4,3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷；其中，54,55ppm附近處的峰歸屬于其內(nèi)部雙鍵，而53.1ppm附近處的質子峰歸屬于其環(huán)氧基。對其進行GC分析可知獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物中含有3，4，3，，4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷及其異構體，其中的異構體所占比例為17%(參照圖3)。異構體比例可按下式求算。異構體比例=(3668+2724+9033)+(3668+2724+9033+20413+53424)x勵=17%比庫交合成例1在配備有攪拌器、20段的蒸餾塔、溫度計的10升四口燒瓶中加入6kg氫化雙酚和620g硫酸氬鉀。接著，將該四口燒瓶加熱至180°C使氫化雙酚熔解后開始攪拌。使副產(chǎn)物水從蒸餾塔塔頂餾出的同時使反應繼續(xù)，經(jīng)過3小時反應之后，將反應體系內(nèi)部減壓至10Torr(1.33kPa)，使水和二環(huán)己基-3,3，-二烯從蒸餾塔的最上段連續(xù)餾出到體系外部。使餾出到體系外部的水和二環(huán)己基-3，3，-二烯在傾析器中分離為兩層,僅收集上層液。此后，再經(jīng)過4小時使反應溫度上升至220°C，當不再有水和二環(huán)己基-3，3，-二烯餾出時，認為反應結束。餾出的二環(huán)己基-3，3，-二烯粗液產(chǎn)量為4507g。將上述餾出的二環(huán)己基-3,3，-二烯粗液4500g加入到配備有攪拌器、20段的蒸餾塔、溫度計的5升四口燒瓶中，在油浴中加熱該四口燒瓶，使其升溫至180。C。隨后，將反應體系內(nèi)部減壓至10Torr(1.33kPa)使水餾出后，將蒸餾塔最上段溫度維持在145°C，以回流比為1將二環(huán)己基-3,3，-二烯進行5小時蒸餾提純，得到無色透明的液體。產(chǎn)量為4353g。對該液體進行GC分析可知獲得的二環(huán)己基-3,3，-二烯中含有其異構體，其中，二環(huán)己基-3,3，-二烯與其異構體的含量比為80:20。將獲得的二環(huán)己基-3,3，-二烯(含有異構體)243g、乙酸乙酯730g加入到反應容器中，向氣相部分通入氮氣，并調節(jié)反應體系內(nèi)部溫度為37.5°C,同時將30重量％過乙酸的乙酸乙酯溶液(水含量為0.41重量。/。)274g經(jīng)過大約3小時滴入到反應體系中。過乙酸溶液全部滴入后，使反應液在40。C熟化1小時，反應結束。進一步，在3(TC下對反應結束時的粗液進行水洗，在70。C/20mmHg除去低沸點化合物，獲得脂環(huán)族環(huán)氧化合物267g。此時，其收率為92%。其粘度(25t:)測定結果為63mPa's。制得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物中環(huán)氧乙烷氧濃度為14.9重量％。另夕卜，在1H-NMR測定中，54.55ppm附近處的峰消失，而在53.1ppm附近處有質子峰，可確定該化合物是3,4,3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷；其中，S4.55ppm附近處的峰歸屬于其內(nèi)部雙鍵，而53.1ppm附近處的質子峰歸屬于其環(huán)氧基。對其進行GC分析可知獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物中含有3,4，3，,4，-二環(huán)氧二環(huán)己烷及其異構體，其中的異構體所占比例為21%(參照圖4)。另外，異構體比例可按下式求算。異構體比例=(5404+3923+13067)+(5404+3923+13067+23563+60859)x100=21%實施例1向合成例1中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物100重量份中混合0.3重量份的三新化學工業(yè)林式會社制"SunAidSI-60L"(锍鹽類陽離子聚合引發(fā)劑)，得到固化性組合物。在45。C對該固化性組合物進行2小時一次固化后，再在150。C進行1小時二次固化來制備樣品。利用TMA(熱機械分析)在5。C/分的升溫速度的條件下測定該固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)，直到34(TC仍沒有觀察到代表Tg的拐點。利用相同TMA測定其從50。C到200。C的尺寸變化，可求出其線膨脹系數(shù)為63ppm。以5。C/分的升溫速度加熱至300。C后，其外觀表現(xiàn)為透明。實施例2向合成例2中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物100重量份中混合0.3重量份的三新化學工業(yè)抹式會社制"SunAidSI-60L，，(锍鹽類陽離子聚合引發(fā)劑)，得到固化性組合物。其后，通過與實施例1相同的過程使其固化，并對固化物的物性進行了評價。其玻璃化轉變溫度(Tg)直到340。C仍沒有觀察到代表Tg的拐點。其線膨脹系數(shù)為60ppm,300。C下其外觀表現(xiàn)為透明。實施例3向合成例3中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物100重量份中混合0.3重量份的三新化學工業(yè)抹式會社制"SunAidSI-60L"(锍鹽類陽離子聚合引發(fā)劑)，得到固化性組合物。其后，通過與實施例1相同的過程使其固化，并對固化物的物性進行了評價。其玻璃化轉變溫度(Tg)直到34(TC仍沒有觀察到代表Tg的拐點。其線膨脹系數(shù)為67ppm，30(TC下其外觀表現(xiàn)為透明。比專交例1向比較合成例1中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物100重量份中混合0.3重量份的三新化學工業(yè)抹式會社制"SunAidSI-60L"(锍鹽類陽離子聚合引發(fā)劑)，得到固化性組合物。其后，通過與實施例1相同的過程使其固化，并對固化物的物性進行了評價。其玻璃化轉變溫度(Tg)為298°C,其線膨脹系數(shù)為102ppm,300。C下其外觀表現(xiàn)為白濁。實施例4向合成例1中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物100重量份中混合大賽璐氰特抹式會社(Daicel-CytecCo.，Ltd.)制"UVACURE1590"(锍鹽類陽離子聚合引發(fā)劑)3重量份和畢克化學會社(BYKChemieCo.,Ltd)制流平劑"BYK-361N"0.5重量份，得到固化性組合物。利用涂敷器將該固化性組合物以20um厚度涂敷于鋼板上。采用UV照射裝置(EYEGRAPHICS抹式會社制、商品名為"ECS-401GX")照射紫外線(積分光量為500mJ/cm,到上述涂膜上使其固化后，在80。C下進行1小時的后固化來制備試驗片。將該試驗片裝配到采用安裝有4mmcl)圓柱型邊面的剛體鐘擺型粘彈性測定器(A&D林式會社制"RPT3000")上，由30。C至300。C進行測定，在多次觀測得到的對數(shù)衰減率的峰中，以最低溫側的對數(shù)衰減率的峰所對應的溫度作為玻璃化轉變溫度(Tg)，其Tg為136。C。實施例5向合成例2中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物100重量份中混合大賽璐■氰特抹式會社制"UVACURE1590"(锍鹽類陽離子聚合引發(fā)劑)3重量份和畢克化學會社制流平劑(levelingagent)"BYK-361N"0.5重量份，得到固化性組合物。其后，通過與實施例4相同的過程使其固化，并對固化物的物性進行了評價。其Tg為135。C。實施例6向合成例3中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物100重量份中混合大賽璐氰特抹式會社制"UVACURE1590"(锍鹽類陽離子聚合引發(fā)劑)3重量份和畢克化學會社制流平劑"BYK-361N"0.5重量份，得到固化性組合物。其后，通過與實施例4相同的過程使其固化，并對固化物的物性進行了評價。其Tg為122。C。比4交例2向比較合成例1中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物100重量份中混合大賽璐氰特林式會社制"UVACURE1590"(锍鹽類陽離子聚合引發(fā)劑)3重量份和畢克化學會社制流平劑"BYK-361N"0.5重量份，得到固化性組合物。其后，通過與實施例4相同的過程使其固化，并對固化物的物性進行了評價。其Tg為113°C。實施例7向合成例1中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物100重量份中混合新日本理化抹式會社制"RIKACIDMH-700"(液態(tài)脂環(huán)族酸酐固化劑)158重量份、作為添加劑使用的乙二醇1重量份、SAN-APRO抹式會社制"U-CAT18X"(固化促進劑)0.5重量份，得到固化性組合物。在IO(TC對該固化性組合物進行3小時一次固化后，再在150。C進行3小時二次固化來制備樣品。利用TMA(熱機械分析)在5。C/分的升溫速度的條件下測定該固化物的玻璃化轉變溫度(Tg),在227。C觀察到代表Tg的拐點。利用相同TMA測定其從50。C到200。C的尺寸變化，可求出其線膨脹系數(shù)為84ppm。以5。C/分的升溫速度加熱至300。C后，其外觀表現(xiàn)為透明。實施例8向合成例2中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物100重量份中混合新日本理化林式會社制"RIKACIDMH-700"(液態(tài)脂環(huán)族酸酐固化劑)158重量份、作為添加劑使用的乙二醇1重量份、SAN-APRO抹式會社制"U-CAT18X"(固化促進劑)0.5重量份，得到固化性組合物。其后，通過與實施例7相同的過程使其固化，并對固化物的物性進行了評價。其玻璃化轉變溫度(Tg)為224。C。其線膨脹系數(shù)為82ppm，300。C其外觀表現(xiàn)為透明。實施例9向合成例3中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物100重量份中混合新日本理化林式會社制"RIKACIDMH-700"(液態(tài)脂環(huán)族酸酐固化劑)158重量份、作為添加劑使用的乙二醇1重量份、SAN-APRO林式會社制"U-CAT18X"(固化促進劑)0.5重量份，得到固化性組合物。其后，通過與實施例7相同的過程使其固化，并對固化物的物性進行了評價。其玻璃化轉變溫度(Tg)為229°C。其線膨脹系數(shù)為82ppm，30(TC其外觀表現(xiàn)為透明。比專交例3向比較合成例1中獲得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物100重量份中混合新曰本理化林式會社制"RIKACIDMH-700"(液態(tài)脂環(huán)族酸酐固化劑)158重量份、作為添加劑使用的乙二醇1重量份、SAN-APRO抹式會社制"U-CAT18X"(固化促進劑)0.5重量份，得到固化性組合物。其后，通過與買施例7相同的過程使其固化，并對固化物的物性進行了評價。其玻璃化轉變溫度(Tg)為210。C。其線膨脹系數(shù)為83ppm,30(TC其外觀表現(xiàn)為透明。以上結果歸納于表14。3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明涉及的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物及環(huán)氧樹脂組合物在固化時具有高反應性，且由所述環(huán)氧樹脂組合物固化得到的固化物具有優(yōu)異的耐熱性等物性，因此可被應用于包括下述用途的各個方面，其用途包括涂層、油墨、涂料、粘結劑、密封劑、封閉劑、抗蝕劑、復合材料、透明基材、透明薄板、透明薄膜、光學元件、光學鏡頭、光學器件、絕緣材料、光造形、LED封閉劑、電子紙、觸摸屏、太陽電池基板、光導波路、導光板、全息存儲器等。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>寸權利要求1.脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，其是以下述式(1)表示的3，4，3’，4’-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物，其中，以氣相色譜峰面積的比例計，相對于3，4，3’，4’-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物及其異構體的總和，所述3，4，3’，4’-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物的異構體的含量小于20％；該式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18相同或不同，表示氫原子、鹵原子、任選具有氧原子或鹵原子的烴基、或任選具有取代基的烷氧基。2.脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，其通過將脂環(huán)族二烯化合物進行環(huán)氧化而獲得，所述脂環(huán)族二烯化合物是以下述式(2)表示的二環(huán)己基-3，3，-二烯化合物，該二烯化合物由下述式(3)表示的4,4，-二羥基二環(huán)己烷化合物在有機溶劑中并在脫水催化劑存在下，邊蒸餾除去副產(chǎn)物水邊進行脫水反應而得到，該式(3)中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18相同或不同，表示氫原子、鹵原子、任選具有氧原子或卣原子的烴基、或任選具有取代基的烷氧基；該式(2)中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18與上述相同；其中，以氣相色譜峰面積的比例計，相對于二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物及其異構體的總和，所述二環(huán)己基-3,3，-二烯化合物的異構體的含量小于20%。3.環(huán)氧樹脂組合物，其含有權利要求1或2中所述的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物。4.根據(jù)權利要求3所述的環(huán)氧樹脂組合物，其進一步含有固化劑及/或固化催化劑。5.固化物，其通過將權利要求3或4中所述的環(huán)氧樹脂組合物進行固化而獲得。全文摘要本發(fā)明提供脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，即使在高溫高濕或產(chǎn)生強酸等的條件下使用，其固化物的物性也不會降低，并且在固化時的反應性、固化物的耐熱性等方面優(yōu)異。該脂環(huán)族二環(huán)氧化合物是以上式(1)表示的3，4，3’，4’-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物，其中，以氣相色譜峰面積的比例計，相對于3，4，3’，4’-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物及其異構體的總和，所述3，4，3’，4’-二環(huán)氧二環(huán)己烷化合物的異構體的含量小于20％；該式(1)中，R1～R18表示氫原子、鹵原子、任選具有氧原子或鹵原子的烴基、或任選具有取代基的烷氧基。文檔編號C07D303/04GK101484434SQ200780025040公開日2009年7月15日申請日期2007年6月29日優(yōu)先權日2006年7月6日發(fā)明者佐藤篤志,前嵨尚,北尾久平,高井英行申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社