專利名稱：在多區(qū)域固定床反應(yīng)器中制備烷基硫醇的方法
在多區(qū)域固定床反應(yīng)器中制備烷基硫醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備烷基硫醇的方法，其通過烷醇與硫化氫在堿金屬鎢酸 鹽上的催化氣相反應(yīng)進行，該反應(yīng)在至少兩個連續(xù)的含有催化劑的反應(yīng)區(qū) 中進行，所述催化劑具有不同活性和選擇性。
在烷基硫醇中，特別地，甲硫醇是工業(yè)上重要的中間體，例如用于合 成甲硫氨酸和合成二甲亞砜和二甲砜。目前，它主要由甲醇和硫化氫通過
在由氧化鋁組成的催化劑上反應(yīng)來制備。甲硫醇通常在300-50(TC之間的溫 度和在1-25 bar之間的壓力下在氣相中合成。
除了形成的甲硫醇，反應(yīng)混合物包含未轉(zhuǎn)化的起始材料和副產(chǎn)品(例如 二甲基硫醚和二甲醚)，以及氣體(例如甲烷、 一氧化碳、氫氣和氮氣)。從 該反應(yīng)混合物中移出形成的甲硫醇。
為了使該方法經(jīng)濟可行，在甲醇和硫化氫形成甲硫醇的催化反應(yīng)中要 求具有很高的產(chǎn)率，以保持從反應(yīng)混合物移出形成的甲硫醇的復(fù)雜性盡可 能低。特別地，用于冷卻反應(yīng)混合物以冷凝甲硫醇的能量消耗在此構(gòu)成很 大的成本因素。
為了增大活性和選擇性，作為支持體的氧化鋁一般與鎢酸鉀或鎢酸銫 混合?；诖呋瘎┑目傊亓?，鎢酸鹽的用量達(dá)到通常達(dá)到25重量％。通過 增大硫化氫和甲醇的摩爾比也可以改善活性和選擇性。一般地，采用1和 IO之間的摩爾比。
然而，高摩爾比還意味著反應(yīng)混合物中硫化氫較高的過量，因此必然 導(dǎo)致大量的氣體循環(huán)。為了減少此目的所需的能量消耗，硫化氫和甲醇的 比值因此應(yīng)僅接近l。
EP 0 832 687 Bl描述了使用鎢酸銫(^2\￥04)代替鎢酸鉀(1^\￥04)作為 助催化劑的優(yōu)勢。例如，使用鎢酸銫在增強活性的同時可以實現(xiàn)良好的選 擇性。
增大鎢酸銫濃度至40重量％可以使對甲硫醇的選擇性增強到高至 92%，而不會使活性不成比例地劣化。
4根據(jù)一般認(rèn)識，使用堿金屬/鎢的比值等于2:l的催化劑可實現(xiàn)最佳的 選擇性(A.V. Mashkina et al.， React. Kinet Catal. Lett.， Vol. 36, No. 1， 159-164 (1988》。
這些研究不考慮反應(yīng)物和產(chǎn)品的濃度比，而在反應(yīng)過程中反應(yīng)器中的 溫度大幅變化。
本發(fā)明的目的是提供相對于已知的方法產(chǎn)率提高并因此具有較高的經(jīng) 濟可行性的方法。
本發(fā)明提供制備垸基硫醇(特別是甲硫醇)的方法，其通過在固體堿金屬 鎢酸鹽上垸醇(特別是甲醇)與硫化氫的催化氣相反應(yīng)進行，反應(yīng)物在至少兩 個含有催化劑的連續(xù)反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化，根據(jù)這些區(qū)域中反應(yīng)物的濃度比來調(diào) 節(jié)所述催化劑對于形成硫醇的活性。
這種分級(graduation)考慮了在流經(jīng)反應(yīng)區(qū)期間，反應(yīng)物的濃度減小， 同時目標(biāo)產(chǎn)物的濃度同時上升的事實。此外，還考慮到在固定床的第一部 分特別由于這里的強放熱反應(yīng)可形成相當(dāng)大的過高溫度，因為那里的反應(yīng) 物濃度最高。
具有不同活性的反應(yīng)區(qū)的建立也可以增大設(shè)備荷載和空時產(chǎn)率，因為 在第一區(qū)中活性較小的催化劑上的不完全反應(yīng)在那里產(chǎn)生較小的放熱量 (固定床中的最大過量溫度)。根據(jù)本發(fā)明，釋放的熱量在反應(yīng)器中更均勻地 分開。這反過來使受可能的最大放熱量限制的反應(yīng)物流量得以升高。
這些優(yōu)勢基于本發(fā)明在不同的區(qū)域使用具有不同的活性、選擇性或熱 應(yīng)力性質(zhì)的催化劑的措施。在第二或其他后續(xù)反應(yīng)區(qū)中，優(yōu)選使用對于形 成垸基硫醇活性比第一反應(yīng)區(qū)中使用的催化劑的活性更高的催化劑，這適 合促進并完成垸基硫醇的形成，即使在第二反應(yīng)室中反應(yīng)物的濃度較低。 同時，優(yōu)選地，即使有，也僅極少地(選擇性優(yōu)選為3%)催化由相對于反應(yīng) 物過量存在的垸基硫醇形成副產(chǎn)品，例如得到二甲基硫醚或二甲基二硫化 物。
相反，在第一反應(yīng)區(qū)中，優(yōu)選使用這樣的催化劑，除形成垸基硫醇外， 即使有，其也僅極少量地(選擇性優(yōu)選為51%)催化平行反應(yīng)的烷醇和硫化氫 的反應(yīng)，例如，得到二甲醚。對于形成硫醇而言，優(yōu)選的，這些催化劑活 性比第二反應(yīng)區(qū)的催化劑小。此外，用于第一反應(yīng)區(qū)的催化劑優(yōu)選為更具高熱應(yīng)力，且在高溫下對烷基硫醇具有良好的選擇性。
在反應(yīng)區(qū)之間，沒有反應(yīng)物的進給。待使用的催化劑的活性和選擇性
可容易地通過標(biāo)準(zhǔn)試驗來確定。所述活性可以以mol硫醇/(m3反應(yīng)空間化) 或烷醇％轉(zhuǎn)化率來記錄。在相同的標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下，第二反應(yīng)區(qū)的催化劑 的活性比在第一反應(yīng)區(qū)使用的催化劑的活性高至少1%，特別是高10-50%。
優(yōu)選使用固定床形式的反應(yīng)區(qū)，所述固定床彼此直接連接。本發(fā)明的 反應(yīng)區(qū)連接與反應(yīng)器的設(shè)計無關(guān)。例如，可以在所有工業(yè)固定床反應(yīng)器中 設(shè)置多個反應(yīng)區(qū)。例如，在豎直管式反應(yīng)器中，可通過在不同的高度用不 同的催化劑填充管子而沿著流向形成不同的反應(yīng)區(qū)。所述反應(yīng)區(qū)可另外通 過不同的幾何形狀或通過單獨加熱或冷卻載熱介質(zhì)的回路而得以優(yōu)化。
單個反應(yīng)區(qū)的長度、直徑和體積取決于所使用的催化劑的活性。
在第一區(qū)中，優(yōu)選使用對形成硫醇的活性低于在后續(xù)區(qū)中使用的催化 劑的活性的催化劑。
按照這種方法，對于該放熱反應(yīng)，在第一區(qū)中避免了很高的局部過熱， 而在第二區(qū)中對于形成硫醇的較高的活性使待轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物幾乎完全轉(zhuǎn) 化。對于甲醇，根據(jù)本發(fā)明測得99%的轉(zhuǎn)化率。
一般在醇對烷基硫醇的轉(zhuǎn)化率為30到95 mol%，優(yōu)選為50到90 mol%， 特別為60到90 mol。/。后改為具有較高活性的催化劑。
特別地，所使用的催化劑為鹵代和無鹵的堿金屬鎢酸鹽或這些化合物 的組合。
這些可從例如下列申請獲知WO 2005/021491、 WO 2004/096760、 WO 2006/015668和PCT/EP/2005/012598。
在這種情況下，在第二區(qū)優(yōu)選使用包含鹵代化合物，特別是溴代化合 物的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的鹵代催化劑一般具有下式
AxWOYXz
其中
A:至少一種堿金屬，特別選自Na、 K、 Cs、 Rb; X:至少一種鹵素，選自F、 Cl、 Br、 I， x:0.1至U4，尤其是1.2至U3;
6Y:該值根據(jù)和鎢的6價相關(guān)的鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)和堿金屬含量而確定； z:0.01到12，特別是0.9到4。
z的大小是鎢酸鹽中的鹵素含量的量度，鹵素不必以化學(xué)鍵鍵合至鉤酸 鹽的形式存在。
當(dāng)鎢酸鹽包含至少兩種不同的鍵合的堿金屬時，式I的組成的卣素組 分特別由氯組成或包含氯，和/或至少一種其他的選自F、 Br、 I的卣素。
當(dāng)催化劑中Na或K/W的摩爾比X).9到1.9時，優(yōu)選氯單獨作為卣素 存在。
催化活性化合物的堿金屬組分可由堿金屬組中的一種或多種元素組 成。催化劑的鍵合的鹵素組分同樣可由一種或多種不同的鹵素組成。
當(dāng)催化劑以負(fù)載型催化劑的形式存在時，它含有8-50重量％的鹵代堿 金屬鎢酸鹽，特別是15-40重量％，優(yōu)選為20-36重量％。對于涂布的催化 劑，這些比例基于涂層的組合物。
由堿金屬和鎢組成的鹵代氧化物可直接浸漬在支持體上(負(fù)載型催化劑)。
在擠出物或顆粒形式的催化劑的制備中，粉狀的支持體用本發(fā)明的氧 化組合物浸漬或混合，然后使獲得的中間體成形(未負(fù)載型催化劑)。當(dāng)制備 涂布的催化劑時，用催化活性組合物浸漬粉狀的支持體，并將獲得的混合 物以涂層的形式涂布于優(yōu)選的惰性載體核心上。
鹵素/堿金屬的摩爾比更優(yōu)選為0.1:1到1:1。與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用鎢酸
銫(CS2W04)或鎢酸鉀(K2W04)浸漬的催化劑相比，用于烷醇與硫化氫反應(yīng)得
到烷基硫醇的本發(fā)明的鎢酸鹽因此含有一定比例的鹵素。
已發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)中專用的無鹵堿金屬鎢酸鹽(non-halide-free alkali metal tungstate灘比，卣素的比例，特別是優(yōu)選使用的氧化鋁上的卣素的比 例賦予催化劑顯著提高的活性并同時具有高選擇性。此外，將鹵素加入到 堿金屬鎢酸鹽在很高的醇轉(zhuǎn)化率時出乎意料地顯示了優(yōu)異的選擇性。根據(jù) 本發(fā)明，在有助催化劑時在很高的荷載可以實現(xiàn)優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率，而不存在 對于無鹵化物催化劑的現(xiàn)有技術(shù)己知的催化劑的選擇性降低。另據(jù)發(fā)現(xiàn)， 通過堿金屬-鎢-鹵素比值并通過選擇堿金屬和鹵素，催化劑的活性和選擇性 可以可控的方式調(diào)節(jié)。由于可以使用不同的堿金屬或鹵素的化合物的混合
7物，可以用較便宜的化合物(例如鉀或鈉化合物或氯化物)至少部分地替代相 對昂貴的物質(zhì)(比如銫、銣、溴或碘化合物)，而不損害催化劑的活性或選擇 性。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑優(yōu)選以負(fù)載型催化劑的形式使用，其中所述 負(fù)載型催化劑的表面用催化活性物質(zhì)浸漬，或以涂布的催化劑的形式使用， 其中優(yōu)選地，惰性核心被催化活性物質(zhì)和支持材料的混合物包圍。此外， 還可使用擠出物或顆粒，其中在成形前催化活性物質(zhì)與粉狀支持材料混合 或用催化活性物質(zhì)浸漬支持材料。
所選擇的支持材料為己知的氧化無機化合物，例如Si02、 Ti02、 Zr02， 優(yōu)選為所謂的活性氧化鋁。
該材料具有高的比表面積，在約10-400 mVg之間，主要由氧化鋁的晶 相的過渡系列氧化物組成(參見，例如，UIlmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry of 1985, vol. Al， pages 561-562)。這些過渡氧化物包括y-、 5-、 ri_、 k-、 5C-和e-氧化鋁。當(dāng)氧化鋁加熱到IIO(TC以上的溫度時，所有這些晶相 均轉(zhuǎn)化成熱穩(wěn)定的a-氧化鋁。活性氧化鋁在商業(yè)上以多種質(zhì)量和供應(yīng)形式 用于催化應(yīng)用。對于負(fù)載型催化劑的制備，特別合適的成形體是那些由粒 徑為1到5 mm，比表面積為180到400 m2/g，總孔隙體積為0.3和1.2 ml/g 之間且容積密度為300到900 g/1的?；驍D出的氧化鋁組成的成形體。對 于本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用比表面積超過200 m々g的氧化鋁，因為隨著氧 化鋁表面積的增大，形成后的催化劑的催化活性稍微增大。該材料優(yōu)選以 粉末的形式使用，用于制備涂布的催化劑、擠出物或顆粒。
用于助催化劑涂布的含水浸漬液可由水溶性堿金屬、鎢和鹵素化合物 (特別是鎢酸(H2W04))、堿金屬氫氧化物、任選的堿金屬鹵化物或鹵化銨或 氫鹵酸以簡單的方式制備。為此，例如，將鉤酸懸浮于水中并隨著堿的加 入和加熱而溶解。所需的堿金屬鹵化物或鹵化銨、以及任選的相應(yīng)的氫氧 化物和/或，例如，任選的氫鹵酸和可能所需的鹵化物，同樣溶于水中并和 鎢酸的溶液(助催化劑溶液)組合，從而獲得所需的堿金屬鎢酸鹽和它們的鹵 素含量的組成比值。除了堿金屬鹵化物，還可以有利地使用陰離子可通過 熱處理除盡的堿金屬鹽，例如硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽。 為了穩(wěn)定pH優(yōu)選為8到14的助催化劑溶液，使用無機和有機堿。優(yōu)選使用那些可通過對浸漬后獲得的催化劑的后續(xù)熱處理除盡的無機和有機堿。 這些堿優(yōu)選包括氫氧化銨和有機堿，特別是胺。
該方法在較大程度上(一般至少為75%，特別是100%)中和存在于例如 A1203支持材料的表面上的酸基。
選擇含水的浸漬液中堿金屬化合物和鹵化物的摩爾比，使得新的鎢酸 鹽含有摩爾比為0.01:1至U3:1的鹵素和堿金屬。與已知的無鹵催化劑相比， 在使用本發(fā)明的催化劑的情況中，產(chǎn)率顯著增大，特別是在反應(yīng)氣中硫化 氫和甲醇的比值低的情況中。
優(yōu)選為鎢酸銫、鴨酸鉀和鎢酸銣，特別是鎢酸銫；鹵化物優(yōu)選為氟化 物、溴化物和氯化物，特別是氟化物和溴化物。
具有不同的堿金屬陽離子和不同的鹵素含量的鎢酸鹽優(yōu)選含有兩種不 同的堿金屬的陽離子和至少一種鹵素，鹵素和堿金屬的比值優(yōu)選在0.01:1.0 和3.0:1.0之間，其中存在的堿金屬或任何不同的鹵素的摩爾比例按總和計 算。增大便宜的堿金屬或鹵素的比例，同時減小昂貴的堿金屬或鹵素的比 例，從而不發(fā)生催化劑的活性或選擇性劣化。
在堿金屬的組合的情況中，優(yōu)選鉤酸鹽，其中具有有利的比值的Cs或 Rb含量被K或Na陽離子替換。
還優(yōu)選下列組合的催化劑，其中鍵聯(lián)的堿金屬的摩爾比偏離1:1:鉀和 銫、鈉和銫、銣和銫、鈉和鉀、銣和鉀。
通常，對于助催化劑溶液的涂布，可使用多種浸漬技術(shù)，比如浸入浸 漬、噴涂浸漬、真空浸漬和孔隙體積浸漬，且也可重復(fù)進行浸漬。在模塑 的情況中，理想的浸漬方法必須使所需荷載量的助催化劑的涂布在整個截 面上具有良好的均勻性。
優(yōu)選通過噴涂或真空浸漬以一步或兩步將助催化劑溶液涂布至成形 體。在噴涂浸漬中，將含水的浸漬液噴涂在支持體上。在真空浸漬中，借 助于真空泵在裝有成形體的容器中產(chǎn)生低壓。含水浸漬液的接頭的打開將 溶液吸入容器中，直到整個成形體的床被溶液覆蓋。在0.2到2小時的浸漬 時間后，排出或倒掉未被材料吸收的溶液。
在室溫下的1到IO小時的預(yù)干燥使得在成形體的截面上的初始濃度梯 度得到極大地平衡。由此在催化劑顆粒的截面上的浸漬均勻性提高。將由
9此獲得的催化劑前驅(qū)體優(yōu)選在10o-2oo。c(優(yōu)選100-140 x:)下干燥1到10小
時以除去殘留水分。然后，在300-60(TC(優(yōu)選為420-48(TC)下煅燒1-20小 時，優(yōu)選為1-5小時。這將助催化劑固定在氧化鋁上并分解和排出了浸漬 液的堿。任選地，在預(yù)干燥、干燥和煅燒過程中，可在催化劑前軀體的支 持體的床上流過氣流，這改善了殘留水分和離開的分解氣體的輸運。 成形體的浸漬還可在一個以上階段，特別是兩個階段中進行。 在該優(yōu)選的實施方案中，在第一階段中使用的溶液含有預(yù)期的堿金屬 和鎢化合物的總量的三分之一到三分之二。
當(dāng)該過程具有幾個階段但至少兩個階段時，任選地不煅燒在第一階段 獲得的前軀體。
而在第二階段，進行如一階段方法所述的相同的浸漬、干燥和煅燒程序。
這種多階段浸漬是適當(dāng)?shù)?，特別是當(dāng)需要較高的荷載和/或助催化劑混 合物的有限的溶解度使得在一個步驟中不能負(fù)載時。
還可以在浸漬過程中用浸漬液重復(fù)噴涂支持體或支持材料，在這些處 理步驟之間，在各種情況下在高至12(TC的溫度下除去部分的殘留水分。
在制備涂布的催化劑中，用于形成涂層的粉末可在涂布前后進行煅燒。 例如，該類型催化劑可根據(jù)EP-B-0 068 193制備。同樣在制備擠出物或顆 粒的情況中，也可在成形前和/或后進行煅燒。
除了催化劑的化學(xué)組成，也可通過改變催化劑的物理性質(zhì)實現(xiàn)在反應(yīng) 區(qū)中的不同活性。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知應(yīng)如何改變催化劑的物理性質(zhì)以增 大或減小活性。因此，在不同的反應(yīng)區(qū)，也可以使用具有相同的化學(xué)組成 但是不同的比表面積、尺寸、形狀(例如球形、圓柱、空心圓柱)、孔隙半徑 分布和/或不同的孔隙體積的催化劑。
還可通過用惰性材料(例如借助于無孔成形體，比如玻璃球)稀釋催化劑 的量在第一和后續(xù)反應(yīng)室中獲得不同的活性。然后，在后續(xù)的反應(yīng)區(qū)中， 根據(jù)本發(fā)明，用較少量的惰性材料稀釋或未稀釋而使用。例如，通過用惰 性材料預(yù)混合催化劑(機械混合)，然后裝入反應(yīng)區(qū)來進行稀釋。根據(jù)反應(yīng)區(qū)， 催化劑與惰性材料的優(yōu)選的體積比在1:0和1:2之間。在用惰性材料稀釋催 化劑的量的情況中，優(yōu)選在不同的反應(yīng)區(qū)使用相同的催化劑。
10該方法也可和上述使用不同組成的催化劑相結(jié)合。
在本發(fā)明進一步的實施方案中，具有不同活性的反應(yīng)區(qū)不直接彼此連 接，而是置于通過管道彼此連接的獨立的設(shè)備中。例如，這可通過反應(yīng)器 的串聯(lián)而實現(xiàn)。反應(yīng)器可在設(shè)計、尺寸和流量控制上存在差異。在不同的 反應(yīng)器之間進行分隔的顯著的優(yōu)勢是可以簡單地獨立地調(diào)節(jié)不同反應(yīng)區(qū)中 的反應(yīng)條件。此外，催化劑可較好地分別替換。
本發(fā)明的通過在催化劑上使硫化氫和甲醇反應(yīng)來制備甲硫醇的優(yōu)選方 法通過管式反應(yīng)器中的氣相反應(yīng)來進行。還可使用多個串聯(lián)的管式反應(yīng)器。 通常，將甲醇和硫化氫加熱至足夠高的溫度，使甲醇和甲硫醇均以氣相存
在，但低于甲硫醇的分解溫度。通常，根據(jù)本發(fā)明的方法在25(TC和50(TC 之間的溫度下進行，優(yōu)選在30(TC和45(TC之間。確切的反應(yīng)溫度取決于包 括反應(yīng)壓力和所使用的催化劑的因素。
根據(jù)本發(fā)明的方法一般在1到25 bar的壓力下進行。壓力不選擇在使 反應(yīng)器進料或甲硫醇冷凝的高水平為宜。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，壓力優(yōu) 選為l到10bar。為了降低排放風(fēng)險，壓力可調(diào)節(jié)至1到3 bar，優(yōu)選為約 環(huán)境壓力。
根據(jù)本發(fā)明的方法一般連續(xù)進行。獲得的甲硫醇通過本領(lǐng)域技術(shù)人員 己知的方法處理。
WHSV(重時空速每管每小時的反應(yīng)物的重量準(zhǔn)化劑的重量)一般為 0.1到10h—1，優(yōu)選為0.1到5h'1，特別優(yōu)選為0.5到2h—、
根據(jù)本發(fā)明的方法具有所使用的催化劑不必就所有參數(shù)進行優(yōu)化的優(yōu) 勢。這是僅使用一種催化劑的情形。
同時，在這種情況下，催化劑對形成硫醇應(yīng)具有高活性，高選擇性， 以及對形成反應(yīng)氣體的平行產(chǎn)物或硫醇的反應(yīng)副產(chǎn)物具有低選擇性。與根 據(jù)本發(fā)明的方法不同，在該情況下存在的問題常常導(dǎo)致形成硫醇的損失。
實施例
比較例1:
在反應(yīng)體積為1.41的加熱的管式反應(yīng)器中，以9bar的壓力注入0.5kg/h 的甲醇和0.95 kg/h的硫化氫的反應(yīng)物氣流。反應(yīng)室用根據(jù)WO 2005/021491的催化劑完全填充。在反應(yīng)室內(nèi)，在33(rC的壁溫和330。C和38(TC之間的反應(yīng)溫度下，在反應(yīng)器出口實現(xiàn)90%的甲醇轉(zhuǎn)化率。對甲硫醇的選擇性為96%，甲硫醇的產(chǎn)率為86.5%。
比較例2:
在反應(yīng)體積為1.4 1的加熱的管式反應(yīng)器中，以9 bar的壓力注入0.5 kg/h的甲醇和0.95 kg/h的硫化氫的反應(yīng)物氣流。反應(yīng)室用根據(jù)PCT/EP/2005/012898的催化劑完全填充，催化劑的鹵素含量(Br)為9.5重量%。在反應(yīng)室內(nèi)，在32(rC的壁溫和32(TC和37(TC之間的反應(yīng)溫度下，在反應(yīng)器出口實現(xiàn)99%的甲醇轉(zhuǎn)化率。對甲硫醇的選擇性為93%，甲硫醇的產(chǎn)率為92%。
實施例
在總反應(yīng)體積為1.4 1的加熱的管式反應(yīng)器中，以9 bar的壓力注入0.5kg/h的甲醇和0.95kg/h的硫化氫的反應(yīng)物氣流。在第一反應(yīng)區(qū)，即上反應(yīng)區(qū)(總反應(yīng)體積的60%)中填充與比較例1相同的催化劑。在第二反應(yīng)區(qū)，即下反應(yīng)區(qū)(總反應(yīng)體積的40%)中設(shè)置與比較例2相同的催化劑。在32(TC的壁溫，在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)32(TC和380。C之間的反應(yīng)溫度和在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)32(TC和35(TC之間的反應(yīng)溫度下，在反應(yīng)器出口實現(xiàn)99%的甲醇轉(zhuǎn)化率。對甲硫醇的選擇性為95.5%，甲硫醇的產(chǎn)率為94.5%。
權(quán)利要求
1. 制備烷基硫醇的方法，其通過烷醇與硫化氫在堿金屬鎢酸鹽上的催化氣相反應(yīng)進行，反應(yīng)物在至少兩個含有不同的催化劑的連續(xù)反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化，根據(jù)這些區(qū)域中反應(yīng)物的濃度比來調(diào)節(jié)所述催化劑對于形成硫醇的活性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對于形成垸基硫醇，在第一反應(yīng)區(qū)中使用的催化劑的活性低于在第二或其他反應(yīng)區(qū)中使用的催化劑的活性。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對于從形成的垸基硫醇到副產(chǎn)品的轉(zhuǎn) 化，第二區(qū)中的催化劑即使有催化作用也是很微小的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對于從烷醇和硫化氫到副產(chǎn)品的反應(yīng)， 第一區(qū)中的催化劑即使有催化作用也是很微小的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項的方法，其中鹵代堿金屬鎢酸鹽和/或無 鹵堿金屬鎢酸鹽用作催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項的方法，其中在第一反應(yīng)區(qū)中使用無鹵 堿金屬鎢酸鹽，在第二反應(yīng)區(qū)中使用鹵代堿金屬鎢酸鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于使用溴化堿金屬鎢酸鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1到7任一項的方法，其中在第一反應(yīng)區(qū)中使用的30 到95%的醇反應(yīng)后，更換成與第一反應(yīng)區(qū)中使用的催化劑相比對于形成硫 醇具有較高活性的催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2到8任一項的方法，其中通過用固體惰性材料稀釋 催化劑的量來實現(xiàn)第一反應(yīng)區(qū)中催化劑較低的活性。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在第一和第二或其他反應(yīng)區(qū)中使用相同的催化劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2到8任一項的方法，其中通過改變選自比表面積、 孔隙半徑分布、孔隙體積、粒徑和顆粒形式中的一種或多種物理性質(zhì)來實 現(xiàn)第一反應(yīng)區(qū)中催化劑較低的活性。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1到11任一項的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)在彼此串聯(lián) 的不同反應(yīng)器中連續(xù)相接。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1到11任一項的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)彼此直接相連。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1到13任一項的方法，其中硫化氫與甲醇反應(yīng)得到 甲硫醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過烷醇與硫化氫在堿金屬鎢酸鹽上的催化氣相轉(zhuǎn)化制備烷基硫醇的方法，其中所述轉(zhuǎn)化在至少兩個連續(xù)的包含具有不同活性和選擇性的催化劑的反應(yīng)區(qū)中進行。
文檔編號C07C319/08GK101489997SQ200780026291
公開日2009年7月22日 申請日期2007年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月13日
發(fā)明者C·韋克貝克, H·雷德林紹弗爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司