專利名稱：：生產(chǎn)胺的方法生產(chǎn)胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含二氧化鋯和鎳的催化劑以及一種通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣和選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含二氧化鋯和鎳的催化劑存在下反應(yīng)而制備胺的方法。工藝產(chǎn)物尤其用作制備燃料添加劑(US-A-3，275，554、DE-A-2125039和DE-A-3611230)、表面活性劑、藥物和作物保護(hù)劑、環(huán)氧樹脂硬化劑、聚氨酯催化劑的中間體，制備季銨化合物、增塑劑、緩蝕劑、合成樹脂、離子交換劑、紡織品助劑、染料、硫化促進(jìn)劑和/或乳化劑的中間體。US4，153，581(Habermann)涉及借助包含F(xiàn)e、Zn和/或Zr的特定Co/Cu催化劑使醇、醛或酮胺化。US4，152,353(Dow)涉及借助包含F(xiàn)e、Zn和/或Zr的特定Ni/Cu催化劑使醇、醛或酮胺化。EP-A1-382049(BASFAG)公開了包含鋯、銅、鈷和鎳的含氧化合物的催化劑以及醇的氫化胺化方法。這些催化劑中優(yōu)選的氧化鋯含量為70-80重量％(上述引文中第2頁，最后一段；第3頁，第3段；實施例)。盡管這些催化劑具有好的活性和選擇性，但其壽命需要提高。EP-A2-514692(BASFAG)公開了包含氧化銅、氧化鎳和/或氧化鈷、氧化鋯和/或氧化鋁的催化劑用于氣相中醇與氨或伯胺和氫氣的催化胺化。該專利申請教導(dǎo)了這些催化劑中鎳與銅的原子比必須為0.1-1.0,優(yōu)選0.2-0.5(對照上述引文中實施例l)，因為不然的話降^f氐收率的副產(chǎn)物更大程度出現(xiàn)在醇的胺化中(上述引文中實施例6和12)。所用載體優(yōu)選氧化鋁(上述引文中實施例1-5和7-11)。EP-A1-696572和EP-A-697395(均屬于BASFAG)公開了包含氧化鎳、氧化銅、氧化鋯和氧化鉬的催化劑用于醇與氮化合物和氫氣的催化胺化。盡管這些催化劑取得高轉(zhuǎn)化率，但它們能形成本身或其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在后處理中造成麻煩的副產(chǎn)物。EP-A2-905122(BASFAG)描述了一種使用其催化活性組合物包含鋯、銅和鎳的含氧化合物且不包含鈷或鉬的含氧化合物的催化劑由醇和氮化合物制備胺的方法。EP-A-1035106(BASFAG)涉及包含鋯、銅和鎳的含氧化合物的催化劑在通過醛或酮的胺化氫化而制備胺中的用途。EP-A1-963975和EP-A2-1106600(均屬于BASFAG)描述了使用其催化活性組合物包含22-40重量％(或22-45重量％)鋯的含氧化合物、1-30重量％銅的含氧化合物和各種情況下15-50重量％(或5-50重量％)鎳和鈷的含氧化合物的催化劑分別由醇和醛或酮與氮化合物制備胺的方法。WO-A-03/076386和EP-A1-1431271(均屬于BASFAG)也教導(dǎo)了上述類型的催化劑用于胺化。WO-Al-03/051508(HuntsmanPetrochemicalCorp.)涉及使用特定Cu/Ni/Zr/Sn催化劑使醇胺化的方法，該催化劑在另一實施方案中包含Cr以替代Zr(參見第4頁,10-16行)。2006年2月6日的歐洲專利申請06101339.7(BASFAG)描述了使二甘醇(DEG)與氨在非均相過渡金屬催化劑存在下反應(yīng)而制備氨基二甘醇(ADG)和嗎啉的方法，其中該催化劑的催化活性組合物在氫氣處理前包含鋁和/或鋯、銅、鎳和鈷的含氧化合物，以及具有特定尺寸的催化劑成型體。四個具有相同申請日的平行歐洲專利申請(均屬于BASFAG)涉及特定摻雜的含二氧化鋯、銅和鎳的催化劑及其在通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣和氨、伯胺或仲胺反應(yīng)而制備胺的方法中的用途。在使用現(xiàn)有技術(shù)的高活性催化劑時，尤其是使用EP-A1-696572、EP-A1-963975和EP-A2-1106600中的催化劑(見上)時，在高溫下反應(yīng)物(醇、醛、酮)中羰基官能團(tuán)(可能已作為中間體形成)的脫羰可能存在增長的趨勢。通過一氧化碳(CO)的氫化來形成甲烷由于氫化釋放的大量熱而導(dǎo)致"失控風(fēng)險"，即反應(yīng)器中不可控制的溫度上升。在由胺清除CO時，則形成含甲基的次級組分。在二甘醇(DEG)的胺化中，例如形成非所需甲氧基乙醇或甲氧基乙胺存在增長的趨勢。6例如在二甘醇(DEG)胺化的情況下，"脫羰，，尤其被認(rèn)為是由DEG根據(jù)如下反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)經(jīng)由甲氧基乙醇而形成的非所需組分(甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N-甲基嗎啉和甲氧基乙基嗎啉)之和HO八八OH、HO、a八o/\V、02V^。—>ho、/\八/nh2+。/、n一hh2uv、。'DEGADG嗎啉+h2hoJch30h甲醇W/+c0曱氧基乙醇0葡甲烷、(甲氧基乙基嗎啉H2N/V門+O、Zn甲氧基乙胺1^N-甲基嗎啉c/\假設(shè)伯醇或仲醇胺化的反應(yīng)機(jī)理是醇首先在金屬位點處脫氫成對應(yīng)醛。在該反應(yīng)中，銅被懷疑作為脫氫組分而具有特殊意義。當(dāng)醛用于胺化時，不需要此步驟。形成的或使用的醛可以通過與氨或伯胺或仲胺反應(yīng)同時消除水并隨后氬化而胺化。假i殳醛與上述氮化合物的這種縮合由催化劑的酸性位點催化。在非所需副反應(yīng)中，醛也能脫羰，即醛官能團(tuán)作為co消除。脫羰或甲烷化被懷疑在金屬位點處進(jìn)行。CO在氫化催化劑上氬化成曱烷，所以甲烷形成率說明脫羰程度。脫羰形成上述非所需副產(chǎn)物，例如在上述情況中的甲氧基乙醇和/或甲氧基乙胺。醛與氨或伯胺或仲胺的所需縮合與醛的非所需脫羰是平行反應(yīng)，其中懷疑所需縮合由酸催化而非所需脫羰由金屬位點催化。本發(fā)明的目的是提高現(xiàn)有醛或酮氫化胺化和醇胺化方法的經(jīng)濟(jì)可行性并糾正現(xiàn)有技術(shù)的一個或多個缺點，特別是上述缺點。意欲找到能以簡單方法工業(yè)制備并能使上述胺化以高轉(zhuǎn)化率、高收率、高時空產(chǎn)率(STY)、高選擇性、高催化劑壽命同時以催化劑成型體高機(jī)械穩(wěn)定性和低"失控風(fēng)應(yīng)具有高活性并且在反應(yīng)條件下應(yīng)具有高化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。\113胺化二甘醇(0￡0)而得到單氨基二甘醇(=入00=112^CH2CH2-0-CH2CH2-OH)、二氨基二甘醇(H2N-CH2CH2-0-CH2CH2-NH2)或更優(yōu)選嗎啉。哌嗪特別優(yōu)選由二乙醇胺對應(yīng)得到。N-(2-羥基乙基)哌嗪可由三乙醇胺得到。優(yōu)選胺^ft例如下列醇甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、十八烷醇、棕櫚醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-(對甲氧基苯基)乙醇、2-(3，4-二甲氧基苯基)乙醇、l-苯基-3-丁醇、乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、2-氨基-l-丙醇、l-曱lu^-2-丙醇、3-氨基-2，2-二甲基-l-丙醇、正戊醇胺(l-氨基-5-戊醇)、正己醇胺(l-氨基-6-己醇)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、二異丙醇胺、3-(2-羥基乙氨基)丙-l-醇、2-(N，N-二甲基氨基)乙醇、2-(N,N-二乙基氨基)乙醇、t(N，N-二正丙基氨基)乙醇、2-(N,N-二異丙基氨基)乙醇、2-(N,N-二正丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二異丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二仲丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二叔丁基氨基)乙醇、3-(N,N-二甲基絲)丙醇、3-(N,N-二乙基絲)丙醇、3-(N，N-二正丙基氨基)丙醇、3-(N，N-二異丙基氨基)丙醇、3-(N，N-二正丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二異丁基氨基)丙醇、3-(N,N-二仲丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二叔丁基氨基)丙醇、1-二曱基M戊-4-醇、l-二乙基M戊-4-醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2，2-二4-羥基環(huán)己基丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚丙基醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚。后面的聚烷撐二醇醚在本發(fā)明反應(yīng)中通過轉(zhuǎn)化它們的自由羥基而轉(zhuǎn)化成對應(yīng)胺。特別優(yōu)選的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、脂肪醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、2-(2-二甲基M乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺和2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇?？捎糜诒景l(fā)明方法中的合適酮在上述先決條件下基本為所有脂族和芳族酮。脂族酮可以是直鏈、支化或環(huán)狀的；酮可以包含雜原子。酮還可以帶有取代基或包含在氫化胺化條件下呈惰性的官能基團(tuán)，例如烷氧基、鏈烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者合適的話在氫化胺化條件下氫化的官能基團(tuán)，例如C-C雙鍵或巻鍵。要胺化多官能酮時，可以通過控制反應(yīng)條件得到氨基酮、氨基醇、環(huán)胺或多胺化產(chǎn)物。優(yōu)選胺化氬化例如下列酮丙酮、乙基甲基酮、曱基乙烯基酮、異丁基甲基酮、丁酮、3-甲基丁-2-酮、二乙基酮、四氫萘酮、苯乙酮、對曱基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、間甲氧基苯乙酮、l-乙?；?、2-乙?；?、l-苯基-3-丁酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)戊烯酮、環(huán)己酮、環(huán)己烯酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)十二烷酮、乙酰丙酮、甲基乙二醛和二苯甲酮?？捎糜诒景l(fā)明方法中的合適醛在上述先決條件下基本為所有脂族和芳族醛。脂族醛可以是直鏈、支化或環(huán)狀的；醛可以包含雜原子。醛還可以21帶有取代基或包含在氫化胺化條件下呈惰性的官能基團(tuán)，例如烷氧基、鏈烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者合適的話在氬化胺化條件下氫化的官能基團(tuán)，例如c-c雙鍵或畚鍵。要胺化多官能醛或酮醛時，可以通過控制反應(yīng)條件得到氨基醇、環(huán)胺或多胺化產(chǎn)物。優(yōu)選胺化氬化例如下列醛甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁搭、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-曱基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對甲基苯甲醛、苯基乙醛、(對曱氧基苯基)乙醛、(3，4-二甲氧基苯基)乙醛、4-甲酰基四氫吡喃、3-甲?；臍溥秽?-甲?；祀?、香茅醛、鈴蘭醛(lysmeral)、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙基丙烯醛、檸檬醛、巴豆醛、3-甲氧基丙醛、3-氨基丙醛、羥基新戊醛、二羥甲基丙醛、二羥甲基丁醛、糠醛、乙二醛、戊二醛以及加氫甲?；途畚锖途酆衔锶缂託浼柞；郛惗∠?聚異丁烯醛)或通過1-戊烯和環(huán)戊烯的易位得到的加氫甲?；途畚铩Ｓ糜诖?、醛或酮在氫氣存在下的氬化胺化中的胺化劑既可以是氨也可以是脂族或脂環(huán)族或芳族伯胺或仲胺。當(dāng)所用胺化劑為氨時，醇羥基或醛基或酮基首先轉(zhuǎn)化成伯氨基團(tuán)(-NH2)。如此形成的伯胺可以與其他醇或醛或酮反應(yīng)以給出對應(yīng)的仲胺并且這可以再次與其他醇或醛或酮反應(yīng)以給出優(yōu)選對稱的對應(yīng)叔胺。取決于反應(yīng)混合物或反應(yīng)物流的組成(在連續(xù)模式中)和取決于所用反應(yīng)條件如壓力、溫度、反應(yīng)時間(催化劑時空速率)，可以以這種方法優(yōu)先制備所需伯胺、仲胺或叔胺。以這種方法可以通過分子內(nèi)氫化胺化由多元醇或二醛或低聚醛或二酮或低聚酮或酮醛制備環(huán)胺，例如吡咯烷類、哌啶類、六亞甲基亞胺、哌溱類和嗎啉類。除氨以外，所用胺化劑同樣可以是伯胺或仲胺。這些胺化劑優(yōu)選用于制備不對稱取代的二烷基胺或三烷基胺如乙基二異丙基胺和乙基二環(huán)己基胺。例如，將下列單烷基胺和二烷基胺用作胺化劑單甲基胺、二甲胺、單乙基胺、二乙胺、正丙基胺、二正丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、異丁胺、正戊胺、仲戊胺、異戊胺、正己胺、仲己胺、異己胺、環(huán)己基胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、嗎啉和吡咯烷。特別優(yōu)選由本發(fā)明方法制備的胺例如為嗎啉(來自單氨基二甘醇)，單氨基二甘醇，嗎啉和/或2，2，-二嗎啉二乙基醚(DMDEE)(來自DEG和氨)，6一二甲基#^-1-己醇(來自己二醇和二甲胺(DMA))，三乙胺(來自乙醇和二乙胺(DEA))，二甲基乙基胺(來自乙醇和DMA)、N-(Cm烷基)嗎啉(來自DEG和單(d-4烷基)胺)，N-(d-4烷基)哌啶(來自1，5-戊二醇和單(d—4烷基)胺)，哌，秦和/或二亞乙基三胺(DETA)(來自N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)和氨)、N-甲基派噪(來自二乙醇胺和MMA)，N，N，-二甲基旅喚(來自N-曱基二乙醇胺和MMA)，1,2-乙二胺(EDA)和/或二亞乙基三胺(DETA)和/或PIP(來自單乙醇胺(MEOA)和氨)，2-乙基己基胺和二(2-乙基己基)胺(來自2-乙基己醇和NH3)，十三烷基胺和二(十三烷基)胺(來自十三烷醇和NH3)，正辛胺(來自正辛醇和NH3),1，2-丙二胺(來自2-羥基丙基胺和NH3)，1-二乙基氨基-4-氨基戊烷(來自l-二乙基M-4-羥基戊烷和NH3),N，N-二(d-4烷基)環(huán)己基胺(來自環(huán)己酮和/或環(huán)己醇和二(Cw烷基)胺)如N，N-二甲基-N-環(huán)己基胺(DMCHA)，聚異丁烯胺(PIBA;其中例如n1000)(來自聚異丁烯醛和NH3)，N，N-二異丙基-N-乙基胺(Hiinig堿)(來自N,N-二異丙基胺和乙醛)，N-甲基-N-異丙基胺(MMIPA)(來自單甲基胺和丙酮)，正丙基胺(如單正丙基胺/二正丙基胺、N，N-二曱基-N-正丙基胺(DMPA))(來自丙醛和/或正丙醇與NH3或DMA)，N，N-二甲基-N-異丙基胺(DMIPA)(來自異丙醇和/或丙酮與DMA),N，N-二甲基-N-丁基胺(來自l-丁醇、2-丁醇或異丁醇和/或丁醛、異丁醛或丁酮與DMA),2-(2-二(Cw烷基)氛基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(C^烷基)氨基乙基)醚(來自DEG和二(Cw烷基)胺)，1,2-乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEOA)、二亞乙基三胺(DETA)和/或哌溱(PIP)(來自單乙二醇(MEG)和氨)，1，8-二M-3，6-二氧辛烷和/或l-氨基-8-羥基-3，6-二氧辛烷(來自三甘醇(TEG)和氨)，1-甲氧基-2-丙胺(l-甲氧基異丙基胺、MOIPA)(來自1-甲氧基-2-丙醇和氨)，N-環(huán)十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(嗎菌靈)(來自環(huán)十二酮和/或環(huán)十二烷醇和2，6-二甲基嗎啉)，聚醚胺(來自對應(yīng)聚醚醇和泰0。聚醚醇例如為分子量為200-5000g/mol的聚乙二醇或聚丙二醇；23對應(yīng)的聚醚胺例如可從BASF以商品名PEAD230、D400、D2000、T403或T5000得到。實施例實施例1:制備胺化催化劑l(基于Ni-Cu/ZrO尸根據(jù)EP-A-697395和EP-A-696572的比較試驗)在攪拌容器內(nèi)在帶有20%碳酸鈉水溶液的恒定料流中及在70°C的溫度下以使pH保持在7.0(用玻璃電極測定)的方式使包含4.48重量％Ni(以NiO計)、1.52重量％Cu(以CuO計)和2.82重量％Zr(以Zr02計)的硝酸鎳、硝酸銅和乙酸鋯的水溶液同時沉淀。過濾所得懸浮液并用軟化水洗涂濾餅直到濾液的電導(dǎo)率為大約20pS。隨后將足量七鉬酸銨摻入仍然潮濕的濾餅中以得到下述氧化物混合物。之后，在干燥箱或噴霧干燥機(jī)中在150。C的溫度下干燥濾餅。隨后在450-500。C的溫度下熱處理以這種方法得到的氫氧化物-碳酸鹽混合物4小時。如此制備的催化劑具有如下組成50重量。/。NiO、17重量％0)0、1.5重量。AMo03和31.5重量。/oZr02。將該催化劑與3重量％石墨混合并形成壓片。還原該氧化壓片。還原在280。C及3。C/min的加熱速率下進(jìn)行。還原首先用在N2中的10%112進(jìn)行50分鐘，然后用在>[2中的25%112進(jìn)行20分鐘，然后用在1\2中的50%112進(jìn)行10分鐘，然后用在N2中的75%H2進(jìn)行10分鐘，最后用100%H2進(jìn)行3小時。百分?jǐn)?shù)各自為體積。/。。已還原的氧化物種的鈍化在室溫下于稀釋空氣(在N2中的空氣，最大02含量為5體積％)中進(jìn)行。實施例2類似催化劑l制備催化劑，不同之處是將硝酸銦另外加入硝酸鹽溶液中。此外，省略七鉬酸銨的加入。如此所得催化劑2具有如表I所述的組成。實施例3類似催化劑1制備催化劑，不同之處是將溶解于KOH濃水溶液中的氧化銻另外加入20%碳酸鈉溶液中。此外，省略七鉬酸銨的加入。如此所得催化劑3具有如表I所述的組成。實施例4:胺化二甘醇(DEG)首先將8g呈約lmm裂片形式的已還原胺化催化劑與80g二甘醇(0.75mol)—起加入300ml高壓釜中。將34g液氨(2moI)加入反應(yīng)混合物中，向高壓釜注入氬氣至70巴并加熱至200°C。在200°C下，再次注入20巴氫氣，總壓升至180-200巴。高壓釜在200。C及攪拌下運(yùn)轉(zhuǎn)12小時。在不同時間從反應(yīng)混合物中取樣并借助氣相色鐠法分析。為此，使用30m"RTX-5胺，，GC柱，溫度程序80。C/15min，30min內(nèi)升至2卯。C，290。C/15min。對于實施例1-3的催化劑，所得反應(yīng)混合物的組成可在表I中找到。表I:基于Ni-Cu/Zr02的摻雜催化劑<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*以重量％表示的催化劑組成；達(dá)到100%的剩余物為Zr02**脫^1/DEG轉(zhuǎn)化率之和DEG二甘醇Mor嗎淋ADG氨基二甘醇MeOEt甲氧基乙醇MeOAE甲氧基乙胺脫羰甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N-甲基嗎啉和甲氧基乙基嗎啉之和畫8謹(jǐn)6684.0轉(zhuǎn)溢也1/后處理特別純的產(chǎn)品可以通過已知方法在減壓、標(biāo)壓或高壓下精餾含水原料得到。純產(chǎn)品直接以純態(tài)或作為與水的共沸物得到。含水共沸物可在提純蒸餾之前或之后通過用氫氧化鈉濃溶液進(jìn)行液-液萃取來脫水。也可以通過已知方法在共沸劑存在下蒸餾脫水。在原料或原料中脂族胺幾乎水不混溶的情況下，如果存在這種情況的話，則也可以通過已知方法分離有機(jī)相和水相來脫水。權(quán)利要求1.一種通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣和選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含二氧化鋯和鎳的催化劑存在下反應(yīng)而制備胺的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含鋯、銅和鎳的含氧化合物以及一種或多種選自Sb、Pb、Bi和In的金屬的含氧化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含各種情況下分別以Sb203、PbO、Bh03和111203計為0.1-10重量％的一種或多種選自Sb、Pb、Bi和In的金屬的含氧化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含各種情況下分別以Sb203、PbO、81203和111203計為0.2-7重量％的一種或多種選自Sb、Pb、Bi和In的金屬的含氧化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含各種情況下分別以Sb203、PbO、81203和111203計為0.4-5重量°/。的一種或多種選自Sb、Pb、Bi和In的金屬的含氧化合物。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含以Zr02計為10-75重量％的鋯的含氧化合物，以CuO計為1-30重量％的銅的含氧化合物和以NiO計為10-70重量％的鎳的含氧化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含以Zr02計為25-65重量％的鋯的含氧化合物，以CuO計為2-25重量％的銅的含氧化合物和以NiO計為20-60重量％的鎳的含氧化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含以ZK)2計為30-55重量％的鋯的含氧化合物，以CuO計為5-15重量％的銅的含氧化合物和以NiO計為30-50重量％的鎳的含氧化合物。8.根據(jù)前迷權(quán)利要求任一項的方法，其中所述催化劑中鎳與銅的摩爾比大于1。9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物不包含任何鈷。10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述反應(yīng)在80-350。C的溫度下進(jìn)行。11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述反應(yīng)在液相中在5-30MPa的絕對壓力下進(jìn)行或在氣相中在0.1-40MPa的絕對壓力下進(jìn)行。12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述胺組分(氮化合物)基于所用醇、醛和/或酮以O(shè).卯-IOO倍摩爾量使用。13.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中所述胺組分(氮化合物)基于所用醇、醛和/或酮以1.0-10倍摩爾量使用。14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中將所述催化劑置于反應(yīng)器中作為固定床。15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述方法連續(xù)進(jìn)行。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述反應(yīng)以循環(huán)氣體法進(jìn)行。18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述醇、醛和/或酮作為水溶液使用。19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述氨、伯胺或仲胺作為水溶液使用。20.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，用于通過使二甘醇(DEG)與氨反應(yīng)而制備單氨基二甘醇(ADG)和嗎啉。21.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項的方法，用于通過使二甘醇(DEG)與單(d_4烷基)胺反應(yīng)而制備N-(d_4烷基)嗎啉。22，根據(jù)權(quán)利要求l-19任一項的方法，用于通過使二甘醇(DEG)與二(d.4烷基)胺反應(yīng)而制備2-(2-二(Cw烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(d-4烷基)氨基乙基)醚。23.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項的方法，用于通過使單乙二醇(MEG)與氨反應(yīng)而制備單乙醇胺(MEOA)和/或1,2-乙二胺(EDA)。24.根據(jù)權(quán)利要求l-19任一項的方法，用于通過使單乙醇胺(MEOA)與氨反應(yīng)而制備1,2-乙二胺(EDA)。25.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項的方法，用于通過使對應(yīng)聚醚醇與M應(yīng)而制備聚醚胺。26.根據(jù)權(quán)利要求l-19任一項的方法，用于通過使N-(2-^乙基)乙醇胺(AEEA)與氨反應(yīng)而制備哌，秦和/或二亞乙基三胺(DETA)。27.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項的方法，用于通過使聚異丁烯醛與氨和氫氣反應(yīng)而制備聚異丁烯胺(PIBA)。28，一種如權(quán)利要求1-9任一項所定義的催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣和選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含二氧化鋯和鎳的催化劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)胺的方法。本發(fā)明的特征在于所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含鋯、銅和鎳的含氧化合物以及一種或多種選自Sb、Pb、Bi和In的金屬的含氧化合物。文檔編號C07C209/16GK101489980SQ200780026684公開日2009年7月22日申請日期2007年7月4日優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日發(fā)明者B·W·霍費爾,E·施瓦布,H·埃弗斯,J-P·梅爾德,P·庫巴內(nèi)克,T·格拉赫申請人:巴斯夫歐洲公司