專利名稱：殺蟲化合物的制作方法
專利說明殺蟲化合物 本發(fā)明涉及某些芳香雙酰胺衍生物，涉及用來制備它們的方法和中間體，涉及包含它們的殺蟲、殺螨、殺軟體動物和殺線蟲組合物以及涉及用它們來對抗和防治昆蟲、蜱螨類、軟體動物和線蟲病蟲害的方法。
具殺蟲性質(zhì)的芳香雙酰胺衍生物公開于例如EP 1,714,958、JP2006/306771、WO 06/137376、WO 06/137395和WO 07/017075中。
現(xiàn)在驚訝地發(fā)現(xiàn)，某些被異噁唑啉基取代基取代的芳香雙酰胺衍生物具有殺蟲性質(zhì)。
因此，本發(fā)明提供式(I)化合物
其中 A1、A2、A3和A4各自獨(dú)立地是C-X或氮，條件是A1、A2、A3和A4中不超過兩個是氮； X各自獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4烷氧基； R1和R2各自獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基； G1和G2各自獨(dú)立地是氧或硫； Q1是芳基或被一個到五個取代基R5取代的芳基，所述R5可以是相同或不同的，或者Q1是雜環(huán)基或被一個到五個取代基R5取代的雜環(huán)基，所述R5可以是相同或不同的； R3是氫，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C3-C6環(huán)烷基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基-，C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷硫基-C1-C4-烷基-，C1-C4鹵代烷硫基-C1-C4-烷基-，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鹵代環(huán)烷基，苯基或被一個到五個取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的，2-萘基或被一個到五個取代基R5取代的2-萘基，所述R5可以是相同或不同的，或者雜環(huán)基或被一個到五個取代基R5取代的雜環(huán)基，所述R5可以是相同或不同的； R4是氫，鹵素，氰基，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C3-C6環(huán)烷基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基-，C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷硫基-C1-C4-烷基-，C1-C4鹵代烷硫基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷基亞磺酰基-C1-C4-烷基-，C1-C4鹵代烷基亞磺酰基-C1-C4烷基-，C1-C4-烷基磺?；?C1-C4-烷基-，C1-C4鹵代烷基磺?；?C1-C4-烷基-，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鹵代環(huán)烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6鹵代烷硫基，C1-C6烷基亞磺酰基，C1-C6鹵代烷基亞磺?；珻1-C6烷基磺?；?，C1-C6鹵代烷基磺酰基，N，N-二(C1-C6)烷基氨基，苯基或被一個到五個取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的，或者雜環(huán)基或被一個到五個取代基R5取代的雜環(huán)基，所述R5可以是相同或不同的； Y1和Y4各自獨(dú)立地是氫、氰基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、C1-C3烷基亞磺?；?、C1-C3鹵代烷基亞磺?；?、C1-C3烷基磺酰基或C1-C3鹵代烷基磺?；?； Y2和Y3各自獨(dú)立地是氫、鹵素或C1-C4烷基；和 R5各自獨(dú)立地是氰基、硝基、羥基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鹵代鏈烯基、C2-C4炔基、C2-C4鹵代炔基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6鹵代環(huán)烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、C1-C3烷基亞磺?；?、C1-C3鹵代烷基亞磺?；1-C3烷基磺酰基、C1-C3鹵代烷基磺?；?、C1-C4烷基氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基羰基氨基或苯基； 或者其鹽或N-氧化物。
式(I)化合物可以以不同的幾何或旋光異構(gòu)體或者互變異構(gòu)形式存在。本發(fā)明涵蓋全部這樣的異構(gòu)體和互變異構(gòu)體及其所有比例的混合物以及比如氘化化合物的同位素形式。
每個烷基部分無論單獨(dú)或作為更大基團(tuán)(比如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基)的一部分是直鏈或支鏈并且是，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。所述烷基基團(tuán)優(yōu)選是C1-C6烷基基團(tuán)，更優(yōu)選C1-C4并最優(yōu)選C1-C3烷基基團(tuán)。
鏈烯基和炔基部分(無論單獨(dú)或作為如鏈烯氧基或炔氧基的更大基團(tuán)的一部分)可以是直鏈或支鏈形式，并且所述鏈烯基部分合適時可以是(E)-或(Z)-構(gòu)型。實(shí)例是乙烯基、烯丙基和炔丙基。所述鏈烯基和炔基基團(tuán)優(yōu)選是C2-C6鏈烯基或炔基基團(tuán)，更優(yōu)選C2-C4并最優(yōu)選C2-C3鏈烯基或炔基基團(tuán)。
鹵素是氟、氯、溴或碘。
鹵代烷基基團(tuán)(無論單獨(dú)或作為如鹵代烷氧基或鹵代烷硫基的更大基團(tuán)的一部分)是被一個或多個、相同或不同的鹵素原子取代的烷基基團(tuán)，并且是，例如，-CF3、-CF2Cl、-CH2CF3或-CH2CHF2。全氟烷基基團(tuán)(無論單獨(dú)或作為如全氟烷硫基的更大基團(tuán)的一部分)是鹵代烷基基團(tuán)的一種特別類型，它們是完全被氟原子取代的烷基基團(tuán)并且是，例如，-CF3、-CF2CF3或-CF(CF3)2。
鹵代鏈烯基和鹵代炔基基團(tuán)(無論單獨(dú)或作為如鹵代鏈烯氧基或鹵代炔氧基的更大基團(tuán)的一部分)分別是被一個或多個、相同或不同的鹵素原子取代的鏈烯基和炔基基團(tuán)并且是，例如，-CH＝CF2、-CCl＝CClF或-CHClC≡CH。
環(huán)烷基基團(tuán)可以是單-或二-環(huán)形式并且可以可選地被一個或多個甲基基團(tuán)取代。所述環(huán)烷基基團(tuán)優(yōu)選包含3到8個碳原子，更優(yōu)選3到6個碳原子。單環(huán)環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例是環(huán)丙基、1-甲基環(huán)丙基、2-甲基環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
鹵代環(huán)烷基基團(tuán)是被一個或多個、相同或不同的鹵素原子取代的并且可以可選地被一個或多個甲基基團(tuán)取代的環(huán)烷基基團(tuán)。單環(huán)鹵代環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例是2，2-二氯-環(huán)丙基、2，2-二氯-1-甲基-環(huán)丙基和2-氯-4-氟環(huán)己基。
在本說明書的上下文中，術(shù)語“芳基”表示可以是單-、二-或三環(huán)的環(huán)系。這樣的環(huán)的實(shí)例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。優(yōu)選的芳基基團(tuán)是苯基。
術(shù)語“雜芳基”表示包含至少一個雜原子并且由單環(huán)或者兩個或兩個以上稠環(huán)組成的芳香環(huán)系。優(yōu)選地，單環(huán)包含至多三個雜原子而二環(huán)系包含至多四個雜原子，所述雜原子優(yōu)選選自氮、氧和硫。這樣的基團(tuán)的實(shí)例包括吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基和四唑基。優(yōu)選的雜芳基基團(tuán)是吡啶。二環(huán)基團(tuán)的實(shí)例是苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、噌啉基和喹喔啉基。
術(shù)語“雜環(huán)基”被定義為包括雜芳基以及它們的不飽和或部分不飽和類似物，比如4，5，6，7-四氫-苯并噻吩基、9H-芴基、3，4-二氫-2H-苯并-1，4-二氧雜環(huán)庚三烯基(dioxepinyl)、2，3-二氫-苯并呋喃基、哌啶基、1，3-二氧環(huán)戊基、1，3-二噁烷基、4，5-二氫-異噁唑基、四氫呋喃基和嗎啉基。
任意組合的A1、A2、A3、A4、X、R1、R2、G1、G2、Q1、R3、R4、

Y2、Y3和Y4的優(yōu)選值如下所述。
優(yōu)選A1是C-X。
優(yōu)選A2是C-X。
優(yōu)選A3是C-X。
優(yōu)選A4是C-X。
優(yōu)選X各自獨(dú)立地是氫、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基或甲氧基。
更優(yōu)選X各自獨(dú)立地是氫、氟、氯、溴、甲基或三氟甲基。
還更優(yōu)選X各自獨(dú)立地是氫、氟、甲基或三氟甲基。
甚至還更優(yōu)選X各自獨(dú)立地是氫或氟。
最優(yōu)選每個X是氫。
優(yōu)選R1是氫、甲基、乙基或乙?；?。
更優(yōu)選R1是氫、甲基或乙基。
甚至更優(yōu)選R1是氫或乙基。
最優(yōu)選R1是氫。
優(yōu)選R2是氫、甲基、乙基或乙酰基。
更優(yōu)選R2是氫、甲基或乙基。
甚至更優(yōu)選R2是氫或乙基。
最優(yōu)選R2是氫。
優(yōu)選G1是氧。
優(yōu)選G2是氧。
優(yōu)選Q1是苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基或1，2，3-噻二唑基，或被一到三個取代基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基或1，2，3-噻二唑基，所述取代基獨(dú)立地選自氰基、硝基、羥基、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亞磺酰基、甲基磺酰基或苯基。這樣的Q1基團(tuán)的實(shí)例是5-溴-呋喃-2-基、2-溴-苯基、5-溴-吡啶-3-基、2-氯-5-硝基-苯基、2-氯-苯基、3-氯-苯基、2-氯-吡啶-3-基、2-氯-吡啶-4-基、6-氯-吡啶-3-基、5-氯-噻吩-2-基、3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基、4-氰基-苯基、2，5-二氯-苯基、2，3-二氟-苯基、1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基、4-氟-苯基、2-氟-吡啶基、2-氟-3-三氟甲基-苯基、2-甲基-苯基、3-甲基-吡啶-2-基、

甲硫基-吡啶-3-基、4-硝基-苯基、苯基、1，2，3-噻二唑-4-基、噻吩-2-基和4-三氟甲基-苯基。
更優(yōu)選Q1是苯基或吡啶基，或者被一到三個取代基取代的苯基或吡啶基，所述取代基獨(dú)立地選自氰基、羥基、氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亞磺酰基、甲基磺?；虮交?。更優(yōu)選的Q1基團(tuán)的實(shí)例是2-氯-苯基、3-氯-苯基、2-氯-吡啶-3-基、2-氯-吡啶-4-基、6-氯-吡啶-3-基、3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基、4-氰基-苯基、2，5-二氯-苯基、2，3-二氟-苯基、4-氟-苯基、2-氟-吡啶-3-基、2-氟-3-三氟甲基-苯基、2-甲基-苯基、3-甲基-吡啶-2-基、2-甲硫基-吡啶-3-基、苯基和4-三氟甲基-苯基。
甚至更優(yōu)選Q1是被選自氰基、氟或氯的一個取代基取代的苯基。甚至更優(yōu)選的Q1基團(tuán)的實(shí)例是2-氯-苯基、3-氯-苯基、4-氰基-苯基和4-氟-苯基。
最優(yōu)選Q1是4-氟-苯基。
優(yōu)選R3是C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，苯基或被一個到五個取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的。
更優(yōu)選R3是C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基。
最優(yōu)選R3是三氟甲基。
優(yōu)選R4是C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，苯基或被一個到五個取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的，或者雜環(huán)基或被一個到五個取代基R5取代的雜環(huán)基，所述R5可以是相同或不同的。
更優(yōu)選R4是苯基或者被一到五個取代基取代的苯基，所述取代基選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3鹵代烷氧基，其可以是相同或不同的，或者雜環(huán)基或者被一到五個取代基取代的雜環(huán)基，所述取代基選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3鹵代烷氧基，其可以是相同或不同的。
甚至更優(yōu)選R4是苯基或者被一到五個取代基取代的苯基，所述取代基選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3鹵、烷氧基，其可以是相同或不同的，或者雜環(huán)基或者被一到五個取代

取代的雜環(huán)基，所述取代基選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3鹵代烷氧基，其可以是相同或不同的。這樣的R4基團(tuán)的實(shí)例是4-溴-苯基、4-氯-苯基、4-氰基-苯基、3，4-二氯-苯基、4-二氟甲氧基-苯基、4-氟-苯基、4-甲基磺酰氧基-苯基、4-甲基磺?；?苯基、4-甲硫基-苯基、4-硝基-苯基、苯基、4-三氟甲氧基-苯基和4-三氟甲基-苯基。
最優(yōu)選R4是苯基或被選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基的一個取代基取代的苯基。這樣的優(yōu)選R4基團(tuán)的實(shí)例是4-氯-苯基，4-氟-苯基和4-三氟甲基-苯基。
優(yōu)選Y1是氰基、氯、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基甲基。
更優(yōu)選Y1是氰基、氯、甲基或三氟甲基。
甚至更優(yōu)選Y1是甲基或乙基。
最優(yōu)選Y1是甲基。
優(yōu)選Y2是氫、氟、氯或甲基。
最優(yōu)選Y2是氫。
優(yōu)選Y3是氫、氟、氯或甲基。
最優(yōu)選Y3是氫。
優(yōu)選Y4是氰基、氯、甲基、乙基或三氟甲基。
最優(yōu)選Y4是氰基、氯、甲基或三氟甲基。
甚至更優(yōu)選Y4是甲基或乙基。
最優(yōu)選Y4是甲基。
一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(Ia)化合物，其中A1、A2、A3、A4是CH。
另一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(Ib)化合物，其中A1是C-F并且A2、A3和A4是CH。
又一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(Ic)化合物，其中A3是C-F并且A1、A2和A4是CH。
還又一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(Id)化合物，其中A4是C-F并且A1、A2和A3是CH。
一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氯

基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基。
另一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2-乙基-6-甲基-苯基。
又一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二乙基-苯基。
又一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2-甲氧基甲基-6-甲基-苯基。
一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氟-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基。
另一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氟-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2-乙基-6-甲基-苯基。
又一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氟-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二乙基-苯基。
又一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氟-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2-甲氧基甲基-6-甲基-苯基。
一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-三氟甲基-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基。
另一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-三氟甲基-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2-乙基-6-甲基-苯基。
又一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-三氟甲基-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二乙基-苯基。
又一個優(yōu)選實(shí)施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-三氟甲基-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2-甲氧基甲基-6-甲基-苯基。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，Y1和Y4各自獨(dú)立地是氰基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、C1-C3

基亞磺酰基、C1-C3鹵代烷基亞磺酰基、C1-C3烷基磺?；駽1-C3鹵代烷基磺酰基。優(yōu)選的Y1和Y4與對式(I)化合物所述的那些相同，除了Y1和Y4不可以是甲氧基甲基。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，X各自獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C4烷基或三氟甲基。
某些中間體是新穎的而且其本身形成本發(fā)明的又一方面。一組新穎中間體是式(II)化合物
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、G1、G2、Q1、Y1、Y2、Y3和Y4如式I中相應(yīng)的定義；或者其鹽或N-氧化物。優(yōu)選的A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、G1、G2、Q1、Y1、Y2、Y3和Y4與對式(I)化合物所述的相應(yīng)優(yōu)選取代基相同。
另一組新穎中間體是式(V)化合物
其中R2、R3、Y1、Y2、Y3和Y4如式I中相應(yīng)的定義；或者其鹽或N-氧化物。優(yōu)選的R2、R3、Y1、Y2、Y3和Y4與對式(I)化合物所述的相應(yīng)優(yōu)選取代基相同。
又一組新穎中間體是式(XII)化合物
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、R4、G2、Y1、Y2、Y3和Y4如式I中相應(yīng)的定義；或者其鹽或N-氧化物。優(yōu)選的A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、R4、G2、Y1、Y2、Y3和Y4與對式(I)化合物所述的相應(yīng)優(yōu)選取代基相同。
另一組新穎中間體是式(XIII)化合物
其中A1、A2、A3、A4、R2、R3、R4、G2、Y1、Y2、Y3和Y4如式I中相應(yīng)的定義；或者其鹽或N-氧化物。優(yōu)選的A1、A2、A3、A4、R2、R3、R4、G2、Y1、Y2、Y3和Y4與對式(I)化合物所述的相應(yīng)優(yōu)選取代基相同。
又一組新穎中間體是式(XIV)化合物
其中A1、A2、A3、A4、R2、R3、G2、Y1、Y2、Y3和Y4如式I中相應(yīng)的定義；或者其鹽或N-氧化物。優(yōu)選的A1、A2、A3、A4、R2、R3、G2、Y1、Y2、Y3和Y4與對式(I)化合物所述的相應(yīng)優(yōu)選取代基相同。
下列表1到22中的化合物舉例說明本發(fā)明的化合物。
表1 表1提供26個式(Ia)化合物，其中R4是4-溴-苯基并且Q1具有在下表中列出的值。

表2 表2提供26個式(Ia)化合物，其中R4是4-氯-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表3 表3提供26個式(Ia)化合物，其中R4是4-氰基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表4 表4提供26個式(Ia)化合物，其中R4是3，4-二氯-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表5 表5提供26個式(Ia)化合物，其中R4是4-二氟甲氧基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表6 表6提供26個式(Ia)化合物，其中R4是4-氟-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表7 表7提供26個式(Ia)化合物，其中R4是4-甲基磺酰氧基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表8 表8提供26個式(Ia)化合物，其中R4是4-甲基磺酰基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表9 表9提供26個式(Ia)化合物，其中R4是4-甲硫基-苯基并且

具有在表1中列出的值。
表10 表10提供26個式(Ia)化合物，其中R4是4-硝基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表11 表11提供26個式(Ia)化合物，其中R4是苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表12 表12提供26個式(Ia)化合物，其中R4是4-三氟甲氧基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表13 表13提供26個式(Ia)化合物，其中R4是4-三氟甲基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表14 表14提供26個式(Ib)化合物，其中R4是4-氯-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。

表15 表15提供26個式(Ib)化合物，其中R4是4-氟-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表16 表16提供26個式(Ib)化合物，其中R4是4-三氟甲基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表17 表17提供26個式(Ic)化合物，其中R4是4-氯-苯基并且Q

在表1中列出的值。

表18 表18提供26個式(Ic)化合物，其中R4是4-氟-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表19 表19提供26個式(Ic)化合物，其中R4是4-三氟甲基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表20 表20提供26個式(Id)化合物，其中R4是4-氯-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。

表21 表21提供26個式(Id)化合物，其中R4是4-氟-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表22 表22提供26個式(Id)化合物，其中R4是4-三氟甲基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
本發(fā)明的化合物可以通過各種方法制成。
1)其中G1和G2是氧的式(I)化合物，可以用式(III)羥基-肟處理其中G1和G2是氧的式(II)化合物以兩步制成。

首先將式(III)羥基-肟與如N-氯代琥珀酰亞胺的鹵化試劑反應(yīng)，形成乙烯基鹵化物。然后在如三乙胺的堿存在下將該乙烯基鹵化物與式(II)化合物反應(yīng)。這樣的方法是例如從Indian Journal ofChemistry，Section B(1993)，32B(4)，471-474；和Current OrganicChemistry(2005)，9(10)，925-958已知的。式(III)羥基-肟是市售的或可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制成。
2)其中G1和G2是氧的式(II)化合物，可以通過用式(V)胺處理其中G1是氧并且R是OH、C1-C6烷氧基或Cl、F或Br的式(IV)化合物制成。

當(dāng)R是OH時，通常在如吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶或二異丙基乙胺的堿存在下，以及可選地在如羥基苯并三唑的親核催化劑存在下，在偶合試劑存在下進(jìn)行這樣的反應(yīng)，所述偶合試劑是，比如DCC(N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲基氨基-丙基]碳二亞胺鹽酸鹽)或BOP-Cl(雙(2-氧代-3-噁唑烷基)膦酰氯)。當(dāng)R是Cl時，通常在堿性條件(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶或二異丙基乙胺存在下)下進(jìn)行這樣的反應(yīng)，還是可選地在親核催化劑存在下?？蛇x地，可以在雙相體系中進(jìn)行該反應(yīng)，所述體系包含優(yōu)選乙酸乙酯的有機(jī)溶劑和優(yōu)選碳酸氫鈉溶液的水溶液。當(dāng)R是C1-C6烷氧基時，有時可以通過在熱過程中將該酯和胺一起加熱來將該酯直接轉(zhuǎn)化為酰胺。
3)其中G1是氧并且R是Cl、F或Br的式(IV)酰鹵，可以通過在標(biāo)準(zhǔn)條件下如用二氯亞砜或草酰氯處理，由其中G1是氧并且R是OH的式(IV)羧酸制成。
4)其中G1是氧并且R是OH的式(IV)羧酸，可以從其中G1是氧并且R是C1-C6烷氧基的式(IV)酯形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，根據(jù)烷氧基基團(tuán)的性質(zhì)有許多水解這樣的酯的方法。一種用來完成這種轉(zhuǎn)化的廣泛使用的方法是在如乙醇的溶劑中用如氫氧化鈉的堿性氫氧化物來處理酯。
5)式(V)胺可以通過兩步過程從XA是如優(yōu)選溴的鹵素的離去基團(tuán)的式(VI)胺制成。首先在惰性氣氛下、在堿存在下，在通常是鈀(II)配合物的催化劑/配體體系存在下將式(VI)胺與如雙(頻哪醇)二硼的硼試劑反應(yīng)。這樣的方法是例如從Palladium(0)-CatalyzedCross-Coupling Reaction of Alkoxydiboron with HaloarenesADirect Procedure for Arylboronic Esters；Ishiyama，Tatsuo；Murata，Miki；Miyaura，Norio；和Journal of Organic Chemistry(1995)，60(23)，7508-10中已知的。

然后在惰性氣氛下、在堿存在下，在通常是鈀(II)配合物的催化劑/配體體系存在下將式(VII)硼酯與式(VIII)乙烯基鹵化物反應(yīng)。這樣的方法是例如從WO 02/08221中已知的。式(VIII)乙烯基鹵化物是市售的或可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制成。
6)其中G1是氧并且R是C1-C6烷氧基的式(IV)化合物，可以如2)中的描述在標(biāo)準(zhǔn)條件下通過用式Q1-COOH的羧酸或其中Hal是Cl、F或Br的式Q1-COHal的酰鹵?；?，從其中R是C1-C6烷氧基的式(IX)化合物制成。

7)對式(IV)化合物，可以如4)中的描述在如乙醇的溶劑中，通過用如氫氧化鈉的堿性氫氧化物處理來將該酯(其中R是C1-C6烷氧基)水解為酸(其中R是OH)?？梢匀?)中的描述用二氯亞砜或草酰氯處理來將該酸(其中R是OH)轉(zhuǎn)化為酰氯(其中R是Cl)。
8)其中R是C1-C6烷氧基的式(IX)化合物，可以通過在酸性條件下用醇R-OH順序處理然后形成N-R1鍵從式(X)化合物制成。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，根據(jù)取代基R1的性質(zhì)有許多形成這種鍵的報導(dǎo)的方法。

例如，還原胺化可以通過用醛或酮和如氰基硼氫化鈉的還原劑處理胺來完成?？蛇x地，烷基化可以通過可選地在堿存在下用如烷基鹵的烷基化試劑處理胺來完成。可選地，芳基化可以通過在通常是鈀(O)配合物的適宜催化劑/配體體系存在下用芳基鹵或磺酸芳酯處理胺來完成。式(X)化合物或者是已知化合物或者可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制成。
9)可選地，其中R是C1-C6烷氧基的式(IX)化合物，可以從R是C1-C6烷氧基并且LG是如氟、氯或磺酸酯的離去基團(tuán)的式(XI)化合物，通過用式R1-NH2的胺親核取代所述離去基團(tuán)制成。

式(XI)化合物和式R1-NH2的胺或者是已知化合物或者可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制成。
10)可選地，其中G1和G2是氧的式(I)化合物可以如2)中的描述在標(biāo)準(zhǔn)條件下，
通過用式Q1-COOH羧酸或其中Hal是Cl、F或Br的式Q1-COHal酰鹵來?；?，從其中G2是氧的式(XII)化合物制成。
11)其中G2是氧并且R1是氫的式(XII)化合物，可以通過還原其中G2是氧的式(XIII)硝基化合物制成。

在文獻(xiàn)中報導(dǎo)了大量用于完成這種轉(zhuǎn)化的方法，比如在酸性條件下用氯化錫處理，或者用碳上的如鈀的貴金屬催化氫化。
12)其中G2是氧的式(XIII)化合物可以如1)中的描述通過用式(III)羥基-肟處理，通過兩步衍生自其中G2是氧的式(XIV)化合物。

13)其中G2是氧的式(XIV)化合物，可以如2)中的描述在標(biāo)準(zhǔn)條件下用式(V)胺處理其中R是OH、C1-C6烷氧基或Cl、F或Br的式(XV)化合物來制成。

式(XV)化合物或者是市售的或者可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制成。
14)其中G1和G2是硫的式(I)化合物，可以通過用如拉韋松試劑(Lawesson′s reagent)或五硫化二磷的硫-轉(zhuǎn)移試劑處理，從其中G1和G2是氧的式(I)化合物制成。
15)其中G1是硫并且G2是氧的式(I)化合物，可以通過在與

胺偶合前用如拉韋松試劑或五硫化二磷的硫-轉(zhuǎn)移試劑處理，從其中G1是氧并且R是OH或C1-C6烷氧基的式(IV)化合物制成。
16)其中G1是氧并且G2是硫的式(I)化合物，可以通過在用式Q1-COOH羧酸或其中Hal是Cl、F或Br的式Q1-COHal酰鹵酰化前，用如拉韋松試劑或五硫化二磷的硫-轉(zhuǎn)移試劑處理，從其中G2是氧的式(XII)化合物制成。
式(I)化合物可以被用來對抗和防治昆蟲病蟲害的侵染，所述昆蟲病蟲害是比如鱗翅目(Lepidoptera)、雙翅目(Diptera)、半翅目(Hemiptera)、纓翅目(Thysanoptera)、直翅目(Orthoptera)、網(wǎng)翅目(Dictyoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、蚤目(Siphonaptera)、膜翅目(Hymenoptera)和等翅目(Isoptera)，還有其它無脊椎動物病蟲害，例如，蜱螨類、線蟲和軟體動物病蟲害。本申請中，將昆蟲、蜱螨類、線蟲和軟體動物一起統(tǒng)稱為病蟲害?？梢酝ㄟ^使用本發(fā)明化合物來對抗或防治的病蟲害包括與農(nóng)業(yè)(該術(shù)語包括生長用于食物和纖維產(chǎn)品的作物)、園藝和畜牧業(yè)、伴侶動物、林業(yè)以及植物來源產(chǎn)品(比如果實(shí)、谷物和木材)的貯藏相關(guān)的那些病蟲害；與人造建筑物的損壞以及人類和動物的疾病傳播相關(guān)的那些病蟲害；還有滋擾病蟲害(比如蒼蠅)。
可以通過式(I)化合物防治的病蟲害種類的實(shí)例包括桃蚜(Myzuspersicae)、棉蚜(Aphis gossypii)、豆衛(wèi)矛蚜(Aphis fabae)、草盲蝽屬(Lygus spp.)、棉紅蝽屬(Dysdercus spp.)、褐飛虱(Nilaparvatalugens)、黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)、綠蝽屬(Nezaraspp.)、美洲蝽屬(Euschistus spp.)、稻緣蝽屬(Leptocorisa spp.)、西花薊馬(Fra刀kli刀iella occidentalis)、薊馬屬(Thrips spp.)、馬鈴薯葉甲(Leptinotarsa decemlineata)、棉鈴象(Anthonomusgrandis)、腎圓盾蚧屬(Aonidiella spp.)、粉虱屬(Trialeurodesspp.)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、歐洲玉米螟(Ostrinianubilalis)、棉貪夜蛾(Spodoptera littoralis)、煙芽夜蛾(Heliothis virescens)、棉鈴蟲(Helicoverpa armigera)、谷實(shí)夜蛾(Helicoverpa zea)、棉卷葉野螟(Sylepta derogata)、歐洲粉蝶(Pieris brassicae)、小菜蛾(Plutella xylostella)、地夜蛾屬(Agrotis spp.)、二化螟(Chilo suppressalis)、亞洲飛蝗(Locustamigratoria)、澳洲疫蝗(Chortiocetes terminifera)、葉甲屬(Diabrotica spp.)、蘋果全爪螨(Panonychus ulmi)、柑橘全爪螨(Panonychus citri)、二斑葉螨(Tetranychus urticae)、朱砂葉螨(Tetranychus cinnabarinus)、柑橘皺葉刺癭螨(Phyllocoptrutaoleivora)、側(cè)多食跗線螨(Polyphagotarsonemus latus)、短須螨屬(Brevipalpus spp.)、微小牛蜱(Boophilus microplus)、變異革蜱(Dermacentor variabilis)、貓櫛首蚤(Ctenocephalides felis)、斑潛蠅屬(Liriomyza spp.)、家蠅(Musca domestica)、埃及伊蚊(Aedes aegypti)、按蚊屬(Anopheles spp.)、庫蚊屬(Culex spp.)、綠蠅屬(Lucillia spp.)、德國小蠊(Blattella germanica)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、東方蜚蠊(Blatta orientalis)、澳白蟻科(Mastotermitidae)(例如澳白蟻屬(Mastotermes spp.))、木白蟻科(Kalotermitidae)(例如新白蟻屬(Neotermes spp.))、鼻白蟻科(Rhinotermitidae)(例如臺灣乳白蟻(Coptotermes formosanus)、歐美散白蟻(Reticulitermes flavipes)、黃胸散白蟻(R.speratu)、南方散白蟻(R.virginicus)、美國散白蟻(R.hesperus)和桑特散白蟻(R.santonensis))和白蟻科(Termitidae)(例如黃球白蟻(Globitermes sulfureus))的白蟻、火蟻(Solenopsis geminata)、小家蟻(Monomorium pharaonis)、畜虱屬(Damalinia spp.)和長顎虱屬(Linognathus spp.)、根結(jié)線蟲屬(Meloidogyne spp.)、球異皮線蟲屬(Globodera spp.)和異皮線蟲屬(Heterodera spp.)、短體線蟲屬(Pratylenchus spp.)、Rhodopholus spp.、小墊刃線蟲屬(Tylenchulus spp.)、捻轉(zhuǎn)血矛線蟲(Haemonchus contortus)、秀麗隱桿線蟲(Caenorhabditis elegans)、毛圓線蟲屬(Trichostrongylusspp.)和Deroceras reticulatum。
所以，本發(fā)明提供對抗和防治昆蟲、蜱螨類、線蟲或軟體動物的方法，其包含向病蟲害、病蟲害所在地，優(yōu)選植物或者向易受病蟲害侵襲的植物施用殺蟲、殺螨、殺線蟲或殺軟體動物有效量的式(I)化合物，或包含式(I)化合物的組合物，式(I)化合物優(yōu)選用來對抗昆蟲、蜱螨類或線蟲。
文中所用的術(shù)語“植物”包括幼苗、灌木和樹。
作物還被理解為包括通過常規(guī)育種方法或通過基因工程使其耐受除草劑或多類除草劑(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-和HPPD-抑制劑)的那些作物。已通過常規(guī)育種方法使其耐受咪唑啉酮類如甲氧咪草煙的作物的實(shí)例是

夏季油菜(蕓苔(Canola))。通過基因工程方法使之耐受除草劑的作物的實(shí)例包括抗草甘膦和抗草銨膦的玉米，該品種可根據(jù)商品名

和

購得。
作物還被理解為通過基因工程方法使其對有害昆蟲有抗性的那些，例如Bt玉米(對歐洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(對棉鈴象有抗性)以及Bt馬鈴薯(對馬鈴薯葉甲有抗性)。Bt玉米的實(shí)例是

(Syngenta Seeds)的Bt176雜交玉米。包含編碼殺蟲抗性并表達(dá)一種或多種毒素的一個或多個基因的轉(zhuǎn)基因植物的實(shí)例是

(玉米)、Yield

(玉米)、

(棉花)、

(棉花)、

(馬鈴薯)、

和
所以，植物作物或其種子材料既可以對除草劑有抗性，也可以同時對昆蟲取食有抗性(“疊加的”轉(zhuǎn)基因事件)。例如，種子可以具有在表達(dá)殺蟲Cry3蛋白的同時還耐受草甘膦的能力。
作物還被理解為是通過常規(guī)育種方法或基因工程方法得到并包含所謂的產(chǎn)出特性(例如改善的貯藏穩(wěn)定性、更高的營養(yǎng)價值和改善的風(fēng)味)的那些。
為將式(I)化合物作為殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑或殺軟體動物劑施用至病蟲害、病蟲害所在地或者向易受病蟲害侵襲的植物，式(I)化合物通常被制劑為組合物，其除式(I)化合物外還包括，適宜的惰性稀釋劑或載體以及可選的表面活性試劑(SFA)。SFA是可以通過降低界面張力并由此引起其它性質(zhì)(例如分散、乳化和濕潤)改變來使界面(例如，液/固、液/氣或者液/液界面)性質(zhì)改性的化學(xué)品。優(yōu)選全部組合物(固體和液體制劑兩者)包含0.0001到95％重量，更優(yōu)選1到85％重量，例如5到60％重量的式(I)化合物。該組合物一般這樣用于防治病蟲害以0.1g到10kg每公頃，優(yōu)選1g到6kg每公頃，更優(yōu)選1g到1kg每公頃的比率施用式(I)化合物。
當(dāng)用于拌種時，以每公斤種子0.0001g到10g(例如0.001g或0.05g)，優(yōu)選0.005g到10g，更優(yōu)選0.005g到4g的比率施用式(I)化合物。
本發(fā)明的另一方面提供殺昆蟲、殺螨、殺線蟲或殺軟體動物的組合物，包含殺昆蟲、殺螨、殺線蟲或殺軟體動物有效量的式(I)化合物和對此適宜的載體或稀釋劑。該組合物優(yōu)選是殺昆蟲、殺螨、殺線蟲或殺軟體動物組合物。
該組合物可以選自多種制劑類型，包括粉劑(DP)、水溶性粉劑(SP)、水溶性粒劑(SG)、水分散性粒劑(WG)、可濕性粉劑(WP)、顆粒劑(GR)(緩慢或快速釋放)、可溶濃劑(SL)、油劑(OL)、超低容量液劑(UL)、乳油(EC)、可分散濃劑(DC)、乳劑(水乳劑(EW)和油乳劑(EO))、微乳劑(ME)、濃懸浮劑(SC)、煙霧劑、彌霧/煙熏制劑、微膠囊懸浮劑(CS)和種子處理制劑。任何情況下選擇的制劑類型將取決于希望的具體目的和式(I)化合物的物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)。
可以通過將式(I)化合物與一種或多種固體稀釋劑(例如天然粘土、高嶺土、葉蠟石、膨潤土、礬土、蒙脫石、硅藻土(kieselguhr)、白堊、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸鈣、碳酸鈣和碳酸鎂、硫、石灰、面粉、滑石以及其它有機(jī)和無機(jī)固體載體)混合并將該混合物機(jī)械研磨成細(xì)粉來制備粉劑(DP)。
可以通過將式(I)化合物與一種或多種水溶性無機(jī)鹽(比如碳酸氫鈉、碳酸鈉或硫酸鎂)或者一種或多種水溶性有機(jī)固體(比如多糖)，以及可選地，一種或多種濕潤劑、一種或多種分散劑或者所述用來改善水分散度/溶解度的試劑的混合物混合來制備水溶性粉劑(SP)。然后該混合物磨成細(xì)粉。也可以使類似的組合物顆?；孕纬伤苄粤?SG)。
可以通過將式(I)化合物與一種或多種固體稀釋劑或載體，一種或多種濕潤劑，以及優(yōu)選地，一種或多種分散劑，以及可選地，一種或多種用來促進(jìn)液體中的分散的懸浮劑混合來制備可濕性粉劑(WP)。然后將該混合物磨成細(xì)粉。也可以使類似的組合物顆?；孕纬伤稚⑿粤?WG)。
可以通過使式(I)化合物與一種或多種粉狀固體稀釋劑或載體的混合物顆?；?，或者通過使式(I)化合物(或其在適宜試劑中的溶液)吸收入多孔顆粒材料(比如浮石、綠坡縷石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)自預(yù)形成的空白顆粒劑，或者通過使式(I)化合物(或其在適宜試劑中的溶液)吸附到硬核材料上(比如沙、硅酸鹽、礦物碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽)并視需要干燥來形成顆粒劑(GR)。通常用來促進(jìn)吸收或吸附的試劑包括溶劑(比如脂族和芳族石油溶劑、醇、醚、酮和酯)和粘著劑(比如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。顆粒劑中也可包括一種或多種其它添加劑(例如乳化劑、濕潤劑或分散劑)中。
可以通過將式(I)化合物溶于水或如酮、醇或乙二醇醚的有機(jī)溶劑中來制備可分散濃劑(DC)。這些溶劑可以包含表面活性試劑(例如用來在噴霧槽中改善水稀釋性或防止結(jié)晶)。
可以通過將式(I)化合物溶于有機(jī)溶劑(可選地包含一種或多種濕潤劑、一種或多種乳化劑或者所述試劑的混合物)中來制備乳油(EC)或水乳劑(EW)。適宜用于EC的有機(jī)溶劑包括芳族烴(比如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注冊商標(biāo))、酮(比如環(huán)己酮或甲基環(huán)己酮)和醇(比如苯基醇、糠基醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(比如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(比如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烴。EC產(chǎn)品可以在加入水中時自發(fā)乳化，產(chǎn)生具有足夠穩(wěn)定性以允許通過合適設(shè)備噴霧施用的乳液。EW的制備涉及獲得液體(如果其在室溫下不是液體，其可以在通常低于70℃的合理溫度下熔化)或溶液(通過將其溶于合適的溶劑)形式的式(I)化合物，然后在高剪切下將所得液體或溶液在包含一種或多種SFA的水中乳化，產(chǎn)生乳劑。適宜用于EW的溶劑包括植物油、氯化烴(比如氯苯)、芳族溶劑(比如烷基苯或烷基萘)以及其它在水中具有低溶解度的合適有機(jī)溶劑。
可以通過將水與一種或多種溶劑和一種或多種SFA的摻合物混合以自發(fā)產(chǎn)生熱力學(xué)穩(wěn)定的各向同性的液體制劑來制備微乳劑(ME)。式(I)化合物一開始就存在于所述水中或所述溶劑/SFA摻合物中。適宜用于ME的溶劑包括本文前述用于EC和EW中的那些。ME可以是水包油體系或油包水體系(可以通過電導(dǎo)率測試測定該體系的存在)并且可以適于在同一制劑中混合水溶性的和油溶性的農(nóng)藥。ME適于在水中稀釋，作為微乳劑或者形成常規(guī)水包油乳液。
濃懸浮劑(SC)可以包含式(I)化合物的細(xì)分不溶固體顆粒的水性或非水性懸浮液。可以通過在適宜介質(zhì)中球磨或珠磨固體式(I)化合物，可選地使用一種或多種分散劑，以產(chǎn)生所述化合物的細(xì)顆粒懸浮液來制備SC。組合物中可以包括一種或多種濕潤劑，還可以包括懸浮劑以降低顆粒沉降率。可選地，可以干磨式(I)化合物并將其加入包含本文前述試劑的水中，產(chǎn)生希望的最終產(chǎn)品。
氣霧劑制劑包含式(I)化合物和適宜的噴射劑(例如正丁烷)。可以將式(I)化合物溶于或分散于適宜介質(zhì)(例如水或可與水混溶的液體，如正丙醇)中以提供在不加壓的、手動的噴霧泵中使用的組合物。
可以將式(I)化合物在干燥狀態(tài)下與煙火混合物混合以形成適于在封閉空間中產(chǎn)生包含所述化合物的煙霧的組合物。
可以按與制備EW制劑類似但有一個增加的聚合階段的方式制備微膠囊懸浮劑(CS)，如此得到油滴的水性分散體，其中每個油滴被聚合物殼層包囊并且包含式(I)化合物和，可選地，為此的載體或稀釋劑?？梢酝ㄟ^界面縮聚反應(yīng)或通過凝聚過程產(chǎn)生上述聚合物殼層。該組合物可以提供式(I)化合物的控制釋放，并且其可以被用于種子處理。式(I)化合物可以被制劑于生物可降解的聚合物基質(zhì)中以提供所述化合物的緩慢的、受控的釋放。
組合物可以包括為改善該組合物的生物學(xué)性能(例如通過改善表面上的濕潤、保持或分布；在經(jīng)處理表面上對抗雨水；式(I)化合物的攝取和移動)的一種或多種添加劑。這樣的添加劑包括表面活性試劑，基于油的噴霧添加劑，例如某些礦物油或天然植物油(比如大豆或油菜籽油)，以及這些試劑與其它生物-增強(qiáng)助劑(可以促進(jìn)或改性式(I)化合物的作用的成分)的摻合物。
還可以制劑式(I)化合物以用作種子處理劑，例如作為粉末組合物，包括種子處理干粉劑(DS)、種子處理可溶性粉劑(SS)或漿料處理水分散性粉劑(WS)，或者作為液體組合物，包括種子處理濃懸浮劑(FS)、種子處理液劑(LS)或微膠囊懸浮劑(CS)。DS、SS、WS、FS和LS組合物的制備分別與上述DP、SP、WP、SC和DC組合物的制備非常類似。處理種子的組合物可以包括輔助組合物粘著于種子的試劑(例如礦物油或成膜屏障)。
濕潤劑，分散劑和乳化劑可以是陽離子、陰離子、兩性或非離子型的表面SFA。
適宜的陽離子型SFA包括季銨化合物(例如十六烷基三甲基溴化銨)、咪唑啉和胺鹽。
適宜的陰離子SFA包括脂肪酸的堿金屬鹽、硫酸脂族單酯的鹽(例如十二烷基硫酸鈉)、磺化芳族化合物的鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、丁基萘磺酸鹽和二異丙基萘磺酸鈉和三異丙基萘磺酸鈉的混合物)、醚硫酸鹽、醇醚硫酸鹽(例如月桂基(聚氧乙烯)醚-3-硫酸鈉(sodium laureth-3-sulfate))、醚羧酸鹽(例如月桂基(醚-3-羧酸鈉(sodium laureth-3-carboxylate))、磷酸酯(一種或多種脂肪醇和磷酸反應(yīng)的產(chǎn)物(主要是單酯)或者與五氧化二磷反應(yīng)的產(chǎn)物(主要是二酯)，例如十二烷醇和四磷酸反應(yīng)；此外這些產(chǎn)物可以被乙氧基化)、磺基琥珀酰胺酸酯、石蠟鏈烷烴或烯烴磺酸鹽、?；撬猁}和木質(zhì)素磺酸鹽。
適宜的兩性型SFA包括甜菜堿、丙酸鹽和甘氨酸鹽。
適宜的非離子型SFA包括如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物的環(huán)氧烷烴與脂肪醇(比如油醇或辛醇)或與烷基酚(比如辛基苯酚、壬基苯酚或辛基甲苯酚)的縮合產(chǎn)物；衍生自長鏈脂肪酸或己糖醇酐混合物的偏酯；所述偏酯與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；嵌段聚合物(包含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)；烷醇酰胺；單純酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(例如十二烷基二甲基胺氧化物)；和卵磷脂。
適宜的懸浮劑包括親水膠體(比如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纖維素鈉)和膨脹土(比如膨潤土或綠坡縷石)。
式(I)化合物可以通過任何施用農(nóng)藥化合物的已知方法來施用。例如，其可以以制劑或未制劑形式直接施用至病蟲害或者施用至病蟲害所在地(比如病蟲害的生境，或易受病蟲害侵染的栽培植物)或者施用至包括葉、莖、枝或根的任何植物部分，在栽培前施用至種子，或者施用至其中生長植物或?qū)⒁耘嘀参锏钠渌橘|(zhì)(比如根周圍的土壤、一般意義上的土壤、稻田水或無土栽培系統(tǒng))，或者在土壤或含水環(huán)境中噴霧、噴粉、通過浸漬施用、作為霜劑或膏劑施用、作為蒸氣施用或者通過組合物(比如顆粒組合物或包裝在水溶性袋中的組合物)的分布或摻入來施用。
還可以使用電動噴霧技術(shù)或其它低容量方法將式(I)化合物注射入植物或噴霧到植被上，或通過陸地或空中灌溉系統(tǒng)施用。
通常以包含高比例活性成分的原液形式供應(yīng)用作含水制劑(含水溶液或分散液)的組合物，在使用前將該原液加到水中。這些可以包括DC、SC、EC、EW、ME、SG、SP、WP、WG和CS的原液通常需要經(jīng)得起長時間的貯藏并且在這樣的貯藏后能加到水中形成含水制劑，其在足夠的時間內(nèi)保持均勻以使其能通過慣用噴霧設(shè)備施用。根據(jù)其使用目的，這樣的含水制劑可以包含變化量的式(I)化合物(例如0.0001到10％重量)。
式(I)化合物可以與肥料(例如含氮-、含鉀-或含磷-肥料)混合使用。適宜的制劑類型包括肥料的顆粒劑。該混合物優(yōu)選包含高達(dá)25％重量的式(I)化合物。
所以，本發(fā)明還提供包含肥料和式(I)化合物的肥料組合物。
本發(fā)明的組合物可以包含其它具有生物活性的化合物，例如微量營養(yǎng)素或者具有殺真菌活性的化合物或具有植物生長調(diào)節(jié)、除草、殺蟲、殺線蟲或殺螨活性的化合物。
式(I)化合物可以是組合物中的唯一活性成分或者合適時可以與一種或多種附加活性成分摻雜，所述活性成分如農(nóng)藥、殺真菌劑、增效劑、除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑。附加活性成分可以提供具有更廣譜活性或在所在地的增加的持久性的組合物；增效式(I)化合物的活性或補(bǔ)充式(I)化合物的活性(例如通過增加起效速度或克服驅(qū)避性)；或幫助克服或預(yù)防發(fā)展出針對單個成分的抗性。具體附加活性成分將取決于所述組合物的希望用途。適宜農(nóng)藥的實(shí)例包括下列 a)擬除蟲菊酯類，比如氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯(特別是高效氯氟氰菊酯)、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、七氟菊酯、對魚安全的擬除蟲菊酯(例如醚菊酯)、天然除蟲菊素、胺菊酯、s-生物烯丙菊酯、五氟苯菊酯、右旋炔丙菊酯或5-苯基-3-呋喃基甲基-(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫雜亞環(huán)戊-3-基甲基)環(huán)丙烷羧酸酯； b)有機(jī)磷酸酯類，比如丙溴磷、甲丙硫磷、乙酰甲胺磷、甲基對硫磷、保棉磷、S-甲基內(nèi)吸磷、庚烯磷、甲基乙拌磷、苯線磷、久效磷、丙溴磷、三唑磷、甲胺磷、樂果、磷胺、馬拉硫磷、毒死蜱、伏殺硫磷、特丁磷、豐索磷、地蟲硫磷、甲拌磷、辛硫磷、甲基嘧啶磷、嘧啶磷、殺螟硫磷、噻唑磷或二嗪磷； c)氨基甲酸酯類(包括芳基氨基甲酸酯類)，比如抗蚜威、唑蚜威、除線威、克百威、炔呋菊酯、乙硫苯威、涕滅威、thiofurox、丁硫克百威、惡蟲威、仲丁威、殘殺威、滅多威或殺線威； d)苯甲酰脲類，比如除蟲脲、殺鈴脲、氟鈴脲、氟蟲脲或氟啶脲； e)有機(jī)錫化合物，比如三環(huán)錫、苯丁錫或三唑錫； f)吡唑類，比如吡螨胺和唑螨酯； g)大環(huán)內(nèi)酯類，比如阿維菌素類或彌拜菌素類，例如阿維

甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、伊維菌素、彌拜菌素、多殺菌素或印 h)激素類或信息素類； i)有機(jī)氯化合物，比如硫丹、六六六、滴滴涕、氯丹或狄氏劑； j)脒類，比如殺蟲脒或雙甲脒； k)熏蒸劑，比如氯化苦、二氯丙烷、溴甲烷或威百畝； l)類新煙堿化合物，比如吡蟲啉、噻蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺、呋蟲胺或噻蟲嗪； m)二酰基肼類，比如蟲酰肼、環(huán)蟲酰肼或甲氧蟲酰肼； n)二苯基醚類，比如苯蟲醚或吡丙醚； o)茚草酮； p)溴蟲腈； q)吡蚜酮； r)螺蟲乙酯、螺螨酯或螺甲螨酯；或 s)氟蟲酰胺(flubendiamid)或氯蟲酰胺(rynaxypyr) 除上面列出的主要化學(xué)分類的農(nóng)藥外，如果對組合物的希望用途合適，可以在該組合物中使用具有特定目標(biāo)的農(nóng)藥。例如，可以使用用于特定作物的選擇性殺蟲劑，如用于稻中的蛀莖蟲(stemborer)特異性殺蟲劑(比如殺螟丹)或小蝗蟲特異性殺蟲劑(比如噻嗪酮)?？蛇x地，組合物中也可以包括用于特定昆蟲種類/階段的特異性殺蟲劑或殺螨劑(例如殺螨的殺卵-幼蟲劑，比如四螨嗪、氟螨噻、噻螨酮或三氯殺螨砜；殺螨的motilicides，比如三氯殺螨醇或炔螨特；殺螨劑，比如溴螨酯或乙酯殺螨醇；或生長調(diào)節(jié)劑，比如伏蟻腙、滅蠅胺、烯蟲酯、氟啶脲或除蟲脲)。
本發(fā)明的組合物中可以包括的殺真菌化合物的實(shí)例是(E)-N-甲基-2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-亞胺基乙酰胺(SSF-129)、4-溴-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、α-[N-(3-氯-2，6-二甲苯基)-2-甲氧基乙酰胺基]-γ-丁內(nèi)酯、4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-p-甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF-916，氰霜唑)、3-5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH-7281，苯酰菌胺)、N-烯丙基-4，5，-二甲基-2-三甲基甲硅烷基噻吩-3-甲酰胺(MON65500)、N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺(AC382042)、N-(2-甲氧基-5-吡啶基)-環(huán)丙烷甲酰胺、活化酯(CGA245704)、棉鈴?fù)?、奧涕嗎啉(aldimorph)、敵菌靈、阿扎康唑、嘧菌酯、苯霜靈、苯菌靈、聯(lián)苯三唑醇、聯(lián)苯三唑醇、滅瘟素(blasticidin S)、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、多菌靈鹽酸鹽、萎銹靈、環(huán)丙酰菌胺、香芹酮、CGA41396、CGA41397、滅螨猛、百菌清、乙菌利(chlorozolinate)、clozylacon、含酮化合物如氯氧化銅、羥基喹啉酸銅、硫酸銅、妥爾油中脂肪酸銅和波爾多液、霜脲氰、環(huán)丙唑醇、嘧菌環(huán)胺、咪菌威、二-2-吡啶基二硫化物1，1′-二氧化物、苯氟磺胺、噠菌酮、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲環(huán)唑、野燕枯、氟嘧菌胺、O，O-二-異-丙基-S-芐基硫代磷酸酯、dimefluazole、dimetconazole、烯酰嗎啉、二甲嘧酚、烯唑醇、消螨普、二氰蒽醌、十二烷基二甲基氯化銨、十二環(huán)嗎啉、多果定、doguadine、敵瘟磷、氟環(huán)唑、乙嘧酚、乙基(Z)-N-芐基-N([甲基(甲基-硫亞乙基氨基氧基羰基)氨基]硫)-β-丙氨酸酯、土菌靈、噁唑菌酮、咪唑菌酮(RPA407213)、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、環(huán)酰菌胺(KBR2738)、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、三苯基乙酸錫、三苯基氫氧化錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟氯菌核利、氟喹唑、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、麥穗寧、呋霜靈、呋吡菌胺、雙胍辛、己唑醇、羥基異噁唑、噁霉靈、抑霉唑、亞胺唑、雙胍辛胺、雙胍辛胺乙酸鹽、種菌唑、異稻瘟凈、異菌脲、異丙菌胺(SZX0722)、異丙烷基丁基氨基甲酸酯、稻瘟靈、春雷霉素、醚菌酯、LY186054、LY211795、LY248908、代森錳鋅、代森錳、精甲霜靈、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、葉菌唑、代森聯(lián)、代森聯(lián)-鋅、苯氧菌胺、腈菌唑、田安、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、酞菌酯、氟苯嘧啶醇、呋酰胺、有機(jī)汞化合物、噁霜靈、環(huán)氧嘧磺隆、喹菌酮、噁咪唑、氧化萎銹靈、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、吩嗪氧化物、三乙膦酸鋁、含磷的酸(phosphorusacids)、四氯苯酞、啶氧菌酯(ZA1963)、多抗霉素D代森聯(lián)(polyram)、烯丙苯噻唑、咪鮮胺、腐霉利、霜霉威、丙環(huán)唑、丙森鋅、丙酸、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、氯吡呋醚、吡咯尼群、季銨化合物、滅螨猛、苯氧喹啉、五氯硝基苯、硅氟唑(sipconazole)(F-155)、五氯苯酚鈉、螺環(huán)菌胺、鏈霉素、硫、戊唑醇、葉枯酞、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌靈、噻呋酰胺、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、甲基硫菌靈、福美雙、亞胺唑(timibenconazole)、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、丁基三唑、醚唑嗪、三環(huán)唑、十三嗎啉、肟菌酯(CGA279202)、嗪氨靈、氟菌唑、滅菌唑、有效霉素A、威百畝、乙烯菌核利、代森鋅和福美鋅。
可以將式(I)化合物與土壤、泥炭或其它生根介質(zhì)混合以保護(hù)植物對抗種子傳播的、土壤傳播的或葉真菌病害。
適宜用于組合物中的增效劑的實(shí)例包括增效醚、增效散、safroxan和十二烷基咪唑。
包括在組合物中的適宜除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑取決于希望目標(biāo)和所需效果。
可包括的稻選擇性除草劑的實(shí)例是敵稗。用于棉花中的植物生長調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是PIXTM。
某些混合物可以包含具有顯著不同物理、化學(xué)或生物學(xué)性質(zhì)的活性成分，以致它們不易用在同一常規(guī)制劑類型中。在這種情況下，可以制備其它制劑類型。例如，當(dāng)一種活性成分是水溶性固體而另一種活性成分是水不溶性液體時，通過將所述固體活性成分作為懸浮液分散(使用與SC類似的制備方法)而將所述液體活性成分作為乳液分散(使用與EW類似的制備方法)還是可以將每種活性成分分散在同一連續(xù)水相中。所得組合物是懸乳劑(SE)制劑。
下述實(shí)施例舉例說明而不是限制本發(fā)明。
制備實(shí)施例 實(shí)施例I1制備2，6-二甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯胺
在氮?dú)夥障?，在絕對二氧六環(huán)(30ml)中溶解4-溴-2，6-二甲基-苯胺(2.00g，10.0mmol)、雙(頻哪醇)二硼(2.79g，11.0mmol)、1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀(II)(PdCl2dppf)(用1:1的二氯甲烷結(jié)晶)(0.16g，0.2mmol)、1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵(0.11g，0.2mmol)和乙酸鉀(2.94g，30.0mmol)。在80℃下攪拌反應(yīng)混合物18小時。將反應(yīng)混合物放置冷卻至環(huán)境溫度并通過

塞子過濾。用水(100ml)和二氯甲烷(100ml)稀釋濾液，分相。用水洗滌有機(jī)相兩次，用二氯甲烷萃取水相兩次。合并有機(jī)相，在硫酸鈉上干燥，濃縮。在硅膠上通過色譜法純化(用4:1的己烷/乙酸乙酯洗脫)得到2，6-二甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯胺(3.13g，產(chǎn)率87％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.4(s，2H)，4.0(s，2H)，2.2(s，6H)，1.3(s，12H)。
實(shí)施例I2制備2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯胺
在微波瓶中，將2，6-二甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯胺(200mg，0.81mmol)(實(shí)施例11)溶于1，2-二甲氧基乙烷(1.2ml)和四氫呋喃(1.2ml)。然后，在0℃下、在氬氣氛下，加入2-溴-3，3，3-三氟-丙烯(167μl，1.62mmol)、雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(PdCl2(PPh3)2)(18mg，0.03mmol)和三苯基膦(32mg，0.12mmol)。最后在0℃下、在氬氣氛下，加入氫氧化鈉溶液(2M)(1.6ml)。封閉所述瓶，并在130℃下于微波爐中加熱10分鐘。將反應(yīng)混合物放置冷卻至環(huán)境溫度，濃縮。將殘余物懸浮于乙酸乙酯(30ml)中并通過

塞子過濾。用水(30ml)洗滌濾液兩次。用乙酸乙酯(30ml)萃取水相兩次。合并有機(jī)相，在硫酸鈉上干燥，濃縮。通過制備正相HPLC純化得到2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯胺(140mg，產(chǎn)率80％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.1(s，2H)，5.75(s，1H)，5.6(s，1H)，3.9(s，2H)，2.2(s，6H)。
實(shí)施例I3制備3-(2-甲基-苯甲酰氨基)-苯甲酸甲酯
將3-氨基-苯甲酸甲酯(1.47g，9.7mmol)溶于甲苯(7.5ml)。加入三乙胺(2.03ml，29.1mmol)。在0℃下，緩慢加入2-甲基-苯甲酰氯的甲苯(7.5ml)溶液。在0℃下攪拌反應(yīng)混合物2小時，接著在環(huán)境溫度下攪拌2小時。用乙酸乙酯(80ml)稀釋反應(yīng)混合物，用鹽酸(0.5M)(70ml)洗滌一次、用水(70ml)洗滌一次并用鹽水(70ml)洗滌一次。用乙酸乙酯(70ml)萃取水相兩次。合并有機(jī)相，在硫酸鈉上干燥，濃縮，提供3-(2-甲基-苯甲酰氨基)-苯甲酸甲酯(2.48g，產(chǎn)率95％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)8.1(s，1H)，8.05(d，1H)，7.8(dd，1H)，7.7(s，1H)，7.5(d，1H)，7.45(d，1H)，7.35(dd，1H)，7.25(dd，2H)，3.9(s，3H)，2.5(s，3H)。
用類似的方法制得3-(4-氰基-苯甲酰氨基)-苯甲酸甲酯、3-(2，3-二氟-苯甲酰氨基)-苯甲酸甲酯和3-(4-氟-苯甲酰氨基)-苯甲酸甲酯。
實(shí)施例I4制備3-(2-甲基-苯甲酰氨基)-苯甲酸
將3-(2-甲基-苯甲酰氨基)-苯甲酸甲酯(2.476g，9.2mmo l)(實(shí)施例I3)溶于四氫呋喃(18ml)。加入一水合氫氧化鋰(0.772g，18.4mmol)在水(4ml)中的懸浮液。在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物18小時。用水(20ml)稀釋反應(yīng)混合物，通過蒸發(fā)除去四氫呋喃。用鹽酸(2M)(20ml)酸化該水溶液。通過過濾分離沉淀，在高真空下干燥，提供3-(2-甲基-苯甲酰氨基)-苯甲酸(2.037g，產(chǎn)率87％)。
1H-NMR(d-DMSO，400MHz)8.4(s，1H)，7.9(d，1H)，7.6(d，1H)，7.4(m，2H)，7.3(dd，1H)，7.25(d，2H)，2.3(s，3H)。
用類似的方法制得3-(4-氰基-苯甲酰氨基)-苯甲酸、3-(2，3-二氟-苯甲酰氨基)-苯甲酸和3-(4-氟-苯甲酰氨基)-苯甲酸。
實(shí)施例I5制備2-甲基-苯甲酸3-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基氨基甲酰]-苯基酰胺
將2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯胺(700mg，3.25 mmol)(實(shí)施例12)、3-(2-甲基-苯甲酰氨基)-苯甲酸(830mg，3.25mmol)(實(shí)施例14)、雙-(2-氧代-3-噁唑烷基)-膦酰氯(BOP-Cl)(994 mg，3.90mmol)和N，N-二異丙基-乙胺(許尼希堿)(1.67ml，9.76mmol)溶于二甲基甲酰胺(15ml)。在50℃下攪拌反應(yīng)混合物18小時，然后放置冷卻至環(huán)境溫度。用水(200ml)和乙酸乙酯(200ml)稀釋反應(yīng)混合物，分相。用水洗滌有機(jī)相兩次。用乙酸乙酯萃取水相一次。合并有機(jī)相，在硫酸鈉上干燥，濃縮。通過硅膠上的色譜法(用4:1到1:1的己烷/乙酸乙酯洗脫)純化，提供2-甲基-苯甲酸3-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基氨基甲酰]-苯基酰胺(378mg，產(chǎn)率26％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)8.25(s，1H)，7.85(s，1H)，7.75(d，1H)，7.7(s，1H)，7.65(s，1H)，7.5(d，2H)，7.4(d，1H)，7.3(s，1H)，7.25(s，1H)，7.2(s，2H)，7.1(s，1H)，5.95(s，1H)，5.75(s，1H)，2.5(s，3H)，2.3(s，6H)。
用類似的方法制得4-氰基-苯甲酸-3-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基氨基甲酰]-苯基酰胺、2，3-二氟-苯甲酸3-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基氨基甲酰]-苯基酰胺和4-氟-苯甲酸-3-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基氨基甲酰]-苯基酰胺。
實(shí)施例P1制備2-甲基-苯甲酸-3-{4-[3-(4-氟-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基氨基甲酰}-苯基酰胺(表A的化合物A3)
將4-氟-苯甲醛肟(93mg，0.66mmol)和N-氯代琥珀酰亞胺(NCS)(89mg，0.66mmol)溶于二甲基甲酰胺(1ml)。在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物90分鐘。加入2-甲基-苯甲酸3-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基氨基甲酰]-苯基酰胺(100mg，0.22mmol)(實(shí)施例I5)和三乙胺(93μl，0.66mmol)的二甲基甲酰胺(1ml)溶液，在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物18小時。用水(40ml)和乙酸乙酯(40ml)稀釋反應(yīng)混合物，分相。用水洗滌有機(jī)相兩次，用乙酸乙酯萃取水相一次。合并有機(jī)相，在硫酸鈉上干燥，濃縮。通過制備正相HPLC純化，提供表A的化合物A3(99mg，產(chǎn)率77％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)8.25(s，1H)，7.85(d，1H)，7.65(m，3H)，7.6(s，1H)，7.5(d，2H)，7.4(s，1H)，7.35(s，2H)，7.3(s，1H)，7.1(t，2H)，4.05(d，1H)，3.75(d，1H)，2.5(s3H)，2.3(s，6H)。
用類似的方法制得表A的化合物A1、A2以及A4-A11。
實(shí)施例I6制備N-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺
將2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯胺(1.19g，5.55mmol)(實(shí)施例I2)溶于甲苯(5ml)。加入三乙胺(1.1ml，8.3mmol)。在0℃下，緩慢加入3-硝基-苯甲酰氯(1.03g，5.55mmol)的甲苯(3ml)溶液。在0℃下攪拌反應(yīng)混合物2小時，接著在環(huán)境溫度下攪拌2小時。通過過濾分離并通過制備正相HPLC純化粗產(chǎn)物，提供N-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺(1.29g，產(chǎn)率68％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)8.75(s，1H)，8.45(d，1H)，8.3(d，1H)，7.75(t，1H)，7.5(s，1H)，7.2(s，2H)，6.0(s，1H)，5.8(s，1H)，2.3(s，3H)。
實(shí)施例I7制備N-{4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基}-3-硝基苯甲酰胺
將4-氯-苯甲醛肟(1.93g，12.4mmol)和N-氯代琥珀酰亞胺(NCS)(1.66g，12.4mmol)溶于二甲基甲酰胺(10ml)。在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物2小時。加入N-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺(1.29g，3.55mmol)(實(shí)施例16)和三乙胺(1.73ml，3.5mmol)的二甲基甲酰胺(10ml)溶液，在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物3小時。用水和乙酸乙酯稀釋反應(yīng)混合物，分相。用水洗滌有機(jī)相兩次，用乙酸乙酯萃取水相一次。合并有機(jī)相，在硫酸鈉上干燥，濃縮。通過制備正相HPLC純化，提供N-{4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基}-3-硝基苯甲酰胺(1.58g，產(chǎn)率86％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)8.75(s，1H)，8.45(d，1H)，8.3(d，1H)，7.75(t，1H)，7.65-7.40(m，8H)，4.05(d，1H)，3.75(d，1H)，2.3(s，6H)。
實(shí)施例I8制備N-{4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基}-3-氨基苯甲酰胺
向N-{4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基}-3-硝基苯甲酰胺(1.3g，2.51mmol)(實(shí)施例I7)的2-丙醇(20ml)溶液中加入氯化錫(II)(1.72g，9.0mmol)并緩慢加入濃鹽酸(2.43ml)。在80℃下攪拌反應(yīng)混合物2小時，然后放置冷卻至環(huán)境溫度。用水和二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，分相。用水洗滌有機(jī)相兩次，用二氯甲烷萃取水相一次。合并有機(jī)相，在硫酸鈉上干燥，濃縮。從乙酸乙酯和己烷中結(jié)晶，提供N-{4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基}-3-氨基苯甲酰胺(1.27g，產(chǎn)率86％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.60-7.20(m，13H)，4.05(d，1H)，3.75(d，1H)，2.3(s，6H)。
實(shí)施例P2制備4-三氟甲基-苯甲酸3-{4-[3-(4-氟-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基氨基甲酰}-苯基酰胺(表A的化合物A30)
將N-{4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氫-異噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基}-3-氨基苯甲酰胺(50mg，0.10mmol)(實(shí)施例I8)、4-三氟甲基苯甲酸(20mg，0.1mmol)、雙-(2-氧代-3-噁唑烷基)-膦酰氯(BOP-Cl)(32mg，0.12mmol)和N，N-二異丙基-乙胺(許尼希堿)(53μl，0.3mmol)溶于二甲基甲酰胺(15ml)。在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物20小時。用水(20ml)和乙酸乙酯(20ml)稀釋反應(yīng)混合物，分相。用水洗滌有機(jī)相兩次。用乙酸乙酯萃取水相一次。合并有機(jī)相，在硫酸鈉上干燥，濃縮。通過制備正相HPLC純化，提供表A的化合物A30(55mg，產(chǎn)率82％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)8.40(s，1H)，8.25(s，1H)，8.00-7.25(m，14H)，4.0(d，1H)，3.65(d，1H)，2.25(s，6H)。
用類似的方法制得表A的化合物A12-A29。
下述方法(方法A和方法B)用于HPLC-MS分析 具有下列HPLC梯度條件的方法A(Agilent 1100 LC)(溶劑A0.05％甲酸水溶液，溶劑B含0.04％甲酸的4:1的乙腈/甲醇) 時間(分鐘) A(％) B(％) 流速(ml/分) 095 5 1.7 2.0 0 100 1.7 2.8 0 100 1.7 2.9 95 5 1.7 3.1 95 5 1.7 柱類型Phenomenex Gemini C18；柱長度30mm；柱內(nèi)徑3mm；顆粒尺寸3微米；溫度60℃。
具有下列HPLC梯度條件的方法B(Water Alliance 2795 LC)(溶劑A含0.1％甲酸的水/乙腈(9:1)，溶劑B0.1％甲酸乙腈溶液) 時間(分鐘)A(％) B(％)流速(ml/分) 0 9010 1.7 2.5 0 100 1.7 2.8 0 100 1.7 2.9 950 10 1.7 柱類型Wateratlantis dc18；柱長度20mm；柱內(nèi)徑3mm；顆粒尺寸3微米；溫度40℃。
對每個化合物得到的特征值是保留時間(“RT”，按分鐘記錄)和分子離子，一般為如表A中列出的陽離子MH+。括號中標(biāo)明了使用的HPLC-MS方法。
表A式(Ia)化合物
生物實(shí)施例 此實(shí)施例舉例說明式(I)化合物的農(nóng)藥/殺蟲性質(zhì)。
如下進(jìn)行測試 棉貪夜蛾(Spodoptera littoralis) 將棉花葉子圓片置于24-孔微滴定板中的瓊脂上，并以200ppm的施用率用測試溶液噴霧。干燥后，用5L1幼蟲侵染所述葉子圓片。處理3天后(DAT)檢查樣品的死亡率、取食行為或生長調(diào)節(jié)。
下列化合物提供至少80％的棉貪夜蛾(Spodoptera littoralis)防治率A3、A5、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A19、A25。
煙芽夜蛾(Heliothis virescens) 將卵(0-24h齡)置于24-孔微滴定板中的人工食物上，并通過移液以200ppm(孔內(nèi)濃度18ppm)的施用率用測試溶液處理。4天的溫育期后，檢查樣本的卵死亡率、幼蟲死亡率和生長調(diào)節(jié)。
下列化合物提供至少80％的煙芽夜蛾(Heliothis virescens)防治率A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30。
小菜蛾(Plutella xylostella) 通過移液以200ppm(孔內(nèi)濃度18ppm)的施用率用測試溶液處理有人工食物的24-孔微滴定板(MTP)。干燥后，用L2幼蟲(7-12每孔)侵染所述MTP。6天的溫育期后，檢查樣本的幼蟲死亡率和生長調(diào)節(jié)。
下列化合物提供至少80％的小菜蛾(Plutella xylostella)防治率A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A22、A23、A24、A25、A27、A29。
帶斑黃瓜葉甲(Diabrotica balteata) 通過移液以200ppm(孔內(nèi)濃度18ppm)的施用率用測試溶液處理有人工食物的24-孔微滴定板(MTP)。干燥后，用L2幼蟲(6-10每孔)侵染所述MTP。5天的溫育期后，檢查樣本的幼蟲死亡率和生長調(diào)節(jié)。
下列化合物提供至少80％的帶斑黃瓜葉甲(Diabrotica balteata)防治率A1、A2、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A29、A30。
埃及伊蚊(Aedes aegypti) 將10-15只伊蚊幼蟲(L2)與營養(yǎng)混合物一起置于96-孔微滴定板中。以2ppm的施用率將測試溶液移液至孔中。2天后，檢查昆蟲的死亡率和生長抑制。
下列化合物提供至少80％的埃及伊蚊(Aedes aegypti)防治率A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A23、A24、A25。
權(quán)利要求
1.式(I)化合物
其中
A1、A2、A3和A4各自獨(dú)立地是C-X或氮，條件是A1、A2、A3和A4中不超過兩個是氮；
X各自獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4烷氧基；
R1和R2各自獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基；
G1和G2各自獨(dú)立地是氧或硫；
Q1是芳基或被一個到五個取代基R5取代的芳基，所述R5可以是相同或不同的，或者Q1是雜環(huán)基或被一個到五個取代基R5取代的雜環(huán)基，所述R5可以是相同或不同的；
R3是氫，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C3-C6環(huán)烷基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基-，C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷硫基-C1-C4-烷基-，C1-C4鹵代烷硫基-C1-C4-烷基-，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鹵代環(huán)烷基，苯基或被一個到五個取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的，2-萘基或被一個到五個取代基R5取代的2-萘基，所述R5可以是相同或不同的，或者雜環(huán)基或被一個到五個取代基R5取代的雜環(huán)基，所述R5可以是相同或不同的；
R4是氫，鹵素，氰基，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C3-C6環(huán)烷基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基-，C1-C4鹵代烷氧基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷硫基-C1-C4-烷基-，C1-C4鹵代烷硫基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷基亞磺?；?C1-C4-烷基-，C1-C4鹵代烷基亞磺?；?C1-C4烷基-，C1-C4-烷基磺?；?C1-C4-烷基-，C1-C4鹵代烷基磺?；?C1-C4-烷基-，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鹵代環(huán)烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6鹵代烷硫基，C1-C6烷基亞磺酰基，C1-C6鹵代烷基亞磺酰基，C1-C6烷基磺?；珻1-C6鹵代烷基磺?；?，N，N-二(C1-C6)烷基氨基，苯基或被一個到五個取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的，或者雜環(huán)基或被一個到五個取代基R5取代的雜環(huán)基，所述R5可以是相同或不同的；
Y1和Y4各自獨(dú)立地是氫、氰基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、C1-C3烷基亞磺酰基、C1-C3鹵代烷基亞磺酰基、C1-C3烷基磺?；駽1-C3鹵代烷基磺?；?br> Y2和Y3各自獨(dú)立地是氫、鹵素或C1-C4烷基；和
R5各自獨(dú)立地是氰基、硝基、羥基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鹵代鏈烯基、C2-C4炔基、C2-C4鹵代炔基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6鹵代環(huán)烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、C1-C3烷基亞磺?；?、C1-C3鹵代烷基亞磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、C1-C3鹵代烷基磺?；?、C1-C4烷基氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基羰基氨基或苯基；
或者其鹽或N-氧化物。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中A1是C-X。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的化合物，其中A2是C-X。
4.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的化合物，其中A3是C-X。
5.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的化合物，其中A4是C-X。
6.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的化合物，其中X各自獨(dú)立地是氫、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基或甲氧基。
7.權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的化合物，其中R1是氫、甲基、乙基或乙?；?。
8.權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的化合物，其中R2是氫、甲基、乙基或乙?；?。
9.權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的化合物，其中G1是氧。
10.權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的化合物，其中G2是氧。
11.權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)的化合物，其中Q1是苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基或1，2，3-噻二唑基，或被一到三個取代基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基或1，2，3-噻二唑基，所述取代基獨(dú)立地選自氰基、硝基、羥基、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亞磺酰基、甲基磺酰基或苯基。
12.權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的化合物，其中R3是C1-C6烷
C1-C6鹵代烷基，苯基或被一個到五個取代基R5取代的苯基，所述
可以是相同或不同的。
13.權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)的化合物，其中R4是C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，苯基或被一個到五個取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的，或者雜環(huán)基或被一個到五個取代基R5取代的雜環(huán)基，所述R5可以是相同或不同的。
14.權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)的化合物，其中Y1是氰基、氯、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基甲基。
15.權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)的化合物，其中Y2是氫、氟、氯或甲基。
16.權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)的化合物，其中Y3是氫、氟、氯或甲基。
17.權(quán)利要求1到16中任一項(xiàng)的化合物，其中Y4是氰基、氯、甲基、乙基或三氟甲基。
18.式(II)化合物
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、G1、G2、Q1、Y1、Y2、Y3和Y4如權(quán)利要求1中所定義；或者其鹽或N-氧化物；
式(V)化合物
其中R2、R3、Y1、Y2、Y3和Y4如權(quán)利要求1中所定義；或者其鹽或N-氧化物；
式(XII)化合物
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、R4、G2、Y1、Y2、Y3和Y4如權(quán)利要求1中所定義；或者其鹽或N-氧化物；
式(XIII)化合物
其中A1、A2、A3、A4、R2、R3、R4、G2、Y1、Y2、Y3和Y4如權(quán)利要求1中所定義；或者其鹽或N-氧化物；
式(XIV)化合物
其中A1、A2、A3、A4、R2、R3、G2、Y1、Y2、Y3和Y4如權(quán)利要求1中所定義；或者其鹽或N-氧化物。
19.對抗和防治昆蟲、蜱螨類、線蟲或軟體動物的方法，其包含向病蟲害、向病蟲害所在地或者向易受病蟲害侵襲的植物施用殺昆蟲、殺螨、殺線蟲或殺軟體動物有效量的如權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)所定義的式(I)化合物。
20.殺昆蟲、殺螨、殺線蟲或殺軟體動物的組合物，包含殺昆蟲、殺螨、殺線蟲或殺軟體動物有效量的如權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)所定義的式(I)化合物。
全文摘要
式(I)化合物其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、R4、G1、G2、Q1、Y1、Y2、Y3和Y4如權(quán)利要求1中所定義；或其鹽或N-氧化物。此外，本發(fā)明涉及涉及用來制備式(I)化合物的方法和中間體，涉及包含它們的殺昆蟲、殺螨、殺軟體動物和殺線蟲組合物以及涉及用它們來對抗和防治昆蟲、蜱螨類、軟體動物和線蟲病蟲害的方法。
文檔編號C07D261/04GK101490021SQ200780026730
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日
發(fā)明者P·雷諾, P·邁恩費(fèi)什, P·容, W·魯茲, W·贊巴赫 申請人:先正達(dá)參股股份有限公司