專利名稱：：直接合成三烷氧基硅烷的方法直接合成三烷氧基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過硅與醇的催化反應(yīng)制備三烷氧基硅烷。更具體地講，本發(fā)明公開了當(dāng)乙醇、丙醇和其他高級(jí)醇為反應(yīng)物時(shí)，氰化物和腈添加劑促進(jìn)提高硅轉(zhuǎn)化率。該直接合成具有對(duì)于三烷氧基硅烷的高選擇性、高的總硅轉(zhuǎn)化率以及高的穩(wěn)定的反應(yīng)速率。
背景技術(shù)：
：在硅烷偶合劑的制備中使用三烷氧基硅烷，特別是三曱氧基硅烷、三乙氧基硅烷和三(異丙氧基)硅烷。合成三烷氧基硅烷的一種方法是在銅或銅化合物存在下直接由硅和醇來合成。該方法在本領(lǐng)域中有各種名稱_直接合成、直接反應(yīng)、直接法或Rochow反應(yīng)。對(duì)于三烷氧基硅烷，最方便在淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行。在用于三烷氧基硅烷的直接合成的淤漿反應(yīng)器中，催化-活化的硅顆粒保持懸浮在熱穩(wěn)定的高沸點(diǎn)溶劑中，且在高溫下與醇反應(yīng)。通過蒸餾回收三烷氧基硅烷產(chǎn)物。三烷氧基硅烷的直接合成的速率為瞬時(shí)消耗原料(即，醇或硅)或瞬時(shí)形成產(chǎn)物(即，三烷氧基硅烷，并任選地包括副產(chǎn)物)的速率。熟悉的單位為wt。/。硅轉(zhuǎn)化率/小時(shí)或kg產(chǎn)物/kg硅/小時(shí)。在反應(yīng)條件下，三烷氧基硅烷的選擇性是優(yōu)選的。在本文中用重量比表示，即，三烷氧基硅烷/四烷氧基硅烷的重量比。但是，某些出版物使用摩爾百分?jǐn)?shù)，100x(三烷氧基硅烷的摩爾數(shù)/所有含硅產(chǎn)物的總摩爾數(shù))。反應(yīng)的穩(wěn)定性是指保持所需的速率和選擇性，直至所有的原料被消耗率的關(guān)系來監(jiān)測直接合成的進(jìn)展?？偟膩碚f，分布顯示速率提高和反應(yīng)混合物中三烷氧基硅烷濃度提高的初始階段，稱為誘導(dǎo)階段，隨后反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)態(tài)。在這種狀態(tài)下，反應(yīng)混合物的組成保持大致恒定。在穩(wěn)態(tài)后是速率下降和產(chǎn)物混合物中三烷氧基硅烷含量降低的階段。現(xiàn)有技術(shù)使用硅和醇的催化反應(yīng)制備三烷氧基硅烷是眾所周知的。例如，Rochow的美國專利US3,641,077公開了通過懸浮于硅油中的銅-硅物料與醇在250-300。C直接反應(yīng)來淤漿相制備三烷氧基硅烷。銅-硅物料含有約10wt。/。銅，且通過在氫氣流中在爐子中將銅和硅加熱超過IOO(TC來制備。在Muraoka等人的美國專利3，775，457中顯示了改進(jìn)的選擇性，其中聚芳烴油在由醇與使用氯化亞銅催化劑活化的細(xì)分的硅金屬及HF或HC1直接合成三烷氧基硅烷中用作溶劑。Suzuki等人在日本專利JapaneseKokaiTokkyoKoho55-28929(1980)中證實(shí)使用CuCl活化硅不總是得到所需的速率和選擇性。該專利教導(dǎo)在用于直接合成之前，用腈、萘、聯(lián)苯和蒽處理CuCl。使用經(jīng)乙腈處理的CuCl在反應(yīng)初期速率得到提高，但在更長反應(yīng)時(shí)間時(shí)此改進(jìn)不再持續(xù)。相對(duì)于對(duì)照物，選擇性顯著下降。Mendicino的美國專利4,727,173教導(dǎo)了使用氫氧化銅(II)催化劑以避免與氯化亞銅相關(guān)的局限性，并提供三烷氧基硅烷的高選擇性。美國專利6,580,000和6,680,399公開了使用有機(jī)磷酸銅(II)鹽和原硅酸四烷基酯用于三乙氧基硅烷的直接合成。但是，其中公開的方法產(chǎn)生選擇性小于1且至多約3的反應(yīng)混合物。在Lewis等人的美國專利5,728,858中公開了當(dāng)氬氧化銅(II)與烷基化苯溶劑(例如十二烷基苯)組合使用時(shí)，在約25-35wt。/。的硅已反應(yīng)后，三烷氧基硅烷的直接合成變得不穩(wěn)定。當(dāng)曱醇為醇反應(yīng)物、溫度超過約220。C時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中的三曱氧基硅烷含量從約90-95wt。/。下降至約50-60wt%,且在約60%硅轉(zhuǎn)化率后，再次回到80-95wt%。在選擇性下降的同時(shí)，曱烷、水和二曱基醚的形成增加。形成曱烷和二曱基醚代表甲醇反應(yīng)物的利用不充分。水與三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷反應(yīng)，產(chǎn)生可溶性凝膠化的和/或樹脂狀的有機(jī)硅酸酯。形成這些硅酸酯代表在直接法中效率低。此外，如美國專利5,783,720和6,090,965所公開的，硅酸酯引起發(fā)泡和反應(yīng)溶劑回收不完全。美國專利5,728,858教導(dǎo)了使用氫氣、一氧化碳、單硅烷或聚芳烴還原性活化氪氧化銅(II)/硅淤漿，以在烷基化苯溶劑(例如直鏈烷基物，NALKYLENE550BL)中得到所需的三烷氧基硅烷的活性、選擇性和穩(wěn)定的直接合成。還原性活化得到約10-70wt。/。硅轉(zhuǎn)化率之間的穩(wěn)態(tài)區(qū)域、提高的硅轉(zhuǎn)化率和對(duì)三曱氧基硅烷提高的選擇性。上述反應(yīng)分布圖通常在使用曱醇而非高級(jí)醇的直接反應(yīng)中觀察到。這些醇顯示三烷氧基硅烷的形成達(dá)到最大值后下降，沒有中間穩(wěn)態(tài)階段。某些專利例如美國專利3,775,457、5,527,937和日本特開專利申請(qǐng)6-306083(1994))暗示該差別的特征在于隨時(shí)間"反應(yīng)性減弱"或"形成最大量的三乙氧基硅烷，，。Okamoto等人在J.Catalysis,143(1993)第64-85頁和147(1994)第15-2頁公開的在固定床反應(yīng)器中三烷氧基硅烷的直接合成的速率與時(shí)間的關(guān)系圖表明，對(duì)于研究的所有溫度(200-280。C),在短反應(yīng)時(shí)間(低硅轉(zhuǎn)化率)時(shí)達(dá)到明顯的最大值，隨后在較長反應(yīng)時(shí)間(較高的硅轉(zhuǎn)化率)時(shí)失活。作者報(bào)道三乙氧基硅烷的直接合成的硅轉(zhuǎn)化率為73-92%，且選擇性為0.26-78。在高壓釜中也觀察到三烷氧基硅烷的直接合成的該峰值化反應(yīng)分布圖(參見J.Orga腦etallicChem,，489(1995)C12-C16)。當(dāng)乙醇和其他高級(jí)同系物用于直接合成時(shí)醇脫水和脫氫是特別麻煩的問題。在某些溫度下(>2501:)，形成大量的烯烴、醛和縮醛，而不是所需的三烷氧基硅烷。即使當(dāng)這些物質(zhì)不是主要產(chǎn)物時(shí)，在反應(yīng)混合物中這些物質(zhì)的存在可導(dǎo)致抑制進(jìn)一步的催化活性。在較低溫度(例如180-220。C)下，醇分解反應(yīng)不太占優(yōu)勢，但直接合成變慢。共同待審的公開的美國專利申請(qǐng)09/974,092公開了使用納米大小的銅和納米大小的銅化合物作為用于直接合成三烷氧基硅烷的催化銅的來源的方法，該申請(qǐng)并入本申請(qǐng)作為參考。納米大小的銅在硅上產(chǎn)生高度分布的催化位點(diǎn)，且在較低溫度下有助于改進(jìn)速率、選擇性和穩(wěn)定性。但是，盡管在引用的現(xiàn)有技術(shù)中教導(dǎo)了各種改進(jìn)和進(jìn)步，但仍持續(xù)需要穩(wěn)定的高度選擇性的和快速的三烷氧基硅烷的直接合成，其有效消耗原料(特別是乙醇、丙醇和高級(jí)醇)，產(chǎn)生較少廢物和避免缺乏非穩(wěn)態(tài)(峰值化分布)操作。更具體地講，需要直接合成在其反應(yīng)分布圖中具有長期穩(wěn)定的反應(yīng)速率和選擇性。還持續(xù)需要直接合成消除或避免乙醇和高級(jí)醇通常發(fā)生的副反應(yīng)醇還原、醇脫氪和醇脫水。本發(fā)明提供了這種方法。發(fā)明概述三烷氧基硅烷的直接合成的方法包括以下步驟a)形成反應(yīng)混合物，包括熱穩(wěn)定的溶劑、硅金屬和催化有效量的納米大小的銅催化劑前體；b)攪拌并加熱所述反應(yīng)混合物，在其中形成銅活化的硅；和c)向反應(yīng)混合物中加入7(i)醇WOH,其中R1為含有1-6個(gè)碳原子的烷基，(ii)催化劑促進(jìn)量的至少一種含CN的促進(jìn)劑，所述醇與所述銅活化的硅反應(yīng)，以提供三烷氧基硅烷HSi(OR1)3，其中R'如上定義。本發(fā)明的方法提供了提高的催化穩(wěn)定性和在所需速率和選擇性下反應(yīng)的延長。此外，本發(fā)明便于連續(xù)和半間歇制造操作。在半間歇操作中，在50-80%的先前物料已消耗后向淤漿中加入另外的硅，并繼續(xù)與醇反應(yīng)。附圖簡述圖1為對(duì)比實(shí)施例3B和實(shí)施例8C和10B的三乙氧基硅烷(TES)的重量百分比(wt。/。)與。/。硅轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖。發(fā)明詳述其中硅和醇轉(zhuǎn)化為三烷氧基硅烷和副產(chǎn)物的完整方法涉及同時(shí)和依次發(fā)生的物理和化學(xué)現(xiàn)象。需要在某一時(shí)間段(轉(zhuǎn)化期間)足夠的化學(xué)活性(反應(yīng)速率)和選擇性以實(shí)現(xiàn)特定的經(jīng)濟(jì)和工藝工程要求。如果在達(dá)到所需值后活性和選擇性急劇下降并從而限制原料至三烷氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率，則該方法效率低且不穩(wěn)定。穩(wěn)定性是指維持所需的速率和選擇性，直至所有的原料被消耗或消耗超過預(yù)定標(biāo)準(zhǔn)。因此，期間速率和選擇性平穩(wěn)且相對(duì)恒定的穩(wěn)態(tài)階段有助于有效的方法控制和有效的原料利用。以下方程式代表在使用醇的三烷氧基硅烷的直接合成的過程中發(fā)生的主要的化學(xué)反應(yīng)。Si+3ROH—HSi(OR)3+H2(1)HSi(OR)3+ROH—Si(OR)4+H2(2)ROH+H2—RH+H20(3)2ROH—ROR+H20(4)RCH2OH—R'CH=CH2+H20(5)2Si(OR)4+H20—(RO)3SiOSi(OR)3+2ROH(6)2HSi(OR)3+H20—H(RO)2SiOSi(OR)2H+2ROH(7)2HSi(OR)3+Si(OR)4+H20—HSi(RO)2SiOSi(OR)2OSi(OR)2H+2ROH(8)RCH2OH—RCHO+H2(9)RCHO+2RCH2OH—RCH(OCH2R)2+H20(10)RR"CHOH—RR"CO+H2(11)本發(fā)明的直接合成所期望的產(chǎn)物為通式HSi(OR)3的三烷氧基硅烷，其中R為具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基。R優(yōu)選為曱基、乙基、丙基和異丙基。合成的副產(chǎn)物為Si(OR)4、RSiH(OR)2、RSi(OR)3、直鏈、支鏈和環(huán)狀的硅酸酯例如(RO)3SiOSi(OR)3、H(RO)2SiOSi(OR)2H、HSi(RO)2SiOSi(OR)3、(RO)3SiOSi(OR)2R、(RO)3SiOSi(RO)2OSi(RO)3、(RO)3SiOSi(OR)HOSi(OR)3、(RO)3SiOSi(OR)ROSi(OR)3、(RO)Si[OSi(OR)3]3、(RO)3SiOSi(OR)(OSi(RO)3)OSi(OR)3和[OSi(OR)2]n、(n=4、5…)、氫氣、烴(RH)如曱烷和乙烷、晞烴(R'CH^CH2)如乙烯、醚(ROR)如二曱基醚和乙醚、醛(RCHO)如乙醛、縮醛(RCH(OCH2R)2)如1,1-二乙氧基乙烷和S同(RR"CO)如丙酮。在通式R'QHNCH2中，對(duì)于烯烴副產(chǎn)物，R'為氫或具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基。在通式RR"CO中，對(duì)于仲醇(RR"CHOH)的酮副產(chǎn)物，R"和R均為可相同或不同的烷基。氫氣、烴、揮發(fā)性醛、酮和醚在含有液體產(chǎn)物的冷阱中通常不冷凝，且以氣態(tài)流的形式從裝置中出來。某些硅酸酯從反應(yīng)器中揮發(fā)放出，且可溶于液體反應(yīng)產(chǎn)物中。其他的保持溶解于溶劑中，或以不溶的凝膠形式沉淀?？s醛(RCH(OCH2R)2)和不太揮發(fā)的醛和酮在液體反應(yīng)混合物中冷凝。氣態(tài)產(chǎn)物流含有氫氣、烴、醚、揮發(fā)性醛和酮和惰性試劑(例如氮?dú)饣驓鍤?。基于氣相色譜、傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)或質(zhì)譜法的分析方法可用于確定和定量氣態(tài)流出物中的這些成分。假定方程式1的反應(yīng)產(chǎn)生流出物中的大多數(shù)氫氣，在直接合成中產(chǎn)生的氫可用作反應(yīng)速率和硅轉(zhuǎn)化率的大致度量。在方程式3-5中所述的烴和醚形成以及在方程式9-l中的醛、縮醛和酮形成可用作醇轉(zhuǎn)化的效率低的度量。理想的是小于2wt。/。的加至反應(yīng)中的醇轉(zhuǎn)化為烴、醚、醛、縮醛和酮，最理想的是沒有醇轉(zhuǎn)化為這些物質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)氣相色譜(GC)分析為用于定量液體反應(yīng)產(chǎn)物組成的可靠和精確的技術(shù)。也可使用其他方法，例如核磁共振(NMR)和質(zhì)譜法(MS)。這些方法特別用于確定和定量在反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)溶劑中含有的較高分子量硅酸酯。反應(yīng)產(chǎn)物的組成和重量數(shù)據(jù)以及各成分中硅的分率用于計(jì)算硅轉(zhuǎn)化率。重量分析法和原子吸收光譜法為定量反應(yīng)溶劑的硅含量的合適的方化學(xué))，第8章，(A丄.Smith編輯)，JohnWiley&SonsInc.,NY，1991。保持在反應(yīng)溶劑中的可溶性硅酸酯是如方程式6-8發(fā)生的副反應(yīng)的程度的度量。所有這些反應(yīng)取決于水的存在，水例如通過方程式3-5和10的反應(yīng)形成。可根據(jù)Bailey等人在美國專利5,166,384或Lewis等人在美國專利6,090,965或Simandan等人在美國專利6,166,237中所公開的方法除去在反應(yīng)溶劑中含有的凝膠和可溶性硅酸酯，所有的這些專利并入本申請(qǐng)作為參考。Mendicino的美國專利4,727,173和Lewis等人的美國專利5，728，858公開了三曱氧基硅烷的直接合成的方法，其中在250-280°C可重復(fù)得到產(chǎn)物選擇性>20，速率為5-10%硅轉(zhuǎn)化率/小時(shí)，且總的硅轉(zhuǎn)化率〉85%。在間歇反應(yīng)中，從約10wt。/。硅轉(zhuǎn)化率至約70wt。/。硅轉(zhuǎn)化率存在穩(wěn)態(tài)區(qū)域，期間反應(yīng)混合物中的三曱氧基硅烷的含量大致恒定，且通?！?5wt。/。，且選擇性>20。但是，在相同的反應(yīng)條件下不直接進(jìn)行三乙氧基硅烷、三(丙氧基)硅烷和其他高級(jí)同系物的同族物合成。形成的三烷氧基硅烷在反應(yīng)初期急劇增加，隨后下降。沒有可辨別的穩(wěn)態(tài)，且反應(yīng)穩(wěn)定性(即，硅轉(zhuǎn)化的程度)差，通常在反應(yīng)停止前10-30%硅轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。大量的醛、酮和縮醛副產(chǎn)物形成也和該差的反應(yīng)穩(wěn)定性一同發(fā)生。因此，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，需要較低的反應(yīng)溫度和氰基或腈添加劑，使這些干擾性和失活性副反應(yīng)的程度最小或消除，并保持直接合成的高的硅轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，三烷氧基硅烷包括至少約80wt。/。的液體反應(yīng)產(chǎn)物，且根據(jù)另一實(shí)施方案，包括至少約85wt。/。的液體反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，硅酸烷基酯Si(OR)4的含量小于約9wt%,且在另一實(shí)施方案中，小于約6wt%。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，(RO)2SiH2、RSiH(OR)2和RSi(OR)3化合物各自小于約2wt%,且在另一實(shí)施方案中，小于1wt%。冷凝的硅酸酯最大為約1wt%，并優(yōu)選小于0.5wt%。除了以上教導(dǎo)的百分比范圍以外，所需的三烷氧基硅烷的選擇性還可用重量比表示，即，HSi(OR)3/Si(OR)4。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，當(dāng)在整個(gè)反應(yīng)過程計(jì)算時(shí)，該重量比為至少約9。在本文中該總值還稱為產(chǎn)物選擇性，以與在反應(yīng)過程中各樣品的選擇性相區(qū)別。根據(jù)本發(fā)明的一種其他實(shí)施方案，重量比(即，產(chǎn)物選擇性)為至少約15,且在另一實(shí)施方案中，為至少約30，特別是在反應(yīng)開始時(shí)和在穩(wěn)態(tài)部分過程中。反應(yīng)速率通常用每單位時(shí)間的硅轉(zhuǎn)化率表示，但是還可用每單位時(shí)間的醇轉(zhuǎn)化率或時(shí)空產(chǎn)率(產(chǎn)物輸出/單位重量的原料/單位時(shí)間)表示。希望反應(yīng)速率在產(chǎn)物形成和從反應(yīng)器除熱(溫度控制)之間提供良好的平衡。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，反應(yīng)速率大于約4wt。/。硅轉(zhuǎn)化率/小時(shí)，且在另一實(shí)施方案中，為約5-約20%硅轉(zhuǎn)化率/小時(shí)。還希望誘導(dǎo)時(shí)間(也就是反應(yīng)開始與達(dá)到穩(wěn)態(tài)速率和獲得產(chǎn)物組成之間的間隔)非常短，優(yōu)選小于4小時(shí)，最優(yōu)選小于1小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在誘導(dǎo)時(shí)間過程中消耗的硅的最大量為約15wt%,且在另一實(shí)施方案中，小于約10wt0/。。速率和反應(yīng)產(chǎn)物的三烷氧基硅烷含量可增至最大值，并保持相對(duì)恒定，直到并超過約40%硅轉(zhuǎn)化率，或者可直線或指數(shù)下降至較低的值，甚至降至零。在后一種情況下，在反應(yīng)完全停止前可達(dá)到超過50%的硅轉(zhuǎn)化率，但是該方法的原料消耗效率低，且可能顯示低選擇性。穩(wěn)態(tài)的特征為在反應(yīng)分布圖中存在平穩(wěn)區(qū)域。在三乙氧基硅烷和高級(jí)三烷氧基硅烷的直接合成中，希望穩(wěn)態(tài)延長至約50%硅轉(zhuǎn)化率以上，特別是希望延長至70%以上，甚至達(dá)到90。/。硅轉(zhuǎn)化率。當(dāng)隨著時(shí)間(和硅轉(zhuǎn)化率)增加，速率和選擇性均從穩(wěn)態(tài)值下降時(shí)，優(yōu)選下降緩慢，且為線性下降而不是快速或指數(shù)下降。速率和選擇性的下降可能是由于一種或多種失活現(xiàn)象，例如活性位點(diǎn)中毒、因沉積或堵塞污染反應(yīng)性表面、因燒結(jié)和破壞活性位點(diǎn)或反應(yīng)性中間體使表面積降低。本領(lǐng)域的習(xí)慣是用相對(duì)于最大速率或選擇性來計(jì)算在失活階段的速率或選擇性，并將該比率與時(shí)間或轉(zhuǎn)化率制圖，以確定失活的嚴(yán)重性(參見Catalystdeactivation(催化劑失活)1991，CH.Bartholomew和J.B.Butt編輯，Elsevier,Amsterdam,1991.G.F.Froment，第53-83頁)。由于圖的斜率為負(fù)，因此斜率負(fù)值越大則失活越嚴(yán)重。因此，可接受的反應(yīng)穩(wěn)定性需要該比率為約1,且圖的斜率接近零。由實(shí)施例表明，斜率和比率接近在不存在促進(jìn)劑下三曱氧基硅烷的直接合成的這些標(biāo)準(zhǔn)，但是在相同或類似條件下，顯著的偏差是三乙氧基硅烷的特性。改進(jìn)的反應(yīng)穩(wěn)定性的另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是避免或延遲失活。失活開始越晚，則反應(yīng)越穩(wěn)定。已發(fā)現(xiàn)延遲的失活有時(shí)可能非?？臁５?，在失活前將會(huì)發(fā)生更多原料至產(chǎn)物的所需轉(zhuǎn)化。反應(yīng)穩(wěn)定性是維持所需的速率和選擇性，直至所有的硅被消耗或被消耗至預(yù)定的標(biāo)準(zhǔn)。因此，硅轉(zhuǎn)化的程度定量度量反應(yīng)穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，硅轉(zhuǎn)化率大于約70wt。/。，在另一賣施方案中，大于85wt。/()，且在又一實(shí)施方案中，大于90wt。/。。本發(fā)明還教導(dǎo)使用氰化物和腈來獲得反應(yīng)分布圖(產(chǎn)物混合物中三烷氧基硅烷的濃度與反應(yīng)時(shí)間或硅轉(zhuǎn)化率的曲線圖)，該分布圖顯示，與適當(dāng)?shù)膶?duì)照物相比，無催化失活或催化失活相當(dāng)?shù)?。有機(jī)和無機(jī)氰化物促進(jìn)劑本申請(qǐng)所用的術(shù)語"促進(jìn)劑，，定義為在所需的反應(yīng)速率和三烷氧基硅烷的選擇性下增加硅轉(zhuǎn)化率的添加劑。促進(jìn)劑在三烷氧基硅烷形成中引起急劇的峰值，取代較平坦的反應(yīng)分布圖。同時(shí)，促進(jìn)劑改善失活，使得與未使用促進(jìn)劑時(shí)相比，介于約10-約70%硅轉(zhuǎn)化率之間的速率和選擇性的下降顯著減緩或被延遲。因此，促進(jìn)劑有助于保持所需的速率和選擇性，并因此改進(jìn)反應(yīng)穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，合適的促進(jìn)劑為具有CN官能團(tuán)的那些化合物，例如有效用于本發(fā)明的直接合成法的有機(jī)腈和無機(jī)氰化物。促進(jìn)劑包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)高于進(jìn)行直接合成的溫度的有機(jī)腈。也可使用較低沸點(diǎn)的腈，但是必須將其連續(xù)或周期性地供給反應(yīng)混合物，并作好準(zhǔn)備與三烷氧基硅烷產(chǎn)物分離。根據(jù)本發(fā)明的一方面，促進(jìn)劑具有通式X-(CN)n,其中X為氫、金屬或有機(jī)基團(tuán)R2，且n為l-4，X的化合價(jià)等于n。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，R為含有至多約40個(gè)碳原子，任選地含有硅和/或醚氧的烴基。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，W為含有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、芳基或烷芳基。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，合適的腈為通式CH3(CH2)nCN的那些，其中n為約4-約9的整數(shù)，例如，乙腈、叔丁腈、環(huán)己腈、苯基氰、千腈(benzylnitrile)等。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，f還可含有不影響進(jìn)行所需的三烷氧基硅烷直接合成的官能團(tuán)。因此，R2可含有醚(-C-O-C-)基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的一方面，R2的合適的實(shí)例包括通式RO(CH2)nCN和[CN(CH2CH2)y]20的氰基烷基醚，其中n為約1-約12的12整數(shù)且y為1-20的整數(shù)，在本發(fā)明的另一方面，n為約4-約10的整數(shù)且y為約l-約4的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，通式X-(CN)n的n為1，且W為含有醚氧的基團(tuán)R30114,其中113為一價(jià)烴基，且W為二價(jià)烴基，在含有醚氧的基團(tuán)中總共存在至多約40個(gè)碳原子。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，通式X-(CN、的n為1，且W為含有醚氧的基團(tuán)R50116，其中115和116為二價(jià)烴基，在含有醚氧的基團(tuán)中總共存在至多約40個(gè)碳原子。以前已公開較低沸點(diǎn)的腈如乙腈(標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為82。C)用作活化與硅反應(yīng)的CuCl的試劑。但是，在固體CuCl與硅混合以完成直接合成之前將腈除去。如以下更充分描述的，通過實(shí)施例表明，"干法(dryprocess)"中CuCl的乙腈溶液有效活化硅并促進(jìn)硅轉(zhuǎn)化率提高。在另一實(shí)施方案中，可用作本發(fā)明的直接合成的促進(jìn)劑的其他合適的單官能的腈包括通式CN(CH2)xSi(Y)3的化合物，其中x為大于或等于0的整數(shù)，且優(yōu)選為約2-約8，且Y為脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、芳基或烷芳基或烷氧基OR'，其中R'為烷基或芳基、曱基、乙基和丙基。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，基團(tuán)R'與用于直接合成的醇的基團(tuán)相同。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，R'為CN(CH2)xSi(OR')3,其中x為3或4,且R'為CH3、C2H^C3H7。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，通式X-(CN)n的n為1,且R2為(R7)3-Si-(R8)m-，其中各W為具有至多約12個(gè)碳原子的相同或不同的一價(jià)烴基，其中的一個(gè)或多個(gè)任選地含有醚氧，RS為具有至多約IO個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，且m為0或1。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，其他有效的促進(jìn)劑包括在三烷氧基硅烷的直接合成的過程中用于穩(wěn)定的二官能的、三官能的和其他多官能的腈。二官能的有機(jī)腈在每個(gè)分子中具有兩個(gè)氰基。這些氰基可在相同的碳原子上(例如丙二腈CH2(CN)2和l,l-二氰基環(huán)己烷)或在不同的碳原子上(例如1，2-二氰基苯、a,co-二氰基烷烴和1,4-二氰基環(huán)己烷)。在本發(fā)明的一種具體的實(shí)施方案中，促進(jìn)劑為a,o)-二氰基烷烴。它們具有通式CN(CBb)xCN，其中x為大于或等于1的整數(shù)，且根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，x為約4-約9的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其他二官能的腈促進(jìn)劑包括通式2Si(Y)2的化合物。在該通式中，Y具有上文定義的相同的含義，且x為大于或等于O的整數(shù)，并優(yōu)選為約2-約8。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，促進(jìn)劑包括通式[CN(CH2)x]2Si(OR')2的那些，其中x為約3或約4，且R'為CH3、C2Hs或C3H7。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，通式X-(CN)n的n為2，且R2為(R9)2-Si-[(R1Q)P]2-，其中各R9為具有至多約12個(gè)碳原子的相同或不同的一價(jià)烴基，其中的一個(gè)或兩個(gè)任選地含有醚氧，各R"為具有至多約10個(gè)碳原子的的相同或不同的二價(jià)烴基，且p為0或l。三官能的有機(jī)腈在每個(gè)分子中具有三個(gè)氰基。這些氰基可在相同的碳原子上(例如R"C(CN)3，其中R"為氫、脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、芳基或烷芳基)或在不同的碳原子上(例如2，4,6-三氰基曱苯、1，3，5-三氰基苯)和各種取代的異構(gòu)的三氰基烷烴。在另一實(shí)施方案中，三官能的有機(jī)腈為三氦基烷氧基烷烴，例如三氰基乙氧基丙烷。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，三官能的腈促進(jìn)劑包括通式[CN(CH2、]3SiY的化合物，其中Y具有上文定義的相同的含義，且x為大于或等于0的整數(shù)，并優(yōu)選為約2-約8。在另一實(shí)施方案中，促進(jìn)劑包括通式[CN(CH2)j3SiY的三官能的腈促進(jìn)劑，其中x為約3或約4的整數(shù)，且R'為CH3、C2Hs或C3H7。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，通式X-(CN)n的n為3，且R2為(R")3-Si-(R")p-,其中各R"為具有至多約12個(gè)碳原子的相同或不同的一價(jià)烴基，其中的一個(gè)或兩個(gè)任選地含有醚氧，各R"為具有至多約10個(gè)碳原子的的相同或不同的二價(jià)烴基，且p為1。在本發(fā)明的上下文中，每個(gè)分子中具有四個(gè)或更多個(gè)氰基的化合物稱為多官能的。它們包括脂族化合物如1，1，2，2-四氰基乙烷、芳族化合物如1，2,4，5-四氰基苯和脂環(huán)族化合物如2,2，3,3-四氰基環(huán)氧乙烷。因此，無機(jī)氰化物如HCN、LiCN、NaCN、KCN、CuCN、AgCN、Mg(CN)2、Ni(CN)2、Pd(CN)2和Si(CN)4為在三烷氧基硅烷的直接合成中用于反應(yīng)穩(wěn)定性的有效的促進(jìn)劑。在一種具體的實(shí)施方案中，CuCN為三烷氧基硅烷的直接合成的促進(jìn)劑。它可單獨(dú)加入或與銅催化劑前體(見下頁)組合加入。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，通過用氣態(tài)HCN處理納米大小的Cii20或納米大小的CuCl及其混合物來制備CuCN促進(jìn)劑。固體促進(jìn)劑如無機(jī)氰化物的粒度可為約10微米-約0.1納米。根據(jù)本發(fā)明的一方面，粒度小于約1微米，且在本發(fā)明的另一方面，粒度為約1-約600納米。在后一范圍內(nèi)的粒度描述為納米大小的?？稍诜磻?yīng)開始時(shí)，或在工藝過程中間歇地或連續(xù)地將液體和固體促進(jìn)劑加至反應(yīng)器中。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，液體和/或固體促進(jìn)劑在反應(yīng)開始時(shí)加入。當(dāng)選擇間歇或連續(xù)加入時(shí)，根據(jù)考慮的因素(例如成本、便利和安全)，促進(jìn)劑可單獨(dú)引入或與醇流、溶劑或硅和銅源混合引入。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，有效使用促進(jìn)劑的混合物來促進(jìn)反應(yīng)穩(wěn)定性。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，使用CuCN和有機(jī)腈的混合物進(jìn)行三乙氧基硅烷的直接合成，以提供延長的反應(yīng)穩(wěn)定性至超過約50%硅轉(zhuǎn)化率。用于本發(fā)明的直接法的促進(jìn)劑存在的量有效地在所需的反應(yīng)速率和選擇性下增加硅轉(zhuǎn)化率。通常，通過各種因素(例如物理形式、粒度、沸點(diǎn)和每個(gè)分子中的氰基數(shù)目)確定有效量。因此，通常液體比固體更有效，納米大小的固體比常規(guī)粒度的更有效，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)大于反應(yīng)溫度的有機(jī)腈比沸點(diǎn)較低的那些更有效，且二氰基化合物比單官能的化合物更有效。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，固體無機(jī)氰基化合物(例如CuCN)存在的范圍為加至反應(yīng)器中或?qū)嶋H存在于反應(yīng)器中的硅重量的約100ppm-約10wt%。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，固體無機(jī)氰基化合物的范圍為約1000ppm-約4wt%。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，液體有^Uf存在的范圍為約100ppm-6wt%,且在另一實(shí)施方案中，存在的范圍為約200ppm-約4wt%,基于相同的基礎(chǔ)。銅催化劑前體活化與醇直接反應(yīng)的硅可用的原料銅和銅化合物本身不是用于本發(fā)明的直接合成的實(shí)際催化劑。當(dāng)將包括銅和/或銅化合物、硅和熱穩(wěn)定的反應(yīng)溶劑的淤漿加熱時(shí)，銅和硅相互作用，以產(chǎn)生與醇反應(yīng)的實(shí)際的催化相。通常認(rèn)為，實(shí)際的催化劑為銅-硅合金、通過銅擴(kuò)散至硅中或通過銅化合物與硅反應(yīng)形成的金屬間的溶液和/或固體溶液。因此，含銅原料為銅催化劑前體，將在本文進(jìn)行描述。銅、氧化亞銅(I)、氧化銅(II)、氯化亞銅(I)、氯化銅(II)、氫氧化銅(II)、混合的含水氧化物(例如，3CuO.Cu(OH)2)、堿式碳酸銅(CuC03.Cu(OH)2)、羧酸銅、醇銅及其混合物為銅源，可用于活化三烷氧基硅烷直接合成所用的硅。這些固體的粒度通常為l-10微米?？捎行в糜诒景l(fā)明的實(shí)踐。納米大小的顆粒的直徑為約1納米(10一米)-約100納米(10—7米)。這些材料在本領(lǐng)域還稱為納米結(jié)構(gòu)的、納米晶的、納米大小的、納米級(jí)的、特細(xì)或超細(xì)的。它們的結(jié)構(gòu)和高表面體積比使其在催化、電子、磁性和涂料(顏料)應(yīng)用中是理想的。與用于三烷氧基硅烷的直接合成的常規(guī)銅催化劑相比，納米大小的顆粒的直徑小10-100倍。優(yōu)選納米大小的銅源用于本發(fā)明的實(shí)踐。適合于本發(fā)明的納米大小的銅、氯化亞銅(i)、氧化亞銅(i)、氧化銅(n)和其J也催4匕劑前體的制備^^開于題為"PreparationofNanosizedCopperandNanosizedCopperCompounds(納米大小的銅和納米大小的銅化合物的制備)"的共同待審的申請(qǐng)WO02/060623和題為"Preparationofnanosizedcopper(I)compounds(納米大小的銅(I)化合物的制備)"的公開的美國專利申請(qǐng)10/413,754，其全文并入本申請(qǐng)作為參考。在本領(lǐng)域已知各種其他物理和化學(xué)方法用于制備納米大小的銅和銅化合物。用于本發(fā)明的銅催化劑前體優(yōu)選為無水的，但是含有非結(jié)合水(adventitiouswater)或結(jié)合水的材料也是可用的。如果使用水合的銅催化劑前體，必須考慮到裝置設(shè)計(jì)以避免在該前體脫水和熱分解過程中形成的水與三烷氧基硅烷反應(yīng)產(chǎn)物接觸。此外，必須延遲將醇引入反應(yīng)淤漿中，直至脫水和熱分解完成。通常在環(huán)境壓力下，在大于150-180。C的溫度下進(jìn)行。粒度為約1-約10微米的銅催化劑前體有效用于本發(fā)明的方法。但是，納米大小的前體甚至更有效。納米大小的前體的粒度為約0.1-約600納米，優(yōu)選為約0.1-約500納米，最優(yōu)選為約0.1-約100納米。除了粒度和水含量以外，可使用各種其他標(biāo)準(zhǔn)來表征本發(fā)明的納米大小的銅催化劑前體。前體的BET表面積可低至0.1m2/g。優(yōu)選表面積大于10m2/g,且特別優(yōu)選表面積大于15m2/g。根據(jù)其制備的方法和條件，納米大小的銅催化劑前體中可能存在痕量雜質(zhì)和外來物質(zhì)。因此，痕量的鋁、鋇、鈣、鉻、鐵、鉛、鎂、錳、鎳、磷、鈉、錫和鋅可能存在于商品CuCl、Cu(OH)2、CuC03.Cu(OH)2和3CuO.Cu(OH)2中以及通過所述共同待審的申請(qǐng)關(guān)于納米大小的銅和氧化銅(在上述引文中)以及美國專利4,539,041和5,759,230的方法制備的納米大小的銅和氧化銅中，這些專利并入本申請(qǐng)作為參考。相關(guān)金屬的容許量和限16量在下文中定義。納米顆粒銅中可能存在聚合物、表面活性劑和硼污染物，該納米顆粒銅是在穩(wěn)定聚合物存在下或在反相膠束和微乳液中通過硼氫化物還原產(chǎn)生的。銅催化劑前體的鋅含量期望小于2500ppm,優(yōu)選小于1500ppm,最優(yōu)選小于750ppm?；诩又练磻?yīng)器中的硅的初始重量，反應(yīng)淤漿的鋅含量必須小于100ppm,并優(yōu)選小于50ppm?？珊诖呋瘎┣绑w中的其他關(guān)4建的痕量元素為鉛(Pb)。其在淤漿中的濃度必須小于50ppm。用于本發(fā)明的直接法的銅催化劑前體存在的量有效催化反應(yīng)。通常有效量為約0.01-約5重量份的催化劑前體/100重量份的硅金屬。本發(fā)明優(yōu)選的納米大小的銅催化劑前體的較小的粒度和較高的表面積使得實(shí)際的催化相在硅表面上分散較大。因此，使用其量在寬范圍的較低部分的納米大小的銅催化劑前體異乎尋常地有效地引發(fā)和保持三烷氧基硅烷的選擇性合成。由此，優(yōu)選約0.05-約2重量份的納米大小的銅催化劑前體/100重量份硅，且特別優(yōu)選約0.08-約1重量份/100重量份硅。用重量份銅/100重量份硅表示，有效的范圍為0.008-4.5份銅，優(yōu)選的范圍為0.03-1.8份銅,特別優(yōu)選的范圍為0.05-0.9份。硅用于本發(fā)明方法的硅金屬反應(yīng)物可為任何市售可得級(jí)別的顆粒形式的硅?？捎赡壳皩?shí)踐的任何方法制備，例如流延、水造粒、霧化和酸瀝濾。這些方法更全面地描述于SiliconfortheChemicalIndustry(用于化學(xué)工業(yè)的硅)(H.Oye等人編輯)，第I巻(第39-52頁)，第II巻(第55-80頁)，第III巻(第33-56,87-94頁)，TapirPublishers,NorwegianInstituteofTechnology,和美國專利5,258,053;5,015,751;5,094,832;5,128,116;4,539,194;3,809,548;4,539,194,以及德國專利3,403,091和3,343,406。含有可控濃度的合金元素的特定類型的化學(xué)等級(jí)的硅也是合適的，條件是銅不是合金元素之一，且合金元素不會(huì)對(duì)三烷氧基硅烷直接合成的速率、選擇性和穩(wěn)定性有害。該類型的特定的硅描述于美國專利5，059，343;5,714,131;5,334,738;5,973,177和歐洲專利0,494,837和0,893,448?？捎糜诒景l(fā)明的商品硅金屬的典型的組成用％重量表示為Si~98.5%,Fe<1%,Al0.05-0.7%，Ca~0.001-0.1%;Pb<0.001%,水<0.1%。通常優(yōu)選較小的粒度，以利于在淤漿中分散、反應(yīng)較快和在反應(yīng)器中腐蝕程度最小。在一種實(shí)施方案中，粒度小于約500微米，使得反應(yīng)器的腐蝕程度最小。任選篩分硅粉以調(diào)節(jié)粒度。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，至少約90wt。/。的粒度分布為約l-約300微米。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，至少約90wt。/。的粒度分布為約1-約IOO微米。醇根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，可用于本發(fā)明方法的醇具有式R'OH，其中R'為含有1-6個(gè)(包括端值)碳原子的烷基。在另一實(shí)施方案中，R'為含有l(wèi)-3個(gè)(包括端值)碳原子的烷基。在又一實(shí)施方案中，醇為曱醇和乙醇。雖然常規(guī)上在直接法中使用單一的醇，但是在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，可以使用兩種或更多種醇的混合物制備具有不同烷氧基的三烷氧基硅烷或促進(jìn)反應(yīng)性較差的醇的反應(yīng)。在一種實(shí)施方案中，可將約5wt。/。曱醇加至乙醇中，以改進(jìn)三乙氧基硅烷的直接合成的速率和穩(wěn)定性。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，可用一種醇引發(fā)反應(yīng)，并繼續(xù)用另一種醇或多種醇的混合物進(jìn)行反應(yīng)。因此，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，使用納米大小的銅催化劑前體制備的銅活化的硅可開始與曱醇反應(yīng)，隨后與乙醇反應(yīng)。優(yōu)選醇為無水的。但是，可容許至多0.1wt。/。的水含量，而不會(huì)顯著降低選擇性、反應(yīng)性和穩(wěn)定性。通常反應(yīng)在淤漿中間歇進(jìn)行，并將醇以氣體或液體形式加至淤漿中。優(yōu)選氣態(tài)引入?？捎^察到誘導(dǎo)階段持續(xù)幾分鐘至至多約5小時(shí)。任選將初始醇加料速率控制在低水平，在誘導(dǎo)階段之后提高加料速率。類似地，在約70wt。/。硅轉(zhuǎn)化率后任選地降低醇加料速率，使四烷氧基硅烷的形成最少。通常當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，可調(diào)節(jié)醇加料速率，以得到所需水平的醇轉(zhuǎn)化率。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過監(jiān)測產(chǎn)物組成容易地調(diào)節(jié)在給定反應(yīng)中的加料速率。如果加料速率太高，則產(chǎn)物流含有較大比例的未反應(yīng)的醇和/或硅酸烷基酯Si(OR)4。反應(yīng)〉容劑用于三烷氧基硅烷的淤漿相直接合成的溶劑保持銅活化的硅在充分分散的狀態(tài)下，且促進(jìn)醇傳質(zhì)至催化位點(diǎn)以及反應(yīng)固體與反應(yīng)器之間的傳熱。或混合物。在結(jié)構(gòu)上，為直鏈和支鏈的鏈烷烴、環(huán)烷烴、烷基化苯、芳族醚和聚芳烴。在后一種情況下，芳環(huán)可稠合在一起如萘、菲、蒽和芴衍生物?？赏ㄟ^單一的碳-碳鍵結(jié)合(如聯(lián)苯和三聯(lián)苯衍生物)或可通過橋連烷基結(jié)合(如二苯基乙烷和四苯基丁烷)。合適的溶劑包括通常用作熱交換介質(zhì)的高溫穩(wěn)定的有機(jī)溶劑。例如，THERMINOL59、THERMINOL60、THERMINOL66、DOWTHERMHT、MARLOTHERMS、MARLOTHERML、二苯基醚、聯(lián)苯和三聯(lián)苯及其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)高于約250°C的烷基化的衍生物。THERMINOL為SolutiaCompany的傳熱流體的商標(biāo)。THERMINOL59為推薦在-45至315。C之間使用的烷基取代的芳族化合物的混合物。THERMINOL60為平均分子量為250的聚芳族化合物的混合物。其最優(yōu)化的溫度范圍為-45°C至315°C。THERMINOL66和DOWTHERMHT為平均分子量為240的氫化三聯(lián)苯的混合物。最大溫度限為約370°C。THERMINOL59、THERMINOL66和DOWTHERMHT為用于本發(fā)明的優(yōu)選的溶劑。DOWTHERM流體由DowChmicalCompany生產(chǎn)。MARLOTHERM為HiilsAG的傳熱流體的商標(biāo)。MARLOTHERMS為異構(gòu)的二千基苯的混合物。MARLOTHERML為異構(gòu)的千基甲苯的混合物。兩者均可在至多約350。C的溫度下使用。兩者均為本發(fā)明的優(yōu)選的溶劑。用于實(shí)踐本發(fā)明的直接法的合適的烷基化苯為十二烷基苯、十三烷基笨、十四烷基苯及其混合物，例如VistaChemicalCompany所售的商標(biāo)為NALKYLENE⑧以及CondeaAugustas.p.a.所售的商標(biāo)為ISORCHEM⑧和SIRENE的那些。NALKYLENE550BL、NALKYLENE550L、NALKYLENE500、NALKYLENE501、NALKYLENE600L和NALKYLENEV-7050為與納米大小的CuCl前體一起^f吏用的特別優(yōu)選的反應(yīng)溶劑。與納米大小的銅和納米大小的氧化銅一起，當(dāng)在180-220。C之間的溫度下使用時(shí)，烷基化苯溶劑賦予更好的反應(yīng)穩(wěn)定性和三烷氧基硅烷的選擇性。環(huán)烷烴為環(huán)狀鏈烷烴。它們?yōu)槭炗汀⑹宛s出物和某些燃料的成分。石蠟油和石油餾出物還含有直鏈和支化的鏈烷烴(參見A.Debska-Chwaja等人，Soap，CosmeticsandChemicalSpecialties,(1994年11月)，第48-52頁；ibid.,(1995年3月)，第64-70頁)。含有環(huán)烷烴和鏈烷烴且用作本發(fā)明的反應(yīng)溶劑的商品的合適的實(shí)例為石蠟油CARNATION70、KAYDOL、LP-100和LP-350,以及石油餾出物PD-23、PD-25和PD-28,均售自ChemturaCorporation,商標(biāo)為WITCO?？捎米鞣磻?yīng)溶劑的環(huán)烷烴的其他實(shí)例為丁基環(huán)己烷、十氫化萘、全氫化蒽、全氫化菲、全氫化藥及其烷基化的衍生物、雙環(huán)己基(bicyclohexyl)、全氬化三聯(lián)苯、全氬化聯(lián)萘及其烷基化的衍生物。烷基化苯、環(huán)烷烴及直鏈和支化的鏈烷烴與聚芳烴的混合物也可用作本發(fā)明的反應(yīng)溶劑。用過的溶劑可用以下物質(zhì)處理硼酸和硼酸酯(如美國專利5,166,384所述)或曱酸(如美國專利6，090，965所公開的)，或通過熱水解(如美國專利6,166,237所公開的)，并再次用于后面的三烷氧基硅烷直接合成反應(yīng)。所有的這些專利公開的相關(guān)部分并入本申請(qǐng)作為參考。硅金屬、銅催化劑前體、促進(jìn)劑和溶劑可以任何順序一起加在反應(yīng)器中。溶劑存在的量足以均勻分散固體和氣態(tài)反應(yīng)物。根據(jù)一種實(shí)施方案，使用約l:2-約4:l重量比的溶劑和固體引發(fā)反應(yīng)，且在另一實(shí)施方案中，溶劑與固體的重量比為約l:l-約2:1。但是，在間歇直接合成過程中隨著硅被消耗，溶劑與固體的比率增加。對(duì)于連續(xù)反應(yīng)，該比率可保持在優(yōu)選范圍的窄限度內(nèi)。銅-硅活化條件活化為將催化劑和(如果需要)其他輔助劑結(jié)合至硅中，使其對(duì)醇具有反應(yīng)性的方法。可在用于醇的直接反應(yīng)的同一反應(yīng)器中或在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行活化。在后一種情況下，通常且期望在無水的非氧化氣氛中，將活化的硅輸送至合成反應(yīng)器。特別優(yōu)選輸送在反應(yīng)溶劑中的淤漿形式的活化的硅。使用相對(duì)于硅含有0.01-50wt。/。銅的混合物在淤漿反應(yīng)器中，在20-400°C，優(yōu)選150-30(TC進(jìn)行銅催化劑前體和硅的活化。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，在活化過程中任選地存在促進(jìn)劑。在另一實(shí)施方案中，在注入醇反應(yīng)物之前，將攪動(dòng)的淤漿在惰性氣體(例如，氮?dú)饣驓鍤?氣氛中加熱至200-300°C，歷時(shí)0.01-24小時(shí)。時(shí)間和溫度必須足以在直接合成過程中發(fā)生有效的銅-硅活化，且避免三烷氧基硅烷選擇性顯著降低，和/或形成烴和水。在活化步驟中不必所有的硅都存在。例如，待使用的一部分硅和所有的銅催化劑前體可在反應(yīng)溶劑中活化，隨后加入剩余的硅?；蛘?，在加熱過程中將任選地與惰性氣體混合的醇引入銅催化劑前體、促進(jìn)劑、硅和反應(yīng)溶劑的攪動(dòng)的淤漿中。在大氣壓下，確保反應(yīng)在某一最20低溫度以上進(jìn)行，通常〉180。C。優(yōu)選在溫度大于或等于180。C后將醇蒸氣引入攪動(dòng)的淤漿中。還可在旋轉(zhuǎn)的振蕩的流化床或固定床反應(yīng)器中，使用干燥狀態(tài)的硅和納米大小的銅催化劑前體和納米大小的促進(jìn)劑進(jìn)行活化。隨后，將活化的硅輸送至淤漿反應(yīng)器，用于與醇反應(yīng)。根據(jù)加入的具體的前體，包括硅和銅催化劑前體的混合物的活化可產(chǎn)生水、醛、一氧化碳、HC1、四氯化硅和其他化合物。優(yōu)選在開始三烷氧基硅烷的直接合成之前，這些化合物揮發(fā)掉和不存在。如果這些化合物存在于合成反應(yīng)器中或產(chǎn)物保留容器中，它們會(huì)促進(jìn)形成凝膠、反應(yīng)選擇性變差和降低三烷氧基硅烷回收。當(dāng)使用CuCl或其他含卣素的銅前體時(shí)，必須考慮到保護(hù)反應(yīng)器和輔助設(shè)備免受腐蝕。反應(yīng)條件與三相反應(yīng)器相關(guān)的設(shè)計(jì)、描述和操作考慮含在以下專論、文章和專利中A.Ramachandran和R.V.Chaudhari,ThreePhaseCatalyticReactors(三相催化反應(yīng)器)，GordonandBreachSciencePublishers,NY，1983;N.Gartsman等人，InternationalChemicalEngineering(國際化學(xué)工程)，第17巻(1977)第697-702頁；H.Ying等人，Industrial&EngineeringChemistry,ProcessDesign&Development(工業(yè)與工程化學(xué)、工藝設(shè)計(jì)及發(fā)展)，第19巻(1980)，第635-638頁；N.Satterfield等人，ChemicalEngineeringScience(化學(xué)工程科學(xué))，第35巻(1980)第195-202頁;M.Boxall等人，JournalofMetals,(1984年8月)第58-61頁；W.Roeckel，C.Scaccia和J.Conti，美國專利4,328,175(1982年5月4日)；和L.M.Litz,美國專利4,454,077(1984年6月12日)。所有的這些文獻(xiàn)的相關(guān)部分并入本申請(qǐng)作為參考。反應(yīng)器可以間歇或連續(xù)模式操作。在間歇操作中，開始時(shí)向反應(yīng)器中單獨(dú)加入硅和銅催化劑，連續(xù)地或間歇地加入醇，直至硅完全反應(yīng)或反應(yīng)至所需程度的轉(zhuǎn)化率。在連續(xù)操作中，開始向反應(yīng)器中加入硅和銅催化劑，隨后保持淤漿的固含量在所需的限度內(nèi)。間歇模式闡述于美國專利4,727,173，連續(xù)模式闡述于美國專利5,084,590。這兩個(gè)專利并入本申請(qǐng)作為參考。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在含有與醇蒸氣接觸的熱穩(wěn)定的溶劑、硅、納米大小的銅催化劑前體、納米大小的或液體促進(jìn)劑和泡沫控制劑的連續(xù)攪動(dòng)的淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行三烷氧基硅烷的直接合成。選擇葉輪的數(shù)量和類型，以提供有效的固體懸浮體、氣體分散體并將醇傳質(zhì)到銅活化的硅。反應(yīng)器可具有單個(gè)噴嘴或多個(gè)噴嘴用于引入氣態(tài)醇。還提供了連續(xù)或間歇加入促進(jìn)劑、活化的納米大小的銅催化劑前體-硅混合物或硅的裝置。也期望地提供連續(xù)除去和回收揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的醇的裝置。最優(yōu)化采用在美國專利4,761,492或美國專利4,999,446中所公開的方式分離和純化三烷氧基硅烷產(chǎn)物，這兩篇專利并入本申請(qǐng)作為參考。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法活化初始裝載的硅和納米大小的銅催化劑前體時(shí)，有利的是通過僅加入硅或含硅的比初始加入少的納米大小的銅催化劑前體和促進(jìn)劑來繼續(xù)三烷氧基硅烷的連續(xù)淤漿相直接合成。采用這種方式，控制淤漿的銅濃度，使如前面方程式3和5所示醇變換為烴和水的程度最小。上文敘述了水引起的不利。反應(yīng)通常在約150。C以上的溫度下進(jìn)行，但低于此溫度會(huì)降解或分解反應(yīng)物、促進(jìn)劑、溶劑或所需產(chǎn)物。優(yōu)選反應(yīng)溫度保持在約200。C-約280。C。甲醇與本發(fā)明的銅活化的硅的反應(yīng)優(yōu)選在220-270°C,最優(yōu)選230-260'C操作，而乙醇的反應(yīng)優(yōu)選在190-240°C，最優(yōu)選200-22(TC操作。反應(yīng)進(jìn)行的壓力可從低于大氣壓至高于大氣壓之間變化。曱醇與銅活化的硅的反應(yīng)通常采用大氣壓。在直接三乙氧基硅烷合成中，l-5個(gè)大氣壓的壓力對(duì)于速率和三烷氧基硅烷選擇性是有利的。優(yōu)選攪拌反應(yīng)混合物的內(nèi)含物以保持銅活化的硅顆粒、促進(jìn)劑和氣態(tài)醇在溶劑中的充分混合的淤漿。優(yōu)選將運(yùn)送來自反應(yīng)器的氣態(tài)反應(yīng)混合物的出口管線充分隔熱，以確保三烷氧基硅烷不回流。回流可促進(jìn)三烷氧基硅烷與醇的連續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致因形成四烷氧基硅烷而損失所需的三烷氧基硅烷產(chǎn)物。在反應(yīng)器中存在氣態(tài)醇、氫氣和其他氣體有時(shí)候可導(dǎo)致發(fā)泡。由于發(fā)泡可導(dǎo)致溶劑、促進(jìn)劑和銅活化的硅從反應(yīng)器損耗，因此是不合乎需要的。美國專利5,783,720公開了加入泡沫控制劑可消除或控制該問題，優(yōu)選含硅的泡沫控制劑，例如OSiSpecialtiesSAG1000、SAG100、SAG47、Wacker-ChemieOELAF98/300和DowCorningFS1265。SAG1000、SAG100和SAG47為包括聚二曱基硅氧烷和二氧化硅的組合物。FS1265和OELAF98/300含有氟化的硅氧烷，例如，聚(三氟丙基曱基硅氧烷)。泡沫控制劑必須耐久，從而在間歇反應(yīng)開始時(shí)單獨(dú)加入泡沫控制劑足以避免或減輕泡沫形成，直至所有的硅被消耗。在恒定的溫度下，反應(yīng)速率關(guān)鍵取決于硅和銅催化劑前體的表面積和粒度以及醇的加料速率。在較高的表面積、較細(xì)小的粒度和較高的醇加料速率下得到較高的反應(yīng)速率。選擇這些參數(shù)使得實(shí)現(xiàn)安全、經(jīng)濟(jì)地可持續(xù)的產(chǎn)物輸出，而不會(huì)危及人、財(cái)產(chǎn)和環(huán)境。在TES直接合成的過程中可以通過降低醇流來減少或預(yù)防失活和保持穩(wěn)定性。這種控制不僅降低脫氬和其他副反應(yīng)可利用的過量的醇，還促進(jìn)在反應(yīng)器的汽提塔下游處產(chǎn)物分離。說明性的實(shí)施例表明，在約40_50%硅轉(zhuǎn)化率后，和再次在約60-70%硅轉(zhuǎn)化率后，通過降低醇流量15-20%,使穩(wěn)態(tài)分布保持在60%以上的硅轉(zhuǎn)化率，甚至70%以上的硅轉(zhuǎn)化率。當(dāng)納米大小的銅催化劑前體和氰基促進(jìn)劑用于本發(fā)明時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)三烷氧基硅烷的高選擇性、高反應(yīng)速率和穩(wěn)定的性能。當(dāng)通過本發(fā)明的直接合成法制備三乙氧基硅烷時(shí)，這點(diǎn)特別顯著。優(yōu)選納米大小的銅催化劑前體通過在烷基化苯或環(huán)烷烴中還原性分解高表面積氫氧化銅(II)而制備，如所述共同待審的申請(qǐng)(在上述引文中)所教導(dǎo)的，且氰基促進(jìn)劑為氰化亞銅(I),優(yōu)選納米大小的氰化亞銅(I)或1,6-二氰基己烷。因此，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，三乙氧基硅烷/四乙氧基硅烷(TES/TEOS)比率為至少約10,且在另一實(shí)施方案中，該比率大于約15,且在又一實(shí)施方案中，該比率大于約25。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，硅轉(zhuǎn)化率大于約40%,且在另一實(shí)施方案中，大于約50%，隨后反應(yīng)速率和/或?qū)ES的選擇性開始單調(diào)下降。本發(fā)明的所有的這些優(yōu)點(diǎn)在下文中通過實(shí)施例來說明。氫為三烷氧基硅烷的直接合成的副產(chǎn)物。氮?dú)馔ǔＥc醇共同加入。本發(fā)明公開了將二氧化碳與醇共同加入改進(jìn)由氰化物和腈所促進(jìn)的直接合成的反應(yīng)穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，在三烷氧基硅烷的直接合成中，通過組合使用納米大小的銅催化劑前體(特別是納米顆粒氧化亞銅(I))與氰化物或腈促進(jìn)劑可得到實(shí)質(zhì)性優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)中最顯著的是提高的催化穩(wěn)定性在所需的速率和選擇性下延長反應(yīng)。此外，本發(fā)明便于連續(xù)和半間歇制造操作。在半間歇操作中，在50-80%的先前的物料已被消耗后，向淤漿中再加入硅，繼續(xù)與醇反應(yīng)。實(shí)施例以下實(shí)施例說明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案。這些實(shí)施例不是要限制本發(fā)明的范圍。相反，這些實(shí)施例僅為便于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員實(shí)踐本發(fā)明。表A包含用于表示下文公開的實(shí)施例的數(shù)據(jù)的縮寫的列舉。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>使用的設(shè)備不銹鋼淤漿反應(yīng)器A和B:5.8升CHEMINEER⑧反應(yīng)器(反應(yīng)器A)用于本文的一些實(shí)施例。將四個(gè)90°間隔的1.27cm寬的擋板固定在反應(yīng)器壁。通過與軸向軸相連的兩個(gè)葉輪提供攪拌。底部葉輪為直徑6.35的六葉片Rushton渦輪。將相同直徑的三葉片船用螺旋槳放置在渦輪上部10cm處。通過磁力流速計(jì)測量旋轉(zhuǎn)速度的可變速氣動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)提供攪拌的動(dòng)力。通過加熱器/溫度控制器控制的電加熱套用于加熱反應(yīng)器。通過校準(zhǔn)的FMI實(shí)驗(yàn)泵由1升儲(chǔ)器向反應(yīng)器中提供曱醇或乙醇。將內(nèi)徑0.32cmx長305cm的不銹鋼盤管放置于控制在150°C的4升硅油浴中，用作醇?xì)饣?。類似的氣化器盤管可用于循環(huán)流，但是在這些實(shí)驗(yàn)的過程中不使用。醇入口管線通過反應(yīng)器頂部進(jìn)入。稍微加熱以防止蒸氣冷凝。距反應(yīng)器的底部2.5cm并低于六葉片渦輪處通過單一向下噴頭(sigledownwardpointingsparger)(0.63cm內(nèi)徑)注入醇蒸氣。當(dāng)噴布器堵塞時(shí)，與醇蒸氣入口管線相連的壓力計(jì)讀數(shù)較高(高達(dá)約2個(gè)大氣壓)。通常情況下該壓力計(jì)讀數(shù)為0。在實(shí)驗(yàn)過程中向儲(chǔ)器中另外提供醇以保持該反應(yīng)物不間斷地流動(dòng)。反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的醇通過91.4cmx2.54cm內(nèi)徑的填充管從反應(yīng)器出來，該填充管用作夾帶物分離器和分餾塔，以從產(chǎn)物流除去溶劑和較高沸點(diǎn)的硅酸酯。填充物為陶瓷鞍形填料和不銹鋼篩網(wǎng)。沿著管的縱向分布5個(gè)熱電偶，以記錄溫度和顯示發(fā)泡。最低的熱電偶與反應(yīng)器的頂部齊平。如上文所述的，通過使用FS1265、SAG⑧47和SAG100控制發(fā)泡。柔韌的管將夾帶物分離器/分餾塔的出口與四通閥相連，該四通閥調(diào)節(jié)取樣和流向蒸餾塔的粗產(chǎn)物。兩個(gè)十塔板Oldershaw蒸餾塔用于將液體反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的醇與氣體分離。來自反應(yīng)器的流出物進(jìn)入下塔(lowercolumn)的頂部塔板，該下塔與加熱套支撐的2升三頸圓底燒瓶相連。磁力控制的回流冷凝器和具有熱電偶的蒸餾頭蓋住上塔(uppercolumn)。通過循環(huán)硅油將回流冷凝器和另一個(gè)下游冷凝器冷卻至-25。C。未冷凝的氣體通過汽阻鼓泡器(vaporlockbubble)從冷凝器出來進(jìn)入通風(fēng)櫥。較寬的管用于鼓泡器的下游，以避免背壓可能震裂玻璃器皿(塔、冷凝器和鼓泡器)或在連接處引起泄漏。在鼓泡器的T連接下游配置氣體取樣口。在排放至實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥之前，用氮?dú)庀♂屃鞒鑫餁怏w流。熱電偶位于三頸燒瓶的第二個(gè)頸口，另一個(gè)頸口引到FMI實(shí)驗(yàn)泵。該泵用于將液體產(chǎn)物從燒瓶轉(zhuǎn)移至涂覆特氟隆的聚乙烯儲(chǔ)瓶。在使用前，用于儲(chǔ)存或取樣三曱氧基硅烷和三乙氧基硅烷的所有的玻璃容器用稀鹽酸稀釋，用曱醇(或乙醇)充分漂洗，并于ll(TC烘干。25反應(yīng)器B與反應(yīng)器A的設(shè)計(jì)類似。其容量為8升。使用較大的醇儲(chǔ)器。如以上反應(yīng)器A所述的使用相同的泵、醇蒸發(fā)器和產(chǎn)物冷凝設(shè)備。一批具有不同形狀、直徑和功率數(shù)的葉輪可用于三個(gè)反應(yīng)器。玻璃淤漿反應(yīng)器(反應(yīng)器C):也使用2.0升玻璃反應(yīng)器說明本發(fā)明的方法和工藝。最通常由兩節(jié)距(twopitched)玻璃葉片提供攪拌，該葉片與同樣是玻璃制的軸向軸相連。底部葉片直徑為5.7cm，頂部葉片直徑為3.9cm。兩葉片間隔3.8cm。具有數(shù)字速度控制的BDC1850型攪拌器(CaframoLimited,Ontario,Canada)是攪拌的能源。通過數(shù)字加熱器/溫度控制的電加熱套用于加熱反應(yīng)器。通過校準(zhǔn)的FMI泵由1升校準(zhǔn)的加料漏斗向反應(yīng)器中提供曱醇或乙醇。醇經(jīng)過橫置在硅油浴中的長30cmx直徑0.32cm不銹鋼盤管，于130-160°C氣化。使用電加熱帶將從油浴至反應(yīng)器入口的不銹鋼管也控制在130-160。C。通過控制在IOO'C的長40cmx直徑2.5cm的Vigreux分餾塔使反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的醇從反應(yīng)器出來。該塔用作溶劑液滴的夾帶物分離器。隨后氣態(tài)反應(yīng)混合物進(jìn)入冷凝器，使用冷凍的硅油冷卻至約0'C，隨后收集在與干水-異丙醇指形冷凍器相連的取樣燒瓶中。留在收集燒瓶中的氣體在第二個(gè)干冰-異丙醇指形冷凍器中冷卻，隨后通過汽阻鼓泡器排放至通風(fēng)櫥。鼓泡器含有硅油，且具有另外的開口用于釋放過壓。如上文所述進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜分析。通用的銅-硅活化和反應(yīng)步驟通常，在反應(yīng)器中裝入溶劑、硅、銅催化劑前體和泡沫控制劑，隨后密封。溶劑與硅的比率通常為2:1或4:1。將淤漿于700-卯0rpm下攪動(dòng)，且在加熱至所需的反應(yīng)溫度的過程中引入氮?dú)?。同時(shí)，將醇?xì)饣骱图恿先肟诩訜嶂?50-170°C，且將循環(huán)通過回流冷凝器的制冷劑冷卻至約-25。C。當(dāng)達(dá)到所有的設(shè)定溫度時(shí)，開始將醇流向反應(yīng)器。在反應(yīng)過程中保持氮?dú)?或另一種輔助氣體H2、CO。流。一旦醇流開始進(jìn)行，就每隔10-30分鐘取樣和分析排放氣體流中的氫，直至達(dá)到穩(wěn)定的組成。這說明誘導(dǎo)階段結(jié)束。隨后，每隔30分鐘進(jìn)行氣體取樣，以監(jiān)測氫和其他未冷凝的副產(chǎn)物。在反應(yīng)的過程中，根據(jù)方程式(l)的化學(xué)計(jì)量，總的排放氣體流用作反應(yīng)速率的大致度量。每半小時(shí)將樣品收集在與四通取樣閥相連的經(jīng)事先酸洗，醇漂洗，烘箱干燥的容器中保持2-5分鐘。在樣品收集過程中，將容器在干冰中冷卻。將樣品稱重，并通過氣相色譜(GC)分析。大多數(shù)液體產(chǎn)物在用作再沸器的三頸燒瓶中冷凝，并轉(zhuǎn)移儲(chǔ)存。所有的這些數(shù)據(jù)用于計(jì)算產(chǎn)物流的瞬時(shí)組成、對(duì)三烷氧基硅烷的選擇性、反應(yīng)速率和總的硅轉(zhuǎn)化率。通常，在>85%的加至反應(yīng)器的硅已反應(yīng)后，反應(yīng)停止。在某些情況下，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)，在較低和較高的硅轉(zhuǎn)化率下結(jié)束。有時(shí)將來自反應(yīng)的殘余的固體回收，并稱重，用于計(jì)算硅轉(zhuǎn)化率。在安裝有GS畫Molesieve30mx0.53腿內(nèi)徑(J&WScientific,Folsom，CA)毛細(xì)管柱和火焰電離檢測器的HewlettPackard5840氣相色譜儀上分析氣體樣品的氬、氮和烴(例如曱烷、乙烷)含量。氬氣為載氣。氣相色譜-質(zhì)語法(MS)用于分析二曱基醚。在配置有3.66mx3.18mm內(nèi)徑不銹鋼20。/0OV-101(在60/80目ChromosorbWHP柱(SupelcoInc.,Bellafonte,PA)上)和導(dǎo)熱率檢測器的HewlettPackard58卯氣相色譜儀上分析含有烷氧基硅烷的液體樣品。氦氣為載氣。在以下實(shí)施例中記錄的數(shù)據(jù)僅為主要產(chǎn)物HSi(OR)3和Si(OR)4(R=曱基、乙基)。也形成副產(chǎn)物，例如RSiH(OR)2和RSi(OR)3，但是濃度低。使用的材料用于說明性實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)的工業(yè)級(jí)硅樣品以及相關(guān)的分析數(shù)據(jù)在表1中確定。在每種情況下，顆粒的大小范圍為45-300微米，占硅的約70wt。/0。MARLOTHERMS、NALKYLENE550BL、NALKYLENE500和THERMINOL59為使用的溶劑。FS1265(DowCorning)和SAG47為泡沫控制劑。當(dāng)指出時(shí)，使用體積密度為171-229kg/m3,表面積為30-40m2/g且粒度為3-5微米的KOCIDECu(OH)2(57-59wt%Cu)。用于對(duì)比實(shí)施例和本發(fā)明的實(shí)施例的硅樣品的組成見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例1A-1C說明，當(dāng)Cu(OH)2為催化劑前體時(shí)，于220-25(TC進(jìn)行三乙氧基硅烷的直接合成觀察到反應(yīng)穩(wěn)定性差。用于250°C的三曱氧基硅烷直接合成的對(duì)比實(shí)施例1D的結(jié)果示于表2。使用的原料和反應(yīng)條件匯總于表2。反應(yīng)在反應(yīng)器A中進(jìn)行。將硅和KOCIDECu(OH)2攪拌,并于240-250。C在溶劑中加熱1小時(shí)，隨后引入醇。在活化和與醇反應(yīng)的過程中注入氮?dú)?0.8L/min)。在對(duì)比實(shí)施例1A-1C的實(shí)驗(yàn)中，與乙醇的反應(yīng)不能保持20°/。以上的硅轉(zhuǎn)化率。在TES形成(在產(chǎn)物混合物中40-44wt。/。TES)的早期峰值后，產(chǎn)物的形成急劇下降，最后在小于20%硅轉(zhuǎn)化率時(shí)停止。硅轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度從250。C降至2M。C而提高。與對(duì)比實(shí)施例1C類似的其他Cu(OH)2實(shí)驗(yàn)組(lot)在約10。/。硅轉(zhuǎn)化率下得到峰值TES60-70wt%。但是，不能建立穩(wěn)定的催化。在實(shí)施例1A-1C中的反應(yīng)混合物的GC/MS分析揭示在下降階段形成乙醛(CH3CHO)和縮醛(CH3CH(OC2H5)2)。認(rèn)為如以上方程式9和10所述形成這些副產(chǎn)物。使用Cu(OH)2作為催化劑前體的TES和TMS的直接合成的數(shù)據(jù)示于表2。28<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>與此相反'在Therminol59中，于250°C，三曱氧基硅烷的直接合成的硅轉(zhuǎn)化率高(>90%)。對(duì)比實(shí)施例ID的實(shí)驗(yàn)持續(xù)14.78小時(shí)。在15-66%硅轉(zhuǎn)化率之間，在85-88%TMS下建立穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)。對(duì)比實(shí)施例2AJD說明，當(dāng)納米大小的氧化並銅(I)為催化銅的來源，且反應(yīng)溫度為190-^(TC時(shí)，三乙氧基硅烷的直接合成得到改進(jìn)。使用來自納米大小的Cu20的515-4235ppm的Cu進(jìn)行TES的直接合成的數(shù)據(jù)示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>對(duì)于對(duì)比實(shí)施例2A、2C和2D的實(shí)驗(yàn)，如所述共同待審的申請(qǐng)(在上述引文中)的實(shí)施例IB所述，KOCIDECu(OH)2(58.49wt%Cu)在NALKYLENE550BL中于250。C分解為納米大小的Cu20,歷時(shí)1小時(shí)。NALKYLENE500用于對(duì)比實(shí)施例2B。使用的重量和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在表3中給出。納米大小的0120和過量的烷基化苯溶劑與表3中所示的其他原料一起加至CHEMTNEER⑧反應(yīng)器中。注意到在對(duì)比實(shí)施例2A、2C和2D中，三乙氧基硅烷的直接合成在NALKYLENE550BL中進(jìn)行，在對(duì)比實(shí)施例2B中，在NALKYLENE500中進(jìn)行。由于進(jìn)行的程度不盡相同，因此在約40%硅轉(zhuǎn)化率下比較各反應(yīng)。在對(duì)比實(shí)施例2A和2B中，納米大小的Cu20的高活性是顯然的。使用500-750ppm銅，于約200。C,平均反應(yīng)速率為6-6.5%Si/hr。對(duì)TES的選擇性也非'常好。2000_4250ppm(對(duì)比實(shí)施例2C和2D)范圍的銅濃度得到較高的反應(yīng)速率，不降低對(duì)TES的選擇性。在對(duì)比實(shí)施例2A中，在7.51%硅轉(zhuǎn)化率下，在粗產(chǎn)物中觀察到最大TES濃度(37.24wt%)。在46.23%硅轉(zhuǎn)化率下，樣品中TES僅為13.40wt。/。。在其中提高納米大小的0120用量的對(duì)比實(shí)施例2B中，選^^性和速率有改進(jìn)。在48.34%硅轉(zhuǎn)化率下，最大TES為39.04wt%，且最終的樣品僅含有7.11wt%TES。在對(duì)比實(shí)施例2C，在6.93%硅轉(zhuǎn)化率下，TES形成的最大值為73.18wt%。在55.89°/(^圭轉(zhuǎn)化率下，TES形成降至16.11wt%。當(dāng)銅濃度在對(duì)比實(shí)施例2D中提高時(shí)，'這些數(shù)值有一些改變。在8.34%硅轉(zhuǎn)化率和48.95%轉(zhuǎn)化率下，最大TES為77.66wt%,樣品中的TES為40.96wt%。這些數(shù)據(jù)表明，當(dāng)納米大小的CU20為催化銅的來源時(shí)，峰值一致且對(duì)TES的選擇性下降。不存在穩(wěn)態(tài)區(qū)域。對(duì)比實(shí)施例2A-2D與對(duì)比實(shí)施例1C加在一起的趨勢說明，在所研究的溶劑中，在190-220。C的直接TES反應(yīng)穩(wěn)定性好于在較高的溫度下的穩(wěn)定性。結(jié)果暗示，在〉220。C嚴(yán)重的催化失活可能是較高的溫度下硅轉(zhuǎn)化率降低的起因。對(duì)比實(shí)施例3A-3H:這些對(duì)比實(shí)施例說明，使用納米大小的氧化亞銅(I)作為催化銅的來源，在三乙氧基硅烷的直接合成中不存在穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)。使用反應(yīng)器B。對(duì)比實(shí)施例3A-3H在200。C、800卬m下進(jìn)行，使用3200gNALKYLENE500、10.1gFS1265和4.1gSAG47。如在所述共同待審的申請(qǐng)(在上述引文中)中所述的，通過在NALKYLENE500中熱分解KOCIDECu(OH)2來制備納米大小的Cu20。原料的量和其他實(shí)驗(yàn)條件匯總于表4。圖1表示對(duì)比實(shí)施例3B的wt。/。TES對(duì)硅轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)時(shí)間)的曲線圖。觀察到在5-12%硅轉(zhuǎn)化率之間TES形成出現(xiàn)峰值，隨后緩慢下降。沒有TES保持相對(duì)恒定的階段。在實(shí)驗(yàn)使用的寬范圍的銅濃度和乙醇流量下，出現(xiàn)該失活的峰值分布特性。制備對(duì)比實(shí)施例3A-3H的原料見表4。表4Cu(OH)2，g硅，g乙醇，g/min時(shí)間，hr3A1.85130016.583B16160012.0163C16.2160012.0173D20.0160012.0153E16.0160015.0103F9.0160012.0153G9.0160012.0153H16.016008.016對(duì)比實(shí)施例3A-3E實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)匯總于表5。觀察到粗產(chǎn)物的TES含量為91-98wt%，TEOS為1-5wt%。對(duì)比實(shí)施例3B和3E與3C和3D的反應(yīng)速率(STY，kg粗品/kgSi.hr)的比較暗示，乙醇流量對(duì)速率的影響比銅濃度對(duì)速率的影響大。使用不同量的納米大小的Cu20和乙醇流量(括號(hào)中說明產(chǎn)物中的TES和TEOS的重量百分比)的直接TES合成的數(shù)據(jù)見表5。表5對(duì)比實(shí)施例3A對(duì)比實(shí)施例3B對(duì)比實(shí)施例3C對(duì)比實(shí)施例3D對(duì)比實(shí)施例3E納耒Cu20，g1.1910.2710.4012.8410.27硅(Si-I)，g1300160016001600，乙醇，g/min16.512121215持續(xù)時(shí)間，hr816171510TES產(chǎn)量，g3245.53(97.59%)7947.55(93.76%)8123.61(91.83%)7745.36(94.39%)5647.00(93.41%)TEOS產(chǎn)量，g44.02(1.32%)404.49(4.77%)441.25(4.99%)326.14(3.97246.42(4.08%)選擇性73.7319.6518.4123.7522.92桂轉(zhuǎn)化率，％43.689.7292.9087.0163.77STY，kg/kg.hr0.3200.3310.3250.3420.378最大TES，wt。/。65.8376.079.680.575.6r/ro圖的斜率-0.0447-0.0361-0.041-0.036-0.048失活，%珪轉(zhuǎn)化率>10>12>12>9>10本發(fā)明的實(shí)施例4B說明，當(dāng)CuCN用于三乙氧基硅烷的直接合成時(shí)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)穩(wěn)定性的改進(jìn)(硅轉(zhuǎn)化率提高)。具有相同設(shè)定和排列的葉輪的反應(yīng)器C用于采用對(duì)比實(shí)施例4A和實(shí)施例4B的實(shí)驗(yàn)。對(duì)比實(shí)施例4A的實(shí)驗(yàn)為對(duì)比對(duì)照。在兩種情況下，于250。C，在反應(yīng)器中，將0.70gCu(OH)2在250gNalkylene500中熱分解為納32米大小的Cu2O(0.449g)。隨后，將混合物冷卻，將硅(250gSi-II)、泡沫控制劑(3.8gFS1265300cSt和1.3gSAG47)和750g另外的Nalkylene500加至反應(yīng)器中。隨后將溫度升至205。C,同時(shí)混合物用氮?dú)鈬娚?，并?00rpm下攪拌。開始時(shí)，將CuCN(1.0g)加至實(shí)施例4B的反應(yīng)中。于205。C引入乙醇蒸氣(4.1g/min)，在實(shí)施例4A中繼續(xù)引入乙醇蒸氣流8.0小時(shí)，在實(shí)施例4B中繼續(xù)引入乙醇蒸氣流10.42小時(shí)。CuCN對(duì)直接TES合成的影響示于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的TES含量低于約15-20wt。/。時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。結(jié)果匯總于表6。數(shù)據(jù)表明，在實(shí)施例4B10.42小時(shí)的反應(yīng)中保持了總體所需的性能。使用4000ppmCuCN(基于加入的硅)保持平均選擇性為約27,得到平均速率為6.78%Si轉(zhuǎn)化率/hr，且與對(duì)比實(shí)施例4A的對(duì)照反應(yīng)相比，硅轉(zhuǎn)化率提高至少44%，其中平均速率為6.12。/。Si轉(zhuǎn)化率/hr。實(shí)施例4B的失活方程式下降的斜率(—0.0837)與對(duì)比實(shí)施例4A(-0.1029)相比，說明由于在實(shí)施例4B中使用CuCN，得到較平坦的反應(yīng)分布圖和提高的反應(yīng)穩(wěn)定性。對(duì)比實(shí)施例5A和5D與實(shí)施例5B和5C說明，在促進(jìn)三乙氧基硅烷的直接合成的穩(wěn)定性中1000-2500ppmCuCN的效力6還說明CuCN為真正的促進(jìn)劑，且本身不活化與乙醇反應(yīng)的珪。實(shí)施例5A-5D的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總示于表7。表7參數(shù)對(duì)比實(shí)施例5A實(shí)施例5B實(shí)施例5C對(duì)比實(shí)施例5D納米CU20,g0.4580.4490.4500CuCN，g00.591.200.64NALKYLENE,g2020.52026.42027.92027.1FS1265,g3.143.203,393.12SAG47，g1.611.461.501,50硅(Si-Il)，g566.7560.6566.2573.9溫度，x:201.8±0.9203.7±1.1206.1±1.5201.0士0.5乙醇，g/miti10.110.110.110,1保留時(shí)間，hr9.026.137.754TES產(chǎn)量，g1572.812196.723099.770TEOS產(chǎn)量，g37.5361.83113.820選擇性41.9135.8227.23-娃轉(zhuǎn)化率，％48.3468.4796.31-TES平穩(wěn)狀態(tài)，wt。/i在4-13.1%硅轉(zhuǎn)化率下，38.48±0.4在4-31%硅轉(zhuǎn)化率下，62.61±1.18在6-79%珪轉(zhuǎn)化率下，62.18±8.4最大TES，wt。/。在13.1%硅轉(zhuǎn)化率下，39.04在11.7%硅轉(zhuǎn)化率下，64.32在42.0%珪轉(zhuǎn)化率下，79.29-r/r0圖的斜率-0.1283-0.0995-0.2322-r/r0圖的硅轉(zhuǎn)化率20—48.3431—68.4779—96.31-使用在表7中所述的原料量和反應(yīng)條件以及在以上對(duì)比實(shí)施例4A和4B中所述的步驟，在反應(yīng)器A中進(jìn)行對(duì)比實(shí)施例5A和5D和實(shí)施例5B-5C的實(shí)驗(yàn)。溫度設(shè)定為200°C，攪拌速率為800rpm，乙醇加料速率為10.1g/min。與對(duì)照物(對(duì)比實(shí)施例5A和5D)相比，在實(shí)施例5B和5C中適度放熱導(dǎo)致稍高的平均溫度。各實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的程度不盡相同。對(duì)比實(shí)施例5A在約9小時(shí)后結(jié)束。此時(shí)反應(yīng)器流出物中的TES和TEOS分別為7.11wt。/。和0.26wt%。實(shí)施例5B在約6小時(shí)后停止，反應(yīng)器流出物中TES為41.30wt%,TEOS為1.42wt%。實(shí)施例5C持續(xù)7.75小時(shí)。此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中TES為35.57wt%，TEOS為0.97wt%。對(duì)比實(shí)施例5D在4小時(shí)后顯示無明顯的H2、TES或TEOS形成。隨后停止。對(duì)比實(shí)施例5A和5D的結(jié)果的比較表明，存在于CuCN中的銅不能用于硅活化。在對(duì)比實(shí)施例5A的淤漿中初始銅濃度為731ppm，在對(duì)比實(shí)施例5D的淤漿中初始銅濃度為791ppm。因此，CuCN不是用于三乙氧基硅烷的直接合成的催化劑前體。但是，在通過納米大小的CU20活化的反應(yīng)中存在1052ppmCuCN(實(shí)施例5B)和2119ppmCuCN(實(shí)施例5C)顯著改進(jìn)反34應(yīng)速率和穩(wěn)定性，同時(shí)保持所需的選擇性。通過比較對(duì)比實(shí)施例5A和實(shí)施例5B-5C的持續(xù)時(shí)間和硅轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CuCN用量增加時(shí)，平均速率分別為5.36%Si/hr、11.17%Si/hr和12.43%Si/hr。同樣，反應(yīng)分布圖的TES平穩(wěn)區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)大并形成最大量的TES。這些均反映，當(dāng)基于硅，使用1000-2500ppmCuCN時(shí)提高硅轉(zhuǎn)化率(較高的反應(yīng)穩(wěn)定性)。注意到當(dāng)CuCN用量增加時(shí)，沿著反應(yīng)分布圖，較晚發(fā)生失活。與對(duì)比實(shí)施例5A相比，實(shí)施例5B的失活不太嚴(yán)重。<旦是，雖然在實(shí)施例5C中較晚發(fā)生失活，但是非?？焖?。實(shí)施例6A-6D說明，二氧化碳用量和乙醇流量的控制對(duì)于CuCN促進(jìn)劑提高的、使用納米大小氧化亞銅(I)的三乙氧基硅烷的直接合成的穩(wěn)定性具有有益效果。反應(yīng)器C采用在表7A和7B中所述的反應(yīng)條件和原料量。實(shí)施例6A-6D的實(shí)驗(yàn)的描述示于表7A。表7A實(shí)施例條件實(shí)施例6A使用CuCN和C02的基準(zhǔn)(baseline)實(shí)驗(yàn)。與N2數(shù)據(jù)比較。實(shí)施例6B與實(shí)施例A相同，不同之處在于在約42。/。Si轉(zhuǎn)化率后再加入納米Cu20。實(shí)施例6C與實(shí)施例A相同，不同之處在于在約55%Si轉(zhuǎn)化率后再加入納米Cu20和CuCN。在重新開始乙醇流之前延遲18小時(shí)。實(shí)施例6D與實(shí)施例C相同，立即重新開始乙醇流(約47%Si轉(zhuǎn)化率)數(shù)據(jù)表明，使用二氧化碳和CuCN均得到硅轉(zhuǎn)化率大于88%，選擇性大于20和在60-68%硅轉(zhuǎn)化率時(shí)平坦的反應(yīng)分布圖。加入更多的納米Cu20，即，實(shí)施例6B，對(duì)反應(yīng)速率和穩(wěn)定性是有益的。與實(shí)施例6A相比，注意到實(shí)施例6B的r/r。圖的斜率降低。在TES直接合成(實(shí)施例6C和6D)過程中加入納米Cu20和CuCN二者減少失活(注意斜率)，且有助于提高對(duì)TES的選擇性和保持穩(wěn)定的反應(yīng)。實(shí)施例6A-6D的反應(yīng)條件和結(jié)果示于表7B。35表7B<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表8A<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>醇流量分別為3.48g/min和2.90g/min。實(shí)施例7A-7D的反應(yīng)條件和結(jié)果示于表8B。表8B<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在實(shí)施例7A中，穩(wěn)態(tài)階段為8-41%硅轉(zhuǎn)化率。在實(shí)施例7B中在46%硅轉(zhuǎn)化率后乙醇流量降低使得穩(wěn)態(tài)延長至59%硅轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例7A的失活圖的斜率為-0.1463，實(shí)施例7B的失活圖的斜率為-0.0685。該反應(yīng)穩(wěn)定性指數(shù)改進(jìn)53%。在實(shí)施例7C中，穩(wěn)態(tài)從10%硅轉(zhuǎn)化率延長至31%硅轉(zhuǎn)化率。在實(shí)施例7D中，乙醇流量的控制使得穩(wěn)態(tài)延長至68%硅轉(zhuǎn)化率。在實(shí)施例7D中，僅在超過70%硅轉(zhuǎn)化率時(shí)失活明顯，而在實(shí)施例7C中，在40°/。硅轉(zhuǎn)化率下失活就已明顯。實(shí)施例7D的失活圖的斜率比實(shí)施例7C小約21。/。。因此，當(dāng)使用CuCN與乙醇流量的控制相結(jié)合時(shí)，改進(jìn)TES直接合成的穩(wěn)定性。實(shí)施例8A-8D說明在THERMTNOL59中，氰化物-促進(jìn)和有機(jī)腈-促進(jìn)的TES的直接合成。反應(yīng)器B用于實(shí)施例8A-8D的實(shí)驗(yàn)。3.7kgTHERMINOL59、1.6kg硅(Si-II)和4.1gFS1265用于實(shí)施例8A-8D中的每一個(gè)實(shí)驗(yàn)。4.1gSAG47也用于實(shí)施例8A。十二烷腈(CH3(CH2)H)CN，1.5g)與CuCN—起加至實(shí)施例8D的實(shí)驗(yàn)。所有的反應(yīng)在200。C進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)和結(jié)果在下表9中所述。實(shí)施例8A-8D的反應(yīng)條件和結(jié)果示于表9(括號(hào)中示出重量百分比)。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>在實(shí)施例8A中，TES分布的最大值(76.11wt。/。)出現(xiàn)在55.5%硅轉(zhuǎn)化率處。結(jié)束時(shí)(89.7。/。Si轉(zhuǎn)化率)，反應(yīng)器流出物中的TES為40wt%。實(shí)施例8B顯示其TES最大值(79.40wt。/。)在30.4%Si轉(zhuǎn)化率，但是穩(wěn)定的性能保持至71%Si轉(zhuǎn)化率。最終的樣品(92.1。/。Si轉(zhuǎn)化率)中的TES濃度為65.58wt%。實(shí)施例8C說明使用CuCN作為促進(jìn)劑實(shí)現(xiàn)平坦的反應(yīng)分布圖(參見圖l)和穩(wěn)定的性能。最大TES(74.86wt。/。)出現(xiàn)在37.9。/。Si轉(zhuǎn)化率。結(jié)束時(shí)(87.52。/。Si轉(zhuǎn)化率)，反應(yīng)器流出物中的TES為48.46wt%。實(shí)施例8A與8D的比較表明CuCN與有機(jī)腈的組合導(dǎo)致速率(時(shí)空產(chǎn)率)提高約30%。實(shí)施例8D中的最大TES(84.52wt。/。)出現(xiàn)在39.6%Si轉(zhuǎn)化率處。結(jié)束時(shí)(98.24。/。Si轉(zhuǎn)化率)，最終的樣品含有60.62wt°/。TES。表9中的數(shù)據(jù)表明，在所有的實(shí)驗(yàn)中，在5-10%硅轉(zhuǎn)化率下建立穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)，且在所有的情況下該穩(wěn)態(tài)持續(xù)到50%硅轉(zhuǎn)化率以上。在穩(wěn)態(tài)下粗反應(yīng)產(chǎn)物中的TES濃度為70-80wt%，選擇性跨度為20-78。硅轉(zhuǎn)化率超過85%,且在某些情況下，大于卯％。在Thermino1⑧59中所有這些CuCN和/或有機(jī)腈促進(jìn)的直接TES合成實(shí)驗(yàn)顯示所需的穩(wěn)定性。實(shí)施例9C和對(duì)比實(shí)施例9A-9B說明，當(dāng)將"干法"CuCl溶解于有機(jī)腈中，并隨后用作催化劑前體時(shí)，改進(jìn)了直接TES反應(yīng)的穩(wěn)定性和總的催化性能。實(shí)施例9C和對(duì)比實(shí)施例9A-9B在反應(yīng)器C中，于22(TC，使用4.12g/min乙醇流量進(jìn)行。各實(shí)驗(yàn)使用250g硅(Si-I)、1kgTH-59、0.4gSAG47和2.5g"干法"CuCl。CuCl以粉末狀的固體形式加至對(duì)比實(shí)施例9A和9B中，但是在實(shí)施例9C中使用前首先溶解于25mLCH3CN中。在對(duì)比實(shí)施例9A和9C中，CuCl+Si于240。C活化1小時(shí)，在實(shí)施例9B中，活化12小時(shí)。在實(shí)施例9C中，在開始CuCl+Si反應(yīng)之前，將CH3CN(沸點(diǎn)82°C)從反應(yīng)器中蒸發(fā)，隨后與乙醇反應(yīng)。結(jié)果匯總于下表IO。在對(duì)比實(shí)施例9A中，在28%硅轉(zhuǎn)化率后發(fā)生TES直接合成的失活。穩(wěn)態(tài)TES為49.01±0.71wt%。當(dāng)反應(yīng)器流出物的TES濃度下降至17.28wt%時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)束。在對(duì)比實(shí)施例9B中，當(dāng)在引入乙醇之前將CuCl+Si加熱12小時(shí)時(shí)，反應(yīng)性能得到改進(jìn)。穩(wěn)態(tài)持續(xù)至650/。硅轉(zhuǎn)化率，穩(wěn)態(tài)TES為51.84士1.30wt0/。。結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器流出物中的TES濃度為28.99wt%。與此相反，在實(shí)施例9C中，使用"干法，，CuCl的CH3CN溶液，能夠在引入乙醇之前僅預(yù)熱CuCl+Si—小時(shí)。TES直接合成的失活延遲至64%硅轉(zhuǎn)化率之后。穩(wěn)態(tài)TES為53.35±1.80wt%。結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器流出物中的TES濃度為30wt%?？偟膩碚f，比起相應(yīng)的對(duì)比實(shí)施例9A，反應(yīng)更穩(wěn)定。對(duì)比實(shí)施例9B的數(shù)據(jù)表明，在不存在腈時(shí)，為了與實(shí)施例9C的性能相當(dāng)，需要12小時(shí)的活化。對(duì)比實(shí)施例9A和9B和實(shí)施例9C的實(shí)驗(yàn)匯總示于表10。表10對(duì)比實(shí)施例9A對(duì)比實(shí)施例9B實(shí)施例9C活化時(shí)間，hr1121反應(yīng)時(shí)間,hr8.0810.259.17總桂轉(zhuǎn)化率，y。58.192.4TES產(chǎn)量，g838.691294.871216.18TEOS產(chǎn)量，g42.8870.5467.80選擇性19.5618.3617.94STY，kg/kg.h0.4360.5330.560失活，％硅轉(zhuǎn)化率>28>65〉64失活斜率-0.123-0,094-0.115對(duì)比實(shí)施例IOA和實(shí)施例IOB-IOE說明，使用有機(jī)腈、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷和1,8-二氰基辛烷，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)穩(wěn)定性的改進(jìn)。39對(duì)比實(shí)施例10A和實(shí)施例10B-10E的實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)器B中，于200°C，使用1600g硅(Si-I)、3200gNALKYLENE⑧500、10.27g納米大小的0120、10.1gFS1265和4.1gSAG⑧47進(jìn)行。乙醇流量為12g/min。其他細(xì)節(jié)和結(jié)果在下表11中所述。對(duì)比實(shí)施例10A表明在約12wt。/c^圭轉(zhuǎn)化率下形成峰值TES(76.01wl%)。隨后，反應(yīng)產(chǎn)物中的TES濃度平穩(wěn)下降，直至在89.72wt。/。硅轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)停止。實(shí)施例10B-10E表明，使用有機(jī)腈延遲失活的開始直至約40-50%硅轉(zhuǎn)化率后。在約10-約50%硅轉(zhuǎn)化率之間觀察到穩(wěn)態(tài)。使用450-850ppm有機(jī)腈(基于初始加入的硅)，實(shí)現(xiàn)實(shí)施例10B-10E的較平坦的反應(yīng)分布圖。實(shí)施例10B的反應(yīng)分布圖見圖1。如圖1所示，實(shí)施例8C顯示與對(duì)比實(shí)施例3B的顯著不同，并例示了采用本發(fā)明的實(shí)踐可實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的反應(yīng)穩(wěn)定性。如上文已說明的，與對(duì)比實(shí)施例所示的相比，延遲失活可更迅速。實(shí)施例10B-10E和對(duì)比實(shí)施例10A的實(shí)驗(yàn)的性能數(shù)據(jù)匯總示于表ll(括號(hào)中示出TES和TEOS的重量百分比)。表11對(duì)比實(shí)施例10A實(shí)施例10B實(shí)施例10C實(shí)施例IOD實(shí)施例10E腈無1,4-CN(C玩)4CN腈,g00.81.330.750.7S保留時(shí)間，hr16"211414硅轉(zhuǎn)化卓.％89.72狄2897.7935.12TES產(chǎn)量，g7947.55(93.767945,29(94.18W)8776.39(94.887533.49(93.38%)7443.09(95.70TEOS產(chǎn)量，g裂49(4,77'/')397.36(4.71。/。)319.36(3.45%)4Z4.0"5.26%)258.32(3.32%)選擇性19,6519.9927.487.7728.87STY,ktj/k&h0.3310.3770.2750.3600347穩(wěn)態(tài)，％硅轉(zhuǎn)化率無8"010"411-368-53最大TES，wt%81.6377,4080.6279.92斜率，，Vr。圖0,036R1。0.9(5550.0540.059Rl=0.9676掘奶失活，％硅轉(zhuǎn)化率>12>43>44>41>58實(shí)施例11A-11C說明在高于大氣壓的壓力下有機(jī)腈-促進(jìn)的TES的直接合成。實(shí)施例11A-11C在反應(yīng)器B中進(jìn)行。通過在反應(yīng)器出口和蒸餾塔之間的背壓控制閥施加壓力(IOpsig或0.68barg)。實(shí)施例11A-11C的各實(shí)驗(yàn)在200°C，使用1600g硅(Si-H)、3200gNALKYLENE500、10.1gFS1265、4.1gSAG47和12g/min乙醇流量進(jìn)行。如前所述，Cu(OH)2在NALKYLENE500中分解為納米大小的Cu20。在實(shí)施例IIA和11B中注40入氫氣作為輔助氣體。在實(shí)施例11C中施加氮?dú)?0.8L/min)。其他細(xì)節(jié)匯總于表12。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)淤漿中的銅濃度(基于加入的硅)在實(shí)施例11A中為0.57wt°/。，在實(shí)施例IIB和11C中，為0.32wt%。相應(yīng)的1，6-二氰基己烷的濃度分別為500ppm、4的ppm和438ppm。數(shù)據(jù)表明，所有的三個(gè)反應(yīng)在至多54-56%硅轉(zhuǎn)化率下顯示可觀察到的穩(wěn)態(tài)性質(zhì)。壓力和CN(CH2)6CN減慢失活，并提高TES選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。利用實(shí)施例11A-11C的實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)匯總示于表12。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>(括號(hào)中的數(shù)值為乙氧基硅烷的重量百分比)雖然參考某些實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，可進(jìn)行各種改變，且等價(jià)物可替代其要素。此外，可進(jìn)行許多更改使具體的情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，意欲本發(fā)明不局限于作為預(yù)期實(shí)施本發(fā)明方法的最佳方式所公開的具體實(shí)施方案，而是本發(fā)明包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有的實(shí)施方案。權(quán)利要求1.直接合成三烷氧基硅烷的方法，所述方法包括以下步驟a)形成反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括熱穩(wěn)定的溶劑、硅金屬和催化有效量的納米大小的銅催化劑前體；b)攪拌并加熱所述反應(yīng)混合物，在其中形成銅活化的硅；和c)向反應(yīng)混合物中加入(i)醇R1OH，其中R1為含有1-6個(gè)碳原子的烷基，()催化劑促進(jìn)量的至少一種含CN的促進(jìn)劑，所述醇與所述銅活化的硅反應(yīng)，以提供三烷氧基硅烷HSi(OR1)3，其中R1如上定義。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述銅催化劑選自納米大小的銅、納米大小的氧化銅、納米大小的氯化銅、其他納米大小的銅鹽，及其混合物。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述促進(jìn)劑具有通式X-(CN)n，其中X為氫、金屬或有機(jī)基團(tuán)R2，且n為l-4，X的化合價(jià)等于n。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述促進(jìn)劑為至少一種選自以下的物質(zhì)HCN、LiCN、NaCN、KCN、AgCN和Ca(CN)2、Cu(CN)2、Ni(CN)2、Pd(CN)2和Si(CN)4。5.權(quán)利要求3的方法，其中R"為含有至多約40個(gè)碳原子、任選地含有硅和/或醚氧的、化合價(jià)為n的烴基。6.權(quán)利要求5的方法，其中n為1，且R"為具有至多IO個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述促進(jìn)劑為至少一種選自以下的物質(zhì)乙腈、叔丁腈、環(huán)己腈、苯基氰、千腈、及其混合物。8.權(quán)利要求5的方法，其中n為l，且W為含有醚氧的基團(tuán)R3OR4，其中R為一價(jià)烴基，W為二價(jià)烴基，在含有醚氧的基團(tuán)中總共存在至多約40個(gè)碳原子。9.權(quán)利要求5的方法，其中n為2，且f為含有醚氧的基團(tuán)R5OR6，其中115和116為二價(jià)烴基，在含有醚氧的基團(tuán)中總共存在至多約40個(gè)碳原子。10.權(quán)利要求5的方法，其中n為1,且R2為(R、-Si-(RS)m-，其中各R"為具有至多約12個(gè)碳原子的相同或不同的一價(jià)烴基，其中的一個(gè)或多個(gè)任選地含有醚氧，RS為具有至多約IO個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，且m為0或1。11.權(quán)利要求10的方法，其中至少一個(gè)W選自曱氧基、乙氧基和丙氧基。12.權(quán)利要求5的方法，其中n為2，且R2為(R9)2-Si-[(R1]2-，其中各W為具有至多約12個(gè)碳原子的相同或不同的一價(jià)烴基，其中的一個(gè)或兩個(gè)任選地含有醚氧，各R"為具有至多約10個(gè)碳原子的的相同或不同的二價(jià)烴基，且p為0或1。13.權(quán)利要求12的方法，其中至少一個(gè)W選自曱基、乙基和丙基。14.權(quán)利要求5的方法，其中n為3，且R2為(R")rSi-(R"V，各R11為具有至多約12個(gè)碳原子的相同或不同的一價(jià)烴基，其中的一個(gè)或兩個(gè)任選地含有醚氧，各R"為具有至多約10個(gè)碳原子的的相同或不同的二價(jià)烴基，且p為1。15.權(quán)利要求14的方法，其中至少一個(gè)R"選自曱基、乙基和丙基。16.權(quán)利要求3的方法，其中將其中X為氫或金屬的至少一種促進(jìn)劑與其中X為R"的至少一種促進(jìn)劑組合。17.權(quán)利要求1的方法，其中所述促進(jìn)劑為催化劑促進(jìn)量的乙腈和CuCl。18.權(quán)利要求9的方法，其中所述促進(jìn)劑選自CH2(CN)2、l，l-二氰基環(huán)己烷、1,2-二氰基苯和1，4-二氰基環(huán)己烷，及其混合物。19.權(quán)利要求14的方法，其中所述促進(jìn)劑選自2,4,6-三氰基曱苯、1,3，5-三氰基苯、三氰基乙氧基丙烷、及其混合物。20.權(quán)利要求3的方法，其中所述促進(jìn)劑選自1,1，2,2-四氰基乙烷、1,2,4,5-四氰基苯、和2,2,3,3-四氰基環(huán)氧乙烷、及其混合物。21.權(quán)利要求4的方法，其中所述促進(jìn)劑的粒度為約10微米-約0.1納米。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述促進(jìn)劑的粒度小于約1微米。23.權(quán)利要求16的方法，其中所述促進(jìn)劑為CuCN與CH3(CH2)1QCN的混合物。24.權(quán)利要求16的方法，其中所述促進(jìn)劑為CuCN與CN(CH2)6CN的混合物。.25.權(quán)利要求4的方法，其中所述促進(jìn)劑存在的量為硅重量的約100ppm-約10wt%。26.權(quán)利要求25的方法，其中所述促進(jìn)劑存在的量為硅的約1000ppm-約4wt%。27.權(quán)利要求5的方法，其中所述促進(jìn)劑存在的量為硅的約100ppm-6wt%。28.權(quán)利要求27的方法，其中所述促進(jìn)劑存在的量為硅的約200ppm-約4wt%。29.權(quán)利要求l的方法，進(jìn)一步包括泡沫控制劑。30.權(quán)利要求4的方法，其中所述硅金屬的粒度小于約500微米；一種或多種銅催化劑前體的平均粒度為約0.1nm-約600nm,表面積低至0.1m2/g，其量為約0.01-約5重量份/100份所述硅金屬，使得基于100重量份所述硅金屬，存在約0.008-約4.5份元素銅；所述催化劑促進(jìn)量的至少一種促進(jìn)劑為約0.1-約4重量份/100份所述硅金屬；且熱穩(wěn)定的反應(yīng)溶劑存在的量使得固體與溶劑的重量比為約l:2-約1:4。31.權(quán)利要求5的方法，其中所述硅金屬的粒度小于約500微米；一種或多種銅催化劑前體的平均粒度為約0.1nm-約600nm,表面積l氐至0.1m2/g,其量為約0.01-約5重量份/100份所述硅金屬，使得基于100重量份所述硅金屬，存在約0.008-約4.5份元素銅；所述催化劑促進(jìn)量的至少一種促進(jìn)劑為約0.02-約6重量份/100份所述硅金屬；且熱穩(wěn)定的反應(yīng)溶劑存在的量使得固體與溶劑的重量比為約1.2-約1:4。32.三烷氧基硅烷，其通過權(quán)利要求1的方法制備。33.三烷氧基硅烷，其通過權(quán)利要求30的方法制備。34.三烷氧基硅烷，其通過權(quán)利要求31的方法制備。全文摘要本發(fā)明公開了在三烷氧基硅烷的直接合成中改進(jìn)反應(yīng)穩(wěn)定性的方法。所述方法在三乙氧基硅烷及其高級(jí)烷基同族物的直接合成中特別有效，提供改進(jìn)的三乙氧基硅烷收率。文檔編號(hào)C07F7/02GK101501044SQ200780028974公開日2009年8月5日申請(qǐng)日期2007年6月6日優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日發(fā)明者肯里克·M·劉易斯,詹姆斯·S·里奇爾,魯?shù)婪颉·卡梅倫申請(qǐng)人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司