專利名稱：用于制備?；^氧化物的連續(xù)方法
用于制備酰基過氧化物的連續(xù)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可以安全地且以高的體積時間產(chǎn)率進行的、用于制備 ?；^氧化物的方法。
?；^氧化物一般地通過使選自酰氯、羧酸酐和氯曱酸酯的?；?化合物與選自有機氫過氧化物和過氧化氫的過氧化合物反應來制備。 在加入堿金屬氫氧化物或堿土金屬氬氧化物的水溶液的情況下進行該 反應，以結合在?；衔锱c過氧化合物的反應中釋放的酸。在兩相 反應混合物中進行該反應且反應放熱。
?；^氧化物在工業(yè)上用作用于聚合反應、用于聚合物交聯(lián)反應 和用于不飽和聚酯樹脂固化的引發(fā)劑。這些應用是基于在不穩(wěn)定的氧-氧鍵上?；^氧化物分解為自由基。根據(jù)過氧化物的化學結構，這種 分解在不同溫度下且以不同速率進行。分解中釋放的熱量，在未充分 排出熱量的情形下，導致分解過程的自加速，其屬于主要為劇烈的分 解且最壞情形下可以導致爆炸。
因此對于酰基過氧化物的安全制備，需要可以在低于自加速分解
的溫度(SADT)下進行且以低反應器體積和高體積時間產(chǎn)率進行的方 法，使得每種情形下反應器中僅存在少量的?；^氧化物。
US 3 849 468公開了用于在環(huán)管反應器中制備?；^氧化物的連 續(xù)方法。在該方法中，僅循環(huán)反應混合物的含水相，因為在每次通過 反應塔之后將有機相與產(chǎn)物一起除去且僅將含水相回導到反應塔中。 該方法要求使用溶劑且容許體積時間產(chǎn)率范圍為0. 1 ~ 0. 47mol/l.h， 如實施例中所顯示的那樣。
US 4 075 236公開了與此相比改進的方法，其中在兩個串聯(lián)的攪 拌釜中連續(xù)地進行反應，將投入料導入到第一攪拌釜。該方法容許無 溶劑的反應過程，且其體積時間產(chǎn)率范圍為1.3~2.0mol/l.h。
DD 128 663公開了類似于US 4 075 236的方法，其中在4~7個串聯(lián)的攪拌釜中連續(xù)地進行該反應。在高于自加速分解的溫度(SADT)的反應溫度40~ 95C下，達到范圍為16~74mol/l.h的體積時間產(chǎn)率。
EP 847 387描述了用于在包括混合反應器和后接的連接管線的穿流裝置(Durchlaufapparatur)中連續(xù)制備?；^氧化物的方法，其中在后接的連接管線中到達至少10%的轉化率?；旌戏磻髦?，采用噴射混合器、超聲發(fā)生器、靜態(tài)混合器或轉子/定子混合器形式的強烈混合器。所述方法不能可靠地轉用到工業(yè)規(guī)模，因為，對于后接的連接管線中至少10%的轉化率，僅可以在實驗室裝置的小管線橫截面下確保所需的熱量排出。
US 2004/0249097描述了用于制備具有的?；^氧化物的液滴尺寸小于lOiam的?；^氧化物乳液的方法。該方法中，使?；衔锖瓦^氧化合物在分散劑的存在下反應。該方法的一種實施方式中，在可以采用循環(huán)引導操作的穿流均化器(在線均化器)中進行該反應，以實現(xiàn)為了均化的多次穿流。但是，以該方法僅能夠獲得?；^氧化物乳液而非純凈形式的?；^氧化物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過依據(jù)本發(fā)明的方法可以實現(xiàn)在低溫和高體積時間產(chǎn)率下?；^氧化物的安全制備的目的，該方法也使得能夠無需使用溶劑地制得純凈形式的?；^氧化物。
本發(fā)明主題在于用于通過使選自酰氯、羧酸酐和氯甲酸酯的?；衔锱c選自有機氫過氧化物和過氧化氫的過氧化合物反應制備酰基過氧化物的連續(xù)方法，其中在至少兩個串聯(lián)的充分混合的(durchmischten)反應區(qū)中進行該反應，并將酰基化合物、過氧化合物和堿的水溶液導入第一反應區(qū)，其中該方法特征在于，該第一反應區(qū)包括經(jīng)由其中使反應混合物冷卻的熱交換器的兩相反應混合物的循環(huán)過程。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，使酰基化合物和過氧化合物在至少兩個串聯(lián)的充分混合的反應區(qū)中反應。本發(fā)明的上下文中，充分混合的反應區(qū)是其中通過混合確保反應區(qū)之內(nèi)的反應混合物的組成實質(zhì)上均勻的反應區(qū)。串聯(lián)的反應區(qū)之間，相反地，不發(fā)生回混，即并不使反應
5混合物從后接的反應區(qū)回導到在前的反應區(qū)?？梢詫⒊浞只旌系姆磻獏^(qū)設計成單獨的反應區(qū)。替換地，也能夠將兩個或更多個充分混合的反應區(qū)設計在共同的裝置中。用于充分混合的反應區(qū)的適宜實施方式
為，例如，攪拌釜反應器或環(huán)管反應器(Schlaufenreaktor)。依據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選地包括2 ~ 8個串聯(lián)的充分混合的反應區(qū)。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，使酰基化合物和過氧化合物導入到第一反應區(qū)。在第一反應區(qū)中還導入堿的水溶液。作為堿可以使用水溶性金屬氫氧化物、水溶性季銨氫氧化物或水溶性叔胺。作為堿優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀?？梢詫⑦^氧化合物和堿的水溶液在將它們導入到第一反應區(qū)之前混合。替換地，也可以將它們分開地導入到第一反應區(qū)。可以連續(xù)地或者間歇地導入?；衔锖瓦^氧化合物，優(yōu)選連續(xù)導入。任選地，也可以連續(xù)地或者間歇地導入堿的水溶液。優(yōu)選實施方式中，通過測量第一反應區(qū)中舍水相中pH值來監(jiān)控堿的水溶液的導入。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，在第一反應區(qū)中形成具有兩個液相的兩相反應混合物。第一含水相包含絕大部分所用的堿和在與堿的反應中形成的鹽酸鹽或羧酸鹽。第二有機相包含絕大部分所用的?；衔锖头磻行纬傻孽；^氧化物。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，在第一反應區(qū)中，使兩相反應混合物導入包括其中使反應混合物冷卻的熱交換器的循環(huán)中。優(yōu)選地，在通過該循環(huán)的每次穿流中，使反應混合物全部或者部分經(jīng)過該熱交換器。特別優(yōu)選地，在通過該循環(huán)的每次穿流中，使全部反應混合物經(jīng)過該熱交換器。特別優(yōu)選的實施方式中，作為笫一反應區(qū)使用環(huán)管反應器，其中釆用泵輸送反應混合物通過熱交換器。
優(yōu)選地選擇第一反應區(qū)中循環(huán)的速率，使得產(chǎn)生至少2、優(yōu)選至少5的循環(huán)比。出于經(jīng)濟原因，循環(huán)比通常小于1000，特別是小于100。循環(huán)比在此表示在第一反應區(qū)中循環(huán)的反應混合物與從第 一反應區(qū)中取出的反應混合物的質(zhì)量比。換器作為該熱交換器。優(yōu)選地，使用管束熱交換器或板式熱交換器，其中反應混合物流動通過管或者板之間的間隙。優(yōu)選地設計該熱交換
器，使得將反應混合物輸送通過具有的水力直徑小于50mm、特別優(yōu)選小于10mm的熱交換器的通道或間隙。優(yōu)選地設計熱交換器尺寸，使得熱交換器的冷卻面積與笫一反應區(qū)的體積之間的比例為至少1. 5mVm3且特別優(yōu)選為至少15m7m3。優(yōu)選地，選擇熱交換器的構造方式和尺寸以在熱交換器之內(nèi)主要形成湍流，該湍流在兩相反應混合物之內(nèi)通過液滴粉碎產(chǎn)生分散體。
優(yōu)選地在第一反應區(qū)的循環(huán)中添加?；衔锏降?一反應區(qū)中，特別優(yōu)選在反應混合物的流速大于0. 05m/s、特別是大于0. 5m/s的位置處。
在依據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，第一反應區(qū)中的循環(huán)還包括在兩相反應混合物之內(nèi)通過液滴粉碎產(chǎn)生分散體的混合器。這種實施方式中，優(yōu)選地將?；衔锪⒓丛诨旌掀髦凹拥降谝环磻獏^(qū)中。適宜的混合器是本領域技術人員已知適用于兩相液體混合物中液滴粉碎的所有混合器。特別適宜的混合器為靜態(tài)混合器，例如Sulzer SMV-或SMX-混合器結構型式的靜態(tài)混合器。另一優(yōu)選實施方式中，作為混合器使用用于第一反應區(qū)中循環(huán)的循環(huán)泵，特別是離心泵。在適宜的構造方式和尺寸方面，如上所述，適宜作為混合器的還可以是依據(jù)本發(fā)明的方法中使用的熱交換器。
在依據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方式中，以攪拌室反應器的形式設計后接于第一反應區(qū)的反應區(qū)。攪拌室反應器在外殼之內(nèi)具有兩個或更多個串聯(lián)的反應區(qū)，每個反應區(qū)通過至少一個攪拌器充分混合且攪拌器通過公共的電機、優(yōu)選通過公共的驅動軸驅動。在此，反應區(qū)彼此相連，使得實際上不進行反應混合物從一個反應區(qū)到在先反應區(qū)的回混。例如，反應區(qū)可以彼此分開且僅通過管道彼此相連。但替換地，反應區(qū)也可以通過篩板或浮閥塔板(Ventilbiiden)(設計其尺
寸使得實際上不進行回混)彼此相連。
后接于第一反應區(qū)的反應區(qū)可以具有冷卻設備，采用該設備除去這些反應區(qū)中釋放的反應熱。例如，作為冷卻設備可以使用如第一反應區(qū)中的熱交換器。替換地，也能夠使用具有冷卻夾套的反應器。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，使用選自酰氯、羧酸酐和氯曱酸酯的?；衔铩?br> 作為酰氯優(yōu)選使用選自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、異丁酰氯、戊
酰氯、2-甲基丁酰氯、新戊酰氯、2-甲基戊酰氯、2-乙基丁酰氯、2-乙基己酰氯、壬酰氯、2，4，4-三甲基戊酰氯、3， 5， 5-三曱基己酰氯、癸酰氯、新癸酰氯、月桂酰氯、苯甲酰氯、2-曱基苯曱酰氯、4-曱基苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯和萘甲酰氯的化合物。作為酰氯特別優(yōu)選地使用新戊酰氯、2-乙基己酰氯或苯甲酰氯。
作為羧酸酐優(yōu)選使用選自乙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐的化合物。
作為氯曱酸酯優(yōu)選使用選自氯曱酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸正丁酯、氯曱酸仲丁酯、氯曱酸2-乙基己酯、氯甲酸異十三烷基酯、氯曱酸肉豆蔻酯、氯甲酸鯨蠟酯、氯曱酸硬脂酯、氯甲酸環(huán)己酯、氯甲酸4-叔丁基環(huán)己酯、氯曱酸芐酯和氯甲酸2-苯氧基-乙酯的化合物。作為氯曱酸酯特別優(yōu)選使用氯甲酸2-乙基己酯。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，使用選自有機氫過氧化物和過氧化氫的過氧化合物。
作為有機氫過氧化物優(yōu)選使用選自叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、1， 1， 3， 3-四曱基丁基氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二氫過氧化物、對蓋烷氫過氧化物、蒗烷氫過氧化物、四氫萘氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、4-叔丁基枯烯氫過氧化物、1， 3-二異丙基苯二氫過氧化物和1，4-二異丙基苯二氫過氧化物的化合物。特別優(yōu)選使用叔丁基氫過氧化物作為有機氫過氧化物。
優(yōu)選地以在溶劑中的溶液形式使用在所用反應條件下為固體的?；衔锖?或有機氫過氧化物。適宜作為溶劑的為本領域技術人員已知的、在反應條件下與?；衔锘蚴桥c有機氫過氧化物或堿均不發(fā)生反應的所有溶劑。優(yōu)選采用在所用反應溫度下在水中溶解性低于lg/l的溶劑。適宜溶劑是，例如，甲苯和異十二烷。
對于制備在所用反應條件下為固體的?；^氧化物的情形，優(yōu)選地加入一定數(shù)量的?；^氧化物的溶劑，其在最后一個反應區(qū)之后導致具有作為有機相的在溶劑中的?；^氧化物液體溶液的兩相反應混合物。優(yōu)選使用在所用反應溫度下在水中溶解性低于lg/1的溶劑。適宜的溶劑是，例如，甲苯和異十二烷。
對于制備在所用反應條件下為液體的?；^氧化物的情形，優(yōu)選地不采用溶劑來進行該反應。
對于結構RW(0)C1的酰氯或者結構R'C(0)0C(0)f的羧酸酐與結構R200H的氫過氧化物的反應的情形，在依據(jù)本發(fā)明的方法中獲得結
構rc(o)ooR2的過羧酸酯。這種情形下，優(yōu)選地，酰基化合物和氫過
氧化物以摩爾比1: 0. 8~1: 2、特別優(yōu)選為1: 1~1: 1.5使用。?；衔锱c堿(優(yōu)選堿金屬氫氧化物)的摩爾比范圍優(yōu)選為1: 0. 8~1:5，特別優(yōu)選為1: 1~1: 3.5。優(yōu)選地添加堿，由此使得在第一反應區(qū)中反應混合物的含水相中產(chǎn)生的pH值的范圍為8~14、優(yōu)選為11~14。優(yōu)選地在-10~ 50°C、特別優(yōu)選10 40'C的溫度范圍下進行該反應。
對于結構WC(0)C1的酰氯或者結構！^C(0)OC(0)ie的羧酸酐與過氧化氫的反應的情形，在依據(jù)本發(fā)明的方法中得到結構RiC(0)00C(0)R1的二酰基過氧化物。這種情形下，優(yōu)選地，酰基化合物和過氧化氫以摩爾比2: 1~2: 4、特別優(yōu)選為2: 1 ~ 2: 1. 5使用。酰基化合物與堿(優(yōu)選作為堿金屬氫氧化物)的摩爾比范圍優(yōu)選為1:1~1: 2,特別優(yōu)選為1: 1~1: 1.5。優(yōu)選地添加堿，由此使得在第一反應區(qū)中反應混合物的含水相中產(chǎn)生的pH值的范圍為8~ 14、優(yōu)選為10~14。優(yōu)選地在-10~ 50。C、特別優(yōu)選0-40。C的溫度范圍下進行該反應。
對于結構R力C (O)Cl的氯曱酸酯與結構R力OH的氫過氧化物的反應
9的情形，在依據(jù)本發(fā)明的方法中得到結構R力C(0)00R2的過氧化碳酸 酯。這種情形下，優(yōu)選地，氯甲酸酯和氫過氧化物以摩爾比1: 0. 8~ 1: 2、特別優(yōu)選為1: 1.2~1: 1.5使用。氯甲酸酯與堿(優(yōu)選作為堿 金屬氫氧化物)的摩爾比范圍優(yōu)選為1: 0. 8 ~ 1: 2，特別優(yōu)選為1:1. 2 ~ 1: 1.5。優(yōu)選地添加堿，由此使得在第一反應區(qū)中反應混合物的含水 相中產(chǎn)生的pH值的范圍為8~ 14、優(yōu)選為10~14。優(yōu)選地在-10~50 r、特別優(yōu)選0-4(TC的溫度范圍下進行該反應。
對于結構R力C(0)C1的氯甲酸酯與過氧化氫的反應的情形，在依 據(jù)本發(fā)明的方法中得到結構R'0C(0)00C(0)0R!的過氧化二碳酸酯。這 種情形下，優(yōu)選地氯甲酸酯和氫過氧化物以摩爾比2: 1~2: 4、特別 優(yōu)選為2: 1~2: 1.5使用。氯甲酸酯與堿(優(yōu)選作為堿金屬氫氧化物) 的摩爾比范圍優(yōu)選為1: 1~1: 2，特別優(yōu)選為1: 1~1: 1.5。優(yōu)選地 添加堿，由此使得在第一反應區(qū)中反應混合物的含水相中產(chǎn)生的pH 值的范圍為8~ 14、優(yōu)選為10~ 14。優(yōu)選地在-10~ 5(TC、特別優(yōu)選0~ 4 (TC的溫度范圍下進行該反應。
優(yōu)選地選擇導入到第一反應區(qū)的?；衔铩⑦^氧化合物和堿的 水溶液的量，由此實現(xiàn)在第一反應區(qū)中?；衔锏霓D化率范圍為 60~99%、特別優(yōu)選85~95%。
將在有機相中包含制得的?；^氧化物的兩相產(chǎn)物混合物從最后 的反應區(qū)中取出。該產(chǎn)物混合物可以通過已知工藝進一步處理和純化。 優(yōu)選地，通過相分離分離掉包含?；^氧化物的有機相并隨后釆用堿 性水溶液進行萃取以除去未反應的過氧化合物和反應中形成的副產(chǎn) 物，例如由于?；衔锏乃舛纬傻聂人帷ｋS后可以將?；^氧 化物進行進一步洗滌和干燥，本領域技術人員從US 4 075 236中知曉 適用于此的方法。


圖1顯示了依據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方式，其中在串聯(lián)的6 個反應區(qū)中進行該反應。將第一反應區(qū)設計成環(huán)管反應器(l)，將笫二 到第六反應區(qū)設計成攪拌室反應器(2)。環(huán)管反應器(1)包括板式熱交 換器形式的熱交換器(3)和離心泵形式的泵(4)(其同時也作為用于兩相反應混合物的混合器)。將過氧化合物(5)、堿的水溶液(6)和酰基化 合物(7)導入到環(huán)管反應器(1)，其中立即在作為混合器的泵(4)之前添 加酰基化合物。從環(huán)管反應器(l)中，通過連接管線(8)將反應混合物 導入到攪拌室反應器(2)。在攪拌室反應器(2)中，反應混合物從底部 向上通過5個反應區(qū)(9)，每個反應區(qū)通過攪拌器(10)充分攪拌，其中 所有攪拌器通過公共軸由電機(ll)驅動。從最后的反應區(qū)中取出在有 機相中包含制得的?；^氧化物的兩相產(chǎn)物混合物(12)。
依據(jù)本發(fā)明的方法容許以改進的體積時間產(chǎn)率和更高的產(chǎn)物選擇 性來制備?；^氧化物。該方法可以安全地甚至無需溶劑地進行，因 為可以在低于酰基過氧化物的自加速分解溫度的溫度下進行該反應， 且可以可靠地除去反應中釋放的反應熱。依據(jù)本發(fā)明的方法容許減小 為期望的生產(chǎn)量所需的反應器體積，使得可以減小由于操作失誤帶來 的風險。
如下實施例闡述了依據(jù)本發(fā)明的方法，但是并非對其進行限定。 實施例
使用的反應器 A型反應器
攪拌室反應器，具有7個疊置排列的、相同大小的且具有共同冷 卻夾套的室，它們通過6個冷卻板彼此分開且通過相鄰室之間的通道 彼此相連。每個室中安裝攪拌器，其中所有攪拌器通過公共軸驅動。 將投入料或前接反應器的反應混合物供入到最下端室中。通過溢流從 最上端室中取出經(jīng)反應的反應混合物。
B型反應器
具有與反應器A相同結構的攪拌室反應器，但是具有三倍體積。 C型反應器
具有與反應器A相同結構的攪拌室反應器，但是具有6個各自體 積1.71的室。 D型反應器攪拌釜，具有冷卻夾套和內(nèi)置冷卻盤管，且具有0.53倍的反應器 B的有效體積的體積。 E型反應器
環(huán)管反應器，總體積2. 21，由板間距l(xiāng)mm和熱交換面積0. 71112的 板式熱交換器、輸送功率lm7h的循環(huán)泵、和熱交換器與循環(huán)泵之間 內(nèi)徑14mm的連接管線組成。將投入料立即在循環(huán)泵之前供入到連接管 線中。該反應器的熱交換器冷卻面積與反應區(qū)體積之比為318mVm3。 投入料添加點的流速為1.8m/s。
實施例l(非本發(fā)明)
制備過氧-2-乙基己酸叔丁酯
在A型第一反應器與后接的B型反應器組成的反應器陣列 (Anordnung)中進行該反應。將2. 42kg/l.h在水中的26重量°/。叔丁 基氫過氧化物和17重量％氫氧化鉀的溶液，和0. 86kg/l.h 2-乙基己酰 氯導入到第 一反應器中。加料率基于反應器陣列的總體積(以升計)。 通過采用冷卻水進行冷卻，保持兩個反應器中內(nèi)部溫度在46。C。將從 第二反應器中取出的反應混合物與1.5kg/l.h脫鹽的水混合并除去有 機相。將有機相相繼地用在水中的8重量％氫氧化鈉溶液、用在水中的 10重量％亞硫酸鈉的乙酸溶液、和用脫鹽的水洗滌，并隨后用氯化鈣 進行干燥。獲得1. 06kg/l.h過氧-2-乙基己酸叔丁酯(基于2-乙基己酰 氯為93. 1%)。
實施例2(本發(fā)明)
制備過氧-2-乙基己酸叔丁酯
在E型第一反應器與后接的C型反應器組成的反應器陣列中進行 該反應。反應開始之前，將第一反應器填充以在水中的25. 8重量％叔 丁基氫過氧化物和16. 4重量％氫氧化鉀的溶液。隨后將24. 6kg/h在水 中的70重量°/。叔丁基氬過氧化物的溶液、24. 2kg/h在水中的45重量％ 氫氧化鉀的溶液、17.4kg/h水和24. Okg/h 2-乙基己酰氯導入到第一反應器中。通過采用冷卻水進行冷卻，保持第一反應器中內(nèi)部溫度在
35X:和第二反應器中內(nèi)部溫度在27X:。從第二反應器中取出的反應混
合物中除去有機相。將有機相相繼地用在水中的8重量。/。氫氧化鈉溶 液、用在水中的io重量％亞硫酸鈉的乙酸溶液、和用在水中的碳酸氫
鈉的1重量％溶液洗滌，并隨后通過在33C和35 ~ 40mbar下在填料塔 中汽提來進行干燥。獲得31.4kg/h過氧-2-乙基己酸叔丁酯(基于2-乙基己酰氯為98.5%)。體積時間產(chǎn)率為2.53kg/l.h。
實施例3(非本發(fā)明) 制備過氧新戊酸叔戊酯
在D型第一反應器與串聯(lián)后接的2個B型反應器組成的反應器陣 列中進行該反應。將0. 26kg/l.h在水中的88重量％叔戊基氫過氧化物 的溶液、0. 47kg/l.h在水中的25重量％氫氧化鉀的溶液、0. 50kg/l.h 在水中的25重量°/。氬氧化鈉的溶液、和0. 26kg/l.h新戊酰氯導入到 第一反應器中。加料率基于反應器陣列的總體積(以升計)。通過采用 冷卻水進行冷卻，保持第一反應器中內(nèi)部溫度在25匸，且兩個后接反 應器中的內(nèi)部溫度在15。C。將從第三反應器中取出的反應混合物與 0. 79kg/l.h脫鹽的水和0. 08kg/l.h異十二烷混合，并除去有機相。將
有機相相繼地用在水中的8重量y。氫氧化鈉溶液、用在水中的io重量y。 亞硫酸鈉的乙酸溶液、和用脫鹽的水洗滌，并隨后用氟化鈣進行干燥。
獲得0. 42kg/l.h在異十二烷中的75重量°/ 過氧新戊酸叔戊酯溶液(基 于新戊酰氯為80.6%)。
實施例4(本發(fā)明) 制備過氧新戊酸叔戊酯
在E型第一反應器與后接的C型反應器組成的反應器陣列中進行 該反應。反應開始之前，將第一反應器填充以在水中的23. 1重量％叔 戊基氫過氧化物、9. 9重量％氫氧化鉀、和8, 3重量％氫氧化鈉的溶液。 隨后將20. 2kg/h在水中的88重量％叔戊基氬過氧化物的溶液、
13l5. 8kg/h在水中的45重量％氫氧化鉀的溶液、12. 2kg/h在水中的50 重量％氫氧化鈉的溶液、24. 4kg/h水和18. Okg/h新戊酰氯導入到第一 反應器中。通過釆用冷卻水進行冷卻，保持第一反應器中內(nèi)部溫度在 181C和第二反應器中內(nèi)部溫度在10°C。將從第二反應器中取出的反應 混合物與8. 8kg/h異十二烷混合，并除去有機相。將有機相相繼地用 在水中的8重量％氫氧化鈉溶液、用在水中的10重量％亞硫酸鈉的乙酸 溶液、和用在水中的碳酸氫鈉的1重量％溶液洗滌，并隨后通過在20 'C和45mbar下在填料塔中汽提來進行干燥。獲得35. Okg/h在異十二 烷中的75重量％過氧新戊酸叔戊酯溶液(基于新戊酰氯為93.5%)。體 積時間產(chǎn)率為2. 82kg/l.h。
實施例5(非本發(fā)明)
制備過氧-3， 5, 5-三甲基己酸叔丁酯
在A型第一反應器與后接的B型反應器組成的反應器陣列中進行 該反應。將2. 25kg/l，h在水中的26重量°/。叔丁基氫過氧化物和17重 量 4氫氧化鉀的溶液，和0. 75kg/ l.h 3， 5， 5-三甲基己酰氯導入到第一 反應器中。加料率基于反應器陣列的總體積(以升計)。通過采用冷卻 水進行冷卻，保持兩個反應器中內(nèi)部溫度在46X:。將從第二反應器中 取出的反應混合物與1. 5kg/l.h脫鹽的水混合并除去有機相。將有機 相相繼地用在水中的8重量°/。氫氧化鈉溶液、用在水中的10重量％亞硫 酸鈉的乙酸溶液、和用脫鹽的水洗滌，并隨后用氯化鈣進行干燥。獲 得0. 90kg/l.h過氧-3，5，5-三曱基己酸叔丁酯(基于3，5，5-三甲基己 酰氯為91.6%)。
實施例6(本發(fā)明)
制備過氧-3， 5， 5-三甲基已酸叔丁酯
在E型第一反應器與后接的C型反應器組成的反應器陣列中進行 該反應。反應開始之前，將第一反應器填充在以水中的25.6重量％叔 丁基氫過氧化物和15. 0重量％氫氧化鉀的溶液。隨后將20. 2kg/h在水中的70重量％叔丁基氫過氧化物的溶液、18.2kg/h在水中的45重量％ 氫氧化鉀的溶液、16. 2kg/h水和19. 2kg/h 3，5，5-三甲基己酰氯導入 到第一反應器中。通過采用冷卻水進行冷卻，保持第一反應器中內(nèi)部 溫度在2S1C和第二反應器中內(nèi)部溫度在25t。從第二反應器中取出的 反應混合物中除去有機相。將有機相相繼地用在水中的8重量％氬氧化 鈉溶液、用在水中的10重量％亞硫酸鈉的乙酸溶液、和用在水中的碳 酸氫鈉的1重量°/。溶液洗滌，并隨后通過在34。C和47mbar下在填料塔 中汽提來進行干燥。獲得24. 6kg/h過氧-3， 5， 5-三甲基己酸叔丁酯(基 于3，5，5-三甲基己酰氯為98.2%)。體積時間產(chǎn)率為1.98kg/l.h。
實施例7(非本發(fā)明) 制備過氧異丁酸叔丁酯
在D型第一反應器與串聯(lián)后接的2個B型反應器組成的反應器陣 列中進行該反應。將1.22kg/l.h在水中的26重量％叔丁基氫過氧化物 和17重量％氫氧化鉀的溶液，和0. 32kg/l.h異丁酰氯導入到第一反應 器中。加料率基于反應器陣列的總體積(以升計)。通過采用冷卻水進 行冷卻，保持第一反應器中內(nèi)部溫度在26。C，且兩個后接反應器中內(nèi) 部溫度在20。C。將從第三反應器中取出的反應混合物與0. "kg/l.h 脫鹽的水和0. 14kg/l,g異十二烷混合，并除去有機相。將有機相相繼 地用在水中的8重量％氫氧化鈉溶液、用在水中的10重量％亞硫酸鈉的 乙酸溶液、和用脫鹽的水洗滌，并隨后用氯化鈣進行干燥。獲得 0. 54kg/l.h在異十二烷中的75重量％過氧異丁酸叔丁酯溶液(基于異 丁酰氯為86. 0%)。
實施例8(本發(fā)明) 制備過氧異丁酸叔丁酯
在E型第一反應器與后接的C型反應器組成的反應器陣列中進行 該反應。反應開始之前，將笫一反應器填充以在水中的24.4重量％叔 丁基氫過氧化物和12. 7重量％氫氧化鉀的溶液。隨后將33. 6kg/h在水
15中的70重量％叔丁基氫過氧化物的溶液、27. 2kg/h在水中的45重量％ 氫氧化鉀的溶液、38.0kg/h水和18，4kg/h異丁酰氯導入到第一反應
器中。通過采用冷卻水進行冷卻，保持第一反應器中內(nèi)部溫度在irc
和第二反應器中內(nèi)部溫度在12t:。將從第二反應器中取出的反應混合 物與8. Okg/h異十二烷混合并除去有機相。將有機相相繼地用在水中 的8重量％氫氧化鈉溶液、用在水中的10重量％亞硫酸鈉的乙酸溶液、 和用在水中的碳酸氬鈉的1重量％溶液洗滌，并隨后通過在2(TC和 47mbar下在填料塔中汽提來進行干燥。獲得33. 4kg/h在異十二烷中 的75重量％過氧異丁酸叔丁酯溶液(基于異丁酰氯為92.8%)。體積時 間產(chǎn)率為2. 69kg/l.h。
實施例9(非本發(fā)明) 制備過氧苯甲酸叔丁酯
在.D型第一反應器與串聯(lián)后接的2個B型反應器組成的反應器陣 列中進行該反應。將1. 72kg/l.h在水中的19. 5重量°/。叔丁基氫過氧化 物和9. 5重量°/。氫氧化鈉的溶液，和0. 49kg/l.h苯甲酰氯導入到第一 反應器中。加料率基于反應器陣列的總體積(以升計)。通過采用冷卻 水進行冷卻，保持全部反應器中內(nèi)部溫度在25°C。將從第三反應器中 取出的反應混合物中除去有機相，相繼地用在水中的8重量％氫氧化鈉 溶液、用在水中的10重量％亞硫酸鈉的乙酸溶液、和用脫鹽的水洗滌， 并隨后用氯化鈣進行干燥。獲得0.61kg/l.h過氧苯曱酸叔丁酯(基于 苯甲酰氯為89.9%)。
實施例IO(本發(fā)明) 制備過氧苯甲酸叔丁酯
在E型笫一反應器與后接的C型反應器組成的反應器陣列中進行 該反應。反應開始之前，將第一反應器填充以在水中的19. 4重量％叔 丁基氫過氧化物和8. 9重量°/。氫氧化鈉的溶液。隨后將18. 4kg/h在水 中的70重量°/。叔丁基氫過氧化物的溶液、11.8kg/h在水中的50重量％氫氧化鈉的溶液、35. 8kg/h水和18. Okg/h苯甲酰氯導入到第一反應 器中。通過采用冷卻水進行冷卻，保持第一反應器中內(nèi)部溫度在12X: 和第二反應器中內(nèi)部溫度在irc。從第二反應器中取出的反應混合物
中除去有機相。將有機相相繼地用在水中的8重量y。氪氧化鈉溶液、用
在水中的10重量％亞疏酸鈉的乙酸溶液、和用在水中的碳酸氳鈉的1 重量°/ 溶液洗滌，并隨后通過在35'C和42~44mbar下在填料塔中汽提 來進行干燥。獲得33. 8kg/h過氧苯甲酸叔丁酯(基于苯甲酰氯為 95.3°/。)。體積時間產(chǎn)率為2. 73kg/l.h。
權利要求
1、用于通過使選自酰氯、羧酸酐和氯甲酸酯的酰基化合物與選自有機氫過氧化物和過氧化氫的過氧化合物反應制備?；^氧化物的連續(xù)方法，其中在至少兩個串聯(lián)的充分混合的反應區(qū)中進行該反應，且將?；衔?、過氧化合物和堿的水溶液導入第一反應區(qū)，其特征在于，該第一反應區(qū)包括經(jīng)過其中使反應混合物冷卻的熱交換器的兩相反應混合物的循環(huán)。
2、 權利要求1的方法，其特征在于，循環(huán)的反應混合物與從第一 反應區(qū)中取出的反應混合物的循環(huán)比為至少2、優(yōu)選為至少5。
3、 權利要求1或2的方法，其特征在于，熱交換器的冷卻面積與 第一反應區(qū)的體積之間的比例為至少1.5raVm3。
4、 前述權利要求任一項的方法，其特征在于，第一反應區(qū)為環(huán)管 反應器，其中采用泵輸送反應混合物通過熱交換器。
5、 權利要求4的方法，其特征在于，使反應混合物通過水力直徑 小于50腿的熱交換器的管道或間隙輸送。
6、 前述權利要求任一項的方法，其特征在于，第一反應區(qū)的循環(huán) 包括混合器且在混合器之前立即加入?；衔?。
7、 前述權利要求任一項的方法，其特征在于，在流速大于O. 5m/s 的位置將?；衔锛拥降?一反應區(qū)的循環(huán)中。
8、 前述權利要求任一項的方法，其特征在于，制得的?；^氧化 物為液體且在不添加溶劑下進行該反應。
9、 前述權利要求任一項的方法，其特征在于，在多于兩個的串聯(lián) 的充分混合的反應區(qū)中進行該反應，且第二和隨后的反應區(qū)具有攪拌室 反應器的形式。
10、 前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述?；衔锸?選自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、異丁酰氯、戊酰氯、2-曱基丁酰氯、新 戊酰氯、2-曱基戊酰氯、2-乙基丁酰氯、2-乙基己酰氯、壬酰氯、2,4，4-三甲基戊酰氯、3，5，5-三曱基己酰氯、癸酰氯、新癸酰氯、月桂酰氯、苯甲酰氯、2-曱基苯曱酰氯、4-曱基苯甲酰氯、4-氯苯曱酰氯、2，4-二 氯苯曱酰氯和萘甲酰氯的酰氯。
11、 前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述?；衔锸?選自氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯曱酸異丙酯、氯甲酸 正丁酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸異十三烷基酯、氯 甲酸肉豆蔻酯、氯曱酸鯨蠟酯、氯甲酸硬脂酯、氯甲酸環(huán)己酯、氯甲酸 4-叔丁基環(huán)己酯、氯甲酸千酯和氯甲酸2-苯氧基乙酯的氯甲酸酯。
12、 前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述過氧化合物是 選自叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氬過 氧化物、2， 5-二甲基己烷-2， 5-二氫過氧化物、2， 5-二甲基-3-己炔-2， 5-二氫過氧化物、對蓋烷氫過氧化物、蒎烷氫過氧化物、四氫萘氫過氧化 物、枯烯氫過氧化物、4-叔丁基枯烯氫過氧化物、1，3-二異丙基苯二氫 過氧化物和1， 4-二異丙基苯二氫過氧化物的有機氫過氧化物。
13、 用于制備有機過氧化物的反應系統(tǒng)，包括至少兩個串聯(lián)的反應 器，其特征在于，第一反應器是具有設置在環(huán)管中的熱交換器和用于使 反應混合物輸送通過熱交換器的泵的環(huán)管反應器。
14、 權利要求13的反應系統(tǒng)，其特征在于，熱交換器的冷卻面積 與環(huán)管反應器的體積之間的比例為至少1.5mVm3。
15、 權利要求13或14的反應系統(tǒng)，其特征在于，該熱交換器包括 用于使反應混合物從中通過、水力直徑小于50mm的管道或間隙。
16、 權利要求13 15中任一項的反應系統(tǒng)，其特征在于，其包括設 置在環(huán)管反應器之后的攪拌室反應器。
全文摘要
本發(fā)明涉及，通過使酰氯、羧酸酐或氯甲酸酯與有機氫過氧化物或過氧化氫在至少兩個串聯(lián)的充分混合的反應區(qū)中反應制備?；^氧化物的連續(xù)方法，其中將?；衔?、過氧化合物和堿的水溶液導入第一反應區(qū)。第一反應區(qū)包括經(jīng)由其中將反應混合物冷卻的熱交換器的兩相反應混合物的循環(huán)。該方法容許可靠地且以高的體積時間產(chǎn)率進行該反應。
文檔編號C07C407/00GK101641326SQ200780028977
公開日2010年2月3日 申請日期2007年6月18日 優(yōu)先權日2006年7月12日
發(fā)明者H·策爾納, H·阿佩爾, J·H·魏恩馬爾, W·梅切爾布克 申請人:聯(lián)合引發(fā)劑有限責任兩合公司