專利名稱：基于沸石的催化劑在將含氧化合物轉(zhuǎn)化為低級烯烴方面的用途以及相應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于結(jié)晶鋁硅酸鹽的催化劑在將含氧化合物(如甲醇、 乙醇、二甲醚或二乙醚)轉(zhuǎn)化為低級烯烴(如丙烯)方面的用途，所 述結(jié)晶鋁硅酸鹽采用具有輕微氧化作用的金屬和/或鈰改性，以及相應(yīng) 的方法。
背景技術(shù)：
式描述
H3C—OH +H20
對于第一個步驟(平衡反應(yīng))，常用的脫水催化劑，例如Y-氧化 鋁，或還有在本發(fā)明的范圍內(nèi)描述的催化劑，用作所謂的上游催化劑。 原則上，含有甲醇蒸氣和/或二曱醚蒸氣和水蒸氣的反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)化
可在管式反應(yīng)器中在間接冷卻的催化劑上發(fā)生，如例如在EP 0 448 000 Al中所描述那樣，應(yīng)將該文獻通過對其的參考而包括在本發(fā)明的公開 內(nèi)容中。尤其是在本發(fā)明的范圍中應(yīng)用在EP 0 448 000 Al的第6頁 笫28行至第7頁第8行中所述的方法，其中使用在本發(fā)明的范圍中所 述的催化劑。
在第二個步驟(向烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng))中， 一方面使用在本發(fā)明的 范圍中所述的催化劑；另一方面也可使用其它基于沸石的催化劑。原 則上，對此適合的基于結(jié)晶鋁硅酸鹽的五硅環(huán)沸石型催化劑由現(xiàn)有技
5術(shù)是公知的。
例如EP 1 424 128 Al公開了一種這樣的催化劑，其由具有平均 直徑為至少0.01 j^in且小于0.1 ]um的初生微晶構(gòu)成，所述初生微晶 中至少20%結(jié)合成5至500 pm的附聚物，其中所述初生微晶或者附 聚物通過細分散的氧化鋁而彼此連接，其BET-表面積為300至600 mVg且其孔容積為0.3至0. 8cmVg，其以H-形式存在且其中所述細 分散的氧化鋁-粘結(jié)劑的量為10至40重量％，基于鋁硅酸鹽和粘結(jié)劑 的總重量計，其中所述細分散的氧化鋁-粘結(jié)劑在反應(yīng)批料中以可膠溶 的氧化鋁水合物的形式存在，其中作為鋁源和堿源使用鋁酸鈉并在不 添加酸的情況下進行所述結(jié)晶鋁硅酸鹽的初步合成。
此外，EP 0 369 364 A2公開了具有Si/Al原子比例至少為10的 這樣的催化劑，其由平均直徑最小為0.1 iiira且最大為0.9 nm的初生 微晶構(gòu)成，所述初生微晶部分地結(jié)合成附聚物，其中所述初生微晶或 附聚物通過細分散的氧化鋁彼此連接，所述氧化鋁可通過有機鋁化合 物的水解而獲得，其BET-表面積為300至600 m2/g且其孔容積為0. 3 至0. 8cm3/g。
這些和其它沸石-催化劑的缺點在于，其傾向于發(fā)生可逆的焦化或 不可逆的脫鋁，這導(dǎo)致對催化反應(yīng)的擴散抑制或者導(dǎo)致催化劑固有活 性的降低直至催化劑的完全失活。
為了修正焦化，必須在有規(guī)律的間隔內(nèi)使催化劑再生。該再生過 程在500 - 800。C的溫度下進行并除了在正常的反應(yīng)條件下已經(jīng)進行 的緩慢的失活之外，額外地損害了所述沸石-催化劑。此外，通過重復(fù) 的再生過程使周期縮短并由此使催化劑的效力變差。
在不可逆的脫鋁過程中，由于工藝氣體的高水蒸氣含量并由于高 反應(yīng)溫度而使所述催化劑受到損害，更精確地使所述催化劑脫鋁，并 由此使所述催化劑失活。
EP 0 955 080 Al公開了 一種基于沸石的催化劑，其僅用于從含 有氧和水的廢氣中去除氮氧化物，其含有至少一種金屬催化組分，例 如鐵，并公開了用于制備該催化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種適用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為低級烯 經(jīng)的催化劑，其在所述反應(yīng)的范圍內(nèi)顯示延緩的焦化和減少的水熱脫 鋁。
令人驚奇地，該目的通過在開頭提到的反應(yīng)中使用一種采用具有 輕微氧化作用的金屬和/或鈰改性的基于結(jié)晶鋁硅酸鹽的催化劑(優(yōu)選 五硅環(huán)沸石型)而實現(xiàn)。
引入具有輕微氧化作用的金屬，例如鐵、錳、鉻或鈷，尤其是鐵， 令人驚奇地在水蒸氣(如其在開頭提到的反應(yīng)中存在的那樣)的存在 下引起所形成的焦炭在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下部分地再次被氧化，而不 會將反應(yīng)物或者產(chǎn)物自身氧化。由此延長了直至必要的再生的時間間 隔。
引入鈰令人驚奇地導(dǎo)致在水熱失活(脫鋁)的情況下殘留活性中
心的明顯增加。例如觀察到增加2至3倍。由此可能的再生周期的數(shù) 目增加了可比較的倍數(shù)。
如果不僅引入具有輕微氧化作用的金屬(如鐵、錳、鉻或鈷)， 而且引入鈰到沸石-催化劑(例如五硅環(huán)沸石型)中，則產(chǎn)生協(xié)同效果， 其在含氧化合物向低級烯烴的轉(zhuǎn)化中不僅導(dǎo)致延長了的周期而且導(dǎo)致
增加了的周期數(shù)目。
引入一種或多種其它金屬(其選自Zr、 Ag、 W、 La和Th)到沸石 -催化劑中導(dǎo)致所述反應(yīng)的進一步改進。例如由鈰和鋯組成的組合顯示 在催化反應(yīng)方面的協(xié)同作用，且由鐵和銀組成的組合顯示在催化劑的 水熱穩(wěn)定性方面的協(xié)同作用。
通常在現(xiàn)有技術(shù)中將沸石用于所述的由含氧化合物向低級烯烴的 轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述沸石具有大于100的Si02/Al203-系數(shù)(即摩爾比例)。 所述沸石相對于具有較低3102" 1203-系數(shù)的那些更水熱穩(wěn)定，但具有 更低的初始活性。但是如果將具有較低Si02/Al20廣系數(shù)的沸石用具有 輕微氧化作用的金屬和/或鈰改性，則這些也顯示良好的穩(wěn)定性，由此 可能的再生周期的數(shù)目增加。因此，具有低于100的Si02/Al203-系數(shù)范圍的沸石也適用于本發(fā)明。在此，優(yōu)選3102"1203-摩爾比例為20 至200，特別優(yōu)選40至200。
可用于本發(fā)明的沸石具有例如0. 5至1 nm，優(yōu)選0.5至0. 6 nm 的平均孔徑。特別優(yōu)選在本發(fā)明的范圍內(nèi)沸石為五硅環(huán)沸石型，其可 具有兩種不同的孔徑，即0. 54和0. 57 nm。所述孔徑的測定以結(jié)晶學(xué) 方式進行。
可用于本發(fā)明的沸石具有0. 1至10重量％ ，優(yōu)選0. 5至2重量％ 的具有輕微氧化作用的金屬(以相應(yīng)的金屬氧化物計算)和/或0.05 至5重量％，優(yōu)選0. 1至1重量％的鈰(以CeA計算)。鐵優(yōu)選作為 具有輕微氧化作用的金屬，其中所述重量％的數(shù)據(jù)則基于Fe2OJh這 些和其它在本發(fā)明的范圍中所給出的重量百分比數(shù)據(jù)，只要在個別情 況中未另外說明，在每種情況下均基于所有固體的總重量計。
可額外地用0. 1至1重量％，優(yōu)選0. 1至0. 5重量％的一種或多 種選自Zr、 Ag、 W、 La和Th的金屬將可用于本發(fā)明的催化劑改性。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可使用的催化劑的基礎(chǔ)例如描述于EP 1 424 128 A1和EP 0 369 364 A2中。但是，還可使用其它商購可得的沸石 (尤其是五硅環(huán)沸石型)來制備所述催化劑。
不管怎樣，還必須將所獲得的或商購的沸石-催化劑用至少 一 種具 有輕微氧化作用的金屬和/或鈰改性，以便適用于本發(fā)明。所述改性過 程原則上可經(jīng)過固態(tài)離子交換、與金屬鹽水溶液的液態(tài)離子交換或通 過浸漬進行。
對于固態(tài)離子交換，例如在EP 0 955 080 Al中所述的和要求保 護的方法是合適的。具體地，所述方法包括下列步驟
(A)將4失和/或鈰和任選地Zr、 Ag、 W、 La和/或Th引入到合成沸 石材料中，其中干燥的混合物由下列組分制得
組分l，由銨鹽、NH3/NH4沸石或含N的化合物組成，
組分2，由具有SiO廣A1203-比例為20至200的高硅酸鹽沸石結(jié)構(gòu) 組成，
組分3為活性組分，其選自開頭提到的活性組分的組的化合物
8(B) 在磨機中在常壓和常溫下混合組分1、 2和3
(C) 在至少30(TC的溫度下熱處理，直至離子交換進行完全，
(D) 冷卻到室溫。
通過固態(tài)離子交換將鐵引入到沸石中的過程對于沸石Y描述于雜 志Studies in Surface Science and Catalysis 69， 第1641至1645 頁(1991)中且對于ZSM-5沸石描述于Studies in Surface Science and Catalysis 94，第665至672頁中。在固態(tài)離子交換的方法中，為了 以機械的途徑制備Fe-沸石，通過在室溫下在球磨機中的強烈機械混 合制備由NH4-形式的沸石和/或H-形式的沸石和鐵鹽組成的混合物。 然后將所述混合物在箱式爐中在空氣中煅燒。在煅燒后將Fe-ZSM-5-沸石在蒸餾水中強烈洗滌并在過濾出所述沸石后將其干燥。
原則上，下面的用于制備在本發(fā)明范圍中所用的催化劑的固態(tài)離 子交換方法是可應(yīng)用的
(a)提供結(jié)晶鋁硅酸鹽，優(yōu)選五硅環(huán)沸石型；
(bl)通過將鋁硅酸鹽與合適的具有輕微氧化作用的金屬的化合物 和/或合適的鈰化合物混合而將具有輕微氧化作用的金屬和/或鈰引入 到得自步驟(a)的鋁硅酸鹽中；或
(b2)分別通過與合適的具有輕微氧化作用的金屬混合或者與合適 的鈰化合物混合，將具有輕微氧化作用的金屬引入到得自步驟(a)的鋁 硅酸鹽中并隨后將鈰引入到在第一個分步驟中所獲得的產(chǎn)物中，或者 將鈰引入到得自步驟(a)的鋁硅酸鹽中并隨后將具有輕微氧化作用的 金屬引入到在第一個分步驟中所獲得的產(chǎn)物中；和
(b3)任選地，通過與合適的Zr、 Ag、 W、 La和/或Th的化合物混 合，將Zr、 Ag、 W、 La和/或Th引入到在步驟(bl)或(b2)中所獲得的 產(chǎn)物中；
(c) 溫度處理或者煅燒由步驟(bl)、 (b2)或(b3)所獲得的產(chǎn)物(固 態(tài)離子交換-步驟)；
(d) 將得自步驟(c)的產(chǎn)物與10至90重量％(基于經(jīng)離子交換的 鋁硅酸鹽的總量計)的粘結(jié)劑或單個粘結(jié)劑的混合物合并，所述粘結(jié)劑選自下組基于鋁或硅的粘結(jié)劑、氧化鋁、氧化鋁水合物、Si02化 合物、Ti(h化合物、W03化合物或Zr02化合物；和
(e)在400至700。C，優(yōu)選450至600。C下溫度處理得自步驟(d) 的產(chǎn)物。
用于步驟(a)的結(jié)晶鋁硅酸鹽(優(yōu)選五硅環(huán)沸石型)的制備過程是 普遍已知的。例如它可由EP 1 424 128 Al或EP 0 369 364中的方法制。
優(yōu)選通過與FeCh x 4H20或CeCl2 x 7H20—起研磨所述鋁硅酸鹽 (優(yōu)選以其NH廣形式)，優(yōu)選在還原條件下，實施步驟(bl)和(b2)。
所使用的具有輕微氧化作用的金屬的鹽或者鈰鹽的必需量為至少 這樣多，使得用0. 1至10重量％的具有輕微氧化作用的金屬(以相應(yīng) 的金屬氧化物計算)和/或用0. 05至5重量％的鈰(以06203計算)將 最終產(chǎn)物改性。
優(yōu)選的沸石的NH廣形式由Na-形式或H-形式通過用稀釋的銨鹽溶 液，優(yōu)選冊4冊3或(冊4)2304溶液處理而荻得。例如使用每升水10至 100 g，優(yōu)選20至80g的鹽，其中將所述沸石在所述溶液中，例如在 攪拌下，在20至IO(TC，優(yōu)選50至8(TC的溫度下，保持1至12小時， 優(yōu)選2至4小時。在此，在所述溶液中的沸石含量為例如10至30重 量％ ，優(yōu)選15至25重量％ 。
優(yōu)選通過與所給金屬的卣鹽(優(yōu)選氯化物)和/或硝酸鹽一起研磨 得自步驟(bl)或(b2)的產(chǎn)物，優(yōu)選在還原條件下，實施步驟(b3)。
此外，優(yōu)選在400至60(TC下經(jīng)1至100小時，優(yōu)選在還原條件 下，優(yōu)選在低于空氣中氧含量的氧含量下(例如低于21體積百分比或 者23質(zhì)量百分比)的情況下，實施步驟(c)。也可以想到在保護氣體， 如冊3或比下實施步驟(c)。例如在架式爐(Hordenofen)或間歇爐 (Batchofen)中在非連續(xù)方法的范圍中實施步驟(c),其中優(yōu)選使用 具有5至20cm填充高度的深床層(Tiefbett )。在此，例如在輕度負 壓下操作，例如低于環(huán)境壓力1至5%的負壓。
為了提高在沸石中所期望的離子的濃度，即具有輕微氧化作用的金屬和/或鈰和任選地，選自Zr、 Ag、 W、 La和Th的金屬的離子的濃 度，可重復(fù)步驟(bl)或者(b2)或者(b3)和(c)。
為了使得自步驟(c)的產(chǎn)物成為適用于將含氧化合物向烯烴轉(zhuǎn)化 的形式，將其在步驟(d)中用10至90重量％，優(yōu)選15至30重量o/。的 基于鋁或硅的粘結(jié)劑(基于經(jīng)離子交換的鋁硅酸鹽和粘結(jié)劑的總量計) 處理。優(yōu)選的粘結(jié)劑或單個粘結(jié)劑的混合物選自下組基于鋁或硅的 粘結(jié)劑、氧化鋁、氧化鋁水合物、Si02化合物、Ti02化合物、W03化合 物或Zr02化合物。此外，適合的是Si02或其前體。進一步優(yōu)選所述初 生微晶或者所述附聚物通過細分散的氧化鋁或者Si02而彼此連接，所 述氧化鋁或者Si02優(yōu)選可通過有機鋁化合物或者有機硅化合物的水解 而獲得。
將根據(jù)步驟(d)所獲得的產(chǎn)物在步驟(e)中最后在400至700'C, 優(yōu)選450至60(TC下煅燒，以便獲得可使用的催化劑。
通過引入，優(yōu)選拌入鋁硅酸鹽，優(yōu)選以其NH,形式，到具有輕微 氧化作用的金屬的鹽的水溶液中，優(yōu)選到鐵鹽溶液中，優(yōu)選到FeSO, 溶液或FeCl2中，或者到鈰鹽水溶液中，優(yōu)選到Ce(S04)2溶液中實施 可另選應(yīng)用的液態(tài)離子交換。合適的溫度在20至IO(TC,優(yōu)選50至 80'C的范圍內(nèi)。合適的鹽溶液的濃度在1至10重量％，優(yōu)選2至8 重量％總固體含量的范圍內(nèi)。合適的停留時間在1至12小時，優(yōu)選2 至4小時的范圍內(nèi)。在溶液中合適的沸石含量在10至30重量％ ,優(yōu) 選15至25重量％的范圍內(nèi)。
在通過浸漬、水性離子交換或通過用固態(tài)鹽研磨(固態(tài)離子交換) 和隨后的溫度處理引入金屬后，可例如或者以粒料形式，作為擠出物 形式，作為經(jīng)擠出的或者作為經(jīng)涂覆的蜂窩狀體形式，使用所述催化 劑材料。
所述適用于本發(fā)明的催化劑例如由具有0. 01至0. 9 nm的平均直 徑的初生孩史晶構(gòu)成。所述初生孩i晶的例如至少20%結(jié)合成5至500 jam 的附聚物，其中所述初生微晶或者附聚物通過基于鋁或硅的粘結(jié)劑彼 此連接。優(yōu)選所述初生微晶具有0. 01至0. 06 jnm，尤其是O. 015至0. 05
iiiam的平均直徑。
在此，將所述初生微晶的平均直徑定義為由大量微晶所平均的在 單個微晶的最大和最小直徑之間的算術(shù)平均值，借助掃描電鏡分析在 放大率為80, 000下測定(見下文)。該定義在具有不規(guī)則的晶體外形 的微晶的情況下，例如在桿狀微晶的情況下具有其意義。在球狀或者 近似球狀的微晶的情況下最大和最小的直徑疊合。
所述初生微晶的值為平均尺寸(由最大和最小的尺寸得出的算術(shù) 平均值，由大量微晶平均)。該值用LEO場發(fā)射掃描電鏡(LEO Electron Microscopy Inc. ， USA )借助所述催化劑的粉末試樣測定，將該試樣 事先在丙酮中再分散，用超聲波處理30秒并隨后施涂到載體上(探針 電流范圍4 pA至10 nA)。所述測量在80， 000倍放大率下進行。 所述值可在253， 000倍放大率下確認。
所述可用于本發(fā)明的催化劑的BET-表面積為例如200至600mVg， 優(yōu)選為250至400 m2/g (根據(jù)DIN 66 131測定)且其孔容積為0.3 至0. 8cmVg (根據(jù)DIN 66 133由水銀孔隙率測定法測定；參數(shù)比總孔 容積)。
此外，所述催化劑優(yōu)選以H-形式存在。
此外，本發(fā)明涉及由含氧化合物催化產(chǎn)生低級烯烴的方法，其中 使用催化劑，其基于結(jié)晶鋁硅酸鹽、優(yōu)選五硅環(huán)沸石型的沸石且
- 具有20至200的3102〃1203摩爾比例以及
- 含有0. 1至10重量％的具有輕微氧化作用的金屬(以相應(yīng)的 金屬氧化物計算)和/或0. 05至5重量％的鈰(以Ce力3計算)。
在此，由含氧化合物催化產(chǎn)生低級烯經(jīng)的過程優(yōu)選通過由含氧化 合物蒸氣和/或通過由至少兩分子含氧化合物解離出至少一分子水所 獲得的產(chǎn)物的蒸氣和水蒸氣以及任選額外地引入的水蒸氣組成的混合 物在管式反應(yīng)器中在間接冷卻的催化劑上的反應(yīng)進行。在甲醇作為含 氧化合物的情況下，即通過從兩分子甲醇中解離出 一分子水首先產(chǎn)生 二甲醚，其隨后在使用本發(fā)明的范圍內(nèi)所述的催化劑的情況下轉(zhuǎn)化生 成低級烯烴，例如乙烯(C2-)或丙烯(C3—。所述方法的特別實施方式由相應(yīng)的從屬權(quán)利要求得到。與此相關(guān)的優(yōu)點已經(jīng)在上文中描述于在根據(jù)本發(fā)明的用途的范圍中。
本發(fā)明還涉及基于具有20至200的Si02/Ah03摩爾比例的結(jié)晶鋁硅酸鹽的催化劑在采用含氧化合物作為反應(yīng)物和高水蒸氣濃度的有機合成反應(yīng)中的用途，所述催化劑用0.1至10重量％的具有輕微氧化作用的金屬(以相應(yīng)的金屬氧化物計算)和/或用0. 05至5重量％的鈰(以Ce力3計算)改性，其中在合成反應(yīng)中存在0. 5至10的水與含氧化合物的摩爾比例。優(yōu)選在所述反應(yīng)中存在水與含氧化合物的摩爾比例為2至4。在上述由曱醇到二曱醚和最終到丙烯或者乙烯的轉(zhuǎn)化中，例如存在水與含氧化合物的摩爾比例為4。適用于這樣的反應(yīng)的催化劑與上文所述的內(nèi)容對應(yīng)。高的水與含氧化合物的摩爾比例例如通過引入額外的水蒸氣到反應(yīng)物中而達到。
上述在本發(fā)明范圍內(nèi)的催化劑的優(yōu)點借助隨后的實施例和


。

圖1顯示了在80(TC下，在空氣中10%的水蒸氣下，在管式爐中老化24小時的，經(jīng)H-、 Fe-或Fe/Ce-改性的隨后的實施例1的沸石上
的冊3的解吸曲線。
具體實施例方式
實施例1: 具有鐵或者鐵和鈰的沸石的改性過程
作為五硅環(huán)沸石型初始沸石^f吏用SUdChemie，德國的Ammon-MFI型T 4480。
用鐵改性
在球磨機中在室溫下將lkg初始沸石與25g FeCh * 4 H20 —起研磨一小時。將該混合物在箱式爐中在空氣中在3小時內(nèi)從室溫加熱到55(TC并在那里保持6小時。在冷卻該混合物后獲得具有1重量％Fe含量(以Fe力3計算)的經(jīng)改性的沸石。用鐵和鈰改性
在球磨機中在室溫下將lkg初始沸石與25g FeCl2 * 4 H20和11. 4g CeCl3 * 7仏0—起研磨一小時。將該混合物在箱式爐中在空氣中在3小時內(nèi)從室溫加熱到550。C并在那里保持6小時。在冷卻該混合物后獲得具有1重量。/。Fe含量(以Fe203計算)和0. 5重量％鈰含量(以Ce2()3計算)的經(jīng)改性的沸石。
實施例2: 檢測得自在本發(fā)明的范圍內(nèi)的實施例1的沸石的提高的水熱穩(wěn)定性(與未用金屬改性的沸石比較)
由圖1可清楚地認識到，在使用經(jīng)Fe-改性的沸石的情況下比在使用以其H-形式的同樣的沸石的情況下達到更好的結(jié)果，即存在更好的水熱穩(wěn)定性。尤其是在經(jīng)Fe-改性的沸石的情況下，存在在約380至40(TC范圍內(nèi)的吸附帶(通過箭頭標示)，與此相反在H-沸石的情況下則缺少所述吸附帶。但是，所述處于較高溫度下的帶是對于沸石的水熱穩(wěn)定性的量度，因為所述沸石在所述提高的溫度下顯然仍能夠吸附NH3。
再更好的是在使用不僅用Fe而且用Ce改性的沸石的情況下的結(jié)果。在此，在約28(TC下已可看出明顯的(通過箭頭標示)吸附帶。
在圖1的Y-軸上，標繪了質(zhì)量16的分壓(毫巴)，其在與Zeton/AUamira的吸收/解吸設(shè)備AMI 200聯(lián)合的AMETEK的質(zhì)鐠儀中測定。在X-軸上給出相應(yīng)的溫度(。C )。
為了實施測量，將試樣在55(TC下在氦氣流中活化后，在11(TC下用NH3飽和并在沖洗去過量的NH3后緩慢地加熱到75(TC，并用質(zhì)鐠儀(質(zhì)量數(shù)16)檢測在此解吸的NHs。
權(quán)利要求
1. 基于結(jié)晶鋁硅酸鹽的催化劑用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為低級烯烴的用途，其特征在于，所述催化劑-具有20至200的SiO2/Al2O3摩爾比例且-所述催化劑經(jīng)用0.1至10重量％的具有輕微氧化作用的金屬(以相應(yīng)的金屬氧化物計算)和/或用0.05至5重量％的鈰(以Ce2O3計算)改性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述催化劑額外地 經(jīng)用0. 1至1重量％的選自下組的金屬改性，所述組由Zr、 Ag、 W、 La 和Th組成。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其特征在于，所述結(jié)晶 鋁硅酸鹽具有0. 5至1 nm，優(yōu)選0. 5至0. 6 nm的平均孔徑。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其特征在于，所述鋁硅 酸鹽為五硅環(huán)沸石型。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其特征在于，可通過下 述步驟獲得所述催化劑(a)提供結(jié)晶鋁硅酸鹽，優(yōu)選五硅環(huán)沸石型；(bl)通過混合鋁硅酸鹽與合適的具有輕微氧化作用的金屬的化合 物和/或合適的鈰化合物而將具有輕微氧化作用的金屬和/或鈰引入到 得自步驟(a)的鋁硅酸鹽中；或(b2)分別通過與合適的具有輕微氧化作用的金屬的化合物或者與 合適的鈰化合物混合，將具有輕微氧化作用的金屬引入到得自步驟(a) 的鋁硅酸鹽中并隨后將鈰引入到在第一個分步驟中所獲得的產(chǎn)物中，或 者將鈰引入到得自步驟(a)的鋁硅酸鹽中并隨后將具有輕微氧化作用的 金屬引入到第一個分步驟中所獲得的產(chǎn)物中；和(b3)任選地，通過與合適的Zr、 Ag、 W、 La和/或Th的化合物混合， 將Zr、 Ag、 W、 La和/或Th引入到在步驟(bl)或(b2)中所獲得的產(chǎn)物中；(c)溫度處理或者煅燒由步驟(bl)、 (b2)或(b3)所獲得的產(chǎn)物(固態(tài)離子交換步驟)；(d) 將得自步驟(c)的產(chǎn)物與10至90重量％ (基于經(jīng)離子交換的鋁硅酸鹽的總量計)的粘結(jié)劑或單個粘結(jié)劑的混合物合并，所述粘結(jié)劑 選自下組基于鋁或硅的粘結(jié)劑、氧化鋁、氧化鋁水合物、Si02化合物、 1402化合物、W(h化合物或Zr02化合物；和(e) 在400至700°C，優(yōu)選450至600°C下溫度處理得自步驟(d) 的產(chǎn)物。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其特征在于，作為具有 輕微氧化作用的金屬，使用鐵(Fe)(以Fe203形式計算重量y。數(shù)據(jù))。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其特征在于，所述含氧 化合物為甲醇和/或二甲醚且所述低級烯烴為丙烯和/或乙烯。
8. 由含氧化合物催化產(chǎn)生低級烯烴的方法，其特征在于，使用基 于結(jié)晶鋁硅酸鹽的催化劑，并且該催化劑- 具有20至200的3102〃 1203摩爾比例以及- 含有0. 1至10重量％的具有輕微氧化作用的金屬(以相應(yīng)的 金屬氧化物計算)和/或0. 05至5重量％的鈰(以CeA計算)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述含氧化合物為 甲醇和/或二曱醚且所述低級烯烴為丙烯和/或乙烯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述催化劑額 外地經(jīng)用0. 1至1重量％的選自下組的金屬改性，所述組由Zr、 Ag、 W、 La和Th組成。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8 - IO任一項所述的方法，其特征在于，所述結(jié) 晶鋁硅酸鹽具有0. 5至1 nm,優(yōu)選0. 5至0. 6 nm的平均孔徑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8-ll任一項所述的方法，其特征在于，所述結(jié) 晶鋁硅酸鹽為五硅環(huán)沸石型。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8-12任一項所述的方法，其特征在于，可通過 下述步驟獲得所述催化劑(a)提供結(jié)晶鋁硅酸鹽，優(yōu)選五硅環(huán)沸石型；(bl)通過混合鋁硅酸鹽與合適的具有輕微氧化作用的金屬的化合物和/或合適的鈰化合物而將具有輕微氧化作用的金屬和/或鈰引入到得自步驟(a)的鋁硅酸鹽中；或(b2)分別通過與合適的具有輕微氧化作用的金屬的化合物或者與 合適的鈰化合物混合，將具有輕微氧化作用的金屬引入到得自步驟(a) 的鋁硅酸鹽中并隨后將鈰引入到在第一個分步驟中所獲得的產(chǎn)物中，或 者將鈰引入到得自步驟(a)的鋁硅酸鹽中并隨后將具有輕微氧化作用的 金屬引入到第一個分步驟中所獲得的產(chǎn)物中；和(b3)任選地，通過與合適的Zr、 Ag、 W、 La和/或Th的化合物混合， 將Zr、 Ag、 W、 La和/或Th引入到在步驟(bl)或(b2)中所獲得的產(chǎn)物中；(c) 溫度處理或者煅燒由步驟(bl)、 (b2)或(b3)所獲得的產(chǎn)物(固 態(tài)離子交換步驟)；(d) 將得自步驟(c)的產(chǎn)物與10至90重量％ (基于經(jīng)離子交換的 鋁硅酸鹽的總量計)的粘結(jié)劑或單個粘結(jié)劑的混合物合并，所述粘結(jié)劑 選自下組基于鋁或硅的粘結(jié)劑、氧化鋁、氧化鋁水合物、Si02化合物、 Ti02化合物、W03化合物或Zr02化合物；和(e) 在400至700°C，優(yōu)選450至600°C下溫度處理得自步驟(d) 的產(chǎn)物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8-13任一項所述的方法，其特征在于，作為具 有輕微氧化作用的金屬，使用鐵(Fe)(以Fe203形式計算重量Q/。數(shù)據(jù))。
15. 基于結(jié)晶鋁硅酸鹽的具有20至20()的3102〃 1203摩爾比例的催 化劑在采用含氧化合物作為反應(yīng)物和高水蒸氣濃度的有機合成反應(yīng)中 的用途，所述催化劑經(jīng)用O. 1至10重量％的具有輕微氧化作用的金屬(以 相應(yīng)的金屬氧化物計算)和/或0. 05至5重量％的鈰(以Ce力3計算)改性， 其中在該合成反應(yīng)中存在O. 5至10的水與含氧化合物的摩爾比例。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于結(jié)晶鋁硅酸鹽的催化劑用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為低級烯烴的用途，其中所述催化劑具有20至200的SiO₂/Al₂O₃摩爾比例并且所述催化劑經(jīng)用0.1至10重量％的具有輕微氧化作用的金屬(以相應(yīng)的金屬氧化物計算)和/或0.05至5重量％的鈰(以Ce₂O₃計算)改性，以及相應(yīng)的方法。
文檔編號C07C1/20GK101500966SQ200780029383
公開日2009年8月5日 申請日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日
發(fā)明者A·迪斯勒, R·A·拉科茲, R·阿爾特霍夫 申請人:蘇德-化學(xué)股份公司