專利名稱：通過液-液萃取法分離氟烯烴與hf的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容一般說來涉及通過萃取分離氟化氫與氟烯烴的方法。特別地，包括液-液萃取的分離氟化氫與氟烯烴的方法。
背景技術(shù)：
氟烯烴的化學制造常常生產(chǎn)出期望的氟烯烴與氟化氫(HF)的混合物。氟烯烴與這些混合物的分離并不總是容易完成的，因為許多氟烯烴與HF形成共沸物。對于分離這些化合物來說，現(xiàn)有的蒸餾和潷析方法經(jīng)常是無效的。水性洗氣可能是有效的，但要求使用大量的洗氣溶液并且生產(chǎn)出過多的廢物和然后必須被干燥的濕產(chǎn)物。
WO 98/00379公開使用硫酸作為萃取劑通過優(yōu)先地將HF萃取到硫酸相來分離HF與氟烴(fluorocarbon)(例如HFC-245fa或HFC-356mcfq)。WO 98/00380公開了相似的萃取方法，其使用水優(yōu)先地萃取HF。US 2001/0004961A1公開了使用烴和鹵化烴溶劑通過液-液萃取來從具有式CaH(2a+2)-bFb(其中，a＝3-6和b＝1-2a+1)的氫氟烷烴(hydrofluoroalkanes)的混合物中除去HF。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些氟烯烴與氟化氫形成共沸物，這使得它們的分離很難。水性和堿性洗氣可能是有效的，但是有用的HF被轉(zhuǎn)化為廢物并且需要附加設備來干燥所生產(chǎn)出的濕氟烯烴。因此，需要分離氟烯烴與HF的新方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種從含HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法，所述方法包括用萃取劑萃取所述組合物。本發(fā)明進一步涉及一種含HF、至少一種氟烯烴和至少一種萃取劑的組合物。
上述概述及其下詳細說明僅僅是示范性的并且說明性的，而不是對如所述權(quán)利要求中限定的發(fā)明的限制。
在附圖中對實施方案進行了舉例說明以便促進對如本文中所介紹的概念的理解。
圖1包括通過液-液萃取從含HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法的示意圖，其中萃取劑具有比含HF和氟烯烴的組合物低的密度。
圖2包括通過液-液萃取從含HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法的示意圖，其中萃取劑具有比含HF和氟烯烴的組合物高的密度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員理解附圖中的物體是為簡單和清楚的目的舉例說明的并且不必然是按比例繪制的。例如，附圖中的一些物體的尺寸可以相對于其它物體放大以便有助于實施方案的理解。
具體實施例方式 本發(fā)明涉及一種從含HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法，所述方法包括用萃取劑萃取所述組合物。
在一個實施方案中，通過用萃取劑萃取所述組合物，從含HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法，其中所述萃取包括液-液萃取。在一個實施方案中，通過用萃取劑萃取所述組合物，從含HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法可以使用選自烴，氯烴(chlorocarbons)，氯氟烴(chlorofluorocarbons)，氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbons)，氫氟烴(hydrofluorocarbons)，全氟化碳和全氟化醚的萃取劑。
在一個實施方案中，從含HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法，包括a.將含HF和氟烯烴的組合物和含萃取劑的組合物進料到萃取器；和b.從所述萃取器取出含萃取劑和氟烯烴的富萃取劑相。
任選地，在另一實施方案中，從含HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法進一步包括a.將含萃取劑和氟烯烴的富萃取劑相進料到萃取劑回收塔；和b.從萃取劑回收塔回收基本上沒有萃取劑的氟烯烴產(chǎn)物。
在另一實施方案中，從含HF和氟烯烴的組合物分離氟烯烴的方法包括a.將含HF和氟烯烴的組合物和含萃取劑的組合物進料到萃取器；和b.從所述萃取器取出富HF相。
任選地，在另一實施方案中，從含HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法進一步包括a.將所述富HF相進料到萃取殘液汽提塔；和b.從所述萃取殘液汽提塔中回收基本上沒有氟烯烴和萃取劑的HF產(chǎn)物。
在又一個實施方案中，從含HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法包括a.將含HF和氟烯烴的組合物和含萃取劑的組合物進料到萃取器；和b.從所述萃取器取出含萃取劑和氟烯烴的富萃取劑相；c.從所述萃取器取出富HF相；d.將所述含萃取劑和氟烯烴的富萃取劑相進料到萃取劑回收塔；e.從萃取劑回收塔回收基本上沒有萃取劑的氟烯烴產(chǎn)物；f.將所述富HF相進料到萃取殘液汽提塔；g.從所述萃取殘液汽提塔中回收基本上沒有氟烯烴和萃取劑的HF產(chǎn)物。
在一個實施方案中，所述萃取器在壓力約14.7psia-約300psia和溫度約-50℃-約150℃下操作。
在一個實施方案中，所述萃取劑回收塔在下述條件下操作壓力為約14.7psia-約300psia，塔頂溫度為約-50℃-約100℃，塔底溫度為約50℃-約250℃。
在一個實施方案中，所述萃取殘液汽提塔在下述條件下操作，壓力為約14.7psia-約100psia，塔頂溫度為約-50℃-約90℃，塔底溫度為約20℃-約150℃。
本發(fā)明進一步提供一種組合物，其包括 a.HF， b.至少一種氟烯烴，和 c.至少一種萃取劑。
在一個實施方案中，萃取劑可以是至少一種選自烴，氯烴(chlorocarbons)，氯氟烴(chlorofluorocarbons)，氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbons)，氫氟烴(hydrofluorocarbons)，全氟化碳和全氟化醚的化合物。在一些實施方案中，所述氟烯烴選自 (i)式E-或Z-R1CH＝CHR2的氟烯烴，其中 R1和R2獨立地是C1-C6全氟烷基基團； (ii)式環(huán)-[CX＝CY(CZW)n-]的環(huán)狀氟烯烴，其中X，Y，Z和W獨立地是H或F，和n是2-5的整數(shù)；和 (iii)氟烯烴，其選自
四氟乙烯(CF2＝CF2)；
六氟丙烯(CF3CF＝CF2)；
1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CHF＝CFCF3)，
1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF2＝CHCF3)，
1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯(CF2＝CFCHF2)，
1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF＝CFCHF2)，
2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CH2＝CFCF3)，
1，3，3，3-四氟-1-丙烯(CHF＝CHCF3)，
1，1，2，3-四氟-1-丙烯(CF2＝CFCH2F)， [10]1，1，3，3-四氟-1-丙烯(CF2＝CHCHF2)， [11]1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF＝CFCHF2)， [12]3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2＝CHCF3)， [13]2，3，3-三氟-1-丙烯(CHF2CF＝CH2)； [14]1，1，2-三氟-1-丙烯(CH3CF＝CF2)； [15]1，2，3-三氟-1-丙烯(CH2FCF＝CF2)； [16]1，1，3-三氟-1-丙烯(CH2FCH＝CF2)； [17]1，3，3-三氟-1-丙烯(CHF2CH＝CHF)； [18]1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-2-丁烯(CF3CF＝CFCF3)； [19]1，1，2，3，3，4，4，4-八氟-1-丁烯(CF3CF2CF＝CF2)； [20]1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCF3)； [21]1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CHF＝CFCF2CF3)； [22]1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯(CHF2CF＝CFCF3)； [23]1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯((CF3)2C＝CHF)； [24]1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CF2＝CHCF2CF3)； [25]1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CF2＝CFCHFCF3)； [26]1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CHF2)； [27]2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CF3CF2CF＝CH2)； [28]1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CHF＝CHCF2CF3)； [29]1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CHF＝CFCHFCF3)； [30]1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯(CHF＝CFCF2CHF2)； [31]1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯(CHF2CF＝CFCHF2)； [32]1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯(CH2FCF＝CFCF3)； [33]1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯(CHF2CH＝CFCF3)； [34]1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CFCHF2)； [35]1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CH2F)； [36]1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯(CF2＝CFCHFCHF2)； [37]3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯(CH2＝C(CF3)2)； [38]1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯(CH2FCH＝CFCF3)； [39]1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯(CF3CH＝CFCH2F)； [40]3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CF3CF2CH＝CH2)； [41]1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯(CHF2CH＝CHCF3)； [42]1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯(CH3CF＝CFCF3)； [43]2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯(CH2＝CFCF2CHF2)； [44]1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯(CHF2CF＝CHCHF2)； [45]1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯(CH3CF2CF＝CF2)； [46]1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯(CH2FCF＝CFCHF2)； [47]1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯(CF2＝C(CF3)(CH3))； [48]2-(二氟甲基)-3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2＝C(CHF2)(CF3))； [49]2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CH2＝CFCHFCF3)； [50]1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯(CHF＝CFCH2CF3)； [51]1，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CHF＝CHCHFCF3)； [52]1，3，3，4，4-五氟-1-丁烯(CHF＝CHCF2CHF2)； [53]1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯(CHF＝CFCHFCHF2)； [54]3，3，4，4-四氟-1-丁烯(CH2＝CHCF2CHF2)； [55]1，1-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯(CF2＝C(CHF2)(CH3))； [56]1，3，3，3-四氟-2-甲基-1-丙烯(CHF＝C(CF3)(CH3))； [57]3，3-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯(CH2＝C(CHF2)2)； [58]1，1，1，2-四氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCH3)； [59]1，1，1，3-四氟-2-丁烯(CH3CF＝CHCF3)； [60]1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-2-戊烯(CF3CF＝CFCF2CF3)； [61]1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟-1-戊烯(CF2＝CFCF2CF2CF3)； [62]1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯((CF3)2C＝CHCF3)； [63]1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CF＝CHCF2CF3)； [64]1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CH＝CFCF2CF3)； [65]1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯(CHF＝CFCF2CF2CF3)； [66]1，1，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯(CF2＝CHCF2CF2CF3)； [67]1，1，2，3，3，4，4，5，5-九氟-1-戊烯(CF2＝CFCF2CF2CHF2)； [68]1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CHF2CF＝CFCF2CF3)； [69]1，1，1，2，3，4，4，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CF＝CFCF2CHF2)； [70]1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CF＝CFCHFCF3)； [71]1，2，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CHF＝CFCF(CF3)2)； [72]1，1，2，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CF2＝CFCH(CF3)2)； [73]1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯(CF3CH＝C(CF3)2)； [74]1，1，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CF2＝CHCF(CF3)2)； [75]2，3，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF3)； [76]1，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊烯(CHF＝CFCF2CF2CHF2)； [77]3，3，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯(CH2＝C(CF3)CF2CF3)； [78]1，1，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CF2＝CHCH(CF3)2)； [79]1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CHF＝CHCF(CF3)2)； [80]1，1，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯(CF2＝C(CF3)CH2CF3)； [81]3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯((CF3)2CFCH＝CH2)； [82]3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯(CF3CF2CF2CH＝CH2)； [83]2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CHF2)； [84]1，1，3，3，5，5，5-七氟-1-丁烯(CF2＝CHCF2CH2CF3)； [85]1，1，1，2，4，4，4-七氟-3-甲基-2-丁烯(CF3CF＝C(CF3)(CH3))； [86]2，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CH2＝CFCH(CF3)2)； [87]1，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CHF＝CHCH(CF3)2)； [88]1，1，1，4-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯(CH2FCH＝C(CF3)2)； [89]1，1，1，3-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯(CH3CF＝C(CF3)2)； [90]1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯((CF3)2C＝CHCH3)； [91]3，4，4，5，5，5-六氟-2-戊烯(CF3CF2CF＝CHCH3)； [92]1，1，1，4，4，4-六氟-2-甲基-2-丁烯(CF3C(CH3)＝CHCF3)； [93]3，3，4，5，5，5-六氟-1-戊烯(CH2＝CHCF2CHFCF3)； [94]4，4，4-三氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯(CH2＝C(CF3)CH2CF3)； [95]1，1，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-1-己烯(CF3(CF2)3CF＝CF2)； [96]1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，6-十二氟-3-己烯(CF3CF2CF＝CFCF2CF3)； [97]1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-雙(三氟甲基)-2-丁烯((CF3)2C＝C(CF3)2)； [98]1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2CFCF＝CFCF3)； [99]1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2C＝CHC2F5)； [100]1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2CFCF＝CHCF3)； [101]3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯(CF3CF2CF2CF2CH＝CH2)； [102]4，4，4-三氟-3，3-雙(三氟甲基)-1-丁烯(CH2＝CHC(CF3)3)； [103]1，1，1，4，4，4-六氟-3-甲基-2-(三氟甲基)-2-丁烯((CF3)2C＝C(CH3)(CF3))； [104]2，3，3，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯(CH2＝CFCF2CH(CF3)2)； [105]1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-3-甲基-2-戊烯(CF3CF＝C(CH3)CF2CF3)； [106]1，1，1，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯(CF3CH＝CHCH(CF3)2)； [107]3，4，4，5，5，6，6，6-八氟-2-己烯(CF3CF2CF2CF＝CHCH3)； [108]3，3，4，4，5，5，6，6-八氟-1-己烯(CH2＝CHCF2CF2CF2CHF2)； [109]1，1，1，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2C＝CHCF2CH3)； [110]4，4，5，5，5-五氟-2-(三氟甲基)-1-戊烯(CH2＝C(CF3)CH2C2F5)； [111]3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-甲基-1-戊烯(CF3CF2CF2C(CH3)＝CH2)； [112]4，4，5，5，6，6，6-七氟-2-己烯(CF3CF2CF2CH＝CHCH3)； [113]4，4，5，5，6，6，6-七氟-1-己烯(CH2＝CHCH2CF2C2F5)； [114]1，1，1，2，2，3，4-七氟-3-己烯(CF3CF2CF＝CFC2H5)； [115]4，5，5，5-四氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯(CH2＝CHCH2CF(CF3)2)； [116]1，1，1，2，5，5，5-七氟-4-甲基-2-戊烯(CF3CF＝CHCH(CF3)(CH3))； [117]1，1，1，3-四氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2C＝CFC2H5)； [118]1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-2-庚烯(CF3CF＝CFCF2CF2C2F5)； [119]1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-3-庚烯(CF3CF2CF＝CFCF2C2F5)； [120]1，1，1，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯(CF3CH＝CFCF2CF2C2F5)； [121]1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯(CF3CF＝CHCF2CF2C2F5)； [122]1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯(CF3CF2CH＝CFCF2C2F5)；和 [123]1，1，1，2，2，3，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯(CF3CF2CF＝CHCF2C2F5)。
在某些實施方案中，所述萃取劑選自乙烷、乙烯、正丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、1-丁烯、2-丁烯(順式或反式)、正戊烷、異戊烷(2-甲基丁烷)、新戊烷(2，2-二甲基丙烷)、環(huán)戊烷、1-戊烯、2-戊烯(順式或反式)、環(huán)戊烯、正己烷、環(huán)己烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、1-己烯、2-己烯(順式或反式)、3-己烯(順式或反式)、新己烷(2，2-二甲基丁烷)、新己烯(3，3-二甲基-1-丁烯)、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2，3-二甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、正庚烷、1-庚烯、2-庚烯(順式或反式)、3-庚烯(順式或反式)、環(huán)庚烯、辛烷(全部異構(gòu)體)、壬烷(全部異構(gòu)體)、癸烷(全部異構(gòu)體)、十一烷(全部異構(gòu)體)、十二烷(全部異構(gòu)體)、苯、甲苯、四氯乙烯、三氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、四氯化碳(四氯甲烷)、氯仿(三氯甲烷)、亞甲基氯(二氯甲烷)、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷、二氯二氟甲烷(CFC-12)、一氟三氯甲烷(CFC-11)、一氟五氯乙烷(CFC-111)、1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷(CFC-112)、1，1-二氟-1，2，2，2-四氯乙烷(CFC-112a)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)、和一氯五氟乙烷(CFC-115)、1，1，1，2，3-五氟-2，3，3-三氯丙烷(CFC-215bb)、2，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CFC-216aa)、2，3-二氯-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CFC-216ba)、2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC-217ba)、二氯氟甲烷(HCFC-21)、1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-122)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)、1，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123a)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)、1-氯-1，2，2-三氟乙烷(HCFC-133)、2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)、1，1-二氯-2-氟乙烷(HCFC-141a)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-142a)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟庚烷(HFC-63-14mcee)、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、HFC-162-13mczy、1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225zc)、1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFC-1234ze)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFC-1234yf)、3，3，3-三氟-1-丙烯(HFC-1243zf)、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(HFC-1429myz)、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(HFC-1429mzy)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(F11E)、1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯(F12E)、1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十四氟-3-辛烯(F24E)、1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，8，8-十四氟-4-辛烯(F33E)、氟苯、八氟丙烷(PFC-218)、八氟環(huán)丁烷(PFC-C318)、C4F10的所有異構(gòu)體(PFC-31-10)、六氟丙烯(HFP、PFC-1216)、C5F12的所有異構(gòu)體(PFC-41-12)、C6F14的所有異構(gòu)體(PFC-51-14)、PMVE(全氟甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)、和其混合物。
在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包括a.約5wt％-約15wt％，HF；b.約30wt％-約80wt％氟烯烴；和c.約5wt％-約70wt％萃取劑。
在某些實施方案中，在從含HF和氟烯烴的組合物中純化氟烯烴的方法中，氟烯烴包括氟代丙烯。在一個實施方案中，氟烯烴是Z-HFC-1225ye，E-HFC-1225ye，或兩異構(gòu)體以任何比例的任何組合或混合物。在另一實施方案中，氟烯烴是HFC-1234yf。在另一實施方案中，氟烯烴是Z-HFC-1234ze，E-HFC-1234ze，或兩異構(gòu)體以任何比例的任何組合或混合物。
在某些實施方案中，在包括HF、至少一種氟烯烴和至少一種萃取劑的組合物中，至少一種氟烯烴包括氟代丙烯。在一個實施方案中，氟烯烴是Z-HFC-1225ye，E-HFC-1225ye，或兩異構(gòu)體以任何比例的任何組合或混合物。在另一實施方案中，氟烯烴是HFC-1234yf。在另一實施方案中，氟烯烴是Z-HFC-1234ze，E-HFC-1234ze，或兩異構(gòu)體以任何比例的任何組合或混合物。
許多方面和實施方案在上文中已經(jīng)進行了描述并且僅僅是示范性的和非限制性的。在閱讀本說明書后，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解在不偏離本發(fā)明范圍的情況下其它方面和實施方案也是可能的。
實施方案中的任一個或多個的其它特征和益處將由以下詳細說明和由權(quán)利要求來看是顯見的。詳細說明首先討論了術(shù)語的定義和澄清，隨后是組合物，分離方法，最后是實施例。
1.術(shù)語的定義和澄清 在討論如下所述的實施方案的細節(jié)前，限定或澄清了一些術(shù)語。
如本文中使用的，術(shù)語“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其它變體，意圖是涵蓋非排他性的內(nèi)容物。例如，一種過程、方法、制品或裝置，其包括一系列元素，不必然局限于僅僅那些元素，而是可能包括其它元素，這些其它元素沒有被顯示地列出或者固有于這樣的過程、方法、制品或裝置。另外，除非特別相反指出，“或(者)”是指內(nèi)含性的或(者)，而不是指排他性的或(者)。例如，以下中的任一項滿足條件A或BA真(或存在)并且B假(或不存在)，A假(或不存在)并且B真(或存在)，和A和B都真(或存在)。
此外，使用“a”或“an”來描述本文中所述的元素和組分。這樣做僅僅是為方便起見并且給出了本發(fā)明范圍的一般含義。本說明書應當被理解為包括一個或至少一個并且單數(shù)還包括復數(shù)，除非顯然其另有其意。
如本文中使用的，萃取劑被定義為一種流體，其優(yōu)先地從化合物的混合物中溶解或萃取一種或多種化合物并且與該化合物混合物的其它組分中的一種或多種部分至完全不溶混。這樣，有可能部分至完全地將一種或多種優(yōu)先溶解的化合物從化合物的原始混合物中轉(zhuǎn)移到由萃取劑形成的第二相中。在液-液萃取領(lǐng)域中，術(shù)語“溶劑”常常用來代替萃取劑。
如本文中使用的，當在任何工序上的產(chǎn)物被稱為是“基本上沒有”某種物質(zhì)時，是指該工序生產(chǎn)出這樣的化合物，其包含小于約100ppm(基于重量)的該物質(zhì)。在另一實施方案中，所生產(chǎn)的化合物包含小于約10ppm的該物質(zhì)。在又一個實施方案中，所生產(chǎn)的化合物包含小于約1ppm的該物質(zhì)。
相應于元素周期表中各列的族號使用“新注釋(New Notation)”約定，如CRC化學和物理手冊(CRC Handbook of Chemistry and Physics)，第81版(2000-2001)所示。
除非另外限定，本文中所用的全部技術(shù)和科學術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的技術(shù)人員所通常理解的相同含義。雖然類似或等價于本文中所述的那些的方法和材料可以被用于實施或測試本發(fā)明的實施方案，但在下文中描述了適合的方法和材料。除非引證了特定的段落，本文中提及的全部出版物、專利申請、專利和其它參考文獻在這里全文引用作為參考。在相矛盾的情況下，以本說明書(包括定義在內(nèi))為準。另外，材料、方法和實施例僅僅是說明性，而非意圖是限制性的。
2.組合物 氟化氫(HF，無水)是市售可得的化學品或可以通過本領(lǐng)域已知的方法來制備。
術(shù)語“氟烯烴”意圖是指包括碳和氟以及任選的氫的化合物，它還包括至少一個雙鍵。
在一個實施方案中，氟烯烴包括具有2-12個碳原子的化合物，在另一實施方案中，氟烯烴包括具有3-10個碳原子的化合物，在又一個實施方案中，氟烯烴包括具有3-7個碳原子的化合物。
代表性的氟烯烴包括但不限于全部如列在表1、表2和表3中的化合物。
本發(fā)明提供了具有式E-或Z-R1CH＝CHR2(式I)的氟烯烴，其中R1和R2獨立地是C1-C6全氟烷基基團。R1和R2基團的實例包括但不局限于 CF3，C2F5，CF2CF2CF3，CF(CF3)2，CF2CF2CF2CF3，CF(CF3)CF2CF3，CF2CF(CF3)2，C(CF3)3，CF2CF2CF2CF2CF3，CF2CF2CF(CF3)2，C(CF3)2C2F5，CF2CF2CF2CF2CF2CF3，CF(CF3)CF2CF2C2F5，和C(CF3)2CF2C2F5。
在一個實施方案中，式I的氟烯烴在該分子中具有至少約4個碳原子。在另一實施方案中，式I的氟烯烴在該分子中具有至少約5個碳原子。示范性的、非限制性式I化合物列于表1中。
表1 式I的化合物可以通過使式R1I的全氟烷基碘化物與式R2CH＝CH2的全氟烷基三氫烯烴接觸而形成式R1CH2CHIR2的三氫碘代全氟烷烴來制備。然后，可以將該三氫碘代全氟烷烴脫碘化氫形成R1CH＝CHR2?？蛇x地，烯烴R1CH＝CHR2可以通過式R2I的全氟烷基碘化物與式R1CH＝CH2的全氟烷基三氫烯烴反應形成的式R1CHICH2R2的三氫碘代全氟烷烴脫碘化氫制備。
所述全氟烷基碘化物與全氟烷基三氫烯烴的接觸可通過在反應溫度下，在適當?shù)姆磻萜髦谢旌戏磻锒耘糠绞竭M行，所述反應容器能在反應物和產(chǎn)物的自生壓力下操作。適當?shù)姆磻萜靼ㄓ刹讳P鋼，特別是奧氏體類型和熟知的高鎳合金比如
鎳銅合金、
鎳基合金和
鎳鉻合金制造的那些。
可選地，該反應可以以半間歇方式進行，其中通過適當?shù)募尤胙b置比如泵在反應溫度將全氟烷基三氫烯烴反應物加入到全氟烷基碘化物反應物中。
全氟烷基碘化物與全氟烷基三氫烯烴的比例應當在約1∶1至約4∶1之間，優(yōu)選在約1.5∶1至約2.5∶1之間。比例小于1.5∶1易于形成大量2∶1加成物，如Jeanneaux等在Journal of Fluorine Chemistry，第4卷，第261-270頁(1974)中報道的。
所述全氟烷基碘化物與所述全氟烷基三氫烯烴接觸的優(yōu)選的溫度優(yōu)選地在約150℃至300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選從約170℃至約250℃，最優(yōu)選從約180℃至約230℃。
全氟烷基碘化物與全氟烷基三氫烯烴反應的適當接觸時間為從約0.5小時至18小時，優(yōu)選從約4至約12小時。
可以將通過全氟烷基碘化物與全氟烷基三氫烯烴反應制備的三氫碘代全氟烷烴直接用于脫碘化氫步驟，或可優(yōu)選地將其通過蒸餾回收和純化，然后用于脫碘化氫步驟。
所述脫碘化氫步驟為通過三氫碘代全氟烷烴與堿性物質(zhì)接觸進行。適當?shù)膲A性物質(zhì)包括堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、堿金屬氧化物(例如氧化鈉)、堿土金屬氫氧化物(例如氫氧化鈣)、堿土金屬氧化物(例如氧化鈣)、堿金屬醇化物(例如甲醇鈉或乙醇鈉)、氨水、氨基鈉或堿性物質(zhì)比如堿石灰的混合物。優(yōu)選的堿性物質(zhì)是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
所述三氫碘代全氟烷烴與堿性物質(zhì)的接觸可在液相中，優(yōu)選在能溶解這兩種反應物中至少一部分的溶劑存在下進行。適于脫碘化氫步驟的溶劑包括一種或多種極性有機溶劑，比如醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇)、腈(例如乙腈、丙腈、丁腈、芐腈或己二腈)、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜。溶劑的選擇可取決于產(chǎn)物的沸點和純化期間從產(chǎn)品中分離痕量溶劑的難易性。典型地，乙醇或異丙醇為該反應的良溶劑。
典型地，所述脫碘化氫反應可以通過將反應物之一(堿性物質(zhì)或三氫碘代全氟烷烴)加入到在適當?shù)姆磻萜髦械牧硪环磻镏衼磉M行。所述反應容器可以由玻璃、陶瓷或金屬制造，優(yōu)選地用渦輪或攪拌裝置攪拌。
適于脫碘化氫反應的溫度為從約10℃至約100℃，優(yōu)選地從約20℃至約70℃。所述脫碘化氫反應可以在環(huán)境壓力或低壓或升高的壓力下進行。值得注意的是其中式I的化合物在其形成時從反應容器中蒸餾出的脫碘化氫反應。
可選地，所述脫碘化氫反應可以通過在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，用三氫碘代全氟烷烴在一種或多種下述較低極性的有機溶劑中的溶液接觸所述堿性物質(zhì)的水溶液來進行，所述溶劑比如烷烴(例如己烷、庚烷或辛烷)、芳香烴(例如甲苯)、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或全氯乙烯)或醚(例如乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)。適當?shù)南噢D(zhuǎn)移催化劑包括季銨鹵化物(例如溴化四丁銨、硫酸氫四丁銨、氯化三乙基芐銨、氯化十二烷基三甲銨和氯化三辛?；谆@)、鹵化季磷鎓(例如溴化三苯基甲基磷鎓和氯化四苯基磷鎓)和本領(lǐng)域已知的環(huán)醚化合物如冠醚(例如18-冠-6和15-冠-5)。
可選地，所述脫碘化氫反應可以在不存在溶劑下通過向固體或液體堿性物質(zhì)中加入三氫碘代全氟烷烴來進行。
用于脫碘化氫反應的合適反應時間為從約15分鐘至約六小時或更長，取決于反應物的溶解性。典型地，所述脫碘化氫反應是快速的，完成需要約30分鐘至約三小時。式I的化合物可以通過在加入水后的相分離、通過蒸餾或通過其組合從脫碘化氫反應混合物中回收。
在本發(fā)明的另一實施方案中，氟烯烴包括環(huán)狀不飽和的氟烴(環(huán)-[CX＝CY(CZW)n-](式II)，其中X，Y，Z和W獨立地選自H和F，n是2-5的整數(shù))。在一個實施方案中，式II的氟烯烴在該分子中具有至少約3個碳原子。在另一實施方案中，式II的氟烯烴在該分子中具有至少約4個碳原子。在又一實施方案中，式II的氟烯烴在該分子中具有至少約5個碳原子。式II的代表性的環(huán)狀氟烯烴列在表2中。
表2 本發(fā)明的組合物可以包括單一的式I或式II的化合物，例如表1或表2中的化合物中的一種，或者可以包括式I或式II的化合物的組合。
在另一實施方案中，氟烯烴可以包括表3中所列的那些化合物。
表3 表2和表3中所列的化合物是市售可得的或者可以通過本領(lǐng)域已知的方法或如本文中所述的方法來制備。
通過在固體KOH上在蒸氣相中在室溫下脫氟化氫，1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯可以由1，1，1，2，4，4-六氟丁烷(CHF2CH2CHFCF3)制備。1，1，1，2，4，4-六氟丁烷的合成描述于US 6,066,768中，其在本文中引入作為參考。
通過使用相轉(zhuǎn)移催化劑在大約60℃與KOH反應，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯可以由1，1，1，4，4，4-六氟-2-碘丁烷(CF3CHICH2CF3)制備。通過全氟甲基碘(CF3I)和3，3，3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2)在大約200℃在自生壓力下反應約8小時，可以進行1，1，1，4，4，4-六氟-2-碘丁烷的合成。
使用固體KOH或在碳催化劑上在200-300℃，通過1，1，1，2，2，3，3-七氟戊烷(CF3CF2CF2CH2CH3)的脫氟化氫，可以制備3，4，4，5，5，5-六氟-2-戊烯。通過3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯(CF3CF2CF2CH＝CH2)的加氫，可以制備1，1，1，2，2，3，3-七氟戊烷。
使用固體KOH，通過1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷(CH2FCF2CHFCF3)的脫氟化氫可以制備1，1，1，2，3，4-六氟-3-丁烯。
使用固體KOH，通過1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷(CHF2CH2CF2CF3)的脫氟化氫可以制備1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯。
使用固體KOH，通過1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷(CF3CH2CF2CHF2)的脫氟化氫可以制備1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯。
使用固體KOH，通過1，1，1，2，2，3-六氟丁烷(CH2FCH2CF2CF3)的脫氟化氫可以制備1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯。
使用固體KOH，通過1，1，1，3，3，4-六氟丁烷(CF3CH2CF2CH2F)的脫氟化氫可以制備1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯。
在120℃通過1，1，1，3，3-五氟丁烷(CF3CH2CF2CH3)與含水KOH的反應可以制備1，1，1，3-四氟-2-丁烯。
使用相轉(zhuǎn)移催化劑在大約60℃通過與KOH反應可以由(CF3CHICH2CF2CF3)制備1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯。通過在大約200℃在自生壓力下全氟乙基碘(CF3CF2I)和3，3，3-三氟丙烯反應約8小時，可以進行4-碘-1，1，1，2，2，5，5，5-八氟戊烷的合成。
使用相轉(zhuǎn)移催化劑在大約60℃，通過與KOH反應，可以由1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-碘代己烷(CF3CF2CHICH2CF2CF3)制備1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-己烯。在大約200℃在自生壓力下，通過全氟乙基碘(CF3CF2I)和3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CF3CF2CH＝CH2)反應約8小時，可以進行1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-碘代己烷的合成。
在異丙醇中借助于KOH通過1，1，1，2，5，5，5-七氟-4-碘-2-(三氟甲基)-戊烷(CF3CHICH2CF(CF3)2)的脫氟化氫，可以制備1，1，1，4，5，5，5-七氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯。在高溫下，如約200℃，由(CF3)2CFI與CF3CH＝CH2的反應制備CF3CHICH2CF(CF3)2。
通過1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CHCF3)與四氟乙烯(CF2＝CF2)和五氟化銻(SbF5)的反應可以制備1，1，1，4，4，5，5，6，6，6-十氟-2-己烯。
在氟化的氧化鋁上在升溫下通過1，1，2，2，3，3-六氟丁烷的脫氟化氫可以制備2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯。
在固體KOH上通過2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊烷的脫氟化氫可以制備2，3，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯。
在氟化的氧化鋁上在升溫下通過2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊烷的脫氟化氫可以制備1，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊烯。
式I、式II、表1、表2和表3的化合物中的許多以不同構(gòu)型的異構(gòu)體或立體異構(gòu)體的形式存在。當沒有指定特定的異構(gòu)體時，本發(fā)明意圖包括全部單一構(gòu)型的異構(gòu)體、單一立體異構(gòu)體或其任何組合。例如，F(xiàn)11E意圖表示E-異構(gòu)體，Z-異構(gòu)體，或兩異構(gòu)體以任何比例的任何組合或混合物。作為另一實例，HFC-1225ye意圖表示E-異構(gòu)體，Z-異構(gòu)體，或兩異構(gòu)體以任何比例的任何組合或混合物。
在某些實施方案中，在包括HF、至少一種氟烯烴和至少一種萃取劑的組合物中，至少一種氟烯烴包括氟代丙烯。在一個實施方案中，氟烯烴是Z-HFC-1225ye，E-HFC-1225ye，或兩異構(gòu)體以任何比例的任何組合或混合物。在另一實施方案中，氟烯烴是HFC-1234yf。在另一實施方案中，氟烯烴是Z-HFC-1234ze，E-HFC-1234ze，或兩異構(gòu)體以任何比例的任何組合或混合物。
在一個實施方案中，萃取劑可以是任何在萃取方法中從包括HF和氟烯烴的混合物中會有效分離氟烯烴的化合物。在另一實施方案中，萃取劑可以選自烴，氯烴(chlorocarbons)，氯氟烴(chlorofluorocarbons)，氫氟烴(hydrofluorocarbons)，氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbons)，全氟化碳，和全氟化醚。
在一個實施方案中，烴萃取劑包括含2-12個碳原子和氫的化合物。烴萃取劑可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、飽和或不飽和化合物。代表性的烴萃取劑包括但不限于乙烷、乙烯、正丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、1-丁烯、2-丁烯(順式和反式)、正戊烷、異戊烷(2-甲基丁烷)、新戊烷(2，2-二甲基丙烷)、環(huán)戊烷、1-戊烯、2-戊烯(順式和反式)、環(huán)戊烯、正己烷、環(huán)己烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、1-己烯、2-己烯(順式和反式)、3-己烯(順式和反式)、新己烷(2，2-二甲基丁烷)、新己烯(3，3-二甲基-1-丁烯)、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2，3-二甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、正庚烷、1-庚烯、2-庚烯(順式和反式)、3-庚烯(順式和反式)、環(huán)庚烯、辛烷(全部異構(gòu)體)、壬烷(全部異構(gòu)體)、癸烷(全部異構(gòu)體)、十一烷(全部異構(gòu)體)、十二烷(全部異構(gòu)體)、苯、甲苯和其混合物。
在另一實施方案中，氯烴(chlorocarbons)萃取劑包括具有碳、氯和任選地氫的化合物。代表性的氯烴(chlorocarbons)包括但不限于四氯乙烯、三氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、四氯化碳(四氯甲烷)、氯仿(三氯甲烷)、亞甲基氯(二氯甲烷)、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷和其混合物。
在另一實施方案中，氯氟烴(chlorofluorocarbons)(CFC)萃取劑包括具有碳、氯和氟的化合物。代表性的CFCs包括但不限于二氯二氟甲烷(CFC-12)、一氟三氯甲烷(CFC-11)、一氟五氯乙烷(CFC-111)、1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷(CFC-112)、1，1-二氟-1，2，2，2-四氯乙烷(CFC-112a)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)、一氯五氟乙烷(CFC-115)、1，1，1，2，3-五氟-2，3，3-三氯丙烷(CFC-215bb)、2，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CFC-216aa)、2，3-二氯-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CFC-216ba)和2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC-217ba)和其混合物。
在另一實施方案中，氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbon)(HCFC)萃取劑包括具有碳、氯、氟和氫的化合物。代表性的HCFCs包括但不限于二氯氟甲烷(HCFC-21)、1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-122)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)、1，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123a)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)、1-氯-1，2，2-三氟乙烷(HCFC-133)、2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)、1，1-二氯-2-氟乙烷(HCFC-141a)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-142a)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)和其混合物。
氫氟烴(hydrofluorocarbon)(HFC)萃取劑包括含碳、氫和氟的化合物并且可以是飽和或不飽和的(因此包括氟烯烴)。代表性的HFCs包括但不限于1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟庚烷(HFC-63-14mcee)、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯(HFC-162-13mczy)、氟苯、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟庚烷(HFC-63-14mcee)、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、HFC-162-13mczy、1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225zc)、1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFC-1234ze)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFC-1234yf)、3，3，3-三氟-1-丙烯(HFC-1243zf)、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(HFC-1429myz)、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(HFC-1429mzy)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(F11E)、1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯(F12E)、1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十四氟-3-辛烯(F24E)、1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，8，8-十四氟-4-辛烯(F33E)、和其混合物。全氟化碳(PFC)萃取劑包括僅僅具有碳和氟的化合物。代表性的PFCs包括但不限于八氟丙烷(PFC-218)、八氟環(huán)丁烷(PFC-C318)、C4F10的所有異構(gòu)體(PFC-31-10)、六氟丙烯(HFP、PFC-1216)、C5F12的所有異構(gòu)體(PFC-41-12)、C6F14的所有異構(gòu)體(PFC-51-14)和其混合物。
全氟化醚萃取劑包括但不限于PMVE(全氟甲基乙烯基醚)和PEVE(全氟乙基乙烯基醚)。
如上所述的萃取劑是市售可得的或者可以通過本領(lǐng)域已知的方法來制備。
存在于萃取器中的組合物中的HF、氟烯烴和萃取劑的重量比將取決于生產(chǎn)該組合物的方式(裝置)和萃取的效率。在一個實施方案中，HF可以是組合物的約5wt％-約15wt％；氟烯烴可以是約30wt％-約80wt％和萃取劑可以是約5-約70wt％。
在另一實施方案中，HF可以是約5wt％-約15wt％；氟烯烴可以是約40wt％-約75wt％；和萃取劑可以是約10wt％-約60wt％。
在一個實施方案中，包括HF、氟烯烴和萃取劑的組合物可以通過任何常規(guī)方法來制備以便結(jié)合期望數(shù)量的單獨組分。一種方法是稱重期望的組分量，然后在合適的容器中將各組分合并。如果期望的話，可以使用攪拌。
或者，含HF和氟烯烴的組合物可以通過將來自脫氟化氫反應器的包含HF和氟烯烴的流出物進料到萃取器來制備。萃取劑可以在單獨的進料點來添加使得含HF、氟烯烴和萃取劑的組合物直接在萃取器中形成?；旌峡梢酝ㄟ^任何常規(guī)方式(裝置)來實現(xiàn)，或者混合可以通過在低于高密度相的點將低密度相(HF/氟烯烴相或萃取劑相)進料到萃取器使得低密度相將上升通過高密度相(從而產(chǎn)生混合的組合物)來完成。
如上所述的組合物的特征可在于在如下所要描述的分離方法中萃取器的內(nèi)容物。在萃取器中的不同點，組合物可以是不同的。
3.分離方法 在一個實施方案中，從HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法可以通過將含HF和氟烯烴的組合物進料到萃取器來完成。含HF和氟烯烴的組合物可以通過任何常規(guī)方法來制備。在一個實施方案中，含來自脫氟化氫反應器的反應器流出物的組合物將包含HF和氟烯烴的50/50mol％組合物(例如，對于脫氟化氫的HF/HFC-1225ye產(chǎn)物來說，13.2wt％HF和86.8wt％氟烯烴)。
在某些實施方案中，在從含HF和氟烯烴的組合物中純化氟烯烴的過程中，氟烯烴包括氟代丙烯。在一個實施方案中，氟烯烴是Z-HFC-1225ye，E-HFC-1225ye，或兩異構(gòu)體以任何比例的任何組合或混合物。在另一實施方案中，氟烯烴是HFC-1234yf。在另一實施方案中，氟烯烴是Z-HFC-1234ze，E-HFC-1234ze，或兩異構(gòu)體以任何比例的任何組合或混合物。
在一個實施方案中，從HF和氟烯烴的混合物中分離氟烯烴的方法包括將含HF和氟烯烴的組合物和含萃取劑的組合物進料到萃取器。在一個實施方案中，萃取器可以是任何常規(guī)的液-液萃取設備，例如，靜態(tài)混合器，攪拌容器，混合器/沉降器，旋轉(zhuǎn)盤式萃取器，具有離心作用的萃取器或具有穿孔板或填料的塔。
在一個實施方案中，萃取器可以逆流操作，這是指萃取劑和含HF和氟烯烴的組合物以相反的方向流動。在另一實施方案中，萃取器可以順流操作，這是指萃取劑和含HF和氟烯烴的組合物以相同方向流動。
在一個實施方案中，萃取可以以連續(xù)的方式進行。在另一實施方案中，萃取可以以間歇的方式進行。
在一些實施方案中，可以進行萃取的溫度取決于所使用的萃取劑和氟烯烴產(chǎn)物。一般說來，萃取劑的沸點越低，操作溫度越低和/或?qū)℉F、氟烯烴和萃取劑的組合物保持在液態(tài)可能所需要的操作壓力越高。在一個實施方案中，萃取器可以一般地在約-50℃-約150℃下操作。在另一實施方案中，萃取器可以在約-25℃-約100℃下操作。在又一個實施方案中，萃取器可以在約-15℃-約40℃下操作。
在一個實施方案中，萃取器可以一般地在約14.7psia(101.3kPa)-約300psia(2069kPa)下操作。在另一實施方案中，萃取器可以在約30psia(206.9kPa)-約200psia(1379kPa)下操作。在一個其它實施方案中，萃取器可以在約50psia(345kPa)-約150psia(1034kPa)下操作。在又一實施方案中，萃取器中的壓力可以通過添加惰性氣體來調(diào)節(jié)。任何氣態(tài)物質(zhì)，其在萃取條件下基本上不反應，如氮氣、氯化氫、氬氣或其混合物，可以用作惰性氣體。
在一個實施方案中，HF/氟烯烴組合物可以具有比萃取劑高的密度，因此萃取劑可以被進料到萃取器中低于HF/氟烯烴組合物的進料點的點(如圖1中所舉例說明的)。在另一實施方案中，HF/氟烯烴組合物可以具有比萃取劑低的密度，因此萃取劑可以被進料到萃取器中高于HF/氟烯烴組合物的進料點的點(如圖2中所舉例說明的)。
在某些實施方案(例如，如圖1和圖2中所舉例說明的)，富萃取劑相可以從萃取器中作為含萃取劑和氟烯烴的萃取物取出。萃取物可以被進料到萃取劑回收塔來回收基本上沒有萃取劑的氟烯烴產(chǎn)物。在一個實施方案中，氟烯烴從萃取劑回收塔的塔頂取出。氟烯烴產(chǎn)物可以仍然包含一些較少量的HF和萃取劑，其可以通過本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法來除去，如水性(例如苛性堿)洗氣或者無水(例如氧化鋁、活性碳或沸石床)方法。
在一個實施方案中，萃取劑從萃取劑回收塔的塔底取出并且可以循環(huán)回到萃取器。
在一個實施方案中，離開萃取劑回收塔的塔頂?shù)?、含氟烯烴的組合物可以使用常規(guī)的回流冷凝器來冷凝。至少一部分該冷凝的物流可以作為回流物返回到塔頂。作為回流物返回到萃取物回收塔塔頂?shù)睦淠镔|(zhì)與從萃取物回收塔塔頂取出的材料的比值一般被稱為回流比。
可用于操作萃取劑回收塔的具體條件取決于許多參數(shù)，尤其是如所使用的萃取劑的物理性能、蒸餾塔的直徑、進料點、和塔中分離段的數(shù)目。
為提供所期望的分離在萃取劑回收塔中所需要的壓力和溫度將取決于所回收的氟烯烴以及所使用的萃取劑而變化。在一個實施方案中，萃取劑回收塔可以在以下條件下操作，壓力范圍為約14.7psia(101.3kPa)-約300psia(2068.5kPa)，塔頂溫度為約-50℃-約100℃，塔底溫度為約50℃-約250℃。在另一實施方案中，萃取劑回收塔可以在以下條件下操作，約50psia(345kPa)-約150psia(1034kPa)，塔頂溫度為約30℃-約75℃，塔底溫度為約75℃-約175℃。
富HF相可以作為萃取殘液從萃取器中取出，其包括HF以及較少量的萃取劑和氟烯烴。該回收的HF可以按原樣以使用HF的任何通常的方式(例如，其它化學制造方法)來使用?；蛘?，萃取殘液可以被進料到萃取殘液汽提塔來回收基本上沒有氟烯烴和萃取劑的HF產(chǎn)物。在一個實施方案中，HF產(chǎn)物從萃取殘液汽提塔的塔底取出。這種HF產(chǎn)物可以以任何HF是有用的方式來使用。例如，HF可用于烴或氯烴(chlorocarbons)的氟化以生產(chǎn)氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbon)或氫氟烴(hydrofluorocarbon)。
在一個實施方案中，具有較少量的HF和氟烯烴的第二富萃取劑相可以從萃取殘液汽提塔的塔頂取出。使用容許萃取劑和HF的相分離的潷析器，第二富萃取劑相可以進一步被純化。在潷析器中，第二富萃取劑相分離成潷析器富萃取劑相和潷析器富HF相，其中低密度相是塔頂相，高密度相是塔底相。潷析器富萃取劑相可以循環(huán)回到萃取器，而潷析器富HF相可以作為回流物返回到萃取殘液汽提塔。存在于第二富萃取劑相中的殘余氟烯烴將與萃取劑一起返回到萃取器。
在一個實施方案中，萃取殘液汽提塔可以在以下條件下操作，壓力范圍約14.7psia(101.3kPa)-約100psia(689.5kPa)，塔頂溫度為約-50℃-約90℃和塔底溫度為約20℃-約100℃。在另一實施方案中，萃取劑回收塔可以在以下條件下操作，約50psia(345kPa)-約75psia(517kPa)，塔頂溫度為約50℃-約70℃和塔底溫度為約50℃-約70℃。
在一個實施方案中，如可以從以上描述中看出的，萃取劑可以從萃取劑回收塔和萃取殘液汽提塔兩者被循環(huán)回到萃取器。雖然如此，由于通常的工藝損失，仍然需要提供萃取劑的補給流以便保持萃取劑向萃取器的最佳進料。在一個實施方案中，在萃取器的進料管線前，來自萃取劑回收塔、萃取殘液汽提塔的循環(huán)物和任何所需要的補給萃取劑可以被進料到共用混合器中。
參考圖1，該方法可以如下所述。含HF和氟烯烴的組合物(100)被進料到萃取器(110)。萃取劑(270)也被進料到萃取器。通常，低密度組合物被進料到萃取器中的較低點以便促進混合。萃取殘液(130)從萃取器的底部取出至萃取殘液汽提塔(140)。來自萃取殘液汽提塔(150)的塔頂物流被冷凝、冷卻并且進料到潷析器(160)，其中形成了兩液相(tow liquid phases)。來自潷析器的富HF相(170)作為回流物被送回到萃取殘液汽提塔(140)。來自潷析器的富萃取劑相(180)經(jīng)由混合器(260)循環(huán)回到萃取器(110)。來自萃取殘液汽提塔的塔底流出物(190)以基本上沒有氟烯烴和萃取劑的HF的形式被回收。
來自萃取器(110)的萃取物(120)被進料到萃取劑回收塔(200)。萃取劑回收塔塔底(240)，包含基本上全部塔進料中的萃取物，經(jīng)由混合器(260)被循環(huán)回到萃取器。來自萃取劑回收塔的塔頂物流(210)，借助于一部分作為回流物(220)返回萃取劑回收塔的冷凝物，被部分或完全冷凝。剩余的物流(210)作為基本上沒有萃取劑的氟烯烴產(chǎn)物(230)被回收。
參考圖2，該方法可以如下所述。含HF和氟烯烴的組合物(100)被進料到萃取器(110)。萃取劑(270)也被進料到萃取器。萃取殘液(130)從萃取器的頂部取出至萃取殘液汽提塔(140)。來自萃取殘液汽提塔的塔頂物流(150)被冷凝、冷卻并且進料到潷析器(160)，其中形成了兩液相。來自潷析器的富萃取劑相(180)經(jīng)由混合器(260)循環(huán)回到萃取器。來自潷析器的富HF相(170)作為回流物循環(huán)回到萃取殘液汽提塔。萃取殘液汽提塔的塔底流出物(190)作為基本上沒有氟烯烴和萃取劑的HF被除去。
來自萃取器的底部的萃取物(120)被進料到萃取劑回收塔(200)。萃取劑回收塔的塔底物(240)經(jīng)由混合器(260)被循環(huán)回到萃取器。來自萃取劑回收塔的塔頂物流(210)，借助于一部分作為回流物(220)返回萃取劑回收塔的冷凝物，被部分或完全冷凝。剩余的物流(210)作為基本上沒有萃取劑的氟烯烴產(chǎn)物(230)被回收。用于全部本文中所公開方法的工藝設備以及相關(guān)的進料管線、流出物管線和相關(guān)的單元可以由耐氟化氫的材料建構(gòu)。典型的本領(lǐng)域眾所周知的建構(gòu)材料包括不銹鋼、特別地奧氏體型不銹鋼，以及眾所周知的高鎳合金如
鎳銅合金、
鎳基合金和
鎳鉻合金。
雖然沒有在附圖中舉例說明，要理解的是工藝設備的某些部件可用于本文中所述的方法以便進行優(yōu)化。例如，在合適的情況下，可以使用泵，換熱器(如加熱器或冷卻器)，或其它常規(guī)設備。例如，令人期望的是使蒸餾塔的進料處于與塔中其進料點相同的溫度。因此，工藝物流的加熱或冷卻可能是匹配該溫度所需要的。
實施例 本文中所述的原理將進一步在以下實施例中進行描述，所述實施例不限制權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的范圍。
實施例1 HFC-1225zc(1，1，1，3，3-五氟丙烯)和HF形成共沸物，如美國專利申請(公開號2006/0116538A1)所公開的。因此，HF與HFC-1225zc的分離不可能通過常規(guī)蒸餾來實現(xiàn)。實施例1證明了使用正己烷作為萃取劑，HFC-1225zc可以與HF通過液-液萃取來分離。含50/50mol％的HF和HFC-1225zc的組合物以1000lbs/小時(454kg/小時)被進料到萃取器的頂部。正己烷(萃取劑)以500lbs/小時(227kg/小時)被進料到萃取器的底部。使用所測量的熱力學性質(zhì)，計算表4中的數(shù)據(jù)。
表4
上述數(shù)據(jù)是對在30℃的溫度下操作的具有6個理論級的萃取器進行計算的。萃取劑回收塔具有20個理論級(萃取物是在從塔底計第8級上進料的)，其操作條件為塔頂壓力為50psig，回流流速為1300lb/小時。萃取殘液汽提塔具有5個理論級(萃取殘液在從塔底計第2級上進料的)，其操作條件為塔頂壓力為50psig，回流流速為75lb/小時。潷析器在0℃的溫度下操作。
實施例2 Z-HFC-1225ye(Z-1，1，1.2，3-五氟丙烯)和HF形成共沸物，如美國專利申請(公開號2007/0100174A1)所公開的。因此，HF與Z-HFC-1225ye的分離不可能通過常規(guī)蒸餾來實現(xiàn)。實施例2證明了使用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)作為萃取劑，Z-HFC-1225ye可以與HF通過液-液萃取來分離。含50/50mol％的HF和Z-HFC-1225ye的組合物以1000lbs/小時(454kg/小時)的速率被進料到萃取器的底部。CFC-113(萃取劑)以800lbs/小時(363kg/小時)的速率被進料到萃取器的底部。使用所測量的熱力學性質(zhì)，計算表5中的數(shù)據(jù)。
表5
上述數(shù)據(jù)是對在25℃的溫度下操作的具有6個理論級的萃取器進行計算的。萃取劑回收塔具有20個理論級，萃取物是在從塔底計第5級上進料的，該塔在塔頂壓力為70psig并且回流速率為900lbs/小時的條件下操作的。萃取殘液汽提塔具有5個理論級，萃取殘液被進料到從塔頂計第2級，該塔在塔頂壓力為50psig的條件下操作。潷析器在30℃的溫度下操作。
實施例3 HFP(六氟丙烯或PFC-1216)和HF形成共沸物，如美國專利6407297所公開的。因此，HF與HFP的分離不可能通過常規(guī)蒸餾來實現(xiàn)。實施例3證明了使用四氯乙烯(全氯乙烯或PCE)作為萃取劑，HFP可以與HF通過液-液萃取來分離。含50/50mol％的HF和HFP的組合物以1000lbs/小時(454kg/小時)的速率被進料到萃取器的底部。PCE(萃取劑)以800lbs/小時(363kg/小時)的速率被進料到萃取器的頂部。使用所測量的熱力學性質(zhì)，計算表6中的數(shù)據(jù)。
表6
上述數(shù)據(jù)是對在30℃的溫度和130psig的壓力下操作的具有6個理論級的萃取器進行計算的。萃取劑回收塔具有10個理論級，萃取物是在塔中部進料的，該塔在塔頂壓力為20psig并且回流速率為300lbs/小時的條件下操作的。萃取殘液汽提塔具有10個理論級，萃取殘液被進料到從塔頂計第2級，該塔在塔頂壓力為120psig的條件下操作。潷析器在30℃的溫度下操作。
實施例4 眾所周知四氟乙烯(PFC-1114或TFE)和HF形成共沸物。因此，HF與TFE的分離不可能通過常規(guī)蒸餾來實現(xiàn)。實施例4證明了使用八氟丙烷(PFC-218)作為萃取劑，TFE可以與HF通過液-液萃取來分離。含50/50mol％的HF和TFE的組合物以1000lbs/小時(454kg/小時)的速率被進料到萃取器的底部。PFC-218(萃取劑)以200lbs/小時(90.7kg/小時)的速率被進料到萃取器的頂部。使用所測量的熱力學性質(zhì)，計算表7中的數(shù)據(jù)。
表7
上述數(shù)據(jù)是對在-40℃的溫度和90psig的壓力下操作的具有4個理論級的萃取器進行計算的。萃取劑回收塔具有20個理論級，萃取物將至從塔底計第6級，該塔在塔頂壓力為80psig并且回流速率為1000lbs/小時的條件下操作的。萃取殘液汽提塔具有5個理論級，萃取殘液被進料到塔頂一級，該塔在塔頂壓力為50psig的條件下操作。潷析器在-40℃的溫度下操作。
實施例5 HFC-1234yf(2，3，3，3-四氟-1-丙烯)和HF形成共沸物，如美國專利申請(公開號2007/0100175A1)所公開的。因此，HF與HFC-1234yf的分離不可能通過常規(guī)蒸餾來實現(xiàn)。實施例5證明了使用Z-HFC-1225ye(Z-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯)作為萃取劑，HFC-1234yf可以與HF通過液-液萃取來分離。含50/50mol％的HF和HFC-1234yf的組合物以1000lbs/小時(454kg/小時)的速率被進料到萃取器的底部。Z-HFC-1225ye(萃取劑)以1000lbs/小時(454kg/小時)的速率被進料到萃取器的頂部。使用所測量的熱力學性質(zhì)，計算表8中的數(shù)據(jù)。
表8
上述數(shù)據(jù)是對在-40℃的溫度和70psig的壓力下操作的具有8個理論級的萃取器進行計算的。萃取劑回收塔具有50個理論級，萃取物被進料至從塔底計第7級，該塔在塔頂壓力為15psig并且回流速率為5000lbs/小時的條件下操作的。萃取殘液汽提塔具有7個理論級，萃取殘液被進料到塔頂一級，該塔在塔頂壓力為50psig的條件下操作。潷析器在-40℃的溫度下操作。
實施例6 實施例6證明了使用PMVE(全氟甲基乙烯基醚)作為萃取劑，TFE可以與HF通過液-液萃取來分離。含50/50mol％的HF和TFE的組合物以1000lbs/小時(454kg/小時)的速率被進料到萃取器的底部。PMVE(萃取劑)以500lbs/小時(227kg/小時)的速率被進料到萃取器的頂部。使用所測量的熱力學性質(zhì)，計算表9中的數(shù)據(jù)。
表9
上述數(shù)據(jù)是對在-30℃的溫度和95psig的壓力下操作的具有6個理論級的萃取器進行計算的。萃取劑回收塔具有20個理論級，萃取物將進料至從塔底計第6級，該塔在塔頂壓力為80psig并且回流速率為1000lbs/小時的條件下操作的。萃取殘液汽提塔具有5個理論級，萃取殘液被進料到塔頂一級，該塔在塔頂壓力為50psig的條件下操作。潷析器在-30℃的溫度下操作。
要注意的是在一般性描述或?qū)嵤├幸陨纤龅幕顒硬⒎侨渴切枰?，可能不需要一部分特定活動，并且除了所述的那些以外，可以進行一個或多個其它的活動。更進一步，所列的活動的順序不必然地是進行它們的順序。
在以上說明書中，參考特定的實施方案已經(jīng)描述了原理。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解在不偏離如以下權(quán)利要求中所闡述的本發(fā)明范圍的情況下，可以進行各種改變和變化。因此，說明書和附圖被視為例證性的而非限制性的，并且全部這種改變被意圖包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。相對于具體的實施方案，上文已經(jīng)描述了益處、其它優(yōu)點和解決問題的方案。然而，益處、優(yōu)點、解決問題的方案和可能使得任何益處、優(yōu)點或方案存在或變得更突出的任何一項或多項特征將不被認為是任何或全部權(quán)利要求的關(guān)鍵的、所需的或必要的特征。
應當理解的是，某些特征，為清楚起見在本文中在單獨實施方案的范圍內(nèi)進行了描述，還可以在單獨實施方案中以組合的方式提供。反之，各種特征，為了簡便起見在單一實施方案的范圍內(nèi)進行描述，還可以單獨地或者以任何子組合的方式來提供。進一步，范圍內(nèi)所述的值的提及包括該范圍內(nèi)的每一個值。
權(quán)利要求
1.一種從含HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法，所述方法包括用萃取劑萃取所述組合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述萃取包括液-液萃取。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述萃取劑為至少一種選自烴，氯烴(chlorocarbons)，氯氟烴(chlorofluorocarbons)，氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbons)，氫氟烴(hydrofluorocarbons)，全氟化碳和全氟化醚的化合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其包括
a.將含HF和氟烯烴的組合物和含萃取劑的組合物進料到萃取器；和
b.從所述萃取器取出含萃取劑和氟烯烴的富萃取劑相。
5.權(quán)利要求4的方法，其進一步包括
a.將含萃取劑和氟烯烴的富萃取劑相進料到萃取劑回收塔；和
b.從萃取劑回收塔回收基本上沒有萃取劑的氟烯烴產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1的方法，其包括a.將含HF和氟烯烴的組合物和含萃取劑的組合物進料到萃取器；和b.從所述萃取器取出富HF相。
7.權(quán)利要求6的方法，其進一步包括
a.將所述富HF相進料到萃取殘液汽提塔；和
b.從所述萃取殘液汽提塔中回收基本上沒有氟烯烴和萃取劑的HF產(chǎn)物。
8.一種組合物，其包括
a.HF，
b.至少一種氟烯烴，和
c.至少一種萃取劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述萃取劑為至少一種選自烴，氯烴(chlorocarbons)，氯氟烴(chlorofluorocarbons)，氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbons)，氫氟烴(hydrofluorocarbons)，全氟化碳和全氟化醚的化合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其包括
a.將含HF和氟烯烴的組合物和含萃取劑的組合物進料到萃取器；和
b.從所述萃取器取出含萃取劑和氟烯烴的富萃取劑相；
c.從所述萃取器取出富HF相；
d.將所述含萃取劑和氟烯烴的富萃取劑相進料到萃取劑回收塔；
e.從萃取劑回收塔回收基本上沒有萃取劑的氟烯烴產(chǎn)物；
f.將所述富HF相進料到操作的萃取殘液汽提塔；
g.從所述萃取殘液汽提塔中回收基本上沒有氟烯烴和萃取劑的HF產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求4、6或10的方法，其中所述萃取器在壓力為約14.7psia-約300psia和溫度為約-50℃-約150℃的條件下操作。
12.權(quán)利要求5或10的方法，其中所述萃取劑回收塔在壓力為約14.7psia-約300psia和塔頂溫度為約-50℃-約100℃和塔底溫度為約50℃-約250℃的條件下操作。
13.權(quán)利要求7或10的方法，其中所述萃取殘液汽提塔在壓力為約14.7psia-約100psia和塔頂溫度為約-50℃-約90℃和塔底溫度為約20℃-約100℃的條件下操作。
14.權(quán)利要求1的方法或權(quán)利要求8的組合物，其中所述氟烯烴選自
(i)式E-或Z-R1CH＝CHR2的氟烯烴，其中R1和R2獨立地是C1-C6全氟烷基基團；
(ii)式環(huán)-[CX＝CY(CZW)n-]的環(huán)狀氟烯烴，其中X、Y、Z和W獨立地是H或F，和n是2-5的整數(shù)；和
(iii)選自以下的氟烯烴
四氟乙烯(CF2＝CF2)；
六氟丙烯(CF3CF＝CF2)；
1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CHF＝CFCF3)，
1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF2＝CHCF3)，
1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯(CF2＝CFCHF2)，
1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF＝CFCHF2)，
2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CH2＝CFCF3)，
1，3，3，3-四氟-1-丙烯(CHF＝CHCF3)，
1，1，2，3-四氟-1-丙烯(CF2＝CFCH2F)，
1，1，3，3-四氟-1-丙烯(CF2＝CHCHF2)，
1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF＝CFCHF2)，
3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2＝CHCF3)，
2，3，3-三氟-1-丙烯(CHF2CF＝CH2)；
1，1，2-三氟-1-丙烯(CH3CF＝CF2)；
1，2，3-三氟-1-丙烯(CH2FCF＝CF2)；
1，1，3-三氟-1-丙烯(CH2FCH＝CF2)；
1，3，3-三氟-1-丙烯(CHF2CH＝CHF)；
1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-2-丁烯(CF3CF＝CFCF3)；
1，1，2，3，3，4，4，4-八氟-1-丁烯(CF3CF2CF＝CF2)；
1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCF3)；
1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CHF＝CFCF2CF3)；
1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯(CHF2CF＝CFCF3)；
1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯((CF3)2C＝CHF)；
1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CF2＝CHCF2CF3)；
1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CF2＝CFCHFCF3)；
1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CHF2)；
2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CF3CF2CF＝CH2)；
1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CHF＝CHCF2CF3)；
1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CHF＝CFCHFCF3)；
1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯(CHF＝CFCF2CHF2)；
1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯(CHF2CF＝CFCHF2)；
1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯(CH2FCF＝CFCF3)；
1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯(CHF2CH＝CFCF3)；
1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CFCHF2)；
1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CH2F)；
1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯(CF2＝CFCHFCHF2)；
3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯(CH2＝C(CF3)2)；
1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯(CH2FCH＝CFCF3)；
1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯(CF3CH＝CFCH2F)；
3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CF3CF2CH＝CH2)；
1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯(CHF2CH＝CHCF3)；
1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯(CH3CF＝CFCF3)；
2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯(CH2＝CFCF2CHF2)；
1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯(CHF2CF＝CHCHF2)；
1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯(CH3CF2CF＝CF2)；
1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯(CH2FCF＝CFCHF2)；
1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯(CF2＝C(CF3)(CH3))；
2-(二氟甲基)-3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2＝C(CHF2)(CF3))；
2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CH2＝CFCHFCF3)；
1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯(CHF＝CFCH2CF3)；
1，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CHF＝CHCHFCF3)；
1，3，3，4，4-五氟-1-丁烯(CHF＝CHCF2CHF2)；
1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯(CHF＝CFCHFCHF2)；
3，3，4，4-四氟-1-丁烯(CH2＝CHCF2CHF2)；
1，1-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯(CF2＝C(CHF2)(CH3))；
1，3，3，3-四氟-2-甲基-1-丙烯(CHF＝C(CF3)(CH3))；
3，3-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯(CH2＝C(CHF2)2)；
1，1，1，2-四氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCH3)；
1，1，1，3-四氟-2-丁烯(CH3CF＝CHCF3)；
1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-2-戊烯(CF3CF＝CFCF2CF3)；
1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟-1-戊烯(CF2＝CFCF2CF2CF3)；
1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
((CF3)2C＝CHCF3)；
1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CF＝CHCF2CF3)；
1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CH＝CFCF2CF3)；
1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯(CHF＝CFCF2CF2CF3)；
1，1，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯(CF2＝CHCF2CF2CF3)；
1，1，2，3，3，4，4，5，5-九氟-1-戊烯(CF2＝CFCF2CF2CHF2)；
1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CHF2CF＝CFCF2CF3)；
1，1，1，2，3，4，4，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CF＝CFCF2CHF2)；
1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CF＝CFCHFCF3)；
1，2，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
(CHF＝CFCF(CF3)2)；
1，1，2，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
(CF2＝CFCH(CF3)2)；
1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯(CF3CH＝C(CF3)2)；
1，1，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
(CF2＝CHCF(CF3)2)；
2，3，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF3)；
1，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊烯(CHF＝CFCF2CF2CHF2)；
3，3，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯
(CH2＝C(CF3)CF2CF3)；
1，1，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CF2＝CHCH(CF3)2)；
1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CHF＝CHCF(CF3)2)；
1，1，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯
(CF2＝C(CF3)CH2CF3)；
3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯((CF3)2CFCH＝CH2)；
3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯(CF3CF2CF2CH＝CH2)；
2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CHF2)；
1，1，3，3，5，5，5-七氟-1-丁烯(CF2＝CHCF2CH2CF3)；
1，1，1，2，4，4，4-七氟-3-甲基-2-丁烯
(CF3CF＝C(CF3)(CH3))；
2，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CH2＝CFCH(CF3)2)；
1，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
(CHF＝CHCH(CF3)2)；
1，1，1，4-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯(CH2FCH＝C(CF3)2)；
1，1，1，3-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯(CH3CF＝C(CF3)2)；
1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯((CF3)2C＝CHCH3)；
3，4，4，5，5，5-六氟-2-戊烯(CF3CF2CF＝CHCH3)；
1，1，1，4，4，4-六氟-2-甲基-2-丁烯(CF3C(CH3)＝CHCF3)；
3，3，4，5，5，5-六氟-1-戊烯(CH2＝CHCF2CHFCF3)；
4，4，4-三氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯(CH2＝C(CF3)CH2CF3)；
1，1，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-1-己烯
(CF3(CF2)3CF＝CF2)；
1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，6-十二氟-3-己烯(CF3CF2CF＝CFCF2CF3)；
1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-雙(三氟甲基)-2-丁烯((CF3)2C＝C(CF3)2)；
1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯
((CF3)2CFCF＝CFCF3)；
1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2C＝CHC2F5)；
1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯
((CF3)2CFCF＝CHCF3)；
3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯(CF3CF2CF2CF2CH＝CH2)；
4，4，4-三氟-3，3-雙(三氟甲基)-1-丁烯(CH2＝CHC(CF3)3)；
1，1，1，4，4，4-六氟-3-甲基-2-(三氟甲基)-2-丁烯
((CF3)2C＝C(CH3)(CF3))；
2，3，3，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯(CH2＝CFCF2CH(CF3)2)；
1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-3-甲基-2-戊烯
(CF3CF＝C(CH3)CF2CF3)；
1，1，1，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯(CF3CH＝CHCH(CF3)2)；
3，4，4，5，5，6，6，6-八氟-2-己烯(CF3CF2CF2CF＝CHCH3)；
3，3，4，4，5，5，6，6-八氟-1-己烯(CH2＝CHCF2CF2CF2CHF2)；
1，1，1，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2C＝CHCF2CH3)；
4，4，5，5，5-五氟-2-(三氟甲基)-1-戊烯(CH2＝C(CF3)CH2C2F5)；
3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-甲基-1-戊烯(CF3CF2CF2C(CH3)＝CH2)；
4，4，5，5，6，6，6-七氟-2-己烯(CF3CF2CF2CH＝CHCH3)；
4，4，5，5，6，6，6-七氟-1-己烯(CH2＝CHCH2CF2C2F5)；
1，1，1，2，2，3，4-七氟-3-己烯(CF3CF2CF＝CFC2H5)；
4，5，5，5-四氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯(CH2＝CHCH2CF(CF3)2)；
1，1，1，2，5，5，5-七氟-4-甲基-2-戊烯(CF3CF＝CHCH(CF3)(CH3))；
1，1，1，3-四氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2C＝CFC2H5)；
1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-2-庚烯
(CF3CF＝CFCF2CF2C2F5)；
1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-3-庚烯
(CF3CF2CF＝CFCF2C2F5)；
1，1，1，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯
(CF3CH＝CFCF2CF2C2F5)；
1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯
(CF3CF＝CHCF2CF2C2F5)；
1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯
(CF3CF2CH＝CFCF2C2F5)；和
1，1，1，2，2，3，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯
(CF3CF2CF＝CHCF2C2F5)。
15.權(quán)利要求1的方法或權(quán)利要求8的組合物，其中所述萃取劑選自乙烷、乙烯、正丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、1-丁烯、2-丁烯(順式或反式)、正戊烷、異戊烷(2-甲基丁烷)、新戊烷(2，2-二甲基丙烷)、環(huán)戊烷、1-戊烯、2-戊烯(順式或反式)、環(huán)戊烯、正己烷、環(huán)己烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、1-己烯、2-己烯(順式或反式)、3-己烯(順式或反式)、新己烷(2，2-二甲基丁烷)、新己烯(3，3-二甲基-1-丁烯)、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2，3-二甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、正庚烷、1-庚烯、2-庚烯(順式或反式)、3-庚烯(順式或反式)、環(huán)庚烯、辛烷(全部異構(gòu)體)、壬烷(全部異構(gòu)體)、癸烷(全部異構(gòu)體)、十一烷(全部異構(gòu)體)、十二烷(全部異構(gòu)體)、苯、甲苯、四氯乙烯、三氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、四氯化碳(四氯甲烷)、氯仿(三氯甲烷)、亞甲基氯(二氯甲烷)、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷、二氯二氟甲烷(CFC-12)、一氟三氯甲烷(CFC-11)、一氟五氯乙烷(CFC-111)、1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷(CFC-112)、1，1-二氟-1，2，2，2-四氯乙烷(CFC-112a)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)、和一氯五氟乙烷(CFC-115)、二氯氟甲烷(HCFC-21)、1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-122)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)、1，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123a)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)、1-氯-1，2，2-三氟乙烷(HCFC-133)、2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)、1，1-二氯-2-氟乙烷(HCFC-141a)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-142a)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟庚烷(HFC-63-14mcee)、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、HFC-162-13mczy、1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225zc)、1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFC-1234ze)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFC-1234yf)、3，3，3-三氟-1-丙烯(HFC-1243zf)、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(HFC-1429myz)、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(HFC-1429mzy)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(F11E)、1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯(F12E)、1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十四氟-3-辛烯(F24E)、1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，8，8-十四氟-4-辛烯(F33E)、氟苯、八氟丙烷(PFC-218)、八氟環(huán)丁烷(PFC-C318)、C4F10的所有異構(gòu)體(PFC-31-10)、六氟丙烯(HFP、PFC-1216)、C5F12的所有異構(gòu)體(PFC-41-12)、C6F14的所有異構(gòu)體(PFC-51-14)、PMVE(全氟甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)、和其混合物。
17.權(quán)利要求8的組合物，其包括
a.約5wt％-約15wt％的HF；
b.約30wt％-約80wt％氟烯烴；和
c.約5wt％-約70wt％萃取劑。
18.權(quán)利要求14的方法，其中氟烯烴包括氟代丙烯。
19.權(quán)利要求14的方法，其中氟烯烴是Z-HFC-1225ye，E-HFC-1225ye，或兩異構(gòu)體以任何比例的任何組合或混合物。
20.權(quán)利要求14的方法，其中氟烯烴是HFC-1234yf。
21.權(quán)利要求14的方法，其中氟烯烴是Z-HFC-1234ze，E-HFC-1234ze，或兩異構(gòu)體以任何比例的任何組合或混合物。
全文摘要
公開了一種從含HF和氟烯烴的組合物中分離氟烯烴的方法，所述方法包括用萃取劑萃取所述組合物。還公開了一種含HF、至少一種氟烯烴和至少一種萃取劑的組合物。
文檔編號C07C21/18GK101573316SQ200780034109
公開日2009年11月4日 申請日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月13日
發(fā)明者J·P·克納普 申請人:納幕爾杜邦公司