專利名稱：：從有機酸除去碘化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從有機酸除去碘化合物(iodidecompound)的方法。具體而言，本發(fā)明涉及對用曱醇羰基化法合成的乙酸通過除去其中含有的碘化合物而進行精制方法。
背景技術(shù)：
：在銠催化劑存在下用一氧化碳對甲醇進行羰基化而生產(chǎn)乙酸的方法作為所謂的"Monsant方法"而^L熟知。對于羰基化法而言存在兩種方法。一種方法是其中使用乙酸作為溶劑，將原料甲醇加入到所述乙酸中，將銠化合物作為催化劑溶解在其中，并且將一氧化碳氣體給加到反應(yīng)混合物中(均相催化反應(yīng))。另一種方法是其中將具有在載體上負載的銠化合物的固體催化劑懸浮在反應(yīng)混合物中，而不是將銠化合物溶入其中(非均相催化反應(yīng))。然而，在兩種情況下，將碘化合物例如碘曱烷加入到反應(yīng)混合物中作為助催化劑(反應(yīng)促進劑)，以至于甚至在通過蒸餾精制乙酸后由羰基化法生產(chǎn)的乙酸中殘留約幾十至幾百ppb(jag/kg)的碘化合物。以這種方式殘留在乙酸中的碘化合物在使用乙酸作為例如VAM(醋酸乙烯酯單體)的原料時充當(dāng)VAM合成催化劑的催化劑毒物，因此需要將其除去到約十億分之幾的水平。存在一種除去殘留在乙酸中的碘化合物的方法，該方法通過使乙酸通過具有所交換和負載的銀離子或汞離子的大孔型陽離子交換樹脂的填充床來進行(日本專利公開No.H05-021031)。該方法對于從乙酸有效除去碘化合物和將流出的乙酸中的碘化物濃度降至IOppb或更低是有效的，但其具有的問題是，隨著碘化合物的碳數(shù)增加，吸附速率降低，吸附區(qū)的寬度變寬并且在轉(zhuǎn)效(breakthrough)點的銀利用率降低。作為結(jié)果，該方法每單位樹脂體積可處理少量乙酸，從處理3成本的觀點看不是有利的。為了解決上述問題，已經(jīng)研究了若干方法。一種方法是其中使用僅在表面上具有活性部位的離子交換樹脂，通過特別關(guān)注捵化合物在吸附劑顆粒中的擴散限制吸附速率這一點而開發(fā)了該方法(日本專利申請公開No.H09-291058)。另一種方法是其中在高于約50'C的溫度下操作碘化物吸附設(shè)備(日本專利申請公開No.2003-527963)。然而，前種方法具有的缺點是，其不易于制備以便僅在表面上具有活性部位的離子交換樹脂，并且如果離子交換樹脂顆粒的內(nèi)側(cè)因此未得到有效使用，則單位體積樹脂的交換容量變小。另一方面，后種方法具有的缺點是，當(dāng)在高溫下操作設(shè)備時，活性部位更加快速地分解和脫離，并且銀離子也更加快速地脫離。此外，提出了一種如下的方法即在低溫下開始碘化物除去的操作，并且每次由于碘化物除去速率的降低而在排出液中檢測出碘化合物時，逐漸地的提高溫度，以減少活性部位的脫離和銀離子的脫離(日本專利申請公開No.H09-291059)。然而，該方法也具有的缺點是，逐步提高溫度是復(fù)雜的操作，并且活性部位不可避免地分解和脫離，且銀離子不可避免地脫離，因為離子交換樹脂最終無論如何與高溫液體接觸。該脫離的活性部位和銀離子成為乙酸產(chǎn)物中的雜質(zhì)，這不是優(yōu)選的。
發(fā)明內(nèi)容出于該原因，要求這樣的吸附劑能夠維持如下的吸附速率，即該吸附速率即使不在加速活性部位和銀離子脫離的高溫下操作也提供足夠的銀利用率。作為本發(fā)明人的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)活性部位和銀離子的脫離速率隨著處理溫度從40。C到70。C的提高而指數(shù)地增加。具體而言，隨著溫度每提高10。C時，銀離子浸出速率變?yōu)榧s兩倍且活性部位分解速率變?yōu)榧s10倍，如表l中所示。特別當(dāng)溫度為50'C或更低時，活性部位的分解速率為每年0.1%或更小，這是可忽略的范圍，但當(dāng)溫度超過5(TC時，活性部位的分解變得不可忽略。因此，本發(fā)明的目的是為了獲得即使在50。C或更低、且優(yōu)選40或更低的溫度下使液體通過時也與在高至超過50。C的溫度下使液體通過的情況下同等的銀利用率。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在圖1中顯示了上述試驗1(輪次編號1)至3的結(jié)果。在所繪數(shù)據(jù)上側(cè)標注的數(shù)值是輪次編號。由圖l理解的是，當(dāng)基于具有通常的平均粒度的樹脂的吸附劑用于該試驗時，轉(zhuǎn)效時間和銀利用率取決于通過液體的溫度，并且當(dāng)通過液體的溫度為50'C或更低時(試驗l至2)，在轉(zhuǎn)效點銀利用率小于30%。在圖2中顯示了上述試驗4至6和試驗1中的結(jié)果。在所繪數(shù)據(jù)上側(cè)標注的數(shù)值是輪次編號。由圖2理解的是，當(dāng)除吸附劑尺寸外的條件相同時，降低樹脂顆粒的平均尺寸很大地提高轉(zhuǎn)效時間和銀利用率。還理解的是，具有0.68腿平均顆粒尺寸的樹脂中的銀利用率與0.5mm平均顆粒尺寸的樹脂中的銀利用率極大地不同，并且當(dāng)樹脂具有0.6mm或更小平均顆粒尺寸時，銀利用率為約40%或更大。在圖3中顯示了上述試驗4和試驗7至8的結(jié)果。在所繪數(shù)據(jù)上側(cè)標注的數(shù)值是輪次編號。由圖3理解的是，除孔尺寸外的條件大約相同時，具有過大平均孔尺寸(30nm)和過小平均孔尺寸(10nm)的樹脂產(chǎn)生劣化的轉(zhuǎn)效時間和銀利用率。還理解的是，特別當(dāng)樹脂具有15-28nm的平均孔尺寸時，銀利用率為約50%或更大。在圖4中顯示了上述試驗5和試驗9至12的結(jié)果。在所繪數(shù)據(jù)上側(cè)標注的數(shù)值是輪次編號。由圖4理解的是，在銀置換率達到50%之前銀利用率隨著銀置換率的增加而增加，但在銀置換率超過60%后，銀利用率反而降低。本申請要求2006年9月25日提交的日本專利申請No.2006-258437的權(quán)益，通過引用將其全文并入本文。權(quán)利要求1.從含有碘化合物作為雜質(zhì)的有機酸中吸附和除去碘化合物的方法，該方法通過在50℃或更低的溫度下使有機酸通過具有在其上負載的銀離子的陽離子交換樹脂的填充床來進行，其中所述陽離子交換樹脂是平均顆粒尺寸為0.3-0.6mm且平均孔尺寸為15-28nm的大孔型樹脂，并且銀置換40-60％的活性部位。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述有機酸是乙酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述碘化合物是具有1-12個碳原子的烷基碘或其混合物。全文摘要從含有碘化合物作為雜質(zhì)的有機酸中吸附和除去碘化合物，其通過在50℃或更低的溫度下使有機酸通過具有在其上負載的銀離子的陽離子交換樹脂的填充床。所述陽離子交換樹脂是平均顆粒尺寸為0.3-0.6mm且平均孔尺寸為15-28nm的大孔型樹脂，并且銀離子置換40-60％的活性部位。文檔編號C07C51/54GK101516822SQ20078003445公開日2009年8月26日申請日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2006年9月25日發(fā)明者小林治人,山本進,梅原洋一,皆見武志,細野恭生申請人:千代田化工建設(shè)株式會社