專利名稱：：制備亞烷基二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過在催化劑存在下使對(duì)應(yīng)的碳酸亞烷基酯與水和/或醇反應(yīng)而制備亞烷基二醇的方法。
背景技術(shù)：
：亞烷基二醇、特別是單亞烷基二醇具有確定的商業(yè)利益。例如，單亞烷基二醇用于防凍組合物中、用作溶劑和用作生產(chǎn)例如用于纖維或瓶子的聚對(duì)苯二酸亞烷基酯的基本材料。已知通過環(huán)氧烷烴的液相水解生產(chǎn)亞烷基二醇。通常通過加入大量過量的水例如每摩爾環(huán)氧烷烴20-25摩爾的水進(jìn)行水解。該反應(yīng)被認(rèn)為是親核取代反應(yīng)，其中水作為親核試劑，由此打開了環(huán)氧烷烴的環(huán)。因?yàn)橹饕纬傻膯蝸喭榛家沧鳛橛H核試劑，所以通常形成單亞烷基二醇、二亞烷基二醇和更高亞烷基二醇的混合物。為增大對(duì)單亞烷基二醇的選擇性，需要抑制主產(chǎn)物和環(huán)氧烷烴之間的副反應(yīng)，該副反應(yīng)與環(huán)氧烷烴的水解產(chǎn)生竟?fàn)帯Ｒ种聘狈磻?yīng)的一種有效方法是增大反應(yīng)混合物中存在的水的相對(duì)量。雖然該方法增大了對(duì)生產(chǎn)單亞烷基二醇的選擇性，但是它產(chǎn)生了在回收產(chǎn)物中必須去除大量水的問題。已經(jīng)付出了大量的努力尋找在增大反應(yīng)選擇性同時(shí)無需使用大量過量的水的替代方法。在催化體系中可以使用少量過量的水使環(huán)氧烷烴水解成亞烷基二醇。因此，這些努力通常集中于選擇活性更高的水解催化劑，和文獻(xiàn)中已經(jīng)公開了多種催化劑。此外，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了用于從環(huán)氧烷烴生產(chǎn)亞烷基二醇的方法，包括兩步法。這些方法包括在催化劑存在下使環(huán)氧烷烴與二氧化碳反應(yīng)，之后使所得碳酸亞烷基酯熱水解或催化水解。這類兩步法3的實(shí)例包括JP-A-57106631、JP-A-59013741和US-B-6080897中描述的那些。US-A-W83580中描述了適用于使碳酸亞烷基酯水解的催化劑，其中涉及使用金屬或化合物形式的鉬或鴒作為催化劑，通過取代或未取代碳酸亞乙基酯與水反應(yīng)生產(chǎn)取代或未取代乙二醇。GB2049662和BE878901描述了在碳酸亞乙基酯水解中使用鉬酸鉀和鉬酸鈉。雖然在碳酸亞烷基酯水解方面已經(jīng)取得了進(jìn)展，但是仍然需要允許容易地純化所需產(chǎn)物的催化劑體系。
發(fā)明內(nèi)容申請(qǐng)人目前已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)通過在固體栽體上固定的金屬化物可以有效催化碳酸亞烷基酯水解(即碳酸亞烷基酯與水催化轉(zhuǎn)化)成對(duì)應(yīng)的亞烷基二醇。申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)這些催化劑還非常適合用于將碳酸亞烷基酯醇解(即碳酸亞烷基酯與醇催化轉(zhuǎn)化)成對(duì)應(yīng)的亞烷基二醇和碳酸二烷基酯。因此本發(fā)明提供一種用于制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括在固體載體上固定的金屬化物存在下使對(duì)應(yīng)的碳酸亞烷基酯與水和/或醇反應(yīng)，其中所述固體載體是含有連接到聚合物主鏈上的陽離子的強(qiáng)堿性離子交換樹脂。該非均相體系允許容易地使所需產(chǎn)物與催化組合物分離。可以無需在為純化亞烷基二醇通常所需的高溫下在所述催化劑組合物存在下蒸餾產(chǎn)物而實(shí)現(xiàn)該分離。另外，在使碳酸亞烷基酯轉(zhuǎn)化成亞烷基二醇中，該非均相催化劑體系表現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)中描述的催化劑體系更高的活性水平。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在相同反應(yīng)器體積下，催化劑的濃度高得多。在本發(fā)明方法中用作起始物料的碳酸亞烷基酯具有它的常規(guī)定義，即分子中含有碳酸根基團(tuán)的化合物。特別適合的是通式(i)的具有五元碳酸亞烷基酯環(huán)a，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮)的碳酸亞烷基酯，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1-R^獨(dú)立地表示氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的任選取代烷基。由R1、R2、113和/或114表示的任意烷基優(yōu)選具有l(wèi)-3個(gè)碳原子。作為取代基，可以存在非活性部分例如羥基。優(yōu)選地，R1、W和113表示氫原子和W表示未取代d-C3烷基，和更優(yōu)選地R1、R2、f和R4都表示氫原子。因此，適合的碳酸亞烷基酯的實(shí)例包括碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸1，2-亞丁基酯和碳酸2，3-亞丁基酯。在本發(fā)明中，最優(yōu)選的通式(I)的碳酸亞烷基酯是碳酸亞乙基酯，其中R1、R2、！^和R"都表示氫原子。本領(lǐng)域技術(shù)人員已公知碳酸亞烷基酯的制備。它們可通過包括在催化劑存在下使對(duì)應(yīng)的環(huán)氧烷烴與二氧化碳接觸的方法制得。特別適合的是具有通式(II)的環(huán)氧烷烴，1234R丄——C—CRJ~R4(工工)其中！^-R4對(duì)應(yīng)于對(duì)應(yīng)的碳酸亞烷基酯的f-R4。因此適合的環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷。在本發(fā)明中，最優(yōu)選的通式(n)的環(huán)氧烷爛是環(huán)氧乙烷，其中R1、R2、f和R4都表示氫原子。本領(lǐng)域技術(shù)人員已公知環(huán)氧烷烴的制備。當(dāng)是環(huán)氧乙烷的情況下，它可以通過公知的乙烯直接氧化(即通過空氣或氧氧化)制備，其中使用銀基催化劑和通常也存在有機(jī)減速劑例如有機(jī)卣化物(參見例如Kirk0thmer'sEncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，Vol.9，第923—940頁)。如本文所用，術(shù)語"金屬化物"定義為金屬氧化物陰離子，其中所述金屬是多價(jià)的，具有至少+3的正功能性氧化態(tài)，和可以例如是過渡金屬。在本發(fā)明中，金屬化物適合地是選自含第5和第6族金屬的金屬氧化物陰離子(根據(jù)IUPACNomenclatureofInorganicChemistry，Recommendations1990.BlackwellScientificPublications,1990，GJLeigh編輯)。優(yōu)選地，金屬化物選自鴒酸根、釩酸根和鉬酸根。最優(yōu)選金屬化物是鉬酸根。這些金屬化物陰離子的典型實(shí)例包括通常由通式[Mo04]2—、[V03]一、[V207H〗3-、[V207]4—和[W04廣表征的陰離子。應(yīng)理解，這些金屬化物陰離子的化學(xué)是復(fù)雜的，和在本發(fā)明方法的條件下的精確化學(xué)通式可能證明是不同的，但是上述通式是通常被接受的表征。適合地，用于本發(fā)明方法的金屬化物的量是0.0001-0.5mol/mol碳酸亞烷基酯。優(yōu)選地，金屬化物的存在量是0.001-0.1mol/mol碳酸亞烷基酯。固體載體是含有連接到聚合物主鏈上的陽離子的強(qiáng)堿性離子交換樹脂。優(yōu)選地，所述陽離子選自季銨、季磷銀、季砷錯(cuò)、季銻錯(cuò)或叔硫銪陽離子。更優(yōu)選地，所述陽離子是季銨或季磷銀陽離子。聚合物主鏈可包括高分子量聚合物和共聚物，包括聚亞烷基、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、甲醛樹脂等。適合的市售離子交換樹脂包括含聚丙烯酸酯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作為聚合物主鏈的那些。也可使用具有二氧化硅基聚合物主鏈的樹脂例如聚硅氧烷以及在其聚合物主鏈中并入了乙烯基吡啶單體的樹脂。本發(fā)明方法中適用的市售離子交換樹脂包括但不限于Lewatit500KR(Lewatit是商標(biāo))，AmberlUeIRA-900,AmberliteIRA-458(Amber1ite是商標(biāo))，Amberjet4200，Amberjet4400(Amberjet是商標(biāo))，DOWEX1xl"廳EX是商標(biāo))，ReillexHPQ(Reillex是商標(biāo))，Marathon—A，Marathon-MSA(Marathon是商標(biāo))和DELOXANAMP(DELOXAN是商標(biāo))。其它適合的離子交換樹脂包括根據(jù)由Nishikubo等人在J.Polym.Sci.，PartA:Polyra.Chem.，(1993)31,939-947中描述的方法制備的那些。這些樹脂具有所謂的間隔基團(tuán)，包括連接聚合物主鏈與陽離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。適合地，間隔基團(tuán)含有任選被一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷的亞烷基。6優(yōu)選地，經(jīng)過離子交換將金屬化物固定在離子交換樹脂上。離子交換包括使離子交換樹脂與溶液、優(yōu)選對(duì)應(yīng)的金屬化物鹽的含水溶液接觸，其中溶液中的金屬化物陰離子與離子交換樹脂上存在的陽離子位點(diǎn)數(shù)之間的摩爾比等于或大于0.2。優(yōu)選金屬化物陰離子與陽離子位點(diǎn)數(shù)之間的摩爾比為0.25-20。在優(yōu)選的含季銨或季磷銀離子的強(qiáng)堿性離子交換樹脂的情況下，需要兩個(gè)陽離子位點(diǎn)以吸附優(yōu)選的金屬化物陰離子[Mo(h廣。優(yōu)選地，在0-100。C的溫度下、更優(yōu)選在20-90x:的溫度下進(jìn)行離子交換。優(yōu)選地，在大氣壓下進(jìn)行離子交換。本發(fā)明方法可以在適于水解或醇解過程的任意反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。用于本發(fā)明方法的碳酸亞烷基酯可包括純化的碳酸亞烷基酯或任意其它適合的碳酸亞烷基酯。碳酸亞烷基酯也可以是來自碳酸亞烷基酯生產(chǎn)裝置的粗產(chǎn)物，其中在催化劑存在下使對(duì)應(yīng)的環(huán)氧烷烴與二氧化碳接觸。催化劑可能仍然存在于該粗產(chǎn)物中。本發(fā)明方法中的催化轉(zhuǎn)化可包括水解(與水反應(yīng))、醇解(與醇反應(yīng))或這兩種催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)共同或相繼進(jìn)行。如果使用醇或水和醇的混合物，則發(fā)生(環(huán))碳酸亞烷基酯的酯交換反應(yīng)，從而將(環(huán))碳酸酯轉(zhuǎn)化成亞烷基二醇和碳酸二烷基酯的混合物，其中的烷基對(duì)應(yīng)于所用醇的烷基。用于本發(fā)明方法的醇可以是芳烴例如酚或非芳烴例如Cr-C8烷基醇。優(yōu)選醇是d-Cs烷基醇。d-Cs烷基醇可以是優(yōu)選具有C廣Cs烷基、更優(yōu)選C,-C3烷基的伯醇、仲醇和/或叔醇。烷基醇可以是曱醇、乙醇或異丙醇。優(yōu)選地，本發(fā)明方法包括使對(duì)應(yīng)的碳酸亞烷基酯僅與水反應(yīng)。優(yōu)選地，供應(yīng)至反應(yīng)器的水和/或醇的總量為至少0.5mol/mo1碳酸亞烷基酯的量，優(yōu)選至少為1mol/mo1碳酸亞烷基酯。優(yōu)選供應(yīng)至反應(yīng)器的水和/或醇的總量為至多20tnol/ino1碳酸亞烷基酯的量，更優(yōu)選為至多5mol/mo1碳酸亞烷基酯的量，甚至更優(yōu)選為至多2mol/mo1碳酸亞烷基酯。實(shí)施方案，優(yōu)選連續(xù)操作所述方法?？梢栽谏狭魇交蛳铝魇讲僮鞯墓潭ù卜磻?yīng)器中進(jìn)行該連續(xù)過程。其它反應(yīng)器選擇包括鼓泡塔反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。本發(fā)明的反應(yīng)器可以維持在等溫、絕熱或混合條件下。等溫反應(yīng)器通常是殼式和管式反應(yīng)器，主要是多管類型，其中所述管含有催化劑，和冷卻劑在所述管的外部通過。絕熱反應(yīng)器不進(jìn)行冷卻，而可以在單獨(dú)的換熱器中冷卻離開它們的產(chǎn)物物流。對(duì)于本發(fā)明方法而言，將反應(yīng)器出料的一部分循環(huán)至相同反應(yīng)器的至少一個(gè)入口可能是有利的，因?yàn)檫@樣最小化了反應(yīng)器頂部和底部之間可能產(chǎn)生的任意溫差。因此，與常規(guī)反應(yīng)器相比，需要更少的外部溫度控制以維持反應(yīng)溫度。在等溫條件是優(yōu)選的情況下，這是特別有利的。在反應(yīng)器出料已經(jīng)離開反應(yīng)器之后，可以便利地使待循環(huán)的反應(yīng)器出料部分與不循環(huán)的部分分離；或作為替代，可以經(jīng)與從中移除不循環(huán)的反應(yīng)器出料部分的反應(yīng)器出口不同的反應(yīng)器出口，便利地從反應(yīng)器中移除待循環(huán)的反應(yīng)器出料部分?？梢愿淖兇h(huán)的反應(yīng)器出料混合物的量，以根據(jù)所使用的其它反應(yīng)參數(shù)獲得最佳性能。在使用含上述的季基或叔基基團(tuán)的催化劑的一些過程中偶爾可能發(fā)生的問題是產(chǎn)物物流中存在少量的雜質(zhì)。例如，當(dāng)將強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(其中的堿性基團(tuán)含有季銨或磷錯(cuò)基團(tuán))用作催化基團(tuán)的固體載體時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在操作期間，少量的胺或磷化氫傾向于從樹脂濾出至產(chǎn)物物流中。產(chǎn)物物流中的其它雜質(zhì)可以包括源自緩蝕劑的胺，所述緩蝕劑可能被加入過程中使用的水中。雖然到達(dá)最終產(chǎn)物的這些污染物的量通常非常小，但是它們可能影響最終產(chǎn)物的質(zhì)量，所以可能需要將這些量降至盡可能低從而不影響產(chǎn)物的質(zhì)量。例如，到達(dá)最終產(chǎn)物的三曱基胺(TMA)和/或二曱基胺(DMA)的量可能是至多10ppra，但當(dāng)舍量低至1ppb時(shí)就可以檢測(cè)出TMA的魚腥味。去除這些污染物的一種有效方法是使用含酸性物種、特別是強(qiáng)酸性離子交換樹脂的后反應(yīng)器床層，所述強(qiáng)酸性離子交換樹脂有效捕獲這些污染物。強(qiáng)酸性離子交換樹脂可以是磺酸類型的。市售的實(shí)例是以商標(biāo)AMBERLYST15、AMBERJET1500H、AMBERJET1200H、D0WEXMSC-l、DOWEX50W、DIANONSK1B、LEWATITVPOC1812、LEWATITS100MB和LEWATITS100Gl已知的那些。這些強(qiáng)酸性離子交換樹脂可以以H+型或鹽型例如Na+型獲得。當(dāng)在后反應(yīng)器保護(hù)床層中僅使用H+型強(qiáng)酸性樹脂時(shí)，通過它之后的產(chǎn)物物流可能變成酸性。使用H+型和鹽型強(qiáng)酸性離子交換樹脂的混合物的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物物流的pH保持接近中性。這樣的后反應(yīng)器床層可以位于其中進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)過程的水解反應(yīng)床層之后。在其中已經(jīng)使碳酸亞烷基酯水解形成對(duì)應(yīng)的亞烷基二醇的反應(yīng)器床層之后放置強(qiáng)酸性后反應(yīng)器床層的一個(gè)附加優(yōu)點(diǎn)是使產(chǎn)物亞烷基二醇的產(chǎn)物物流中可能仍然存在的任何剩余的碳酸亞烷基酯水解成亞烷基二醇。為了在操作期間允許排出和置換或再生強(qiáng)酸性離子交換樹脂，有利的是在兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)的容器中操作后反應(yīng)器床層以允許在兩個(gè)容器之間切換過程從而維持連續(xù)操作?？赏ㄟ^用酸例如HC1和H2S04處理使廢的強(qiáng)酸性離子交換樹脂再生。已證明0.1-2N的熱硫酸是有效的。為與操作期間仍然可能發(fā)生的催化劑的任何膨脹相適應(yīng)，反應(yīng)器體積可以有利地大于由其中的催化劑所占據(jù)的體積，優(yōu)選大出10-70vol%。根據(jù)本發(fā)明，用于使碳酸亞烷基酯催化水解的適合的反應(yīng)溫度通常是20-200。C，優(yōu)選50-120。C的溫度。通常選定反應(yīng)壓力為100-5000kPa，優(yōu)選200-3000kPa,最優(yōu)選500-2000kPa。下面的實(shí)施例將描述本發(fā)明。催化劑制備下列實(shí)施例中使用的Amberjet4200樹脂(獲自Rohm&Haas)基于聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物主鏈。將100ml濕Amberjet4M0(即含55%的水的商業(yè)試樣)轉(zhuǎn)移至垂直的玻璃離子交換柱上，和用溫度為75-80。C的1100ml3o/。鉬酸鹽(Na2MoOJ溶液以0.6l/1/h的LHSV進(jìn)行9處理。最后，在室溫下用1000ml去離子水(LHSV0.61/1/h)漂洗。實(shí)驗(yàn)1在120ml玻璃高壓釜中進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器填充有35g碳酸亞乙基酯和21.5g水。加入足夠量的水解催化劑以提供4.1mmol的催化劑。用C02吹掃反應(yīng)器，并用4.5bar(450kPa)的C02氣氛對(duì)反應(yīng)器加壓。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至ll(TC，同時(shí)維持壓力在4.5bar下。以規(guī)則的30分鐘的時(shí)間間隔提取試樣，和通過氣液色語法(GLC)進(jìn)行分析。結(jié)果示于表I中。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)驗(yàn)2在固定床活塞流反應(yīng)器中，在連續(xù)流動(dòng)條件下測(cè)試制備的Amberjet4200/Mo(h催化劑(IER容量為1.3meq/ml)大于2000小時(shí)。在兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)中，以0.51和0.751/1/h兩個(gè)液體時(shí)空速度(LHSV)測(cè)試催化劑的性能。通過將20ml催化劑放置于65cm長(zhǎng)0.5英寸寬并配有使用熱油系統(tǒng)的加熱護(hù)套的Hoke管中測(cè)試催化劑性能。用HPLC泵將含17.5wt%EC的碳酸亞乙基酯(EC)/水混合物泵送向下流過溫度為約50。C和壓力為1000kPa的催化劑床層至少2000小時(shí)。通過熱油系統(tǒng)的溫度控制反應(yīng)溫度。在催化劑床層中心放置帶有熱電偶的熱電偶套管，以測(cè)量床層溫度。在產(chǎn)物容器中冷卻和收集反應(yīng)器流出物，從中提取試樣用于GLC分析。表n中概述了結(jié)果。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表n中示出的結(jié)果清楚地證明了在經(jīng)過延長(zhǎng)的時(shí)間段后，催化劑仍然具有活性。這表明催化劑沒有濾出，和MoO,金屬化物仍然連接在Amberjet4200樹脂上。權(quán)利要求1.一種用于制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括在固體載體上固定的金屬化物存在下使對(duì)應(yīng)的碳酸亞烷基酯與水和/或醇反應(yīng)，其中所述固體載體是含有連接到聚合物主鏈上的陽離子的強(qiáng)堿性離子交換樹脂。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述陽離子選自季銨、季磷銀、季砷銪、季銻鎮(zhèn)或叔硫錯(cuò)陽離子。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述金屬化物是過渡金屬氧化物陰離子。4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬化物選自含根據(jù)IUPAC命名法的周期表的第5和第6族金屬的金屬氧化物陰離子。5.權(quán)利要求3-4任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬化物選自鎢酸根、釩酸根和鉬酸根。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述金屬化物是鉬酸根。7.權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法，其中所述陽離子是季銨或季磷錯(cuò)陽離子。8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在40-200。C的溫度和100-5000kPa的壓力下進(jìn)行。9.權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中所述碳酸亞烷基酯是碳酸亞乙基酯。10.—種用于制備亞烷基二醇的方法，包括以下步驟-通過在催化劑存在下使對(duì)應(yīng)的環(huán)氧烷烴與二氧化碳接觸制備碳酸亞烷基酯-隨后按照權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法使碳酸亞烷基酯與水和/或醇反應(yīng)。全文摘要一種用于制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括在固體載體上固定的金屬化物存在下使對(duì)應(yīng)的碳酸亞烷基酯與水和/或醇反應(yīng)，其中所述固體載體是含有連接到聚合物主鏈上的陽離子的強(qiáng)堿性離子交換樹脂。文檔編號(hào)C07C29/00GK101522599SQ200780037890公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年9月7日優(yōu)先權(quán)日2006年9月7日發(fā)明者E·M·G·A·梵克魯特恩申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司