專利名稱：：熱穩(wěn)定的熱交聯(lián)有機硅彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定有5t^^生體以及可通it^itlU緣存在下的硫化、縮^1口^^應而獲得所，|"生體的有機聚>|^^且*。本發(fā)明特別適用于在過氧^^存在下可熱疏化(EVC)的一類有機^^^且合物。這些彈f生體尤其可應用于需要在最高達250'C的溫度下具有熱穩(wěn)定性的模塑件和/或擠出件中。作為應用的實例，可列#^襯^。爐的凈十墊或電線和電纜的護套。
背景技術(shù)：
：生成萍性體的有機^^^且*是市場上可獲得的公知材料。相對于有才;l^1"生體，有機^lu^有te^具有更優(yōu)異的耐熱性。然而，在高于200。C時，尤其是處于220-250'C的溫度范圍時，即4^i有^J^IU^fl^^4J^露一段時間后也會失去其彈法并變硬皿。熱穩(wěn)定性。英國專利GB-A-1251305提出將至少3重堂/。的^i目法二氧^^摻AJiJ基礎(chǔ)舉性體組合物中，并且?guī)砹嗽?32和315T的溫度下分別保持16和24小時的情況下硬化的舉性體的性能(S縮永久變形)的改善。例如，法國專利FR-A-2308664提出通過摻入二氧^^(尤其是粒度為15-40納米的二IU^O和氧^^和/或氬氧^^來改善基于硬^ilu院的陣性體組^的熱穩(wěn)定性。同時^^這兩種添加劑比單獨^^二氧^^更有效，并且可以改^l^更化舉性體在220至270X:下的性能。歐洲專利申請EP-A-O595078提出^fM基于二IU戰(zhàn)的;^^氧4緣作為熱穩(wěn)定劑，其中含有1-30重量°/。的氧化鋁或氧4^，該混合氧化物具有10至150m2/g的BET》化面積。所述氡化物在熱條降下具有比單一二氧^^P25(BET50m7g)更高的t儀面積應定性。歐洲專利申請EP-A-745644描述了有機^^^且合物，其交聯(lián)得到具有高的熱穩(wěn)定性的透明灃性體。為此，有機^lii^且賴含有絲于其中的親有才順粒，其由至少一種多晶納，粒(M由4至6nm的雛晶形成)形式的^T屬氧化物構(gòu)成，尺寸至多50nm，BETt化面積至少為250m2/g，M為250至300m2/g，并且其經(jīng)受表面處理以賦予其親有機性，該處絲于接枝有才;wtt團。沒有考慮該有機^ilu^i且^fi^色。美國專利US-2445567推萍另一種解決方案，它提出利用熱穩(wěn)定劑以a被可水解基團取代的^IU^ii且楊的^^化問題，所述熱穩(wěn)定劑;l^^金屬鹽，所述金屬選自鐵、鈷、^^銅。在鐵金屬鹽中，可列舉-#脂劍旨肪酸鹽，例如醋酸纟失、丙酸鐵、丁酸鐵、正己酸鐵、2-乙基己酸鐵，-脂族或芳族多羧,，例如草酸鐵、丁二酸鐵、己二酸鐵、馬來酸鐵、鄰笨二曱酸鐵，……。然而，這些添加劑中的大部^^^^A^i且^的中的溶解it問題?？v使這些提出的解決方案在一些情況下具有不可忽4見的優(yōu)點，賄才;wi工業(yè)仍致力于開發(fā)新添加劑，以在長時間保持于高溫(特別是高于或等于250。C)的情況下使有才;i^^生體絲變穩(wěn)定。因而仍需改善這些舉l"生體的熱穩(wěn)定性，以使得其即^Sj^和/或長期暴露于熱糾下時仍能絲其^4生性能，并且需要尋找沒有絲才;u^且絲中的溶觶l"生問題的添加劑。
發(fā)明內(nèi)容因而，本發(fā)明的目的在于提供有機^lu^且賴，其交聯(lián)得到具有高的熱穩(wěn)、定，f生的熱穩(wěn)、定有^^性體。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，"熱穩(wěn)定有fe^f性體"特別是指下iiit樣的有M彈性體當^#^狄，尤其是持續(xù)3^高于200。C下，尤其是在20(TC至275匸的溫度下時仍能絲捧性性育tm不會硬^Ht不會艦。特別m^，這是指耐受持續(xù)大于3天或更長時間的高于230°C，特別是230'C至30(TC的溫度的舉性體。實際上非常出色地是，本發(fā)明人例:W娥本發(fā)明獲得了一種舉性體，其在25(TC下處理7^##可接受的陣法性能并且因而沒有艦。^^JL、回舉性、抗斷裂強度、斷裂伸長率以及iooy燕t^在完全可接受的i^i^內(nèi)，也章^i說，^可以進行捧性體的預期用途的P^內(nèi)。;^發(fā)明的目的因而;1可交:^成陣性體的有機^^^且*,其在進《亍交聯(lián)時形成熱穩(wěn)定彈性體，所iii且絲包含至少一種熱穩(wěn)定劑(S)，所述熱穩(wěn)定劑為包^^至少一個S沐L的4失(111)*物，所itS沐為由下式(I)所示的p-二酮衍生的P-二酮^(dic^tonate)(A):其中，-R'為下式(II)所示的基團(Y)n-cp-(II)其中-n為0-5的^!Bt，-①為苯基，并且-每個基團Y相同或不同，其為IL^子或選自以下的基團具有1-40個^f、子的烴鏈、^J^、曱^^f驢團和鹵原子；-基團W表示與W具有相同定義的基團，與W相同或不同，其為luf、子或選自以下的基團任選被一個或多個氧原子中斷的具有1-40個碳原子的烴基、芳g、^J^曱^^S^^團；-基團R3表示ll^子或^^被一個或多個雜原子中斷的具有1-40個^tf、子的鏈，并且-R1、R2和R3可^iiiik^兩兩通過^^被一個或多個雜原子中斷的,i^接以形成環(huán)。才娘一種艦實施方案，熱穩(wěn)定劑(S)是具有下式的鐵(III)^^:其中-x、y和z表示每種物質(zhì)的摩爾數(shù)，其中一0<x",(Ky<(3-x-z);0<z<(3-x-y)且[x+y+z]-3,-酉沐L為々。上所定義的P-二酮酸基(A)，并且Fe[L;Cz]-配體B和C相同或不同，選自由單個原子構(gòu)成的離子以及分子離子。^i^，熱穩(wěn)定劑(S)為具有下式的4失(111)Fe[Lx;Cz]其中-x、y和z表示每種物質(zhì)的摩爾數(shù)，其中-0<x"，(Ky<(3-x-z);(Kz<(3-x-y)l[x+y+z]-3,-酉沐L為如上所定;Ul才Nt權(quán)利要求1的P-二酮g(A)，并且-酉沐B和C相同或不同，為分子離子。才娘一種M實施方案，配體B和C相同或不同，為羧酸根。根悟另一種怖急實施方案，配體B和C相同或不同，具有下式R4C00—-其中114為d-"有才碑^^錄，^dt被取代。特別有利的是，酉沐B和C相同或不同，選自芳;^^才^d-C,。他和脂肪酸的羧酸才艮。在d-(:4。#脂肪酸的羧酸根中，可列舉以下相應酸的陰離子-甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、石^旨酸、花生酸、山茶酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸、紫膠蠟酸和苯曱酸。P-二酮酸基的其它實例是如下P-二酮的祠^生物-石^旨it^曱酰曱烷(或由Rhodia公司銷售的Rhodiastab⑧-50，CAS58446-52-9)，-二苯甲酰甲烷(或由Rhodia/〉司銷售的Rhodiastab-83，CAS120-46-7)，-辛酰苯曱酰甲烷(或由Rhodia公司銷售的Rhodiastab-92，CAS68892-13-7)-4"tK丁基-4'-甲攀J^-二苯甲酰曱烷(CAS70356-09-1)-4，4'-二甲^J^-二苯曱酰甲烷，以及-4，4'-二"^丁基-二苯曱酰曱烷。一種特別怖t的實施方案是P-二酮酸基(A)衍生自下式(II)的石^旨酰苯曱酰曱烷p-二酮時<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>熱穩(wěn)定劑的存在量可,其'l^t;^變化。例如，每100份有;fc/u^且^^可添加0.001-3重量份，伏it每100份有te^且^r添加0.01-1重量份?？梢蕴砑蛹兾镔|(zhì)，也可以溶液形式添加，該溶^其溶于有^^劑、珪油、有才碰膠或^"W(manre)〉！^中而獲得的，所述"W^^也^1含有有才碰膠和才Mt應用類型而添加的纟^的有才>^^且*。本發(fā)明范圍內(nèi)的可硬化聚有木o^lt^i且^存在于單個或多個包裝中(單或多組分)，它除了熱穩(wěn)定劑(B)"卜還含有由一種或多種聚有才;i^^U^成的主要成分、合適的催化劑以及任&的一種或多種尤其選自以下的化合物增強填料、交聯(lián)劑、抗結(jié)構(gòu)化劑(agentsanti-structure)、粘結(jié)劑、催化劑抑制劑。所述熱穩(wěn)定劑(s)可用于^^r用于獲得有才;ui彈性體的聚有才;uilu^且合物中，所i^且^^要么絲才;utlU緣的作用下在高溫下(EVC),要么在金屬催術(shù)語RTV、LSR、EVC是;^4頁域技從員所熟知的RTV是"室^>5克化"的縮寫；LSR是"液賄才/L^微"的縮寫；HCR是"熱固^^"的縮寫，EVC是"可熱硫化舉性體"的縮寫。本發(fā)明特別適用于可熱石刷匕的有機^^舉性體組^;，其含有-100份的至少一種25。C下粘度大于1000000mPa.s的44幾^1^膠A，-5-150份的增強填料B，-0.l-7,有才;iitlU緣C，和-任M，至少一種"抗結(jié)構(gòu)化"化合物F。這些EVC(可熱疏化彈性體)被稱為具有itlU緣的EVC，其例如描述于專利US-A-3142655、3821140、3836489和3839266中。膠A是^/斤周知的產(chǎn)品，由有才;ui生產(chǎn)商銷售，而且其可通過實施/i^知的工藝而制得。25'C下粘度大于1000000mPa.s,優(yōu)選大于2000000mPa.s的4才幾A是高分子量的線性聚合物，其4機^^^要由式R2Si02/2單元構(gòu)成，該鏈的每端由式1133101/2單#/或式OR'基團封端。R和R'是有機基，尤其A^。但不排除沿著4機f^lL^鏈存在少量的除R2Si0w以外的單元，例如式RSi03/2和/或Si04/2的單元，與單元R2Si02/2的數(shù)目相比,其比例至多為2%。雖然4^在下面更詳細述基團R和r，i^bt匕"^應指出，所i&^^是指d-C,絲，更M而言是指曱基、乙基、正丙#正丁基。作為式113102/2和1133101/2單元以及式OR'基團的具體實例，可列舉下式的這些(CH3)2SiO2/2,CH3(CH2=CH)Si02/2，CH3(C6H5)SiO2/2,(C6H5)2SiO2/2,CH3(C2H5)SiO2/2'(CH3GH2GH2)GH3Si02/2，CH3(n.C3H7)Si02/2，(GH^SiO^,(CH3)2CH2=CHSi01/2，(CH3)(C6H5)2Si01/2，(CH3)(C6H5)(CH2=CH)Si01/2,CFsCHsCHsSiC^，-OH，-OCH3,-OC2H5,-0-n.C3H7，-0-iso.C3H7，-0-n.C4H9和-OCH2CH2OCH3。^f^的膠A由式R2Si02/2的曱^ifc^lL^單元的^:(enchatoement)形成，它們的鏈的每端由式R3Si01/2的曱硅^J^單;^/或式OR'的基團封端；在這些式中，符號M目同或不同，表示甲基、乙基、正丙基、苯基、乙烯#3,3，3-三氟丙基，其中這些基團數(shù)目的至少60。/。是甲1JL^多3moP/。的甲ai^元是有機乙烯基曱^i^lL^單元，符號R'表示iL^子、具有1-4個^^、子的綠、p-甲^J^-乙n團。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，特別伏選使用乙烯基化的二甲基^^膠，即在其鏈中和/或鏈端含有連接到>^^子上的乙烯基，乙烯基曱基曱>|1^單元的摩爾^i:至多為1%。^frB，伏i^增強二氧^^:B,其用量為每100>^4機^^^人為5-150份，艦為8-100份。其選自燃燒法二氧^^fp^定二氧化珪。利用BET和CTAB法測量，其具有至少50m2/g的Jt^面積，優(yōu)&大于70m7g，其初級粒子的平均尺寸為低于80納米，表觀密^低于200g/L。這些二氧^^可原##入，或^f吏其經(jīng)受常規(guī)月于此目的的有;trt^:^^物的處g摻入。扭些^^中,可列舉甲基^lt^如六曱l^il^、八曱基環(huán)四#烷，甲基^t^如六曱J^lu院、六甲差Jf、^ilU^，氯^ii^如二曱tl1^、三曱^a^、甲基乙烯tt^、二甲基乙烯J^^，烷^J^m如二甲J^甲lii^、二曱基乙烯基乙lij^、三甲基曱錄法院。在這種處理過程中，二IU^的量可從其^^重量提高到20%的比率，優(yōu)選約為18%。絲強二氧4^B夕卜，還可引入增量(bourrage)或半增強礦物;t耕B。這些iMB^^粗，其平均粒徑大于O.:Um。這些4^B尤其可為研磨石英，經(jīng)煅燒的粘土，硅藻土二氧化珪，碳酸鋅，鐵、鈦、鎂、鋁的氧化物，硫酸#^硫酸鋇。對于100飼膠A來說，其引入量為5-120份，絲為10-50份。這些礦物^Pt可以原樣使用，也f^61^ii行處理，或者利用前述涉及增強二氧化眭B時狄的有城^^對其進行處^朋。對于100份膠A來說，有才/Uit^化物C的用量為0.1-7份，艦為0.2-5份。它們是4^頁域技木、員所熟知的，其尤其包^^^曱酰、過氧化2，4-二絲曱酰、itlUt^古基、2，5-雙(叔丁JitlU0-2，5-二曱基己烷、錄甲酸叔丁基酯、itlL^叔丁J^異丙基的碳酸酯、二叔丁UtlU雄、l，l-雙(叔丁J^tltj0-3，3，5-三甲JJ^己烷。這些材料同樣能夠在帶有SiH型^性官能團的有機^l^院的存在下通過Pt(#^^)而U交聯(lián)。上述^tit^化物在有時不同的溫度和速率下U分解。應才艮椐所需的石更^H^絲樹們。本發(fā)明的組絲還可含有0.1-10份，優(yōu)選0.3-5份的至少一種25'C下粘度至多為5OOOmPa.s的4機^lu^油F，其由式"^02/2單元的鏈段構(gòu)成，在其鏈的每端由式OR'的基團封端；式中，符號R"相同或不同，表示曱基、苯基、乙烯基，這些基團的數(shù)目中至少40%是曱基，符號R'具有如A中所給出的定義。符號R"和R'的含義已在前面說明。作為式R"2Si02/2單;^式Oir基團的M實例，可列舉(CH3)2Si02/2,CH3(CH2=CH)Si02/2,CH3(C6H5)Si02/2，(C6H5)2Si02/2,C6H5(CH2=CH)Si02/2,-OH，-OCH3，-OC2H5,-0-n.C3H7，-OCH2CH2OCH3,-25t:下粘度為10-200raPa.s且鏈的每端由羝基、甲氧基、P-甲氧基-乙I^端的二曱基^IU^油；-25"C下粘^40-2000mPa.s的由CH3(CA)Si02/2單動^iL鏈的每端由幾#/或曱氧基封端的曱差革基^lu乾油。使用油F的目的在于防止本發(fā)明的組，在^過程中;^變化，M而言f議防止形成一定的結(jié)構(gòu)而^jt硬化；因而它是"M構(gòu)化"劑。其它"抗結(jié)構(gòu)化"劑可全部或部^t^油F，例如二苯^Jii^醇和下式本發(fā)明組^^的制備是利用^^p的才;i^置實現(xiàn)的，例^it過捏合機、輥式;^^機、螺放>'^^才咸臂式^#機。將各成分以任意順序加/Jl些裝置中。不過4W首^口AI^A，然后是增強二氧^yiB，i^是itlUt^C。所述組合物在過氧^^催化劑的存在下通it^熱^i交聯(lián)。顯然加熱持續(xù)時間會才娥溫度、壓力以及交聯(lián)劑的'^t而JLt改變。通常在100-180'C左右的溫度下^t續(xù)約;t^4中。本發(fā)明當然還可用于可冷硫^^熱硫化的舉性體組*，其通過紗絲縮^J^而交聯(lián)。例如專利US-A-3220972、3284406、3436366、3697473和4340709描述了^Ua分或單組分聚有^ilu^^且^，其在環(huán)嫂溫度或熱*下，在金屬催化劑(通?；诤嬖谙?，通過^M^而U交聯(lián)，主要;UL-甲艦基4驢團與烯基-曱^^^化基團;1^應。M過被稱作^口成EVC的斜口成反應熱交聯(lián)的組合物的情況下，帶有烯基-甲^ifc^&化基團的聚有teil^分的粘yl在25'C下大于500000mPa.s,她為1000000-30000000mPa.s或更高。帶有氫-曱^i^f驢團的聚有才;uilU^分的粘度在25'C下通常至多等于10000mPa.s,艦為5-1000mPa.s。城:聚有才;u^烷的實例是那些單組分或xaa分的組^，其通過^o^j^而^ji熱交聯(lián)，被稱作斜口成BVC組她其械(a"100重量傷^^r才;^^，其為線性均聚物或共聚物，平均每個襯具有至少兩個連接在位于鏈內(nèi)和/或艦的不同>^^子上的乙烯絲團，連接在>^^子上的其它有機基團選自曱基、乙基、苯基，這些其它基團中至少60mol%(并J4^it些其它基團4^)是甲基，并JJ斤ii^25X:下的粘^大于500000mPa.s,>^^少為1000OOOmPa.s;(bO至少一種聚有機il^lU^，選自具有下述特征的線性、環(huán)水或網(wǎng)狀均聚物或共聚物平均^^W具有至少2個，M至少3個連4^在不同硅原子上的H^、子，連接4^^子上的有^J-團選自甲基、乙基、苯基，這些基團中至少60mol%(并且^it些基團4^10是曱基，其在25'C下的粘^5-1000mPa.s，反應物(1/)的用量使得(b')的氫化物官能團與)的乙烯基的摩爾比為0.4-10,艦為1.1-5;(c/)催錄效量的郷化劑；(d')對于100重量^^^有4;i^烷(aO+(bO的總量來說0.5-150重量份，1-100重量^^:*#。如果需要^交聯(lián)，可向通過斜口^Ji交聯(lián)的聚有才;i^i^且合物中添加4維化劑的抑制劑(r)。這些抑制劑是已知的。尤其可使用有M、硅氮烷、有機杼、二^^二酯、炔酮，并M其是,優(yōu)選的抑制劑是炔醇(參見例如FR-A-1528464、2372874和2704553)以;^微^_4^^，^^J^^上由單元(II)構(gòu)成，其中Z-乙烯基且x^1，任i^合到其中n-2的單元(I)上。所述抑制劑在使用時的用量對于100份的膠(a')來說為0.005-5重量份,她為0.01-3重量份。作為M的氬^^^R^I的熱阻斷劑(bloqueurs)的"-^^jii些炔醇具有下式R'-(R2)C卿"C《H式中W為直^^支^^，或苯基R2為H或直^liUKt^，或苯基基團R1、R2以及位于三鍵的ot^Ji的^^子可^it形成環(huán)；R1、R2中所含嫂原子的總l^少為5,M為9-20。所iiSfffe^自那些沸點高于250'C的醇。作為實例可列舉l-乙^^-l-環(huán)己醇；3-曱J^-l-十^^3-醇；3，7,11-三曱基-1一十^^3-醇；1，1-二苯基-2-丙H-醇；3-乙基-6-乙基-l-壬l3-醇；3-曱_^-1-十五>^^3-醇。這些cx-炔醇為市售商品。被稱為斜。成EVC的聚有才;1^^^且*的制名^_利用已知的枳械設(shè)備實現(xiàn)的，例如借助于酉e^有螺旋^^機、^iU^^l^臂式^^機的裝置來實現(xiàn)。各成分可以^f壬意順序加Ail些裝置中，或者按照考慮了所i^且楊希^A單組，^ii是^i且^式的順序加入。還含有熱穩(wěn)定劑(s)的聚有才;u^^i且^^可以為單組^^且，，即可以封^單個^內(nèi)；如果組*在^^)前需貯藏，在聚加成EVC組合物的情況下，加入有效量的4辨化作用抑制劑(前面已經(jīng)ii^J是可取的，其^y且^的交聯(lián)過程中通過加熱消失。還含有添加劑的這些組*也可為雙組^^且合物，即可封絲兩個不同的錄內(nèi)，賄其中之一裝有交;^f化劑；為了獲得舉性體，將兩包裝的內(nèi)，^^，并且由于催4匕劑的作用而^jt交聯(lián)。這些單《且#雙組^^且#是4^頁域技術(shù)人員所熟知的。通常在金屬催化劑(例如錫或鈥的^^物)存在下在濕氣作用下在環(huán)境溫&，^^且^來說例:fta^述于專利US-A-3065194、3542901、3779986、4417042和專利FR-A-2638752中，對于雙組^^且^/來說例如描述于專利US-A-3678002、3888815、3993729和4064096中?？s聚組^還可含有硅烷，所ii^帶有兩個可水解基團并用作延長的硅烷。這些雙官^^完全為4^頁域凈支"員所熟知。本發(fā)明的組#^#穩(wěn)定的。，別適用于模塑和擠出-模塑。它們易于變形，因而可^^fMt不同形狀。本發(fā)明的目的還在于熱穩(wěn)定有機^^舉1"生體，其可通itJii^斤定義的或權(quán)利要求1-8任一項所述的組合物的硬4沐/或交聯(lián)而獲得。本發(fā)明的另一目的在于用于可交聯(lián)形成彈性體的有機I^IU^且^的新熱穩(wěn)定劑(S)，其為下式所示的《失(111)Fe[L;Cz]其中.'-x、y和z表示每種物質(zhì)的摩爾數(shù)，其中-0<x<3,(Ky《(3-x-z);0《z<(3_x—y)iL[x+y+z]-3，-g沐L為如上定義的或i喊矛J^求1所述的P-二酮酸基(A)，并且-西沐B和C相同或不同，為幾黢根。-0<x",0<y<(3-x-z);0<z<(3-x-y)且[x+y+z]=3，并且-西沐B和C相同或不同，選自d-C4。飽和脂肪酸的羧酸才M^^酸根。特別M的熱穩(wěn)定劑是在式(II)中-x=3、y-0且z-0并且，-酉沐L為p-二酮tt,^t汙生自下式(II)的石^旨g曱酰曱烷p-二酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>用于制備本發(fā)明p-二酮g的&-二酮可從市場上襲得，或者例如可通過專利EP1129073所述的克萊森反應制備，或者如專利EP-454623或(JS-5，015，623所述使酮的負碳離子與酯^而獲得。對于^4頁域^^A員而言，熱穩(wěn)定劑(S)的制^f不困難。例如，可;^^將構(gòu)勤I定劑(S)的酉沐A、B和C的分子、水，然后加入HlL化鉀、有M劑(如曱苯)以及六7jc^氯化^^液。A^結(jié)^r，用化學常M^支^^行萃Wp純化，獲得本發(fā)明的穩(wěn)定劑(S)。^4頁域a^員，節(jié)各組分的比例以獲得所需的絡(luò)緣本發(fā)明的另一目的涉及以上所定義的本發(fā)明熱穩(wěn)定劑(S)用于由可交舉lt體的有機m^lu^且合物制M穩(wěn)定舉性體的用途。本發(fā)明的最后一個目的在于使有才A^^生體熱穩(wěn)定的方法，M^于向可交聯(lián)成彈性體的有機聚硅IU^且合物中添加如上定義的本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑(s)。脅實施方式下面4fit過作為非限制性實例的M實施方式來更詳細地說明本發(fā)明。實施例實施例l:合A^發(fā)明的熱穩(wěn)定劑(S)Rhodiastab-50=苯甲跣^l旨基曱烷(此后縮寫為"R50")<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>酉沐A-衍生自R50的P-二酮g。a)制備穩(wěn)定劑(S1):Fe[酉沐AL在敘沐錨(ancre)、溫度探測器和冷卻器的100ml反應器中，向76g甲醇和85g甲苯的》'^^中加入19.5g"Rhodiastab50"(50mmol)。A^介質(zhì)在60X:下攪拌，并加入6.5g49.8重*%的氬氧化鉀水溶液(即58mmo1氬氧化鉀，相對于P-二酮的摩爾妙1.14當量)。然后加入8.05g54.95重*%的六水合氯化4A7K溶液(即163mmo14iU。在15分鐘的反應時間后，出顆W目的分離，用離子交換(per咖t6e)水洗滌有糾目。f^通it^空蒸餾去除溶劑，得到最終產(chǎn)物(14.54g,棕紅色固體，熔點33X:)。b)制備穩(wěn)定劑(S2):Fe[(西沐A)"(石^旨酸根h，(辛酸根)J在敘沐冷卻器、錨和溫度探測器的200ml反應器中，作為M(enpied)加入4.91g^JL^50y。的^l旨酸(18.l咖ol)、2.55g辛酸(U.7咖ol)和6.86g"Rhodiastab50"(17.8咖ol)以及10.64g水。在環(huán)境溫度下攪拌，并加入5.23g49.6重^y。的iLlL化鉀(46.9mmo1)。然后加入61.51g曱苯，iJt加入9.09g53.32重量%的六7]<合氯<^4失;^溶液(即17.9mrno14"。^ii-f亍15分鐘后，停止微，介質(zhì)沉降。相出現(xiàn)分離。洗涂有W目(離子交換水+50重4%氫氧化鉀;^^銜直至pH為中性。船通錄空蒸餾去除曱^^得到11.9g最終產(chǎn)物(收率鋪。c)制^4失(III)^^的穩(wěn)定劑(S3):Fe[(酉沐Ah,(苯甲酸根)"(辛酸根)J:在敘沐WP器、錨和溫度御，J器的200ml^器中，作為^#加入2.58g苯曱酸(21.1鵬ol)、3g辛酸(21畫1)和8.26g"Rhodiastab50"(21.4mmol)以及29.21g水。在環(huán)境溫度下攪拌，并加入9.38g49.8重*%的氬氧化鉀(83.4mmol)。然后加入42.72g曱苯，^加入10.90g54.95重*%的六7jc合氯化纟A7K^(即22.2ranol4A)。>^進行15^4中后，停止餅，介質(zhì)沉降。相出現(xiàn)分離。用離子交換水洗滌有才M目。It^通it^空蒸餾去除甲^^得到最終產(chǎn)物(14.52g,收率=97%,熔點-34。C),通狄，臺成分來重復這種^t方式并且制備穩(wěn)定劑(S4)和(S5)。Fe(III)^^的結(jié)構(gòu)Fe[酉沐A，苯曱酸根，辛酸根]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例2:在itfU^^"在下可熱石危4匕的有才幾^IU^^且^^"00傷^^有才/Uil^a)，其為聚(二甲基)(甲基乙烯基)-其兩端的^"端用三曱基曱^lt^單元封端，鏈中含有720ppm的乙烯基，其在25。C下的粘^20000000mPa.s;46條過04(八曱絲四^!il^處理的燃燒法二氧^^，》遠面積為200m7g;，2.4^fci甲J^^油，其兩端用二甲基羥基甲^J^J^元封端，舍有9重*%的羥基011,其在25。C下的粘度為50mPa，s，以及1份Y-甲基丙烯錄基丙基三甲氧JJi^f繊刑；由jtb^得l^出^^物，將其轉(zhuǎn)移到M^^機上，對于100份上iiit種混*，向其中摻入1.25^^itlU匕2，4-二t^曱酰(50。/。)(CASNo.133-14-2),然后對于100#^^物，才W^i^I不同加入x重量飼穩(wěn)定劑(S4)或(S5)。fSl^將該組^;成型，在約115'C下交聯(lián)8^^中。所#^性#250'(:下暴露3天并徊目同溫度下機7天。實麟果示于下表l中，由此即可看出利用本發(fā)明試驗1和2的添加劑穩(wěn)定化后的EVC具有耐熱性旦能夠##缺的舉性性能。表l:結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表l中的縮寫:DSA:肖氏A石狄(標準DIN53505)RZ:回彈l"生(標準DIN53512;數(shù)值以%表示)R/R:斷裂強度(標準NF-46002;數(shù)值以M.Pa表示)A/R:斷裂伸長率(標準NF-46002;數(shù)值以%表示)。權(quán)利要求1.可交聯(lián)生成彈性體的有機聚硅氧烷組合物，其在進行交聯(lián)時形成熱穩(wěn)定彈性體，所述組合物包含至少一種熱穩(wěn)定劑(S)，所述熱穩(wěn)定劑為包含至少一個配體L的鐵(III)絡(luò)合物，所述配體為由下式(I)所示的β-二酮衍生的β-二酮酸基(A)其中，-R1為下式(II)所示的基團(Y)n-Φ-(II)其中-n為0-5的整數(shù)，-Φ為苯基，并且-每個基團Y相同或不同，其為氫原子或選自以下的基團具有1-40個碳原子的烴鏈、烷氧基、甲硅烷基化基團和鹵原子；-基團R2表示與R1具有相同定義的基團，與R1相同或不同，其為氫原子或選自以下的基團任選被一個或多個氧原子中斷的具有1-40個碳原子的烴基、芳烷基、烷氧基和甲硅烷基化基團；-基團R3表示氫原子或任選被一個或多個雜原子中斷的具有1-40個碳原子的烴基，并且-R1、R2和R3可任選地彼此兩兩通過任選被一個或多個雜原子中斷的烴鏈連接以形成環(huán)。2,才鵬權(quán)利要求1所述的組^，其中熱穩(wěn)定劑(S)為具有下式的鐵(III)其中:-x、y和z表示每種物質(zhì)的摩爾數(shù)，其中一0<x"，(Ky"3-x-z);(Kz<(3-x-y)且[x+y+z]=3，-奇沐L為如^f'J要求1所定義的P-二酮g(A)，并且-配體B和C相同或不同，選自由單個原子構(gòu)成的離子以;s^子離子。3.才娥權(quán)利要求1所述的組楊，其中熱穩(wěn)定劑(S)為具有下式的鐵(III)Fe[Lx;Cz]其中-x、y和z表示每種物質(zhì)的摩爾數(shù)，其中—0<x"，(Ky《(3-x-z);(Kz<(3-x-y)且[x+y+z]=3，-酉沐L為:M又利要求1所定義的P-二酮酸基(A),并且-酉沐B和C相同或不同，為分子離子。4.權(quán)利要求2或3所述的組^#，其中S沐B和C相同或不同，為JtM根。5.^U'j要求4所述的組合物，其中酉沐B和C相同或不同，具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>-其中r4為c:-C4。有枳單價;^基，4ii^被取代。6.權(quán)矛J^求4所述的組合物，其中酉沐B和C相同或不同，選自芳m酸#Ci-(:4。#脂肪酸的羧酸根。7.^W漆求6所述的組^，其中酉沐B和C選自以下相應酸的陰離子曱酸、醋酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、^f櫚酸、十七烷酸、石W旨酸、花生酸、山茶酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸、紫膠蠟酸和苯甲酸。8.前述^-^U'漆求所述的組^^,其中P-二酮酸基(A)衍生自下式(II)的石W旨^甲酰曱烷P-二酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>9.熱穩(wěn)定的有機^l^灃性體，其可通i^5l^要求1-8中^^項所述的組^^的硬4沐/或交聯(lián)而獲得。10.用于可交鏈成舉性體的有機^lu^且錄的熱穩(wěn)定劑(s)，其是具有下式的鐵(III)M物其中-x、y和z表示每種物質(zhì)的摩爾數(shù)，其中—0<x<3,(Ky<(3-x-z);0<z<(3-x-y)且[x+y+z]=3,-酉沐L為々^U'J要求1所定義的P-二酮^(A)，并且-酉沐B和C相同或不同，為羧酸根。11.權(quán)矛J^求10所述的熱穩(wěn)定劑(S),其中P-二酮酸基(A)衍生自下式(II)的^l旨酰苯曱酰曱烷P-二酮12.^^要求10所述的熱穩(wěn)定劑(S)，其中-0<x",(Ky《(3-x-z);(Kz<(3-x-y)JL[x+y+z]=3,并且-配體B和C相同或不同，選自d-"#脂肪酸的^_#^^^酸根。13.權(quán)利要求10-12^f—項所述的熱穩(wěn)定劑(S),其中-x=3，y=OJLz=0，并且—配體l為衍生自下式(n)的石^旨酰苯甲酰甲烷p-二酮的p-二酮酸14.^5U'j要求10-13^""項所述的熱穩(wěn)定劑(S)的用途，用于由可交^i成舉性體的有機m^i^且合物制絲穩(wěn)定的彈性體。Fe[Lx;B/,CJ15.使有;^ff生體熱穩(wěn)定的方法，其特征在于向可交聯(lián)生成彈l"生體的有機!^lti^且^中添;H5^J要求9-13^"-項所述的熱穩(wěn)定劑(S)。全文摘要本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定有機硅彈性體以及可通過在過氧化物存在下的硫化、縮聚或聚加成反應而獲得所述彈性體的有機聚硅氧烷組合物。所述有機硅彈性體的熱穩(wěn)定性是通過添加衍生自鐵(III)絡(luò)合物的添加劑獲得的。文檔編號C07F15/02GK101627046SQ200780039595公開日2010年1月13日申請日期2007年10月23日優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日發(fā)明者C·喬治,C·普呂多姆,L·圣雅爾梅斯,S·斯特蘭申請人:藍星有機硅法國公司